Aminas
Introduction
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Derivados orgÂnicos da amónia
Muitos são biológicamente activos.
Classes de aminas
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Primárias (1): uma ligação C-N, 2 ligações
N-H.
Secundárias (2): duas ligações C-N, 1
ligação N-H.
Tertiárias (3): três ligações C-N, nenhuma
ligação N-H.
Quaternária (4): quatro ligações C-N,
azoto tem uma carga formal positiva.
Nomes IUPAC
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Nome é baseado na cadeia de carbono mais
comprida.
-a do alcano é substituido por -amina.
Substituintes no azoto têm o prefixo N-.
Br
N(CH3)2
NH2CH2CH2CHCH2CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3
3-bromo-1-pentanamina
N,N-dimethyl-3-hexanamina
Aminas Aromaticas
Amino group is bonded to a benzene ring.
Parent compound is called aniline.
NH2
CH3
NH2
N
CH3
H3C
aniline
N,N-dimethylaniline
4-methylaniline
or p-toluidine
=>
Aminas heterociclicas
O azoto é numerado com 1.
H
N
aziridina
N
N
N
H
H
Piridina
Pirrol
Pirrolidina
N
CH3
2-metilpiridina
=>
Structure of Amines
Azoto tem uma hibridaação sp3 com o par de
electrões não partilhado em uma orbital sp3.
Pontos de ebulição
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N-H é menos polar que o O-H.
Ligação de hidrogénio fraca.
Aminas terciárias não formam ligações de
hidrogénio.
Solubilidade e cheiro
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
Aminas pequenas (<6 C) solúveis em
água.
Todas as aminas aceitam ligações de
hidrogénio do álcool e da água.
Ramificação aumenta a solubilidade.
Basicidade de aminas
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

O par de electrões não partilhado pode aceitar
o protão do ácido
Soluções aquosas são básicas.
Amónia pKb = 4.74
Aminas alquilicas são normalmente bases
mais fortes que amónia. Aumentando o
número de grupos alquilicos diminui a
solvatação do ião, portanto aminas 2 e 3
são semelhantes a aminas 1 em termos de
basicidade.
Diagrama de energia
Grupos alquilo são dadores de electrões e
desestabilizam o catião.
Efeitos de ressonância
Qualquer deslocalização do par de electrões
enfraquece a base.
Efeitos de hibridação
Electrões são mais fortemente seguros em
orbitais com mais caracter s portanto esses
compostos são bases mais fracas.
Alkylation of Amines


Aminas reagem com haletos de alquilo 1 via
mecanismo de SN2.
Misturas de produtos mono-, di-, e trialquilados são obtidos.
Alquilações úteis

Alquilação exaustiva para formar sais de
tetraalkylamónio.
NH2
CH3CH2CHCH2CH2CH3
3 CH3I
NaHCO3
_
+
N(CH3)3 I
CH3CH2CHCH2CH2CH3
• Reacção com elevado excesso de
NH3 para formar uma amina primária.
CH3CH2CH2Br
NH3 (xs)
CH3CH2CH2NH2 +
NH4Br
Eliminação de Hofmann


Sais de amónio quaternário têm um bom
grupo abandonante - a amina neutra.
Aquecer o sal de amónio produz o alceno
menos substituído.
+
N(CH3)3
_
I
CH3CHCH2CH2CH3
Ag2O
H2O
_
+
N(CH3)3 OH
CH3CHCH2CH2CH3
heat
CH2 CHCH2CH2CH3
E2 Mechanism
=>
Oxidação de aminas
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Aminas são fácilmente oxidadas com ar.
Agentes oxidantes comuns: H2O2 , MCPBA.
Aminas 2 Amines oxidam a hidroxilamine (NOH)
Aminas 3 Amines oxidam a oxido de amina (N+-O-)
Eliminação de Cope
Oxidos de amina sofrem eliminação para
formar o alceno menos substituido em
condições suaves que a reacção de
Hofmann.
_
HO
O +
H
N(CH3)2
H
CH2 CHCH2CH2CH3
CH2 CHCH2CH2CH3
O
N(CH3)2
N(CH3)2
CH2 CHCH2CH2CH3
Reagente ácido nitroso


Ácido nitroso é produzido in situ
misturando nitrito de sódio com HCl.
O ácido nitroso é protonado, perde água
para formar o ião nitrosonium.
+
H O N O
H
H
H O N O
+
+
H2O + N O
+
N O
Reacção com ácido nitroso



Aminas 1 Amines formam o sal de diazonium,
R-N+N.
Sais de alquildiazonium são instáveis, mas
sais de arenediazonium são largamente
usados para síntese.
Aminas 2 amines formam N-nitrosoaminas,
R2N-N=O, que se verificou causarem cancro
em animais de laboratório.
Sais de arenodiazonium
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Estáveis em solução entre 0°–10°C.
O grupo -+NN é fácilmente substituída
por muitos grupos diferentes.
Gas de azoto, N2, é um produto paralelo.
H3O
+
Ar N N
+
CuCl (Br)
Ar
Ar
OH
Cl (Br)
phenols
aryl halides
CuCN
Ar
C N
benzonit riles
HBF4 (KI)
Ar
F (I)
aryl halides
H3PO2
Ar H
H Ar'
Ar
benzene
N N Ar' azo dyes
Síntese por aminação redutiva
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Para produzir a amina 1, reagir o aldeído
ou cetona com a hidroxilamina, depois
reduzir a oxima.
Para produzir a amina 2 amine, reagir o
aldeído ou cetona amina 1, depois reduzir
a imina.
Para produzir a amina 3, reagir o aldeído
ou a cetona com a amina 2, depois
reduzir o sal de imina.
Examples
O
CH3CH2CH2
N OH
NH2
C CH3
OH
+
H
CH3CH2CH2
C CH3
NH2
H2
Ni
CH3CH2CH2
CH CH3
Amina primária
O
CH3
C CH3
CH3NH2
H+
NCH3
CH3
H3C
O
C H
HN(CH3)2
H+
C CH3
N+
CH3
2) H2O
H3C
Na(CH3COO)3BH
CH3COOH
CH CH3
Amina secundária
CH3
C H
NHCH3
1) LiAlH4
N
CH3
C H
H
Amina terciária
Fim