Incerteza de Medição em Ensaios de Emissões Veiculares Proposta de Metodologia de Cálculo.
Tadeu C.Cordeiro de Melo¹
PETROBRAS/CENPES- Laboratório de Ensaios Veiculares
RESUMO
A incerteza de medição é considerada um item complexo
para a obtenção de confiabilidade dos resultados de ensaios
de laboratório de emissões veiculares a serem credenciados
junto ao INMETRO, sendo um dos requisitos da norma
ABNT/NBR ISO/IEC 170251. Em vista disso, o
Laboratório de Ensaios Veiculares do Centro de Pesquisas
da PETROBRAS estudou alternativas simplificadas para
efetuar as observações, medições e cálculos de incertezas
em ensaios de medição de emissões de veículos leves
realizados segundo a norma ABNT/NBR 66012 (Veículos
rodoviários automotores leves - Determinação de
hidrocarbonetos (HC), monóxido de carbono (CO), óxidos
de nitrogênio (NOx) e dióxido de carbono (CO2) no gás de
escapamento) e segundo a norma ABNT/NBR 120263
(
Veículos rodoviários automotores leves – Determinação de
aldeídos e cetonas contidos no gás de escapamento, por
cromatografia líquida – método DNPH).
I - INTRODUÇÃO
Durante o processo de credenciamento junto ao
INMETRO, do Laboratório de Ensaios Veiculares do
CENPES, em 1999, foram realizados vários estudos sobre
metodologias para cálculo das incertezas de medição,
relativas aos ensaios de emissões.
Foram feitos também cálculos para a determinação das
incertezas de medição devido às calibrações dos
equipamentos e às repetições dos ensaios de emissões
veiculares.
Em 2003, devido ao processo de manutenção do
credenciamento do laboratório de emissões do CENPES e
por incentivo da comissão de acreditação de laboratórios da
AEA (Associação de Engenharia Automotiva), esse estudo
foi acrescido do cálculo das incertezas de medição dos
ensaios de emissão de aldeídos.
Em 2006, a convite do INMETRO, o estudo foi atualizado
para ser apresentado no “Fórum de Discussão dos
Resultados do Ensaio de Proficiência em Emissões
Veiculares”.
II - OBJETIVO
Esse trabalho tem como objetivo apresentar de
maneira resumida e de fácil entendimento, os conceitos de
incertezas apresentados no Guia para Expressão da
Incerteza de Medição3, publicado pelo INMETRO. Serão
explicados os passos que um laboratório de emissões
veiculares deve seguir para a obtenção da incerteza de
medição de seu laboratório, nos ensaios de emissões de
gases e de aldeídos, de uma forma simplificada, incluindo
as calibrações (interna e externa) dos sensores,
equipamentos e instrumentos e também as componentes de
incertezas devido a repetições de ensaios e troca de
motorista de testes.
III - ENSAIO DE EMISSÕES VEICULARES DE
ACORDO COM A NORMA ABNT/NBR 6601
Inicialmente o veículo é abastecido com 40% de sua
capacidade , com um combustível entre 7 e 12 ºC. Quando o
combustível atinge 16 ºC, é iniciado um aquecimento do
tanque de forma a incrementar a temperatura do
combustível em 13ºC após uma hora. O veículo é então
posicionado em um dinamômetro de chassis, que será
utilizado para aplicar as cargas necessárias ao veículo para
a simulação das condições de estrada em laboratório. O
motorista irá conduzir o veículo seguindo um ciclo de
condução pré-definido (baseado no ciclo americano FTP
75) que é indicado através de um monitor de vídeo,
controlado pelo sistema de automação do laboratório. Esse
ciclo é composto de três fases, sendo uma fase transitória
1- O autor graduou-se em Engenharia Eletrônica pela UFRJ em 1989. Trabalha na área de Emissões Veiculares desde 1992, tendo realizado estágios na
área nos EUA(1994) e no Japão(1998). Em 1999, coordenou o trabalho de credenciamento do laboratório de emissões da PETROBRAS/CENPES junto ao
INMETRO. Email:[email protected] ; tel: (55)(21)865-6724
com partida a frio com duração de 505 segundos - fase 1;
uma fase estabilizada com duração de 869 segundos -fase 2;
um intervalo de 10 minutos e uma fase transitória com
partida a quente com duração de 505 segundos (mesmo
ciclo de condução da fase 1) - fase 3.
