EQE 701
Catalisadores: Caracterização e Avaliação
Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de
superfície de catalisadores utilizando métodos de elevada
resolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS
Yordanka Reyes Cruz
Neyda Om Tapanes
Método de adsorção gasosa
Método intrusão de mercúrio
Métodos térmicos
de analise térmica
Análise Termogravimétrica (ATG)
Analise termodiferencial (ATD)
de temp. programada: TPR, TPO, TPD, TPA
Métodos de elevada resolução espacial
Espectroscopia Infravermelho (IV)
Espec. de Fotoelétrons excitados por raios X (XPS)
Espec. da Estrutura Fina de Absorção de raios X (XAFS)
Difração de raios X (DRX)
Espectroscopia no UV/Vis
Método de adsorção gasosa
Método intrusão de mercúrio
Métodos térmicos
Métodos de elevada resolução espacial
Caracterização dos Catalisadores
Composição Química
Estrutura cristalina
Propriedades Texturais
Propriedades Térmicas
Sítios ativos
Propriedades Texturais
Área superficial
Volume de poro
Tamanho e distribuição de tamanho de poros
Densidade do sólido
Diâmetro Médio de poro
Propriedades Texturais
Área superficial
O área superficial de um catalisador determina a
acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos.
A magnitude desta área determina que um
catalisador promove satisfatoriamente una
reação química. A maioria das partículas, tens
superfícies
bastante
irregulares.
Estas
irregularidades podem ir desde escala atômica ate
gretas o poros relativamente grandes.
Tipos de materiales sólidos
Sólidos no
porosos, baja
área superficial
Sólidos porosos
Superficie alta
a media
Catalizadores
Sitios activos en soportes
porosos
Propriedades Texturais
Área superficial
Método de adsorção gasosa:
Baseado na determinação da quantidade de um gás
inerte, requerido para formar uma camada mono
molecular sobre a superfície do catalisador a uma
temperatura constante.
Área superficial do
=
catalisador
Área a ser ocupada por cada
molécula de gás em condições
determinadas.
Propriedades Texturais
Área superficial
O método de adsorção gasosa de
N2 a 77 K é muito usada na
catalise heterogênea.
V = f(P/P0)T
V: volume adsorvido
P/P0: pressão relativa
P0: pressão de saturação
Equação que representa a isoterma de adsorção
Isoterma de Adsorção
II
I- formação da
monocamada
I
II- condensação do gás
nos poros (D>20Å)
0
P/P0
1
Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra
(segundo a forma da isoterma)
Calculo do volume de gás adsorvido na monocamada
AS
Classificação BDDT
(Braunauer, Deming e Teller)
I
Característica de sólidos
com microporosidade
II
Típicas de sólidos não
porosos ou macroporos
IV
Com mesoporos. Histerese
V
V
III
V
V
VI
0
P/P0
1
P0 pressão de saturação
P/P0 pressão realtiva
Sistemas onde as moléculas do
adsorvato apresentam maior
interação entre si do que com o
sólido. (Não é nosso interesse)
Adsorção do gás por um sólido
não poroso de superfície quase
uniforme (caso raro)
Propriedades Texturais
Área superficial
O número de moléculas necessário para formar esta única
camada pode ser calculado a traves do volume de gás (Vm)
requerido para recobrir inteiramente a superfície do sólido
Sw =
Vm S N
S: área ocupada por molécula de N2
M: volume molecular do N2
N: numero de Avogadro
M
Propriedades Texturais
Área superficial
Vários modelos são propostos na literatura para determinar o
volume de gás adsorvido (Vm) em função da pressão relativa.
Método BET (Braunauer, Emmet e Teller)
Método que determina o volume
adsorvido a partir das isotermas de
adsorção
Propriedades Texturais
Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)
P
=
Vads (P0-P)
1
C.Vm
+
C-1 . P
C.Vm
P0
P e Vads  pressão de equilíbrio e volume total adsorvido (CNTP)
P0  pressão de vapor do gás (N2) na temperatura da isoterma
Vm  volume correspondente à monocamada (CNTP)
C  constante (depende do sistema sólido-gás considerado)
EQ. LINEAR
Válida para a parte
da isoterma entre
P/P0= 0,05 e 0,3
0.05
0.3
P/P0
Propriedades Texturais
Método BET
(Brunauer-Emmet-Teller)
As medições necessárias são levadas a cabo como o catalisador
encerrado numa câmara (enfreada num banho de nitrogênio
líquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de
nitrogênio gasoso.
