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Conformações da N,N'-diindolilureia induzidas por fluoreto
Matheus P. Freitas (PQ), Karla M. S. Gonçalves (IC), João G. P. Mendonça (PG)
Departamento de Química, Universidade Federal de Lavras, 37200-000, Lavras, MG, Brasil
*e-mail: [email protected]
Palavras chave: análise conformacional, N,N'-diindolilureia, fluoreto, RMN
INTRODUÇÃO
A N,N'-diindolilureia (DIU) pode atuar como receptor
sintético de ânions, permitindo sua transferência de
1
fases, por exemplo. A interação DIU:ânion ocorre por
ligação de hidrogênio, a qual tem sido monitorada por
meio dos deslocamentos químicos dos hidrogênios H(N).
Tal interação altera a conformação do receptor em
19
relação à DIU não complexada. O F é magneticamente
ativo e possui spin 1/2, sendo, portanto, adequado para
estudos de RMN envolvendo constantes de acoplamento.
Portanto, esse parâmetro espectroscópico pode ser útil
para monitorar a formação do complexo DIU:F , bem
como para investigar as alterações conformacionais na
DIU decorrentes da ligação de hidrogênio N-HF.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Foram realizados cálculos de otimização de geometria,
NBO e de RMN para a DIU e DIU:F , na fase gasosa e
em DMSO implícito (modelo PCM), em nível B3LYP/631g(d,p). Seis confôrmeros foram encontrados para a
DIU e quatro para o complexo DIU:F (Tabela 1).
Enquanto o confôrmero mais estável encontrado para a
DIU, tanto na fase gasosa quanto em solução de DMSO
implícito, foi a forma aa1, a conformação predominante
para o complexo DIU:F foi a ss1 (gás) e a ss2 (DMSO
implícito) (Figura 1).
-1
Tabela 1. Energias relativas (em kcal mol ).
-
-
Confôrmero
DIUgás
DIUDMSO
DIU:F gás
DIU:F DMSO
ss1
11.5
5.8
0.0
0.2
ss2
11.8
2.7
0.6
0.0
sa1
5.4
2.6
3.5
3.2
sa2
5.3
2.7
aa1
0.0
0.0
aa2
0.8
0.3
Figura 1. Confôrmeros mais estáveis da DIU livre (aa1) e
complexada com fluoreto (ss1).
Uma evidência experimental da complexação de
ânions com a DIU por meio de ligação de hidrogênio
pode ser obtida a partir da RMN, pois os deslocamentos
químicos dos hidrogênios H(N) devem ser desblindados
com a interação. No caso do ânion fluoreto, além do
deslocamento químico, uma outra sonda para evidenciar
a complexação por ligação de hidrogênio é a presença
1h
de constantes de acoplamento
JF,H(N). Ambos os
parâmetros de RMN foram calculados, mostrando que,
de fato, os mesmos podem ser usados para identificar a
ligação de hidrogênio N-HF, bem como a mudança
conformacional na DIU induzida por ânion fluoreto
(Tabela 2). Esses resultados podem ser importantes em
estudos que lidam, por exemplo, com transportadores de
fluoreto em processos de permeação através de
2
membranas biológicas.
Tabela
2. Parâmetros de RMN calculados para a DIU e
DIU:F .
Parâmetro
 H(N) (ppm)
1h
JF,H(N) (Hz)
DIUgás
DIUDMSO
5,6; 9,9 6,4; 9,9
-
-
DIU:F gás
DIU:F DMSO
10,9;11,3;
13,5;13,6
32,9;36,3;
41,2;40,2
11,0;11,4;
12,6;12.2
38,3;34,4;
33,6;35,0
CONCLUSÕES
10.7
9.4
A complexação de fluoreto com DIU altera sua
conformação preferencial e pode ser detectada por RMN,
1
tanto usando deslocamento químico de H(N), quanto
1h
constante de acoplamento JF,H(N).
* s e a correspondem às orientações sin e anti, respectivamente, para
o ângulo diedro (O=)C-N-C-C(N).
Os cálculos NBO confirmam o estabelecimento de
quatro ligações de hidrogênio N-HF para os
confôrmeros ss1 e ss2 do complexo DIU:F , altamente
estabilizantes (interações nF*NH que variam de 66 a
-1
107 kcal mol ) e que justificam a alteração
conformacional em relação à DIU livre.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FAPEMIG e CNPq pelo suporte
financeiro, bem como pelas bolsas de IC (FAPEMIG para
K.M.S.G.) e de produtividade em pesquisa (CNPq para
M.P.F.).
REFERÊNCIAS
1
Makuc, D.; Hiscock, J. R.; Light, M. E.; Gale, P. A.; Plavec, J. Beilstein J. Org.
Chem. 2011, 7, 1205.
2
Berezin, S. K. J. Memb. Biol. 2014, 247, 651.
XXVIII Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química – MG, 10 a 12 de Novembro de 2014, Poços de Caldas - MG