PRODUTOS.DE SOLUBILIDADE
DE TUNGSTATOS,
TITANATOS
E
ALUMINATOS
LUIZ ALBERTO C. TEIXEIRA
Eng. Metalúrgico, M.Sc., Ph.D.
Professor Assistent e
Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia
PUC/RJ
269
ABSTRACT
The solubi.lity product». of several complex oxides (tungstates,
aluminates and titanates) were calculated from thermodynamic data ,
in the range 25 - 2oooc, using a computer pr'ogram. High temperature
entropies for ionic species were determined using the entropy corres
pondence principle by Criss and Cobble.
The usefulness of thermodynamic analyses using solubility
products is illustrated in the leaching reactions of scheelite, ilme
nite and anatase.
270
INTRODUÇÃO
O conhecimento dos produtos de so lubilidade de miner,tis simples
e complexos sobre uma ampla faixa de temperatura, possibilita o cálcu
lo das constantes de equilibrio de uma série de reações de dissolução
e pre cipitação de interes se em hidrometalurgia.
A titulo de 1lustração , considere-se a reação de lixiviação áci
d o -cloridrica do cálc1o contido no m1neral scheelita, representada usualmente pela equação:
cao.wo
3
(s) + 2 Hct(aq) =can 2 (aq) + wo .H 0(s)
3 2
Em soluções diluídas, o HC t e o Cact podem ser considerados totalmen
2
te dissociados (são eletrólitos f o rtes). A equação pode então ser re=
arranjada:
CaO.W0 (s) + 2H+ (aq) + 2Ct- (a q) = Ca 2 + (aq) + 2Ct
3
(aq) + wo .H 0(s)
3 2
No_cálculo de vàriação de ene rgia livre dessa reação, a parcela
Ct (aq) é cancelada, s1mpl1f1cando a equação para:
CaO .W0
3
(s)
+
2+
+ 2H (aq) = Ca
(aq) + W0 .H 0(s)
3 2
A viabilidade termodinâmic a da reação em
mente apreciada por meio da constante de
fic a da acima . Esta constante por sua vez
te a partir dos produtos de solubilidade
<=cheelita) e wo 3 .H 2 o (ácido túngstico),
çoes estequiométricas:
do
(1)
questão, pode ser adequada equilibrio da equação simpll
pode ser calculada diretamen
dos compostos sólidos ｣｡ｯＮｷｾ＠
em vista das seguintes equa -
2+
2CaO.W0 (s) = Ca
(aq ) + wo
(aql
3
4
+
2(aq)
2H ( aq) + wo
wo .H 0(sl
4
3 2
(2)
(3)
(1)
Assim, a Keq da reação soma . (eq.l) é calculada por:
Keq(2) x Keq(3)
Conhecendo -se esses prgdutos da ｳｯ ｬｵ｢ｩｾ､｡･＠
･ｾ＠
uma ampla faixa
de
temperatura (ex,25-200 C) , pode - se entao atraves de diagramas
'' â GO x T'' (Ellingham) ou os anãlogos ''log Keq x 1/T'', examinar a viabilidade termodinâmica d a r eação em funç ão da temperatura.
Convém ｲ･ｳ｡ｬｴｾ＠
que anál i ses termodinâmicas de r eacões hidrome
talúrgicas, em gera l e "corno no p r ese nte caso , não podem ｳｾｲ＠
absoluta=
mente concl usi vas em vista das simp lificaç ões que são usualmente introduzidas, tais como:
- utilizaião de conce ntrações no lugar de ati v idades,
- s u pos içoe s de compostos só lidos serem puros (a=l)
- não consideração de associaçõe s iônicas em solução, ex. pares
iônicos, complexos polinucleares, etc ...
ROTINA DE CÂLCULO DOS PRODUTOS DE SOLUBILIDADE
A rotina de cálculo dos produtos de solubidade foi estabelecida
em um programa de computado r desenvolvido com as seguintes caracterͧ_
ticas:
- A equação estequiométric a da reação de solubilidade é lida ｰｾ＠
lo programa, digitada pelo usuário em terminal.
O programa localiza as espéc ies envolvidas na reação em um
banco de dados te rmodinâmicos de compostos sólidos e ions a-
271
quosos montado a partir de referências ( 1,2, 3,4,5), armazenados em um arquivo separado do programa.
- localizadas as espécies da reação de s o lubilidade, o programa
calcula a variação de energia livre de Gibbs da reação e o pr>'duto de solubilidade nas temperaturas: 25,60,100,150 e 2oooc,
a partir de dados t e rmodinâmicos da formação das espécies envolvidas.