Equipamento utilizado:
Micrometrics ASAP (Accelerated
Surface Área and Porosimetry)
Analises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de N2
Catalisador
Área Especifica
BET (m2/g)
H-modernita
569
H-beta
530
HZSM-5
345
NaY
757
HNaY
729
CBV 760
592
CBV 780
678
Propriedades Texturais
Geometria e Tamanho de poro
Geometria e Tamanho de poro
Isotermas de adsorção/dessorção de N2 (ciclo de histerese)
Sólidos mesoporosos e macroporosos
II
I
I- adsorção (condensação
de líquido nos poros)
II- dessorção (evaporação
de líquido nos poros)
Geometria e tamanho de
poros
Geometria de poro
Diferentes formas de histéresis corresponden a diferentes
geometria de poros (Clasificación de de Boer)
H1
materiais com poros regulares, de formato cilíndrico o poliédrico com as
extremidades abertas.
H2
poros cilíndricos e abertos e fechados com estrangulações, morfologia
tipo garrafa.
H3
poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.
H4
rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimensões da molécula do adsorbato, a
morfologia dos proso não é definida
Tamanho de poro
A evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de Kelvin
ln (P/P0) = 2.VM.  cos ()
rK.RT
P  pressão de vapor do líquido na temp. T num poro de raio rK
P0  pressão de equilíbrio do líquido na temp. T numa sup. plana
  tensão superficial do líquido
VM  volume molar do N2 líquido
  ângulo de contato sólido-líquido
Método de adsorção gasosa
Método intrusão de mercúrio
Métodos térmicos
Métodos de elevada resolução espacial
Método intrusão mercúrio
Método para determinação de propriedades texturais
Método por
adsorción de gas
Método por
porósimetría de
mercurio
0.1
1
10
100
1000
10000 100000 1E+06
Pore Size (nanometers)
Muito usado para caracterização dos sólidos macroporosos
Método intrusão mercúrio
Mercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescente
molhante

Mercúrio rodeando a amostra

Mercúrio entrando nos poros
a altas pressões
Não molhante
Propriedades Texturais
Tamanho dos poros
Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada
de mercúrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a pressão.
Mercúrio livre
=
Mercúrio invadiu
os poros
=
f (Paplicada)
O volume de mercúrio é determinado pela diferença no nível de mercúrio
Equipamento utilizado:
Porosímetro Micrometrics
Diâmetro poro de 0.7 mm – 60 Å
Pressão de 0.17 - 2000 atm
Tamanho dos poros
Equação de Washburn relaciona o tamanho de poro
com a presão à qual o mercurio é forzado para
penetrar ao poro
P.r = - 2 
Cos 
P = pressão de intrusão
r = raio de poro, mm
 = tensão superficial do mercurio = 485 dynas/cm2
 = angulo de contacto > 90 grado (140)
Resultados Típicos
Método de adsorção gasosa
Método intrusão de mercúrio
Métodos térmicos
Métodos de elevada resolução espacial
Métodos térmicos
Análise Térmica
Conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nas
propriedades físicas e químicas dos materiais em função da
temperatura. A analise térmica pode ser usado como método
para a avaliação da estabilidade dos catalisadores.
As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica,
massa e coeficente de expansão térmica.
Análise Térmica
 Análise Termogravimétrica (ATG)
 Analise termodiferencial (ATD)
 Análise Termogravimétrica (ATG)
Este análise estuda a variação de massa de uma substancia em
função de uma programação de temperatura, normalmente linear
com o tempo.
