Ciclo Biogeoquímico do N
Era uma vez....
• Universo 15G anos
• 300 000 anos depois do Big Bang......criar átomos H, He,...
• N: formado nas estrelas por nucleosíntese
– Fusão estrela de He  temperatura e pressão: N
– N sólido (temperatura no espaço -270°C)
– Nsol convertido N2: gás vulcânico mais abundante (2Tg N/ano)
G = 109
Destino dos gases
• Atmosfera vs. deposição... ciclagem geoquímica
• Transferência: reatividade
– Pouco reativos: nobres (Ne, Ar)
ainda estão na atm, não sofreram transferência
– Muito reativos: 99% C, S  hidrosfera ou crosta
– Intermediário: N (2/3 está na atm e 1/3 na crosta)
• Ligação tripla: radiação solar e descarga elétrica
Terra com N2 e sem vida
Schelesinger, 2005
• N2  Nr: N reativo
– Compostos de N: biologicamente ativos,
fotoquimicamente reativos ou N radioativo
Quem é o Nr?
– Formas inorgânicas reduzidas: NH3 e NH4+
– Formas inorgânicas oxidadas: NOx, HNO3, N2O,
NO3-,
– Compostos orgânicos (uréia, aminas e proteínas)
Schelesinger, 2005
Como esse processo ocorreu........
1. Atmosfera redutora com pouco NH3
2. NH3 é necessário para formação de MO
3. Gerar NH3: ciclagem da água do mar através do
vulcanismo.
4. NH3 + CH4, H2, H2O + descarga elétrica/UV = moléculas orgânicas
5. 3,5G anos: organismos procariontes sobrevivem sem O2
e produzir NH3
6. Cianobactérias começam a fazer fotossíntese
7. 1,5-2 Ga O2 se acumula na atmosfera
8. 0,5 Ga concentração de O2 atingiu níveis atuais
Schelesinger, 2005
Hoje
• N2 = 80% atm
• Não reativo: ligação tripla entre os átomos N
– Radiação solar e descargas elétricas (NO)
• 2% N2 atm disponível para biota:
– N2 fixado  NH4+
• N várias funções importantes:
–
–
–
–
Elemento biolimitante  PP
Controle do clima
Sedimentos biogênicos
Água do mar
• Alteração antrópica
–
–
–
–
Eutroficação
Efeito estufa
Destruição da camada de ozônio na estratosfera
2050: 90% DIN fluvial tenha origem antrópica
Bianchi, 2007
Estados de oxidação
Ciclo controlado por reações redox: plâncton e bactéria
-3*
0
NH3
N2
Amônia
NH4+
Íon
amônio
RNH2
Aminas
orgânicas
+1
N2O
Óxido
nitroso
+2
+3
NO
NO2Óxido Nitrito
nítrico
+4
NO2
Dióxido de
nitrogênio
+5
HNO3
Ácido
Nítrico
NO3Nitrato
Importantes na osmoregulação; * todos os compostos orgânicos
Principais Processos do ciclo do N
ATMOSFERA
N2
combustão
lightning
NO
oxidação
HNO3
biofixação
orgN
BIOSFERA
enterramento
LITOSFERA
denitrificação
deposição
decaimento
Assimilação
NH3/NH4+
nitrificação
NO3intemperismo
Reações biogeoquímicas: atmosfera
• Processos físicos + químicos
• Biota: pouca interferência
• 4 grupos de espécies de N
1.1 Nitrogênio inorgânico reduzido:
- NH3, NH4+
- estado de valência -3
-NH3: é a principal espécie emitida para atm
produzida no processo de decomposição da MO
- Emissão: pressão parcial no solo, água ou planta > pressão na atm
NH3  aerossol: reação ácido-base
• NH3(g) + HNO3(g)
 NH4NO3(s)
• NH3(g) + H2SO4(s)
 NH4HSO4(s)
• NH3(g) + NH4HSO4(s)  (NH4)2SO4(s)
Removido
da atm por
deposição
NH3: removido por deposição seca
NH4+: removido por deposição úmida (núcleo de
condensação)
1.2 Nitrogênio inorgânico oxidado
- várias espécies e estados de valência
- NOy: NO(g) + NO2 (g) + HNO3 (g) + ....
NOx
Espécies reativas: baixa meia vida na atm
NO: espécie mais comum
- N2  NO: combustíveis fósseis e descargas elétricas
- Nr  NO: incêndio e atividade microbiana
Uma vez na atm o NO.....
NO + O3  NO2 + O2
NO2 + OH  HNO3
HNO3+ NH3  NH4NO3 (aerossol)
Um ciclo importante envolvendo hidrocarbonetos e ozônio
tem sérias implicações na capacidade oxidativa da atm
• N2O: não está incluído no NOy
–
–
–
–
Produzido: nitrificação e denitrificação
100 anos de residência na atm, ampla dispersão
Pouco reativo na troposfera
Estratosfera: radiação UV
N2O + O(1D)  2NO
destruição do ozônio
Assim.... o NO produzido vai destruir o ozônio
estratosférico
NO + O3  NO2 + O2
O3  O2 + O
NO2 + O  NO + O2
A reação líquida é:
2O3  3O2
N2O: Efeito estufa e destruição da camada de ozônio
1.3 Nitrogênio orgânico reduzido (R-NH2)
• Bactéria, material particulado e espécies solúveis
• Processos de baixa (turbulência) e alta temperatura
(queima de biomassa)
• Espécies solúveis (aminoácidos, uréia) são as mais
reativas
1.4 Nitrogênio orgânico oxidado
• Formados na atm
• Produto final de reação de hidrocarbonetos com NOx
Reações biogeoquímicas: biosfera
Schesinger, 2005
Etapas
Fixação do N2


