Reacções de Alcenos e
Alcinos
Reactividade de C=C

Electrões na ligação π
estão menos “seguros”.

Electrófilos são atraídos
para os electrões π.

Forma-se carbocatiões
como intermediários.

Nucleófilo adiciona-se ao
carbocatião.

O resultado é a adição à
dupla ligação.
Mecanismo de reacção

O mecanismo de reacção descreve como a reacção
ocorre.

Quais as ligações que se quebram e quais as ligações que
se formam.

A ordem em que tem lugar a quebra de ligação e a
formação de ligação.

O papel do catalisador (se estiver presente algum).

A energia do sistema durante a reacção.
Diagrama de energia

Diagrama de energia: o gráfico mostra as alterações de energia
durante a reacção química; a energia é colocada no eixo-y e o
progresso da reacção é colocado no eixo do x.

Coordenada de reacção: A medida do progresso da reacção.
Desenhada no eixo do x no diagrama de energia da reacção.

Calor de reacção H:A diferença de energia entre os reagentes e os
produtos.

Exotérmica: os produtos da reacção têm energia mais baixa que
os reagentes; o calor é libertado.

Endotérmica: os produtos da reacção são de mais alta energia
que os reagentes; o calor é absorvido.
Diagrama de energia

Figura mostra um diagrama de energia de uma reacção que
ocorre num passo entre C e A-B para dar C-A e B.
Diagrama de energia

Estado de transição: Uma especie instável de energia máxima
formada durante a curso da reacção; o máximo no diagrama de
energia.

Energia de Activação Ea: A diferença em energia entre os reagentes
e o estado de transição.

Ea determina a velocidade da reacção.

Se Ea é grande ocorre baixa colisão molecular com suficiente
energia para atingir o estado de transição, e a reacção é lenta.

Se Ea é pequena muitas colisões geram energia suficiente para
atingir o estado de transição, a reacção é rápida.
Diagrama de energia

Figura mostra um diagrama de energia numa reacção em dois
passos com formação de um intermediário.
Desenvolver o Mecanismo de Reacção

Desenhar experiências para mostrar os detalhes de uma dada
reacção química.

Propor um conjunto de passos que justificam a transformação geral.

O mecanismo torna-se estabelecido quando é consistente com
todos os testes que possamos fazer.

Isto não significa que o mecanismo está correcto, é apenas a
melhor explicação que possamos ter.
Adição electrofílica ao alcenos

Adição dos haletos de hidrogénio (HCl, HBr, HI)


Adição de água (H2O/H2SO4)


Hidrohalogenação
Hidratação catalisada por ácido
Adição de halogénios (Cl2, Br2)

Halogenação
Adição de HX

Decorre com reagentes puros ou em solvente polar como o ácido
acético.
CH2 =CH2 + HCl
Ethylene

H
Cl
CH2 -CH2
Chloroeth ane
Adição é regioselectiva.

Reacção regioselectiva: A reacção ocorre preferencialmente numa
direcção.
CH3 CH=CH2 + HCl
Prop ene

Cl H
H Cl
CH3 CH-CH2 + CH3 CH-CH2
2-Chloropropane 1-Ch loroprop ane
(not observed )
Regra de Markovnikov: Na adição do HX à dupla ligação, H
adiciona ao carbono já com maior número de hidrogénios ligados.
Adição do HCl ao 2-Buteno

O mecanismo de dois passos

Passo 1: Formação do catião sec-butil, um carbocatião 2° como
intermediário de reacção

Passo 2: Reacção do catião sec-butil (um electrófilo) com ião
cloreto (um nucleófilo) completa a reacção.
HCl + 2-Buteno

Figura mostra um diagrama de energia da reacção em dois
passos, da adição do HCl ao 2-buteno,. A reacção é exotérmica.
Carbocatiões

Carbocatiões: são espécies que contêm um átomo de carbono, com
apenas 6 electrões na camada de valência e têm portanto uma
carga positiva.