Os valores de ｾｇｯｔ＠
e ｋｳｾ＠
são então impressos em forma de ｴ ｡｢ｾ＠
las juntamente com a equação estequiornétrica da reaçiío de solubilidade.
Os cálculos são baseados nas seguintes r elaçõe s:
ｾｇ
Ｐ
ｔ＠
= -RT ｾ ｮｋ＠
ｾｇ
Ｐ
ｔ＠
=
ＹＸ
ｉｇｾ
ＹＸ＠
Ｍｾｳ
(T-298)+
Ｈｾｃｐ＠
I ｾ ＹＸ Ｑ＠
(T-298-nn (T/298))
para sólidos:
T
CP 1298
com: C
p
1
T=29ã
=
j
T
CP dT
298
2
-2
A+BT+CT +D T
e para espécies iônicas aquosas:
-CP IT298
8T
= aT +
5 o298
(abs)
onde a e 8 são constantes do "Princípio de Correspondência de Entro
pias" (6) e SQ
(abs) é a entropia de formação do ion medida e m uma
98
escala absolutã.
A relação entre essa escala absoluta e a conve ncia
nal é dada por:
-
ｳｾ
ＹＸ
= ｓｾ
Ｈ｡｢ｳＩ＠
ＹＸ
Ｈ｣ｯｮｶＩ＠
- 5,0z
onde z é a carga iônica.
Os parâmetros a e 8 são determinados para ion:' aquosos classifi
cados nos seguintes quatro grupos: (l) cations, ( 2) 0 "1ons simple s i
OH-, (3) oxi-anions ｸｯｾｭ＠
, e (4) oxi-anios XO n Ｈｏ ｩｬｾ
ｲＬ＠
para cada falxa de temperatura.
REAÇÕES CONSIDERADAS
Tungstatos
ｾｮｵｭ･ｲｯｳ｡Ｌ＠
a série de espécies complexas de tungsténio (VI)que
podem existir em soluções ｡ｾｵｯｳ＠
(7,8). Os complexos se ajustam
na
fórmula geral HxW Ozw-, com x variando de O a lO, y de 1 a 12, z de 4
a 46, e w de 2 a ｾｏＮ＠
Para o cálculo dos produtos de solubilidade
de
tungstatos, basta entretanto conside"ar o Ion wo 4 2- (tungstatol.
Urna reação de solubilidade típica é:
2+
2MO.W03(s) = M (aq) + W0
(aq)
4
Titanatos
As espécies consideradas para os cálculos dos produtos de s ol ubilidade foram: Tlo2+ e HTiO).
As seguintes são reações típicas:
MO.Ti0 (s) + 2H 0
2
2
=
M2+(aq) + Ti0 2 +(aq) + 40 H- (aq)
MO.Ti0 (s) + H 0 = M2+ (aq) + HTi0 - (aq) +OH - (aq)
3
2
2
272
Aluminatos
A"espécie considerada para os cálculos foi o ａｾｯ［Ｎ＠
Uma reação de solubilidade típica é a seguinte:
ｍｏＮａ
ｾ Ｒ ｯ
Ｓ
ＨｳＩ＠
=
2
M +(aq) + 2
ａｾｏ［Ｈ｡ｱＩ＠
ESTIMATIVA DE ALGUNS DADOS TERMODINÂMICOS
Não foram encontrados na literatura, referências a dados de en
tropia de formação para as espécies Tio2+(aq) e HTiO), sem os quaisnão seria possível determinar os produtos de solubilidade dos titanatos a temperaturas acima de 2soc. ｾ＠ possível entretanto, utilizando
um método empírico de Cobble (10,11), correlacionar massa e parâmetros estruturais iônicos com valores de entropia parcial molal.
Para oxi-cations, a seguinte relação foi utilizada:
n SJI 0
"2
e para oxi-anions:
Sõ onde:
1.5 R ｾｮ＠
M
=
66 -81
(zf/r
12
>
- z é a carga iônica
- rl2 é o raio efetivo do ion
- n é o número de moles de H20 da casca de hidratação substi tuídos na re ação de complexação
- M é a massa iônica
- f é uma constante estrutural = 0,91 para oxi-anions ácido-mono próticos
- so
H 0
2
16,7 unidades de entropia
2
Entropia do Ti0 +
A reação :
T ｾ＠;(H20)n4+ + 2 OH - = TiO ( H o )2+
2 n-l
+
2
r e pre senta a formação de Ti0 + por complexação hidrolitica do ion
Ti4+ , mostrando que n = l moleculas de H 0 de coordenação são removi 2
das no processo.
