MISTURAS
•Consideração inicial: A mistura não pode ser iônica. (Ex.: H2O +
CH3CH2OH; CH3COCH3 + CH3OH; etc)
•Medidas de concentração:
•Concentração molar (molL-1)
•ci = ni/V
•Molalidade (m, molal)
•bi = ni/msolvente(kg)
•Fração molar
•xi = ni/nT
Grandezas Parciais Molares
As móléculas interagem diferentemente quando pura e quando
em uma mistura
ex.: água/etanol
•o volume parcial molar varia conforme a
composição da mistura.
*MUDANÇA DO AMBIENTE QUÍMICO*
Água em água :
1 mol  18cm3
Água em etanol : 1 mol  14cm3
Volume total (mistura de A + B) - fig 6.1
V = nAVA + nBVB
VA = volume parcial molar de A
VB = volume parcial molar de B
Ex.: qual o volume final
de uma solução contendo
50g de água e 50g de
etanol?
ENERGIA DE GIBBS PARCIAL MOLAR
Na mistura: G = nAGA + nBGB
Cada componente possui sua energia de Gibbs molar.
GA = A
GB = B
G = nA A + nB B
VARIAÇÃO DO POTENCIAL QUÍMICO COM A
PRESSÃO (G = Vmdp - SmdT)
Gm = Gm(Pf) - Gm(Pi)
Para o gás ideal
Gm(Pf) = Gm(Pi) + RTln(Pf/Pi)
Considerar:
P = pressão padrão (Pi); Pf = pressão de interesse (P).
Gm(P) = Gm + RTln(P/ P )
Em uma mistura de gases P é a pressão parcial do gás e Gm é o
potencial químico do gás.
i =   + RTlnPi
•Quanto maior a
pressão parcial de um
gás maior será seu
potencial químico.
•P significa que mais
quimicamente ativa
será a substância.
•O potencial químico significa a tendência em reagir;
•Se a pressão e alta a substância ganha mais “vigor”
químico;
•Um sistema está em equilíbrio quando o potencial químico de cada
substância tem o mesmo valor em cada fase onde a substãncia
existe.
•Ex.: Duas fases em equilíbrio:
(l)
{
{
ETOH(l) + água(l)  ETOH(g) + água(g)
(g)
(l) = (g)
Uma substância está em equilíbrio quando seu potencial químico
é o mesmo em todas as regiões do sistema
A FORMAÇÃO ESPONTÂNEA DE MISTURA
Exemplo explicativo: gás perfeito
1. Separados
nA, T, P / nB, T, P
Gi = nAA + nBB (no início)
Gi = (nAA  + nARTlnP) + (nBB  + nBRTlnP)
Gi = nA(A  + RTlnPi) + nB(B  + RTlnPi)
2. Os dois gases juntos
PT = P
Lei de Dalton: Pi = Ptxi
Gf = nA(A  + RTlnxAP) + nB(B  + RTlnxBP)
G = Gf - Gi
G = RT(nAlnxA + nBlnxB)
lnx<0  G < 0  Assim, podemos concluir que gases ideais se
misturam em qualquer proporção.
G = H - T S

