O estudo das reacções
químicas
Mecanismo da reacção

Mecanismo da reacção: descrição detalhada do
caminho pelo qual os reagentes são convertidos em
produtos.

A nível molecular a essência da reacção química
envolve atracção de cargas e movimento de
electrões. Há que ter em conta a relação espacial
de átomos e as mudanças de energia que ocorrem
ao longo da reacção.
Mecanismo da reacção (2)

Na descrição do mecanismo de reacção consideramos a
existência de um reagente e de um substrato. O substrato é o
composto orgânico que sofre alteração estrutural ou de grupo
funcional. O reagente é o que causa a transformação; podem
ser classificados em nucleófilos (doam electrões = bases de
Lewis) e electrófilos (aceitam electrões = ácidos de Lewis).

Nucleófilos: HO-; RO-; CN-; R-OH; H2O

Electrófilos: H+; Br+; NO2+; BF3; AlCl3.
Para determinar o mecanismo da reacção
saber







Constante de equilíbrio
Alterações e Energia Livre
Entalpia
Entropia
Energia de Dissociação da Ligação
Cinética
Energia de Activação
Cloração do metano
H
H C H
H



+
Cl2
h e at or li gh t
H
H C Cl
+ HCl
H
Requer para a iniciação calor ou luz.
O comprimento de onda mais efectivo é azul,
o qual é absorvido pelo gás cloro.
O produto é formado por absorção de um
fotão de luz (reacção em cadeia).
Reacção em cadeia de radical livre

Iniciação gera um intermediário reactivo;

Propagação: o intermediário reage com a
molécula mais estável para produzir outro
intermediário reactivo (e uma molécula de
produto)

Terminação: a reacção lateral destrói o
intermediário reactivo.
Passo de Iniciação
Cl Cl +

photon h()
Cl +
Cl
A molécula de cloro quebra homoliticamente
em dois átomos de cloro (Radicais Livres)
Passo de Propagação (1)

O átomo de cloro colide com o metano e
remove o H, formando outro radical livre e
um dos produtos
H
H C H
H
H
+
Cl
H C
H
+
H Cl
Passo de Propagação (2)

O radical livre metil, colide com outra
molécula de cloro, produzindo outro produto
(cloreto de metilo) e a regeneração do radical
cloreto.
H
H C
H
H
+
Cl
Cl
H C Cl
H
+
Cl
Reacção Global
Cl Cl +
photon h()
H
Cl
H
H C H
+
H C
Cl
H
+
H Cl
H
H
H C
Cl +
H
+
Cl
Cl
H C Cl
H
+
Cl
H
H
H C H
H
H
+
Cl
Cl
H C Cl
H
+
H Cl
=>
Passos de Terminação


Colisão de dois radicais livres;
Combinação de radicais livres com
contaminantes ou com a parede
H
H C
H
H
+ Cl
H C Cl
H
Constantes de Equilíbrio

Keq = [products]
[reactants]

Para cloração Keq = 1.1 x 1019

Um valor elevado significa que a
reacção é completa ou quase
Alteração da energia livre




DG = A energia livre dos (produtos - reagentes),
quantidade de energia disponivel para trabalhar.
Valores negativos indicam espontaniedade.
DGo = -RT(lnKeq)
onde R = 1.987 cal/K-mol
e T = temperatura é em kelvins
A cloração tem um Keq elevado, pelo que a alteração
de energia é elevada e negativa.
Factores que determinam DG

A alteração da energia livre depende da





Entalpia
Entropia
DH = (entalpia dos produtos) - (entalpia dos
reagentes)
DS = (entropia de produtos) - (entropia de
reagentes)
DG = DH - TDS
Entalpia

DHo = Calor libertado ou absorvido durante a
reacção química em condições padrão.

Exotérmica, (-DH), calor é libertado.

Endotérmica, (+DH), calor é absorvido.

Reacções favorecem os produtos com
entalpia baixa (ligações fortes).
Entropia




DSo = alterações na ordem, na liberdade de
movimento.
Aumento do calor, volume, ou número de
partículas aumenta a entropia.
Reacções espontaneas maximizam a
desordem e minimizam a entalpia.
Na equação DGo = DHo - TDSo o valor de
entropia é frequentemente pequeno.
Energia de Dissociação da Ligação

Quebra da ligação requer energia (+BDE)

Formação da ligação liberta energia (-BDE)

Usamos a BDE (Bond dissociation energy)
para calcular a variação de entalpia DH.
Ordem de Reacção