J
o
0,68 + 1,40 = 2 , 08 A
( Raios iÓnicos obtidos de L. Pauling (12)).
Dai,
5° 2 = - 2 9 unid . entropia .
TiO+
Similarmente para o HTio; , r 12
2, 08
ｾ＠
e
44 unid. entropia.
PRODUTO I0NICO DA ÂGUA
os valores da constante de dissoci a ção (produto iÔnico - Kw)
da
água calcul a dos pelo programa, e utilizados no s e x empl os d es t e trab !
lho, foram os segu i ntes:
273
T ( °C Ｉ ｾ＠
ｲｷ
ｾ＠
25
60
100
150
200
1,0xlO-l4
9, 3xl0-14
5,4x10-l3
2,2xl0-12
4,4xlo-12
-
----
DADOS TERMODINÂMICOS
Os .dados dos compostos sólidos e ions aquosos estão apresenta do s na Tab e la I. "S" é o estado flsico (S=sólido, L=1iquido, A=aquo so ), "CL 11 é a c lasse iÔnica, "HF 298" é o f!. HO de formação a 298K
em
Kcal/mo l, " 52 98" é o so da substância em cal / mo! . .oK. "GF298" é o fi GO
de f o rmaç ão. da substância em Kcal/mol, e "A,B,C e D" são os coeficien
tes ｾ ｡＠ expre ss ã o de Cp:
Cp = A + Bx10- 3 T + Cxl0 5 T 2 + Dx10-
6
T-
2
CÓdig o de r e f e rências :
NB S ,B
H (N BS ) ,B
B
S(NBS ),B
NBS , KUB
LAT
NBS
NBS , S(*) -
274
A,B,C,D da ref. (2), outros dados de (1).
6 H0(298) da ref. (1), outros dados de (2).
t o dos os dados de (2).
s o (298) da ref. (1), outros dados de (2).
A,B,C,D da ref. (3), outros dados de (1).
todos os dados de ( 4) •
todos os dados de (1).
s o(298) estimado neste trabalho, outros dados de (1).
TABELA 1:
Fórmula
SCL
l\L20 3
l3IIO .l\L203
PEO .l\L20 3
CAO .l\L203
CIXl.l\L203
FED.l\L203
H20 .l\L203B
1120 .l\L20 3D
31120 .l\L20 3
Ll 20 .l\L20 3
M30.l\L203
MN::l.AL203
Ni\20 . ＺＧＭ ｌ［＾Ｌ ｾ｟［＠
Nl('. Ａ｜Ｑ ＢＬｾ
Ｚ Ｌ＠
_J
::i: "·
. . . .,
'l'Iu:
·
TJ02 Ullll')
l\L20 3. T102
Bl\0 .'!'102
CAO . TI02
CIXl.TI02
2COO.TI02
F1D. TI02
LI 20.TI02
t-ro. TI02
MNJ.TI02
Nl\20 . TI02
Pro. TI02
sro . TI02
2ZNO. TI02
IID3
AG20 .\\DJ
BI\0.\\D]
Ifl).IID3
CNJ . IID3
CIXl.IID3
= . IID3
FED .IID3
!120.IID3
M30.\\D3
ｾｎｊＮ
ｉＭＮＰ
Ｓ＠
NA2C . IID3
NIO .IID 3
PKJ. I\03
SRJ.\'D 3
ZNO.IID3
H20
s
s
s
s
s
s
s
s
-o
-o
-o
-0
-0
-0
-o
-0
5 -0
s -0
s -0
s -o
" -1)
--o
s
ｾ＠
l..!
s
s
s
s
s
s
s
s
s
-o
-o
-o
s
-o
s
s
s
s
s
s
--0
-0
- [}
-0
-0
-0
-0
-0
-0
-0
-0
-0
s -0
s -o
s -0
s -0
S --D
s -o
s -0
s -o
s
s
s
s
-o
-0
-0
-0
s -o
s -0
L -0
A 1.
AG(+)
1\L (+++ )
1\l.
Bl\(++)
BE (++)
CA (++ )
1\l.
A l.
A l.
A l.
CD!+'-)
())(++)
CR(++)
Al.
1\ l.
A l.
Al.
CU( ++)
FE l+' )
!!(+ )
"(+ )
Al.