Redução do N2 para NH4+ ou NH3 ou compostos orgânicos
Processo caro: poucos organismos foto ou heterotrófico
 Cianobactéria: Oscilllatoria ssp

Ampla distribuição, gde abundância em águas tropicais
Libes, 1992
- Fixação de N2 em águas rasas
- Zona eufótica: microzonas anóxicas
Etapas
Assimilação da amônia ou amônio

Incorporação do NH4+ ou NH3 na biomassa de
organismos na forma de um composto orgânico
nitrogenado.

A assimilação de N é mais barata para as espécies
reduzidas, mas uréia, nitrito e nitrato tbém podem
ser assimilados
Nitrificação
Processo aeróbico de oxidação de NH4+ por bactérias
nitrossomas e oxidação do nitrito em nitrato
(nitrobacter):
2NH4+ + 3O2 2NO2- + 2H2O + 4H
2NO2- +O2  2NO3-
Decomposição do fito
(N orgânico particulado)
Libes, 1992
N refratário
Etapas
Denitrificação:
- Redução do nitrato para qualquer espécie de N
gasoso.
- Águas sub-saturadas em O2, o nitrato (oxidante) é
usado para obter energia. Gde qde de MO necessária
5CH2O + 4H+ + 4NO3-  2N2 + 5CO2 + 7H2O
NO3-  NO2- NO  N2O  N2
Regiões de ressurgência, baixa circulação,
sedimentos costeiros
Perfis verticais do Pacífico Norte: zona tropical leste
NH4+
PO43-
N2O
O2
T
Denitrificação
na presença de O2
NO2NO3-
Libes, 1992
Etapas
Amonificação
 Processo que converte nitrogênio orgânico
reduzido (R-NH2) para nitrogênio inorgânico
reduzido (NH4+)