Para A + B  C + D, velocidade = k[A]a[B]b





a é a ordem respeitante a A
a + b é a ordem geral
Ordem é o número de moléculas do reagente o
qual está presente no passo determinante do
mecanismo.
O valor do k depende da temperatura como se
pode observar na equação de Arrhenius:
ln k = -Ea + lnA
RT
Diagrama de Energia da Reacção

Para uma reacção de um passo:
reagentes  Estado de transição  produtos

O catalisador baixa a energia do estado de
transição
Passo determinante da velocidade




Os intermediários de reacção são estáveis
até colidirem com outra molécula ou átomo,
mas são muito reactivos.
Estados de transição são máximos de
energia
Intermediários são de energia mínima
O passo da reacção com maior Energia de
Activação (Ea ) será o mais lento, pelo que é
o determinante da velocidade da reacção
Velocidade, Ea , e Temperatura
X
X
F
Cl
Br
I
+ CH4
Ea
1.2 kcal
4 kcal
18 kcal
34 kcal
HX
Rate @ 300K
140,000
1300
9 x 10-8
-19
2 x 10
+
CH3
Rate @ 500K
300,000
18,000
0.015
-9
2 x 10
Conclusões






Com aumento da Ea, velocidade diminui.
Com aumento da temperatura, velocidade
aumenta.
Fluor reage explosivamente.
Chloro reage a velocidade moderada.
Bromo tem que ser aquecido para reagir.
Iodo não reage.
Reactividade dos hidrogénios

Para comparar a reactividade dos hidrogénios,
encontre a quantidade de produto formado por
hidrogénio: 40% 1-cloropropano aparir de 6
hidrogénios e 60% 2-cloropropano apartir de 2
hidrogénios

40% : 6 = 6,67% por H primário e

60% :2 = 30% por hidrogénio secundário

Os hidrogénios secundários são 30% : 6,67% = 4,5
vezes mais reactivos na cloração que os
hidrogénios primários.
Cloração do propano
1 C
CH3

CH2
CH3
+ Cl2
h
Cl
CH2 CH2
Cl
CH3 + CH3
CH CH3
Há seis hidrogénios primários e dois secundários.
Esperamos uma mistura de produtos na proporção de
3:1 ou 75% de 1-chloropropano e 25% de 2chloropropano.

Contudo o que se verifica é a formação de 40% 1chloropropano and 60% 2-chloropropano.

Pelo que nem todos os hidrogénios são igualmente
reactivos.
Diagrama de energia da cloração
Quanto mais pequena é Ea, maior é a velocidade da
reacção, portanto mais estável é o interintermediário.
Estabilidade dos radicais livres


A energia necessária para quebrar a ligação
C-H diminui com o aumento da substituição
do carbono
Estabilidade: 3 > 2 > 1 > methyl
DH(kcal) 91, 95, 98, 104
Bromação do Propano
1 C
Br
Br
CH3
CH2
CH3
+ Br2
he at
CH2 CH2
CH3 + CH3
CH CH3
2 C
• Há seis H primários e dois H 2. Esperamos uma
mistura de produtos 3:1, ou 75% 1-bromopropano
and 25% 2-bromopropano.
• Mistura de produtos obtidos: 3% 1-bromopropano
and 97% 2-bromopropano
• Bromação é mais selectiva que a cloração.
Bromination Energy Diagram


A diferença de Ea é maior
Porquê endotérmica?
Bromação vs. Cloração
Diagramas de uma reacção
endotérmica e exotérmica
=>
Chapter 4
30
Postulado de Hammond

Espécies semelhantes em energia são
também
semelhantes em estrutura.
A
estrutura do estado de transição tem uma
estrutura semelhante à especie mais estável.

Estrutura do estado de transição de reacções
endotérmicas lembram o produto.

Estrutura do estado de transição de reacções
exotérmicas lembram o reagente.
Estrutura do Carbocatião


Carbono tem 6 electrons,
carga positiva.
Carbono é tem hibridação
sp2 com orbital p livre.
Estabilidade do Carbocatião

Estabilizada por 2 grupos
alquilo de 2 maneiras:

(1) Efeito Indutivo: doação
da densidade electrónica
alongo da ligação sigma.

(2) Hiperconjugação:
sobreposição da ligação
sigma com orbital p livre.
Radicais Livres



Também deficiente de
electrões
Estabilizados por
grupos alquil
Ordem de estabilidade:
3 > 2 > 1 > methyl
Carbanião

Oito electrões C:
6 ligantes + par isolado

Carbono tem carga
negativa.

Destabilizado por
substituintes alquilo.

Methyl >1 > 2  > 3 
Carbenos

Carbono é neutro.

Orbital p livre, portanto
pode ser electrofílico.

Par de electrões
sózinhos, portanto
podem ser nucleofilicos.
Fim do Capítulo 4
Chapter 4
37