A 1.
LI( "!
AL
: 'C(•-!-)
t-!N ( i-t )
.
HF 298
-400.50
- 556 . 36
- 549.90
-556 .00
-4 58 . 80
-4 70 . 00
-4 72. 00
-47 8.00
-612. 50
- 568 . (i(:
-51) / 90
- 56.: . 00
-S4 l. 60
- 461. 00
-:)55.60
- 224. 60
- 225 . 80
-627 . 50
- 396 .70
-396 . 94
- 294.42
- 345 .7 5
-288 . 50
-399 .30
- 375 . 90
- 324.00
- 376 .70
- 281.40
- 399 . 71
-393. 10
-201.45
-221. 20
-40 7 . 00
- 361.70
- 393 . 20
-282. 36
-27 3. 36
-276 . 00
- 270.50
- 366 . 30
- 331. 90
- 395 .00
-270.90
--267 . 80
- 391.90
- 293 .00
- fi8.38
;!S . 20
-127 .00
-1 28 . 50
- 91.40
- 129 . 70
- 18 . l0
- J.J. go
- 61. 20
15.50
- 21.30
s
DADOS TERMODINÂMI COS
298
GF 298
12.17
35.50
15. 84
27. 30
29. 90
25. 40
23.15
16. 86
33. 51
25.50
19. 27
25.20
33.60
23.50
26. 00
11.93
12. 03
26.20
25 . 80
22.38
25.10
36.80
25.30
21.9 3
- 378 .20
- 528.84
- 520 .70
- 572 .90
- 430.74
- 442.40
-436.30
-440.00
-546 . 70
- 538 .88
-523. 10
-474.97
-511.06
-432.62
- 526 .35
- 211.40
- 221.60
- 592.60
- 375 .80
- 376.50
-274.10
- 321.10
-268 .90
- 377.80
- 354.80
-305.20
-254.00
- 261.10
- 379.64
- 366. 10
-182.62
-198.18
- 381.72
- 335. 77
- 367.71
-258.15
- 248.67
-252 .40
- 239.97
- 339 . 60
-288 .11
- 367 .61
-245 .6 5
-243.62
- 366 . 00
- 268.76
- 16. 70
18.40
- 116. 00
-134.00
- 90.80
-132 . 30
- 18.50
13 . 00
51. 50
15.70
- 18 . 80
17 . 92
25. 30
29.10
28.00
26.00
34 . 80
18 . 45
49. 00
36.00
21.12
30.21
37 .00
30.20
31..50
34.60
24.18
33.60
38.32
28.20
40.20
33.00
34 . 50
16. 70
12.40
-91.90
- 7. 70
-41. 00
- 22.70
- 27 . 50
-37. 00
--88. 50
-33.80
-4 2.90
o - 5.00
- GO . lO 19. 50
·- 66 . 80
l. 60
-lll. 60 -- 48; 00
Al.
-· 52 . 70 -2 7.60
i\ L
- ·----- ------ -- -- - --·
A
c
B
27 . 430
3. 060
38. 220
5 . 290
34.915
8.006
36.590
5 . 330
38.250
5. 700
37.140
6.250
25 .980 11. 800
28 . 870
8.400
14.630 100. 200
44.138
5.814
36 .800
6.400
36.590
6.180
42.614
7. 310
38.850
5 . 580
42.350
1.180
17.934
-o
15.023
2. 715
43.630
5.300
38.080
1. 320
30 .470
l. 366
27.750
2. 300
41.050
4.360
27.870
4.360
34.268
3.161
28.331
3.248
29.080
2.220
25 . 180 20.729
28 . 570
4.280
29.160
1.400
39.820
5.540
20.950
3. 864
31.860 16. 540
8. 300
29.510
26.862 10 . 248
32 . 600
4.944
27.400
7.900
27.600 11.590
29 . 140
8. 790
1 5.000 40.000
27 . 494 10.113
28.840
8 . 730
25 . 619 27.720
30 .480
6. 790
27.380 10.790
28.840
8.6 30
29.090
8.010
18.030
- 8 . 470
- 8 . 804
-10.783
- 8.480
- 7.900
- 7.490
.800
-o
-0
-11.954
- 9 . 780
7. 700
8 . 527
- 7. 350
-12.670
- 4. 213
- 2.383
-11.210
- 6. 334
- 6.690
- 4.350
- 3.550
- 4. 790
- 8 . 003
- 6 . 068
- 5.130
-
-
-
-
-o
3. 769
.883
-0
-o
-o
-o
- 2 .180
NBS
-
NBS
LA'!'