H = 0
G = - T S , substituindo
S = -R(nAlnxA + nBlnxB)
1. Deste modo o volume final é a soma exata dos volumes dos
constituintes. Não há contração nem expansão, Assim a
variação do volume é zero (V = 0).
2. A diminuição do potencial químico é puramente entrópico.
Mostrar graficamente
SOLUÇÃO IDEAL
LEI DE RAOULT
“A razão entre a pressão parcial de vapor de cada componente em uma solução e
a pressão de vapor do componente puro é aproximadamente igual à fração molar
deste componente na solução”.
PJ = xJPJ*
“Quando uma solução obedece a lei de Raoult a solução é dita ideal”
Esta equação mostra que o potencial químico do solvente é
menor numa solução do que quando puro.
*Entretanto, nenhuma solução é perfeitamente ideal  a Lei de
Raoult é uma lei limite.
Exemplo: mistura de dissulfeto de carbono (CS2) e acetona (CH3COCH3)
SOLUÇÃO DILUIDA IDEAL
Lei de Henry
“A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional à sua fração molar na
solução”
PB = xBKB, onde KB é uma constante característica
Exercício: Uma solução é formada pela mistura de benzeno e
tolueno. Sendo que xbenzeno= 0,500, determine a Ptotal da solução.
Dados: P*tolueno= 28,4 mmHg e P*benzeno= 95,1mmHg a 25ºC.
Qual é a Psolução? E qual é a composição do vapor em equilíbrio
com esta solução?
Pbenzeno= xbenzenoP*benzeno = (0,500)(95,1mmHg) = 47,6mmHg
Ptolueno= xtoluenoP*tolueno = (0,500)(28,4mmHg) = 14,2mmHg
Psolução = Pbenzeno + Ptolueno = 47,6mmHg + 14,2mmHg = 61,8mmHg
Composição do vapor em equilíbrio:
Ybenzeno= Pbenzeno/ Ptotal = 47,6mmHg / 61,8mmHg = 0,770
Ytolueno= Ptolueno/ Ptotal = 14,2mmHg / 61,8mmHg = 0,230
•A solubilidade de um gas em um líquido é inversamente
proporcional a temperatura;
•A solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à
pressão exercida por este gás na interface com o líquido.
Não Existe Solução Ideal
Para soluções reais deve ser utiliuzada a atividade no lugar da
fração molar
ATIVIDADE (fugacidade, é uma medida do potencial químico)
Concentração efetiva: j = jo + RT ln aj
1. Se a solução for ideal aj = xj;
2. Se a solução for diluida ideal aj = [J], concentração;
3. Se a solução não for ideal: aj = jxj, onde  é o coeficiente
de atividade.
•
para soluto (Lei de Henry) j  1 quando [J]  0
•
Para solvente (Lei de Raoult) i  1 quando xi  1
PROPRIEDADES COLIGATIVAS
(Depende do conjunto)
•
A adição de um soluto modifica as propriedades do solvente:
1. Abaixamento da pressão de vapor - efeito
tonoscópico;
2. O abaixamento da temperatura de solidificação efeito crioscópico;
3. A elevação da temperatura de ebulição - efeito
ebulioscópico;
4. Surgimento da pressão osmótica.
Teb = Kebbeb (elevação do ponto de ebulição)
Tf = Kfbeb (abaixamento do ponto de congelamento)

ΔPvap

Ex.: Calcule o abaixamento crioscópico para uma solução de 50g de
glicose em 1000g de água.
Tf = Kfbeb , Kf da água é 1,86Kkgmol-1
b eb 
m glicosse
MMglicosem solvente
50g
1
b eb 

0,278molkg
180gmol1 .1kg
ΔTf  1,86. 0,278 0,517K 0,52K
Esta solução congelará em -0,52ºC.
Faça o cálculo supondo 50g de NaCl.
Osmose - passagem do solvente para a solução através de
uma menbrana semipermeável.
Pressão osmótica (): é a
pressão que deve ser aplicada
à solução para interromper o
fluxo de entrada do solvente.
Equação de van’t Hoff
V = nBRT
ou
 = cRT
Soluções Eletrolíticas
•As soluções eletrolíticas apresentam propriedades diferentes em relação às
soluções não eletrolíticas.
•Tem relação com o nº de partículas produzidas na dissociação.
•Eletôlito Forte: NaCl; NaOH; KOH; HCl; HNO3, etc. (dissociação completa)
•Eletrôlito fraco: CH3COOH; NH3; Pb(CH3COO)2; Hg2I2; Fe(CN)6-2, etc.
(dissociação incompleta)
condutância x concentração
O fator de van’t Hoff (i) = razão entre a propriedade coligativa de um
eletrólito em relação a um não eletrólito de mesma concentração.
Teb = iKebbeb
1  i  nº máximo de espécies ionizaveis
Tf = iKfbeb
ex.: NaCl, KBr  máximo de 2
 = icRT
Na2SO4  máximo de 3
Para eletrólitos fracos e eletrólitos fortes diluídos
i = 1 + (-1)
Onde:  = grau de dissociação;
 = nº de partículas.
Teoria de Debye-Hückel
Soluções extremamente diluídas
log = -A |z+||z-| (I)1/2
Onde: A = constante, para água vale 0,5092L1/2mol-1/2
1
I  c i zi2
2
I  forçaiônica;
c  concentração do íon;
z  carga do íon.
Diaagrama de Fases
Mistura de líquidos voláteis - equilíbrio líquido-vapor
REGRA DA ALAVANCA
nl  n l
' '
" "
Mistura Azeotrópica - a mistura entra em ebulição sem mudar a
composição
Ex.: HCl/H2O
Ex.: ETOH/ H2O
Equilíbrio líquido-líquido
Equilíbrio entre líquidos
parcialmente misciveis efeito da diminuição da
pressão.
Equilíbrio líquido-sólido e sólido-sólido
Temperatura eutética - o sólido se funde sem mudar a composição
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Para uma transformação espontânea a temeratura e pressão constante G < 0.
REAGENTES  PRODUTOS
G =  Gproduto -  Greagente
A reação não ocorre
A reação alcança o equilíbrio
na
quantidades
aproximadamente
iguais
entre produtos e reagentes
A reação é quase
completa
“A intenção é modificar o meio reacional a fim de promover a reação”
Suponha a reação:
aA + bB  cC + dD
G =  Gproduto -  Greagente
Na medida em que a reação avança ocorre variação
no número de moles dos participantes da reação
Greação = G / n
Greação = cC + dD - (aA + bB)
Substituindo: i = i0 + RTlnai
•Considerando n pequeno para
garantir uma variação constante.
•O potencial químico depende da
composição da mistura.
•G - coeficiente angular
c d
a
θ
Ca D
ΔG reação  ΔG reaçaõ  RT ln a b
a Aa B
a cC a dD
Q a b
a Aa B
ΔG reação  ΔG θreaçaõ  RT lnQ
a cC a dD [C]c [D]d
Q a b 
a A a B [A]a [B]b
PCc PDd
Q  a b (se gases)
PA PB
No equilíbrio Q = K e G = 0
G0r = -RTlnK
Exemplo
K<<1  A reação é reagente-favorecida
K>>1  A reação é produto-favorecida
Calcule a energia de Gibbs padrão e constante de equlíbrio da
reação de oxidação da amônia.
4NH3 (g) + 5O2 (g)  4NO(g) + 6H2O(g)
Gr =  Gf0 produto -  Gf0 reagente
Gr = [4 Gf0 (NO) + 6Gf0 (H2O) ] - [4 Gf0 (NH3 ) + 5Gf0 (O2) ]
Gr = [4 (+86,55 kJmol-1 ) + 6 (-228,57 kJmol-1 ) ] - [4 (-16,45 kJmol-1 ) + 5 (0) ]
Gr = -959,42 kJmol-1
G0r = -RTlnK
K = e-G/RT
K = 1,473
lnK = -G0r /RT
Composição de Equlíbrio (avanço)
N2 (g)
+
3H2 (g)  2NH3 (g)
Pressão parcial no início (bar)
1,00
3,00
0
Variação para alcançar o equilíbrio
-x
-3x
+2x
Pressão no equilíbrio
1,00-x
3,00-3x
2x
A constante de equlíbrio é 977.
(2x)2
K
(1,00 x)(3,00 3x)3
977.27
x2