Carbocatiões são:

Classificados como 1°, 2°, ou 3° dependendo do número de
carbonos ligados ao carbono com carga positiva.

Electrófilo: significa que gostam de electrões

Ácido de Lewis; significa que são aceitadores de pares de
electrões.
Carbocatiões

Os ângulos de ligação em torno do carbono com carga positiva é
aproximadamente 120°.

Carbono usa orbitais hibridas sp2 para formar ligações sigma aos
três grupos ao qual está ligado.

A orbital não hibridada 2p permanece perpendicular à ligação
sigma e não tem electrões.
Carbocatiões

O carbocatião 3° é mais estável que o carbocatião 2°, e requer
menos energia de activação para a sua formação.

O carbocatião 2° é, mais estável que o carbocatião 1°, e requer
menos energia de activação para a sua formação.

Carbocatiões 1º e grupo metil são instáveis e nunca observados
em solução.
Estabilidade Relativa dos Carbocatiões

Efeito Indutivo: A polarização da densidade electrónica da ligação
covalente como resultado da electronegatividade do átomo próximo.

A presença da carga positiva no carbono exerce um efeito
indutivo electrãoatractor que resulta na polarização dos electrões
adjacentes através da ligação sigma.

Portanto, a carga positiva do carbocatião não está localizada no
carbono trivalente mas sim está deslocalizada pelos átomos
próximos.

Quanto maior a área de deslocalização da carga positiva, maior
a estabilidade do carbocatião.
Estabilidade Relativa dos Carbocatiões

Figure mostra deslocalização da carga positiva pelo efeito
indutivo electrão atractor da carga positiva do carbono trivalente
Adição de H2O ao Alceno

Adição de H2O ao alceno chama-se hidratação.

A hidratação do alceno catalisada por ácido é regioselectiva:
hidrogénio adiciona preferencialmente ao carbono menos
substituido da dupla ligação. Portanto H-OH adiciona ao alceno
de acordo com a regra de Markovnikov.
CH3 CH=CH2 + H2 O
Propene
CH3
CH3 C=CH2 + H2 O
2-Methylpropene
H2 SO4
H2 SO4
OH H
CH3 CH-CH2
2-Propanol
CH3
CH3 C-CH2
HO H
2-Methyl-2-propanol
Passo 1: Transferência de protão para o alceno forma-se um
carbocatião.
+
CH3 CH=CH2 + H O H
slow , rate
determining
+
CH3 CHCH3
+
O H
o
A 2 carb ocation
intermediate
H
H
Passo 2: Reacção ácido-base de Lewis forma-se um ião oxonium.
+
CH3 CHCH 3 + O-H
fast
H
CH3 CHCH3
O+
H
H
An oxonium ion
Passo 3: Transferência do protão para o solvente forma o álcool.
CH3 CHCH3 + H-O-H
+
O
H
H
fas t
+
CH3 CHCH3 + H-O-H
O
H
H
Adição de Cl2 e Br2

Decorre com reagentes puros ou em solventes inertes como
CH2Cl2.
CH3 CH=CHCH3
2-Butene
+
Br2
CH2 Cl2
Br Br
CH3 CH-CHCH3
2,3-D ibromob utan e
Adição de Cl2 e Br2

Adição é estereoselectiva.

Reacção estereoselectiva: A reacção no qual um estereoisomero
é formado ou destruido preferêncialmente em relação aos outros
que podem ser formados ou destruidos.

Adição ao cicloalceno, por exemplo, dá apenas o produto trans.
A reacção ocorre com anti- estereoselectividade.
Br
+ Br2
Cyclohexene
CH2 Cl2
Br
t rans -1,2-Dibromocyclohexane
Adição de Cl2 e Br2

Passo 1: Formação de ião bromonium como intermediário

Passo 2: Ião haleto abre o anel de três membros.
Adição de Cl2 e Br2

Adição anti-coplanar ao ciclohexeno corresponde à adição transdiaxial.
Br
+ Br2
Br
Br
trans diaxial
(les s stable)
Br
trans diequatorial
(more stable)
Rearranjos de Carbocatião

Como se tem visto, o produto da adição electrofilica ao alceno
envolve a ruptura da ligação pi e formação de duas ligações sigma
no seu lugar. Na seguinte adição, contudo sómente 17% do produto
esperado é formado.

