Disciplina : Ciência dos Materiais
LOM 3013 – 2015M1
8 – Estruturas Cerâmicas
Prof. Carlos Angelo Nunes
• Materiais Cerâmicos: Inorgânicos e não-metálicos
• A maioria das cerâmicas são compostos formados entre elementos
metálicos e não metálicos, para os quais as ligações interatômicas ou
são totalmente iônicas ou são predominantemente iônicas, mas com
alguma natureza covalente.
• Até cerca de 60 anos atrás, os materiais mais importantes nesta
categoria eram denominados “cerâmicas tradicionais”, sendo aqueles
para os quais a matéria-prima principal é a argila.
• Materiais Cerâmicos Avançados
Si3N4 bearing part
Cutting disks made of silicon carbide
Porcelain high-voltage insulator
The Porsche Carrera GT's carbonceramic (silicon carbide) disc brake
Estruturas Cristalinas - Cerâmicas
• Para aqueles materiais cerâmicos nos quais a ligação atômica é
predominantemente iônica, as estruturas cristalinas podem ser
consideradas como sendo compostas por íons eletricamente carregados
(cátions/ânions), em vez de átomos.
• Duas características dos íons componentes em materiais cerâmicos
cristalinos influenciam a estrutura do cristal: a magnitude da carga
elétrica em cada um dos íons componentes e os tamanhos relativos dos
cátions e dos ânions.
• Em relação a primeira característica, o cristal deve ser eletricamente
neutro; isto é, todas as cargas positivas dos cátions devem ser
equilibradas por igual número de cargas negativas dos ânions. A fórmula
química de um composto indica a razão entre cátions e ânions, ou a
composição que atinge esse equilíbrio de cargas.
Ex. NaCl; CaF2
• O segundo critério envolve os tamanhos ou raios iônicos dos cátions e
ânions, rC e rA, respectivamente.
• Por que a razão rC /e rA, é normalmente menor que a unidade?
• Cada cátion prefere ter tantos ânions como vizinhos mais próximos
quanto possível. Os ânions também desejam um número máximo de
cátions como vizinhos mais próximos.
• Estruturas cristalinas cerâmicas estáveis são formadas quando os ânions
que envolvem um cátion estão todos em contato com o cátion.
• O número de coordenação (isto é, o número de ânions vizinhos mais
próximos para um cátions) está relacionado à razão entre os raios do
cátion e do ânion.
• Para um número de coordenação específico, existe uma razão rC / rA
crítica ou mínima para a qual este contato cátion-ânion é estabelecido.
• Para uma razão entre os raios maior que a unidade, o número de
coordenação vale 12. Os números de coordenação mais comuns para
os materiais cerâmicos são 4, 6 e 8.
• OBS. O raio iônico tende a aumentar conforme o número de íons
vizinhos mais próximos de carga oposta aumenta.
Estruturas do tipo AX (A- cátion; X- ânion)
Estrutura do Sal-Gema
• Estrutura do cloreto de sódio (NaCl)
• Ó número de coordenação tanto para os cátions quanto para os ânions é
6. Logo, a razão rC / rA está entre 0,414 e 0,732.
• Ex. NaCl; MgO; MnS; LiF; FeO.
Estrutura do Sal-Gema
Estruturas do tipo AX (A- cátion; X- ânion)
Estrutura do Cloreto de Césio
• Estrutura do cloreto de césio (CsCl)
• Ó número de coordenação tanto para os cátions quanto para os ânions é
8. Logo, a razão rC / rA está entre 0,732 e 1.
Estrutura do Cloreto de Césio
Estruturas do tipo AX (A- cátion; X- ânion)
Estrutura da Blenda de Zinco
• Estrutura do sulfeto de zinco (ZnS), esfarelita.
• Ó número de coordenação tanto para os cátions quanto para os ânions é
4. Logo, a razão rC / rA está entre 0,225 e 0,414.
• Na maioria das vezes, a ligação atômica nos compostos que exibem esta
estrutura cristalina é altamente covalente. Ex. ZnS; ZnTe; SiC.
Estrutura da Blenda de Zinco
Estruturas do tipo AmXp (A- cátion; X- ânion)
• Se as cargas dos cátions e dos ânions não forem as mesmas, poderá
exisitir um composto com fórmula AmXp , em que m e/ou p são diferentes
de 1.
Estrutura do tipo AX2 (Ex. CaF2)
BaF2
• No CaF2 a razão rC / rA é de aproximadamente 0,8, o que estabelece um
número de coordenação de 8.
• Ex: ZrO2 (cúbico); UO2; PuO2; ThO2.
Estruturas do tipo AmBnXp (A- cátion; B- cátion; X- ânion)
Exemplo: BaTiO3 Estrutura cristalina da Perovskita
T > 120oC
Estruturas do tipo AmBnXp (A- cátion; B- cátion; X- ânion)
Exemplo: MgAl2O4 Estrutura cristalina do Espinélio
• Os íons oxigênio formam uma rede CFC; Os íons magnésio preenchem
sítios tetraédricos; os íons alumínio ocupam sítios octaédricos.
Estruturas cristalinas a partir de ânions com arranjo compacto
• Diversas estruturas cristalinas cerâmicas podem ser consideradas em
termos de planos compactos de íons. Ordinariamente, os planos
compactos são compostos pelos ânions, que são maiores.
• Conforme esses planos são empilhados uns sobre os outros, pequenos
sítios intersticiais são criados entre eles, onde o cátion pode se alojar.
• Para cada uma das esferas de ânions, haverá uma posição octaédrica e
duas posições tetraédricas.
