Estrutura de cristais iônicos
Regras de Pauling
Estabilidade energética
Por que os íons preferem ficar juntos, formando um cristal, do que
moléculas isoladas?
formar
A Constante de Madelung é uma definição precisa da energia de uma
particular estrutura cristalina com relação ao mesmo número de moléculas
isoladas.
  constante de Madelung 
representa a energia eletrostática do
cristal, com
relação à energia do
mesmo
número
de
moléculas
individuais.
A Constante de Madelung é uma
medida da estabilização eletrostática
 para cristais estáveis  tem valor  1
Tipo da estrutura

Sal de Rochele
1,748
Cloreto de Césio
1,763
Zinc Blend ( ZnS )
1,638
Wurtzita ( ZnS )
1,641
Fluorita
2,519
Corindum
4,040
CRISTAIS IÔNICOS
• Mínima energia eletrostática é atingida quando a atração cátion-ânion é
maximizada e a repulsão eletrostática minimizada
• Íons de uma determinada carga preferem ter o máximo número de vizinhos
de carga oposta
• Frequentemente os íons grandes forma a estrutura CFC ou HC e os
interstícios são ocupados por íons de cargas opostas de uma maneira
ordenada
•Qualquer arranjo deve satisfazer a neutralidade elétrica local, que quando
estendida ao longo do cristal, mantém a estequiometria
ou razão
cátion/ânion
Neutralidade elétrica:
- A carga total deve ser zero.
Estabilidade da estrutura:
- Máximo número de vizinhos com carga oposta
Regras de Pauling para o empacotamento dos cristais
• Permite entender como a estrutura iônica é formada
• Podem ser utilizadas para prever a estrutura que um determinado composto irá
se cristalizar
Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de
diferentes tamanhos, combinado com os argumentos de estabilidade
eletrostática
Primeira Regra
 Estabelece que cada cátion será coordenado por um poliedro de ânions, sendo
que o número de íons é determinado pela relação dos seus raios
 O número de ânions que envolve um cátion central num sólido iônico é
denominado Número de Coordenação
 A estabilidade será maior quanto maior for o número de ânions que envolvem um
cátion
 Razão Rc/Ra – pode-se determinar o maior poliedro tal que o cátion preencha
completamente o interstício.
Ex: Determine o número de coordenação nos sólidos iônicos CsCl e NaCl
Dados: raios iônicos Cs+=0,170nm; Na+=,0,102nm e Cl-= 0,181nm
Segunda Regra
 Esta regra garante que o poliedro básico de coordenação tem um arranjo
tridimensional de maneira a preservar a neutralidade elétrica
 “Força de ligação” cátion-ânion – definida como a valência do íon dividida
pelo seu número de coordenação
 A valência do cátion é dividida igualmente entre o número de ligações com
os ânions vizinhos, o número dessas ligações depende totalmente da
coordenação do cátion
A soma de todas as forças de ligação que atingem o íon deve ser igual à sua
valência
Ex: NaCl
Ex: CaF
NC=6 – coordenação octaédrica
NC = 8
Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6
Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6
Por outro lado, o ânion deve ser coordenado com cátions suficientes para satisfazer
sua valência, ou seja:
“ A soma de todas as forças de ligações que atingem o íon deve ser igual a sua
valência”
Exemplos:
MgO
NC = 6
SiO2
NC = 4
Em compostos multicomponentes um ânion poder ser coordenado por
mais de um tipo de cátion, sendo que cada cátion tem uma força de
ligação diferente
Importante para entender a coordenação dos cátions ao redor dos
ânions, bem como a dos ânions ao redor dos cátions
Terceira Regra
vértices – arestas - faces
Essa regra é baseada no fato de que os cátions preferem maximizar sua
distância dos outros cátions para minimizar a repulsão eletrostática
Quarta regra
• Poliedros formados ao redor de cátions de baixo número de coordenação
e alta carga tendem a ser ligados através dos vértices
• Numa estrutura contendo diferentes cátions, aqueles com alta carga e
baixo número de coordenação tendem a não compartilhar elementos do
poliedro
Quinta Regra
• Estruturas simples são preferidas com relação a arranjos mais complexos
• Por exemplo: quando cátions de tamanhos semelhantes e valência iguais são
incorporados numa rede, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de lugar,
mas são distribuídos de uma maneira aleatória formando solução sólida.
• Quando a diferença entre os cátions é muito grande, eles podem possuir
coordenação diferente e a complexidade da estrutura aumenta.
Mesmo em estruturas
complexas, os elementos
químicos ocupam posições
estruturais específicas
 Número de constituintes diferentes em uma estrutura tende a ser pequeno
 Substâncias tendem a reter a menor energia potencial possível e um grande
número de constituintes gera estrutura complexa, onde a presença de
descontinuidades e tensões internas aumentarão a energia potencial, resultando
em instabilidade.