Rearranjo: A reacção no qual o produto(s) têm diferente
conectividade dos átomos do que no reagente de partida.
Rearranjos de Carbocatião

No rearranjos que examinamos,
tipicamente o grupo alquilo ou
átomo de hidrogénio migra com os seus electrões da ligação do
átomo adjacente para o átomo deficiente em electrões como
ilustrado pelo mecanismo. O passo chave neste tipo de rearranjos é
chamado deslocamento-1,2.
Rearranjos de Carbocatião

Passo 1: Transferência do protão do HCl para o alceno para dar
como intermediário o carbocatião 2°.
+
+
H
Cl
A 2° carbocation
intermediate
3,3-Dimethy-1-butene

Cl
+
Passo 2: Migração do grupo metil com os electrões da ligação, do
átomo de carbono adjacente para dar o carbocatião 3º mais estável.
The tw o e le ctr ons in
this bond m ove to
the e le ctr on-de ficie nt
carbocation.
+
A 2° carbocation
intermediate
+
A 3° carbocation
intermediate
Rearranjos de Carbocatião

Passo 3: Reacção do carbocatião 3° (electrófilo e ácido de Lewis)
com ião cloreto (nucleófilo e base de Lewis) dá o produto
rearranjado.
+
Cl
+
A 3° carbocation
intermediate
Cl
Rearranjos de Carbocatião

Rearranjos também ocorrrem na hidratação dos alcenos catalisada
por ácido, especialmente onde o carbocatião formado pode
rearranjar formando um carbocatião mais estável.
Th is H mi grates
to an adjacen t
carbon
CH3
H3O+
CH3 CHCH= CH2 + H2 O
3-Meth yl-1-bu te n e
CH3
CH3 CCH2 CH 3
OH
2-Meth yl-2-bu tan ol
Carbocatiões - Sumário

O carbono com carga positiva tem hibridação sp2 com ângulos de
ligação de cerca de 120°.

A ordem de estabilidade é 3°>2°>1°.

Carbocatiões são estabilizados por efeito indutivo electrão-atractor
na carga positiva.

Metil e carbocatião primário são muito instáveis pelo que nunca são
formados em solução.

Carbocatiões podem sofrer rearranjos por deslocamento-1,2,
quando o carbocatião é mais estável que o carbocatião original. O
padrão mais observado vai do 2° para 3°.
Carbocatiões-Sumário

Carbocatiões intermediários sofrem 3 tipos de reacções:

1. Rearranjos por deslocamento-1,2 para formar um carbocatião
mais estável.

2. Adição do nucleófilo (ex: ião haleto, H2O).

3. Perda do protão para dar uma alceno (o reverso do 1º passo
em hidrohalogenação e hidratação do alceno por catálise ácida).
Hidroboração-Oxidação

O resultado da hidroboração seguida de oxidação do alceno é a
hidratação da dupla ligação carbono-carbono.
1 . BH3
OH
1-Hexene

2 . NaOH, H2 O2
1-Hexanol
Porque -H adiciona ao carbono mais substituido da dupla ligação e OH adiciona ao carbono menos substituido, referimo-nos à
regioquímica da hidroboração/oxidação como hidratação antiMarkovnikov.
Hidroboração-Oxidação

Hidroboração é a adição do BH3 ao alceno para formar o
trialquilborano.
H
H B
H
CH2 =CH2
CH3 CH2
Boran e
CH3 CH2
H
B CH2 =CH2
H
Ethylborane
(an alkylborane)
CH2 CH3
CH2 =CH2
B
H
CH3 CH2
D iethylboran e
(a dialkylborane)
CH2 CH3
B
CH2 CH3
Trieth ylborane
(a trialkylborane)

Borano é comumente usado como solução de BH3 em
tetrahidrofurano (THF).
+ B2 H6
T etrahydrofuran
(T HF)
2
+ O BH3
••
O
••
••
2
BH3 •THF
Hidroboração-Oxidação

Hidroboração é regioselectiva e syn estereoselectiva.