NBS
NBS
NBS
LA'!'
LAT
NBS
o
- 67 . 50
-
70 .20
-108.70
- 54.50
-o
4. 350
6 .156
7 . 690
4.182
1.000
-0
6.064
5.842
-0
-0
.67 3
Referênci.a
NBS , B
H (NBS) ,B
NBS ,B
NBS ,B
B
NBS,B
NBS,b
NBS ,B
NBS ,B
B
NBS,B
B
B
H (NBS) ,B
II(NBS) ,B
B
NBS , B
B
NBS , B
NBS ,B
B
B
NBS,B
B
NBS,B
B
S (NBS) ,B
B
NBS,B
B
NBS ,B
H(NBS) ,B
H(NBS),B
B
NBS,B
B
B
NBS ,B
H(NBS) ,B
NBS,B
H(NBS) ,B
H(NBS),B
H (NBS) ,B
S( NBS) , B
NBS,B
(NBS) ,B
NBS ,KUB
NBS
NBS
NBS
NBS
NBS
----ecmtim:1a
NBS
275
Fónnu1a
NA(+)
Nll (+++)
NI(++)
PB(++)
SR(++)
ZN(++)
AW2(-)
'llO (++)
HTI03H
ID4(--)
OH(-)
298
. s 298
SCL
HF
Al.
Al.
Al.
Al.
Al.
Al.
A 3.
Al.
A 4.
A 3.
A 2.
9.40
- 57.30
-166.40 -04.40
- 12.90 -40.80
. 40 - 7. 50
-130.50 -17.80
- 36.80 -36.80
-219.60
o
-o -39.oo
-o 39.00
-266.60- 9.30
2.40
- 54.97
-
GF
298
Referencia
- 62.60
-160.50
- 10.90
- 5.80
-133.70
- 35.10
-196.80
-138.00
-228.50
-220.00
- 37.59
NBS
NBS
NBS
NBS
NBS
NBS
NBS
NBS,S (*)
NBS,S (*)
LAT
NBS
TABELA 2: PRODUTOS DE SOLUBILIDADE DE ALUMINATOS
MO.At 0 (s)
2 3
=
2+
M (aq) + 2
ａｾＰ
Ｒ＠
-
... K
= [ M2+] [ ａｾＰ
80
(aq)
(valores encontram-se tabelados na forma
11
aE-b
11
- .] 2
Ｒ＠
eq\).ivalente a
"ax10-b")
276
200°C
25°C
60°C
l00°C
150°C
AL203 (+ 1 H20)
5.3E-31
5. 3E-29
6.5E-28
2.0E-27
3.5E-28
BA.O.AL203
l. 2E-01
7.SE-03
l.lE-04
4.1E-07
3.4E-l.
Calq:osto
!lEX).AL20 3
2. SE-27
3.9E-26
l.lE-25
8.1E-28
5.3E-27
Ci\O.AL203
3.4E-02
l. 7E-03
2.3E-05
8.0E-08
7.0E-ll
COO.AL203
2. 2E-14
1.4E-14
2.0E-15
6.9E-17
3.0E-19
FID.AL203
2.0E-22
5.2E-22
2.0E-22
3.9E-23
6.9E-25
H20.AL203B
5.0E-32
9.3E-30
1.9E-28
l.lE-27
3.5E-28
H20.AL203D
9. 7E-35
4.3E-32
2.4E-30
3.5E-29
2.1E-29
3H20.AL203
7.6E-58
2.4E-50
4.1E-50
9.1E.48
2.3E-47
LI20.AL203
2. BS-04
7. 3E-05
5. SE-06
l.4E-37
8.0E-l0
M3J.AL203
5. 7E-16
4. 3E-l6
7 .4E-17·
3.8E-18
2. 7E-20
MNO.AL203
2.0E-20
7.1E-2Çl
4.8E-20
8.0E-21
1.5E-22
NA20.Al203
4. 7E+05
2.8E+04
5.0E+02
2.4E+OO
3.5E-03
NIO.AL203
2.4E-21
6.0E-21
3.0E-21
3. 9E-22
6.4E-24
sro.AL203
S.OE-00
2.0E-Q1
2.2E-03
6.0E-06
4.2E-09
TABELA 3: PRODUTOS DE SOLUBILIDADE DE TUNGSTATOS
2+