Processo de decomposição da MO
Processos envolvidos na ciclagem do N
• Variação espacial: zona costeira vs oceano
– Condições redox
– Cargas de C orgânico
– Cargas antrópicas
SEDIMENTOS
Bianchi, 2007
Distribuição geográfica do N fixado
Sedimentos das zonas costeiras: aporte fluvial, fixação bêntica de N
Libes, 1992
• Altas taxas de N: pequenas cadeias alimentares
• N reciclado rapidamente na água e sedimento
• Remineralização do N no sedimento é importante para PP
• Nitrificação no sedimento: sumidouro de O2, regula a
posição vertical da camada redox;
• Heterogeneidade redox: nitrificação e denitrificação
• Taxas de nitrificação e denitrificação:
–
–
–
–
Atividade de micróbios
Aporte de POM
Aporte de O2 (circulação água e PP bentônica)
Denitrificação e sulfato redução
Algas suprimem taxas de nitrificação, pois competem
por amônio, excretando toxinas e elevando o pH água
intersticial.
Nitrato & mineralização
Remineralização
N:P 16:1
Denitrificação
N:P 104:1
Fixação N2
N:P 40-125:1
Fosfato (mol/kg)
Sarmiento & Gruber, 2006
N* como traçador de denitrificação
N* = efeito de denitrificação e remineralização da
MO rica em N de organismos fixadores de N2
N* = N –16 . P + 2,9 mmol/m3
Maior sumidouro
de nitrato
2,9 mmol/m3 é usado para fazer a média de N* = 0
Maior fonte de nitrato
via fixação de N2
Decréscimo do N*
Máxima
Mín
Denitrificação na coluna d’água e sedimento
Zonas de oxigênio mínimo: gde perda de nitrato por denitrificação
Zonas de sombra da termoclina:  ventilação, apenas difusão, alto tempo de residência
Impactos das regiões anóxicas
Zonas na termoclina que ocorre perda de nitrato por denitrificação
N* < 0
Escuros<0, claros>0
Densidade da água sub-tropical modal (200-400m)
Sarmiento & Gruber, 2006
N* como traçador de fixação de N2
• Atlântico Norte:
– importante fixação de N2 (balanço pela perda de N fixado por
denitrificação na coluna d’água e sedimento)
– Porque? Alto aporte de Fe por poeira
– Fixadores de N2: demandas de Fe > outros organismos
• MO com alta razão N:P (pico de N* sub-superfície)
Balanços de N
T = 1012
• Fontes  sumidouros não pode persistir por muito tempo:
N fixado teria acabado em 5000 anos
– Eventos esporádicos, alteração antrópica
• Hipótese de Gruber é mais provável
• Denitrificação e nitrificação: distribuição espacial P e N
– N fixado: 3000 anos tempo de residência
– P: 30,000-50,000 anos tempo de residência
• Razão N:P controla a homeostase a longo prazo
– Esta razão liga os processos de fixação de N2 e denitrificação
• Denitrificação: nicho para fixadores de N
– Aproveitam o excesso de P
Óxido Nitroso (N2O)
• Fluxo oceânico: 4 Tg N2O/ano
– 40% pré-antropogênico
• Importante gás estufa
• Grande variação natural nos últimos 100,000 anos
• Aumento de origem antrópica: 200 anos
p N2O (valores positivos indicam saturação)
Fluxo atm: áreas de ressurgência e altas latitudes
Altos fluxos para atm das zonas ressurgência/ altas
latitudes
N2O: nitrificação (NH4+  N2O) e denitrificação (- importante)
–Nitrificação inibida pela luz: N2O formado zona afótica
•Águas da zona afótica chegam na superfície: ressurgência ou
mistura vertical (convecção profunda)
0m
Atlântico
25mol/m3
Relação AOU e N2O na
termoclina:
- AOU  N2O
- AOU = nitrificação
1400m
N2O mol/m3
40°S
0m
Mas só isso explica?
Eq
40°N
Pacífico
50mol/m3
N2O mol/m3
1400m
60°S
Eq
10°N
(2)
(3)
N2O (mmol/m3)
(1)
AOU (mmol/m3)
AOU (mmol/m3)
AOU (mmol/m3)
(1) Se a produção de N2O fosse resultado apenas da nitrificação:
relação linear entre N2O e AOU
N2O deve aumentar com o aumento do AOU (decréscimo de O2);
N2O é consumido quando baixa-se muito os teores de O2
(2) Todo N2O é produzido por “mecanismo de baixo O2”
(nitrificação + denitrificação, dependente do nível de O2 in situ)
(3) ½ nitrificação e ½ “mecanismo de baixo O2” ***best fit
Impactos antrópicos no ciclo do N
1. Produção de ozônio troposférico e aerossóis: doenças
respiratórias, câncer
2. Nr e deposição excessiva:  produtividade e  biodiversidade
3. Nr (+S): acidificação e perda de diversidade
4. Nr: eutroficação, hipoxia, perda de habitat
Considerado o maior problema de poluição costeira!
5. Mudança climática e depleção do ozônio na estratosfera
Cascata do N: problemas interligados; fonte torna-se irrelevante
Características de diferentes sistemas em função da cascata de N
Sistema
Acumulação Produção N2
Atm
Baixa
0
Potencial
transferência
Muito alto
Efeito
Floresta
Alta
Baixa
Moderado
Biodiversidad
e, PP,
mortalidade,
água
Amb.
Marinho
Baixamoderada
Alta
Moderado
Biodiversidad
e, ecologia,
peixes, PP
Humano,
clima,
ecossistema
Referências
• ******Sarmiento & Gruber (2006) Ocean
Biogeochemistry Dinamics.
• S. Libes (1992) An Introduction to Marine
Biogeochemistry. Wiley, UK, 752p.
• F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2nd
Edition. CRC Press, USA, 469p.
• W. Schesinger (2004) Biogeochemistry (Treatise
on Geochemistry V. 8).Elsevier, UK, 702p.