Química das Superfícies e Interfaces

Reologia
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
2010
Reologia: Estudo da deformação e fluxo da matéria
Rheo = Deformação
Logia = Ciência ou Estudo
Os estudos reológicos permitem caracterizar sistemas coloidais,
nomeadamente dispersões coloidais como as emulsões. A
importância tecnológica da reologia é manifesta na área das
borrachas, tintas, têxteis, pasta de papel, etc.
Comportamento reológico depende de:
 Viscosidade do meio dispersante
 Concentração das partículas
 Tamanho e forma das partículas
 Interacções moleculares
Importância dos estudos reológicos (exemplos)
Produção de tintas: a tinta deve ser fácil de espalhar e não
escorrer pelas paredes.
Cosméticos e higiene: modo como um creme se espalha ou
tempo de escoamento de um recipiente
Estabilidade de emulsões ou
suspensões
Viscosidade: a viscosidade de um liquido mede a resistência que
este oferece a fluir. Um liquido é Newtoniano quando a força
tangencial por unidade de área entre dois planos paralelos de
fluido é proporcional ao gradiente de velocidade.
  D
Coeficiente de viscosidade
Métodos de medição
Método capilar (Ostwald, Ubbelohde)
  kt
1 1t1

 2  2t 2
Método rotacional (Couette viscometer)
Particularmente útil para fluidos não Newtonianos.

k

 - velocidade angular do
cilindro exterior.
 - deflecção angular do
cilindro interior.
Viscosidade de soluções e dispersões coloidais diluídas
Conceitos:
0 - viscosidade do solventepuro ou meio dispersante
 - viscosidade da dispersão
/ 0 - viscosidade relativa


i    1 - incrementoda viscosidade relativa
 0 
i /c - viscosidade reduzida
Partículas esféricas, cálculo hidrodinâmico:
Einstein:
  0 1  k 
 - fracção em volume
k =2.5
  0 1  2.5 

 1  2.5
0
i  2.5
Solvatação e assimetria: O termo  deve incluir também o solvente
que actua cineticamente como parte das partículas. A assimetria das
partículas tem também um grande efeito na viscosidade.
Viscosidade intrínseca
   lim
C 0
i
C
A viscosidade intrínseca têm unidades de inverso da
concentração.
Determinação da massa molecular relativa de polímeros a
partir de medições de viscosidade.
As medições de viscosidade não podem ser utilizadas para
distinguir entre partículas de diferente dimensões mas com o
mesmo formato e grau de solvatação. Contudo, se o formato
(configuração) ou factor de solvatação se alterar com o tamanho
da partícula a viscosidade pode permitir determinar o tamanho
das partículas.
A viscosidade intrínseca de uma solução de polímero é
proporcional à massa molar. Se as orientações da cadeia
macromolecular forem aleatórias (random).
   kM
0.5
r
Os polímeros lineares em solução são mais do que orientados
ao acaso, e a relação é (Mark e Houwink):
   kM r

 - depende da configuração.
As seguintes viscosidades foram medidas para soluções de acetato
de celulose em acetona, de concentração 0.5 g/100 cm3:
10-3 Mr
/10-4 Pa.s
85
5.45
138
6.51
204
7.73
302
9.40
A viscosidade da acetona a esta temperatura é 3.2×10-4 Pa.s.
Derivar uma expressão a partir destes dados que permita a
determinação de rotina da massa molar relativa de amostras de
acetato de celulose. Qual a informação adicional a retirar desta
expressão?
Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, 4th ed., ButterworthHeinemann, Oxford, 1991
logi / c  log k   log M r
log Mr
4.93
-0.85
log i/c
5.14
-0.69
log viscosidade
-0,3
5.31
-0.55
5.48
-0.41
   1.6 105 M r0.8m3kg 1
y = 0,7998x - 4,7946
R2 = 1
-0,6
-0,9
4,8
5
5,2
log Mr
5,4
5,6
A configuração média dos
polímeros é intermédia entre
random e extendido.
A viscosidade de uma série de soluções de poliestireno em
tolueno foram medidas a 25 ºC:
c/g.L-1
 /10-4 kg.m-1.s-1
0
5.58
2
6.15
4
6
8
6.74 7.35 7.98
10
8.64
Calcular a viscosidade intrínseca e estimar a massa molar do
polímero sabendo que na expressão de Mark-Houwink,
k = 3.8×10-5 L.g-1 e  = 0.63
Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2006
c/g.L-1
100(/0 -1)/c
2
5.11
4
5.20
6
8
5.28 5.38
10
5.49
viscosidade intrinseca
5,6
   0.0504L.g 1
5,4
y = 0,0011x 2 + 0,0341x + 5,04
R2 = 0,9993
5,2
5
0
5
10
15
c (g/L)
   
M  
 k 
1/ 
 90103 g.mol1
Comportamento Newtoniano ou não Newtoniano
Nalguns fluidos, a viscosidade depende da tensão aplicada ou do
tempo de sua aplicação. Para estes fluidos, a viscosidade deixa de
ser uma constante para se tornar uma propriedade dependente
das condições em que o fluido é deformado ou sob tensão. Neste
caso, a viscosidade do fluido passa a ser denominada de
viscosidade Aparente
Fluidos
Newtoniano
Não
Newtoniano
Comportamento não Newtoniano (independente do tempo)
Comportamento dilatante: quando a viscosidade aparente aumenta
com a aplicação de uma força (amido de milho em água..)
viscosidade
tensão
Comportamento pseudoplástico: quando a viscosidade aparente
diminui com a aplicação de uma força (cremes, pomadas…)
Gradiente de velocidades
1. Dilatante; 2. Newtoniano; 3. Pseudoplástico
Viscoplasticidade ou Fluidos de Bingham
tensão
Fluidos caracterizados pela existência de um valor de tensão que
deve ser excedida para que o material apresente um fluxo viscoso.
É necessário que a força ultrapasse esse limite para ocorrer
escoamento (molho de tomate,…)
Gradiente de velocidades
Tixotropia e Antitixotropia (dependente do tempo)
Determinados materiais apresentam alteração da viscosidade
quando a tensão aplicada é mantida durante um certo tempo.
Tixotropia: quando a viscosidade diminui com o tempo de
aplicação da força e o material recupera o estado inicial após
repouso prolongado (tintas, óleos, iogurtes…)
Antitixotropia ou Reopexia: quando a viscosidade aumenta com o
tempo….
World’s Longest Running Laboratory Experiment – The Pitch Drop
Experiment
Pitch – derivative of tar. At room
temperature feels solid and can be
shattered with a blow of a hammer.
This experiment shows that in fact at
room temperature pitch is a fluid!
http://www.physics.uq.edu.au/physics_museum/pitchdrop.shtml