MO.W03(s) : M (aq) +
wo 2(aq)
4
(valores e ncontram-se t abe lados na forma "aE-b
"aX10-b"
11
equival e nte a
eanposto
WJ3
( + 1 H20)
1\GJ:l. wo
BI\O.WJ3
3
6.9E-15
B.lE-15
4.3E-15
l.2E-15
l.OE-11
l.BE-11
l. 5E-ll
B.lE-12
l.lE-15
l.OE-12
4.6E-21
2.6E-20
5. 3E-20
4.8E-20
l.lE-20
Bm.WJ3
S.OE-19
6. 7E-19
4. SE-19
1. 7E-19
2.3E-20
CI\O.WJ3
5.1E-12
l.9E-12
3.4E-13
2.9E-l4
l.lE-15
COO.WJ3
3.9E-15
l.6E-l5
4.0E-16
4.7E-17
2. 4E-l8
COO.WJ3
3. 3E-l2
6. 3E-13
8. BE-14
4 .OE-15
l. 2E-16
FID. WJ3
2.1E-l0
l.BE-11
9.6E-13
2.8E-14
5.2E-16
H20.WJ3
2.3E-l5
3. 2E-15
2.aE-15
6. 9E-16
7. 7E-l7
MXJ.WJ3
l.OE-08
8. 7E-10
4.6E-11
1.4E-12
2. 7E-14
MOO.WJ3
l.lE-10
1.9E-ll
l. 9E-12
9.8E-14
2.6E-15
NI'\20. WJ3
3. 7E-17 '
3.1E-16
l.lE-15
2.CE-15
l.lE-15
NIO.WJ3
1. 5E-11
2. 3E-12
2.0E-13
9.4E-15
2.5E.16
POO.WJ3·
8. 7E-14
6. 7E-'14
2.2E-14
3.5E-1S
2.0E-16
sro.WJ3
9.6E-10
2.4E-10
3.0E-ll
l.BE-12
5. 3E-14
ZNO.WJ3
9. 7E-11
l..lE-11
6.9E-13
2. Sl!l-14
5.1E-16
TABELA 4: PRODUTOS DE SOLUBILIDADE DE TITANATOS
2+ .
(s) + H 0 : M (aq) + HTi0 (aq) +OH (aq)
2
3
2
{valores encontram-se tabelados na forma aE-b" equivalente a
MO.Ti0
11
"axlO-b"
60'\::
COnp:lSto
lOOCI:
ＲＰｾ＠
1.4E-26
1.4E-23
1.12-20
2.9E-10
1. 2E-30
2. 3E-27
8.2E-19
1.9E-84
l.lE-80
2. 7E-24
l. 2E-- .. :
2.6E-21
AL203.TI02
2.1E-75
3.4E-74
BI\O.TI02
1. BE-24
3.1E-22
3.QE- ;,:)
l.SE-18
3.2E-17
CI\O.TI02
3.1E-26
4. SE-24
2.0E-22
2.0E-20
4.5E-19
COO.TI02
l.4E-34
l.OE. 31
4.1E-29
9.3E-27
7 .lE-25
2COO.TI02
5.4E-50
3. 3E-47
6.8E-45
4.2E-43
6.1E-42
FID.TI02
l.SE-30
l.6E-28
l.6E-26
S.lE-25
2.CE-23
LI20.TI02
3.0E-21
4.0E-19
4. 3E-17
3.CE-l5
l. 3E-l3
MX>.TI02
l.2E-27
l. 2E-25
7 .4E-24
2.9E-22
6.1E-21
MOO.TI02
5. 3E-31
l.6E-26
2.9E-26
3.6E-24
l. 2E-22
NA20.TI02
PBJ.TI02
6.0E-15
2. 2E-34
8. 5E-Q9
l.2E-23
l. 6E-2i
l.4E-50
l. 7E-11
l.OE-2U
4.3E-23
3.2E-45
4.8E-10
1.2E-25
SOO.TI02
2ZOO.TI02
3. 7E-13
3. 9E-31
3.SE-25
1. 2E-47
2. 9E-21
2. 7E-43
8.1E-20
S.OE-42
TI02
(AN)
(+ 1 H20)
9. 4E-30
TI02 (RIJI')
(+ 1 HJ:l)
277
RESULTADOS
Os produtos de solubilidade estão aprcscnt.ados nas
e 4.