A curva resultante fornece informações:
 Estabilidade térmica
 Composição da amostra inicial
 Possíveis intermediários formados no decorrer do experimento
Equipamento de Análise Térmica
Mede de forma continua massa ---
Balança ou sensor de massa
Temperatura --------------------------- Termopar
Aquecimento a velocidade constante
Exemplo ATG
Termobalança PerkinElmer. TGA 7
A termobalança TGA 7 está equipada com uma ultramicro balança capaz de
detectar câmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade máxima de 130
mg. Se podem alcançar temperaturas de hasta 1000ºC, com velocidades de
aquecimento entre 0.1-200ºC/min.
Exemplo
Perfis de perda de massa das zeólitas (ATG)
 Analise termodiferencial (ATD)
Este análise é uma técnica onde a temperatura
da amostra (Ta) é comparada com a de um
material inerte de referencia (Tr), na medida que
avanza o programa de aquecimento ou
enfriamiento estabelecido.
Material de referencia: Alfa-alumina
Análise Termodiferencial (ATD)
T = Tr - Ta
Evolução de calor, causarão um aumento temporário de Ta em relação à Tr,
originando um pico exotérmico no gráfico ATD.
T > 0 (Exotérmico)
Processos em que há absorção de calor causarão uma diminuição temporária
de Ta em relação a Tr, dando origem a um pico endotérmico.
T < 0 (Endotérmico)
Efeitos de calor observados no DTA
ENDOTÉRMICOS
Transição de fase, fusão, dessorção, desidratação, redução, certas
decomposições.
EXOTÉRMICOS
Cristalização, adsorção, oxidação, degradação oxidativa,
óxido-redução, estado sólido.
Exemplo
Análise termodiferencial das zeólitas (ATD)
As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico
endotérmico, no intervalo de 25 a 210ºC, que corresponde à perda de água
adsorvida. A ausência de outros picos indica que todas as amostras são
termicamente estáveis ate a temperatura de 1000ºC
Métodos de Temperatura Programada
Estudo de sítios ativos
TPR
TPO
TPD
Temp. Prog. de Redução
Temp. Prog. de Oxidação
Temp. Prog. de Dessorção
TPA
Temp. Prog. de Adsorção
Métodos de Temperatura Programada
Estudo de sítios ativos
X representam os "sítios ativos" do catalisador
O azul é o catalisador, os reagente chegam ao
sitio ativo e ocorre a reação
Métodos de Temperatura Programada
Natureza dos sítios ativos
Sítios Metálicos
Sítios Ácidos
Hidrogenação
Craqueamento
Desidrogenação
Isomerização
Oxidação
Esterificação
Alquilação
Dissociação Radicalar
Hidrogenólise
Oligomerização
Natureza dos sítios ativos
A quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmente
promovam a reação
área superficial ativa
H2
Sítios Metálicos
CO
Sítios Ácidos
NH3
CO2
Devido a que os sitios ativos
são suficientemente reactivos
e formar ligações químicas
con ciertos gases.
Propriedades Ácidas
Sítios Ácidos
A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo:
Método da adsorção de piridina, com
acompanhamento por FTIR
Métodos a temperatura programada de
adsorção, dessorção, redução e oxidação
de moléculas de sondas (NH3 e CO2).
(TPA, TPD, TPR, TPO) Métodos térmicos
Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos
catalisadores,
além
da
determinação
da
quantidade e a força dos sitos ácidos pelo
valores
dos
picos,
posição
e
forma
respectivamente. A técnica pode distinguir sítios
somente pela força ácida, não podendo
diferenciar entre sítios do tipo Lewis ou
Brönsted.
Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
Amônia
Excelente molécula sonda para a determinação das
propriedades ácidas de catalisadores sólidos
Forte característica básica
Alem disso, a molécula possui pequenas dimensões (2,6 Å)
Permitindo o acesso a sítios localizados em pequenos poros, que
no caso da zeolita do tipo Y são do ordem de 8 Å.
Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
Temperatura de dessorção da amônia
Força do sítio ácido sobre o
qual a base se adsorveu
( Quanto maior a forma do sitio mais
elevada é a temperatura de adsorção)
Propriedades Ácidas
Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD
Exemplo
Perfis de TDP de NH3 das zeólitas
Pico de baixa temperatura
Pico de alta temperatura
Faixa de temperatura de
sítios ácidos fracos
Faixa de temperatura de
sítios ácidos fortes
150-200 ºC
Acima de 350 ºC