Regioselectividade: -H adiciona ao carbono mais substituido e o
boro adiciona ao carbono menos substituido da dupla ligação.

Estereoselectividade: Boro e -H adiciona à mesma face da dupla
ligação (syn estereoselectividade).
CH3
+ BH3
1-Met hylcyclopentene
CH3
H
BR2
+
CH3
H
BR2
H
H
(Syn addit ion of BH3)
(R = 2-m et hylcyclopentyl)
Hidroboração-Oxidação

Químicos justificam a regioselectividade propondo a formação de
um estado de transição com 4 átomos.

E a syn estereoselectividade por factores estereos. Boro, a parte
maior do reagente, adiciona ao carbono menos substituido e o
hidrogénio ao carbono mais substituido.
 
H B
H
CH3 CH2 CH2 CH=CH2
B
CH3 CH2 CH2 CH-CH2
Hidroboração-Oxidação

Trialquilboranos são raramente isolados. Tratamento com peróxido
de hidrogénio alcalino (H2O2/NaOH), oxida o trialquilborano a álcool
e borato de sódio.
(RO) 3 B
A trialkylborate
+
3NaOH
3ROH
+
Na3 BO3
Sodium
borate
Ozonólise de um alceno

Ozonólise de um alceno quebra a dupla ligação carbono-carbono e
forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonólise é uma
das poucas reacções orgânicas que quebra a dupla ligação
carbono-carbono.
CH3
CH3 C=CHCH2 CH3
2-Methyl-2-penten e
1 . O3
2 . ( CH3 ) 2 S
O
O
O
CH3 CCH3 + HCCH2 CH3 +
CH3 -S-CH 3
Propanone
Propanal
Dimethylsu lfoxide
(a ketone)
(an ald ehyd e)
(D MSO)
Ozonólise de um alceno

Ozono (18 electrões de valência) é fortemente electrofilico
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Ozone is st rongly electrophilic
because of the positive formal
charges on the t wo end oxygens.

Reacção inicial forma-se um intermediário chamado a molozonide.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
A m olozonide
Ozonólise de um alceno

O intermediário molozonide rearranja a ozonide.

O tratamento do ozonide com dimetilsulfide origina os produtos
finais.
CH3 CH=CHCH3
2-Butene
O3
O
O
O
CH3 CH-CHCH3
A mol ozo nid e
H
H3 C
H
O
C
C
O O
CH3
A n o zoni de
(CH3 ) 2 S
O
2 CH3 CH
A cetal dehy de
Redução de Alcenos

Alcenos reagem com H2 na presença do catalisador que é um metal
de transição para dar um alcanos.

Os catalisadores mais usados são Pd, Pt, e Ni.

A reacção é chamada redução catalitica ou hidrogenação
catalitica.
+ H2
C ycloh e xen e
Pd
25°C , 3 atm
C ycloh e xan e
Redução de Alcenos

O padrão mais comum é a adição syn dos hidrogénios; ambos os
hidrogénios adiciona à mesma face da dupla ligação.

Redução catalitica é syn estereoselectiva.
CH3
+ H2
CH3
1,2-D imeth ylcycloh exene
Pt
CH3
CH3
cis-1,2-D imeth ylcyclohexane
Redução Catalitica dos alcenos

Figura mostra adição Syn do H2 ao alceno envolvendo catalisador
que é metal de transição.
(a) H2 e o alceno são adsorvidos ao catalisador.
(b) Um H é transferido formando uma nova ligação C-H.
(c) Um segundo H é transferido. O alcano é desadsorvido.
Calor de Hidrogenação

Tabela mostra
o calor de
hidrogenação
de vários
alcenos
Calor de Hidrogenação

Redução envolve a conversão de uma ligação pi para uma ligação
sigma.