2, 3
ｔ｡｢｣ｾｬｳ＠
EXEMPLOS DE APLICAÇÕES
Em diagramas logK x 1/T, a inclinaçâo da
ｍｉｾ＠
d (logK)/ d(l/T)
0
｣ｵｲｶｾ＠
､ｾ｡＠
ｰ｣Ｑｲｾ＠
/R
c a concavidade por:
d
2
(logK)/d(l/T) 2
T
2
ACp/R
Assim, reaç6es exotêrmicas e endotêrrnicas são representadas no dj.agrarna por linhas com inclinaç5es positiva e negativa respectivamcn te. A concavidade da curva depende do sinal de 6Cp.
Produção de Ti0
2
a partir de I1mcnita
O processo sulfato 5 baseado na reaçâo de
FeO.Ti0
2
(s) + 4H+(ag)
､ｩｳｯｬｵ￧ｾＺ＠
Fe 2+(ag) + Ti0 2+(ag) + 2u o
2
ｾ＠
s?guida de cristalização de sulfato ferroso que 6 separado da solu￧ｾｯ＠
de titanila, ｰｲ･｣ｩｴ｡￧ｾｯ＠
de 6xido de ｴｩｾｮｯ＠
hidratado, c final
mente calcinação, obtendo-se Ti02 grau pigmento.
Cabe notar que a equação ･ｳｴｱｵｩｯｭｾｲ｣｡＠
apresentada acima envolve uma boa dose de simplificação, já que não considera a formação
de sulfato complexos das ･ｳｰｾ｣ｩ＠
Fe2+, Tio2+ e associaç5o com o pr6
prio H+.
Com os dados disponiveis, ã passive! fazer uma aprcciaçâo termodinâmica simplificada da reação de lixiviação, at:r:avés da combinação da reação de solubilidade da ilmenita com quat1·o vezes u
reaçâo
da associação da água, e a reação de equilíbrio tit<;.nlato/titanila:
HTiO;
+
Ti0 2 +
H 0
2
30H
+
que tem os seguintes valores calculados da constante de eguilihrio:
T (°C)
K*
25
60
5.9xlo- 26
1. 8x10- 25
100
1.8x1o- 25
150
7. 3x10- 26
200
9. 2x10
-27
---
de modo a se ter:
K ｾ＠
KFeO.Ti02
K-4
sO
X W
K*
X
Evidentemente, a eventual disponibilidade de dados termodinâmicos pa
ra os prováveis sulfato-complexos permitirá incorporá-los nesse tipO
de análise e assim torná-la mais conclusiva e representativa.
Calculando-se logK a cada temperatura, e plotando o seu
contra 1/T obtem-se o diagrama (Figura l):
278
valor
ｾＴＭｌ
Ｍ
lJ)
Ｍｾ＠
clJ)
(\1
clJ)
(\1
I
I
g
ll>14--------.----..,.------.------r-----..-- - - ··---t'2.00
2-25
FIGURA 1:
2.50
Z..,J 5
1000 X l/T
3.00
3- 25
3-50
Diagrama log K x 1 /T para a reação
FeO.Ti0
2
+ 4H+
Fe 2 + + Ti0 2 + + 2H 0
2
O diagrama indica que a reação é exotérmica {inc l :i. n a ç ão r,o si. t:
va), o que corresponde a wna inf luência negativa exercida pel.:t t-.e n:pc· -ratura na viabili dade termodinâmica da reação. A const a nt e de <:·qt;..l.J:i
brio chega inclusive a passar de K > 1 para K < 1 em t.o!':no ､ｅ ｾ＠ 5 0'·)C . ·
Lixiviação ácida de Anatásio
A possibilidade de abertura ácida, não-oxí ou r edut.ora e ｮ｡ｯＭｾＮＧｏｬ＠
plexante do mineral anatásio (Ti0 2 ) pode ser aventa da ｐｾＧＺ｡＠
seguintÕ.
reação :
Ti0 (anat.) + 2 H+(aq)
2
=
Ti0 2 +(aq) + H o
2
A K8 dessa ｲ･｡￧ｾｯ＠
pode ser ca lculada a partir da
ção ｾ･＠
solubilidade do Ti02 , com a reação d e Ｚ＼｟ ﾷｾ Ｚｵｩｬ
nila (vide exemplo anterior) e com 3 vezes n
Ｍ ｾ･
ｲｳ
soci ação da água. De modo que :
K
= K
x K* /
eq
sO
｣ｯ
ｭ｢ｾｴ
｢ｲ￭ｯ＠
ｾ Ｑ￧￢｡＠
t
da Ｆｾ
ｯ＠
ｌｴＮ｡
da
ｮ ｡ｴｯＯｬｩ｟
｡￧ｩｯ＠
r ea da ､ｩｾ＠
K
eq
+
Assim, uma
da do anatásio
bre o ion Tio2+
que a constante
--
K3
w
Os valores de Keq ca lculados são apresentados a s...::c; . .li.r., c' m·)s i:.X drt:
esta reação é termodinamicament e desfavorável na fai x2!. 1Ic· 7.5 a. ..ｾ ｯ ｵｯ
em contraste com a reação de dissolução da ilmen ita .