Ex. Empilhamento de planos (111) de íons Cloreto no NaCl
• Empilhamento ABCABCABCABC.......dos íons cloreto.
• Os cátions encontram-se em posições octaédricas.
• Todas as posições octaédricas estão preenchidas.
Exemplo: MgAl2O4 Estrutura cristalina do Espinélio
• Os íons oxigênio formam uma rede CFC; Os íons magnésio preenchem
sítios tetraédricos; os íons alumínio ocupam sítios octaédricos.
Cálculo da massa específica das cerâmicas
n ( AC   AA )
´

VC N A
Onde:- número de fórmulas unitárias em cada célula unitária;
 AC = Soma dos pesos atômicos de todos os cátions da fórmula unitária;
 AA = soma dos pesos atômicos de todos os ânions na fórmula unitária;
VC = volume da célula unitária;
NA = Número de Avogrado, 6,022x1023 fórmulas unitárias/mol
Aplicar para o caso do NaCl.
Cerâmicas à base de silicatos
• Os silicatos são materiais compostos principalmente por silício e
oxigênio, os dois elementos mais abundantes na crosta terrestre.
• Em vez de caracterizar as estruturas cristalinas desses materiais em
termos de células unitárias, é mais conveniente usar vários arranjos de
um tetraedro de SiO44- .
• Existe uma natureza covalente significativa nas ligações Si-O, que são
direcionais e relativamente fortes.
• Várias estruturas de silicatos surgem das diferentes maneiras nas quais
as unidades de SiO44- podem ser combinadas em arranjos
unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais.
Cerâmicas à base de silicatos - Sílica
• A sílica (SiO2) é quimicamente o silicato mais simples.
• Estruturalmente, esse material forma uma rede tridimensional que é
gerada quando os átomos de oxigênio localizados nos vértices de cada
tetraedro são compartilhados por tetraedros adjacentes.
• Estruturas abertas; isto é, os átomos não estão densamente
compactados uns aos outros.
• Polimorfos: quartzo; cristobalita; tridimita.
Alfa quartzo
Cerâmicas à base de silicatos – Vidros à base de sílica
• A sílica também pode existir como um sólido ou vidro não cristalino com
elevado grau de aleatoriedade atômica.
• Como ocorre com a sílica cristalina, o tetraedro de SiO44- é a unidade
básica.
• Adição de CaO, Na2O: Estes óxidos não foram redes poliédricas. Os
cátions são incorporados no interior da rede de SiO44-.
Por que se adiciona CaO, Na2O ?
Adição de CaO, Na2O
Cerâmicas à base de silicatos – Os silicatos
• Para os vários minerais à base de silicato, um, dois ou três dos átomos
de oxigênio nos vértices são compartilhados com outros tetraedros para
formar algumas estruturas bastante complexas.
• Cátions como Ca+2, Mg+2 e Al+3 compensam as cargas negativas das
unidades SiO44- proporcionando neutralidade e se ligam iônicamente uns
aos outros os tetraedros de SiO44-.
Estrutura de
cadeia única
Silicatos em camadas
• Estrutura bidimensional ou em lâminas.
• A carga negativa está associada aos átomos de oxigênio não ligados,
que se projetam para fora do plano da página.
• Uma segunda estrutura laminar com excesso de cátions, ligadas à
primeira, estabelece a neutralidade. Esta estrutura básica é característica
das argilas.
Estrutura cristalina da caolinita : Al2(Si2O5)(OH)4
Monocristais de caolinita
Vistos no MEV.
• Outros minerais lamelares:
Talco - [Mg3(Si2O5)2(OH)2] ; mica - KAl3Si3O10(OH)2
Estrutura do talco
Estrutura da mica (muscovita)
Carbono
• Existe em várias formas alotrópicas, assim como no estado amorfo.
Diamante
• À temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, o diamante é um
polimorfo metaestável do carbono..
• A estrutura é uma variante da blenda de zinco, no qual os átomos de
carbono ocupam todas as posições (tanto do Zn quanto do S).
O que você espera em termos de condutividade elétrica do Diamante?
Grafita
• À temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, a grafita é um
polimorfo estável do carbono..
• A estrutura é formada por camada de átomos de carbono em uma arranjo
hexagonal; dentro das camadas, cada átomo de carbono está ligado por
fortes ligações covalentes e três átomos de carbono vizinhos coplanares.
O quarto elétron de ligação participa em uma fraca ligação do tipo van
der Waals entre diferente camadas.
O que você espera em termos de condutividade elétrica da grafita?
Fulerenos
• Forma polimórfica descoberta em 1985..
• Consiste em um aglomerado esférico oco contendo 60 átomos de
carbono; uma única molécula é representada por C60 .
• Cada molécula é composta por grupos de átomos de carbono ligados uns
aos outros para formar configurações geométricas tanto hexagonais (com
seis átomos de carbono) quanto pentagonais (com cinco átomos de
carbono)
• O material composto por moléculas C60 é conhecido como
buckminsterfullerene, em homenagem a R. Buckminster Fuller. Fulerenos
designam esta classe de materiais.
Buckyball
Nanotubos
• A estrutura consiste em uma única lâmina de grafita, enrolada na forma
de um tubo e com ambas extremidades fechadas por hemisférios C60 de
fulerenos.
• Limite de resistência à tração entre 50 e 200 GPa;
• Módulo de elasticidade da ordem de 103 GPa ;
Safira –
Alumina
Zircônia cúbica
ZrO2
Beta SiC
TiO2 rutilo