4
(1,00 x)4
4x2
977 
27(1,00 x)(1,00 x)3
6594,75
x
81,21
(1,00 x)2
x2
(1,00 x)4
81,21x2  163.42x 81,21 0
x'  1,12
PN 2  0,10bar
x "  0,895
PH 2  0,31bar
PNH 3  1,8bar
•
aA
+ bB
aCc aDd
K1  a b
a A aB

cC
+
dD
a Aa aBb
K2  c d
aC aD
 Quando os coeficientes estequiométricos de uma equação
balanceada são multiplicados por algum fator, a constante de
equilíbrio para a nova equação é a constante de equilíbrio anterior
elevada à potencia do fator de multiplicação.
•
 A constante de equilíbrio de uma reação no sentido direto é igual
a recíprocas no sentido inverso.
•
 Quando duas ou mais equações químicas são somadas para se
obter uma equação global, a constante de equilíbrio da equação
global é o produto das constantes de equilíbrio das equações
somadas.
Princípio de Le Chatelier
Qunado um sistema no equlíbrio é sujeito a uma pertubação, a
composição do sistema se ajusta de modo a minimizar o efeito da
pertubação.
aA  bB  cC  dD
ΔG θ  H θ - TSθ
ΔG θ  - RT lnK
- ΔHθ ΔSθ
lnK 

RT
R
Em outra temperatu
ra (T ')
- ΔHθ ΔSθ
lnK' 

RT '
R
K' - ΔHθ  1 1 
Final  inicial  ln 
  
K
R  T T '
se : H  0  K'  K
H  0  K'  K
Resumo geral
PERTUBAÇÃO
Variação à medida que
a mistura retorna ao
equilíbrio
Efeito sobre o equilíbrio
Efeito sobre K
Aumento da temperatura
Energia térmica é
consumida
Deslocamento na direção
endotérmica
Varia
Queda da temperatura
Energia térmica é gerada
Adição de reagente
Parte do reagente
adicionado é consumida
Aumenta a concentração de
produto
Não varia
Adição de produto
Parte do produto
adicionado é consumida
Aumenta a concentração de
reagente
Não varia
Diminuição da pressão
Variação da composição para
diminuir o número total de
moléculas
Não varia
Aumento do volume,
diminuição da pressão
Aumento da pressão
Variação da composição para
aumentar o número total de
moléculas
Não varia
Catalisador
acelera
-
-
Diminuição de volume,
aumento da pressão
Deslocamento na direção
exotérmica
Resolução do exercício 4.9 do Ortega
Varia