T(°C) +
ｾ＠
25
5,5xlo-l3
60
3, 1x1o-1 2
100
l,6x1o-ll
150
-·-
7 , Sxlo- 11
-··
3,
［ｾ
•]UC
｣Ｌ＠
ﾷ ﾷ ＭＱ＠
·Ｚ［｟Ｎ -·· ·'"-- ---+;
｟ﾷｾ Ｚ［ ＭＮＱＰ＠
- --····----__!
maneira que se pode vislumbrar para a ､ Ｎ ｩｳ＼
ＺＮｾ ｵ￧￣ｯ＠
&c iseria pela ação complexante de passive i s ｬ ｾ ｧ｡ ｮｴ ･ｳ＠
so(F -, c t - I ｳｯｾ＠
I
H202). Neste caso seri a JH.:!C·3s sár·.i.o
de estabilidade de complexo foss e maior do que ü
i n··
279
I
ve r so de Keq ca lcul ada acima, de modo g u e a nova constante de equ ilibrio viesse a ser maior do que 1.
Lixi viação da Sch ee lita
O processo utilizado para a produçio de p6s de ｴ ｵ ｮｧｳｴｾｩ
ｯ＠
a ｾ ｬ ｡ ｾ＠
tir de concentrados de scheelita (CaO.W0 3I é basea do na reação de lixiviação ácido - c l or ídrica:
CaO.W0 (s) + 2 H+( aq )
3
wo 3 .H 0(s) + Ca
2
2+
(aql
segu1da da dlsso lução do ác1do túngs t1co em amônia , crlstallzaçã o do
paratungstato de amõn:-a , calclnação a ｾ Ｐ
Ｓ＠ e . redução deste com hldrog §_
nlo, obtendo - se W metallco no estado solldo
Uma a preci ação termodinâmica simpli f icada da reação de li xivia ção pode ser fei t a pe l a combinação das r ea ç ões de so lubilidad e da
scheelita e do á c ido túngstico, conforme apr ese ntado na ｩｮｴｲｯ､ｵ￧￣
ｯｾ＠
te trabalho . Os va l ores da ｋ･ ｾ＠ d essa r eação de lixiviação foram ｣｡ｬ･ｾ＠
lado s e plotados no d ia g rama log Keq x l / T" (Figura 2), a seg ui r:
o
o
________
+-
L __ _ _ _ _ _ _ _ l_ _ _ _ _ _ _ __ L_ _ _ _ _ _ _ _
ｾＫＭ｟ｌ＠
Ｍｾ＠
o
ｾ＠
N
:.::o
o
óó
c:J
....J
o
lJ)
N
I
o
o
ＱＩＫＭｲＬｾ＠
'2.00
2-25
2.50
2.75
3-00
3.25
3.60
1000 X 1/T
F ig ur a 2: Diagrama l og K x 1 / T para a r eacão
cao.wo
3
+ 2 H+ ( aq l
=
ca2 + (aql + wo .H 0(sl
3 2
O diagr ama mo stra , confi rmando a ex per i ência gue a r ea ção, é termodi namicame n te v i áve l na faixa de 25 a 2QQOC, e e exo térm1ca. De
modo
que a in f luênc ia da temperatu ra no processo (e m termos de equilibri o)
é negativa .
280
CONCLUSÃO
A di s p o nibilidade de dados de produtos de solubilidade de minerais simples e complexos em soluções aquosas, sobre uma ampla
faixa
de temperatura - 25 a 200°c, possibilita fazer apreciações termodinâmicas de r e açõ e s d e dissolução-precipitação relevante8 a ｨｩ､ｲｯｭ･ｴ｡ｬｵｾ＠
gia.
A utilidade desse tipo de análise será tanto mais ampliada quan
t o puderem s e r incluídas prováveis reações de complexação e suas con=
tribuições adi c ionais à variação de energia livre da reação em análise.
REFERtNCIAS
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