Quanto maior o grau de substituição da dupla ligação, mais baixo é
o calor de hidrogenação.


Maior grau de substituição, mais estável é a dupla ligação.
O calor de hidrogenação do alceno trans é mais baixo que o
isómero cis.

O alceno trans é mais estável que o isómero cis.

A diferença é devido à tensão da interacção não ligante no
alceno.
Calor de Hidrogenação

Figure mostra calor de hidrogenação do cis-2-butene e trans-2-
butene.

trans-2-butene é mais estável que o cis-2-butene por 1.0 kcal/mol
Acidez dos alcinos terminais

O tratamento do 1-alcino com uma base muito forte como amida de
sódio, NaNH2, converte o alcino a anião acetilido.
H-C C-H +
NH2
Acet ylene Sodium
pKa 25
Amide
(St ronger (St ronger
acid)
base)

H-C C:- + NH3
Aceylide
anion
(Weaker
base)
Ke q = 1013
Ammonia
pKa 38
(Weaker
acid)
O ião hidróxido não é suficientemente base para formar o anião
acetilido.
H-C C-H +
OH
pKa 25
(Weaker (Weaker
base)
acid)
H-C C:- + H–OH
pKa 15.7
(St ronger (St ronger
base)
acid)
Aniões acetilidos na síntese

O anião acetilido é uma base forte e um nucleófilo. Pode doar um
par de electrões ao carbono nucleófilo e formar uma ligação
carbono-carbono.
H-C C:- +

H +
H C Cl
H
nucleophilic
subst it ution
H-C C CH3 +
Cl
Neste exemplo, o electrófilo é carga parcial positiva do carbono do
clorometano. Forma-se uma nova ligação carbono-carbono e a
ligação carbono-halogénio é quebrada.

Porque o grupo alquilo é adicionada ao alcino original e a reacção
chama-se alquilação.
Aniões acetilidos na síntese

A importância da alquilação com aniões acetilidos é que pode ser
usada para criar estruturas carbonadas maiores.
1. NaNH 2
CH 3CH 2C CH
HC CH
2. CH3CH 2Br
Ace tyle ne
1-Butyne
3. NaNH 2
4. CH3CH 2CH 2Br
CH 3CH 2C CCH 2CH 2CH 3
3-H eptyne
Hidratação de alcinos catalisada por ácidos

Em ácido sulfúrico concentrado e sais de Hg(II) os alcinos sofrem
hidratação de acordo com a regra de Markovnikov.

O produto inicial é um enol, um composto que contém um grupo
hidroxi ligado a uma dupla ligação carbono-carbono.

O enol é um equilibrio com a forma ceto. Este equilibrio é
chamado o tautomerismo ceto-enólico.
CH3 C CH + H2 O
Propyne
H2 SO4
HgSO4
OH
CH3 C=CH2
Propen-2-ol
(an enol)
O
CH3 CCH3
Propanone
(Acetone)
Redução de alcinos

Tratamento do alcino com H2 na presença de um metal de transição
catalisador resulta na adição de duas moles de H2 e a conversão
do alcino a alcano.
CH3 C CCH3 + 2H2 Pd , Pt, or Ni
3 atm
2-Butyne

CH3 CH2 CH2 CH3
Butane
Escolhendo o catalisador adequado é possivel parar a reacção com
adição de uma mole de H2. O catalisador mais utilizado com este
proposito é o catalisador de Lindlar.
H 3C C C CH 2CH 3
2-Pen tyne
H2
Lindlar
caalys
H 3C
CH 2-CH 3
H
H
cis -2-Pentene
Redução de alcinos

Redução usando o catalisador Lindlar é syn estereoselectiva.

Redução de um alcino usando uma metal em solução alcalina,
como Li, Na, ou K em amónia liquida é anti estereoselectiva forma-
se o alceno trans.
H 3C C C CH2 CH 3
2-Pe ntyne
Li
NH 3(l)
H 3C
H
H
CH2 CH 3
trans-2-Pe nene
FIM