O escapamento do veículo é diluído com o ar da sala
de uma forma controlada através de um equipamento
denominado AVC (Amostrador de Volume Constante), que
envia de forma contínua para sacos de amostragem, a
amostra do escapamento e do ar da sala.
Após o término do ciclo de condução, as amostras dos
sacos são enviadas para analisadores de gases de monóxido
de Monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2),
hidrocarbonetos (HC) e óxidos de nitrogênio (NOx), que
medem a concentração dos mesmos. O software calcula o
resultado final do ensaio em gramas por quilômetro.
IV - DEFINIÇÃO DE INCERTEZA
A incerteza de medição é um parâmetro associado ao
resultado de uma medição, que caracteriza a dispersão dos
valores que podem ser fundamentalmente atribuídos a um
mensurando.
a) INCERTEZA DO TIPO A - É a componente da
incerteza atribuída à repetitividade de resultados de
medições sucessivas, efetuadas sob as mesmas condições de
medição. Para o nosso trabalho, realizamos o ensaio com o
mesmo veículo, mesmo motorista e mesmo grupo de
equipamentos.
b) INCERTEZA DO TIPO B - É a componente da
incerteza que leva em conta, entre outros fatores, o
certificado de calibração dos instrumentos e materiais de
referência, a resolução dos instrumentos, o ajuste de curvas
de linearização, etc.
c) INCERTEZA COMBINADA (u (y)) - Valor de
incerteza representado por um desvio padrão estimado que
é obtido pela raiz quadrada da variância total de
determinada variável. A combinação de incertezas será
abordada com mais detalhes adiante.
d) INCERTEZA EXPANDIDA (U (y)) - Valor final
de incerteza para uma determinada variável que fornece um
intervalo de confiança dentro do qual existe a maior
probabilidade de se encontrarem valores que poderão ser
atribuídos ao valor verdadeiro. A incerteza expandida é
obtida pela multiplicação da incerteza combinada pelo fator
de abrangência (K).
e) FATOR DE ABRANGÊNCIA (K) - É o fator que
leva em conta o total de graus de liberdade da variável. Para
os cálculos desse trabalho foi utilizado um K=2 , onde foi
assumido um valor muito alto de graus de liberdade para
nossas variáveis. As calibrações realizadas externamente ao
laboratório apresentam, no seu relatório de calibração, a
informação do fator K utilizado.
V - FONTES DE INCERTEZAS NOS ENSAIOS DE
EMISSÕES VEICULARES
As fontes de incertezas num ensaio de emissões
gasosas em veículos leves são várias. Podem ser citadas as
calibrações de sensores e instrumentos, a forma de dirigir
do motorista, a repetitividade do veículo, entre outras. A
seguir serão mostrados como são calculadas as incertezas
para alguns casos, bem como será explicado como deve ser
feita a combinação e a propagação dessas incertezas.
a) CERTIFICADO DE CALIBRAÇÃO
A incerteza que vem informada no certificado de
calibração é a incerteza expandida (U(y)) que deve ser
convertida para incerteza combinada pela sua divisão pelo
fator de abrangência (k) quando informado no certificado,
ou será dividida por 3 , quando não for informado nada
sobre o tipo de distribuição, pois será considerada uma
distribuição retangular.
b) INCERTEZA DE REPETITIVIDADE EM
CALIBRAÇÃO
Deverá ser feita a calibração de determinada
variável, através da geração de um valor físico ou a
simulação de valores eletrônicos obtidos do certificado de
calibração do sensor ou instrumento para a aquisição do
sinal pelo computador. O software de calibração
normalmente faz a média e o desvio padrão de cada sinal
analisado. Deve ser feita uma combinação de cada desvio
padrão encontrado pela fórmula :
Sc2 =
(n1 - 1)xS12 + (n2 - 1)xS22 + ... + (nk - 1) x Sk22
n1 + n2 + ... +nk - K
Onde :
Sc = Desvio padrão combinado de repetitividade da curva
de calibração;
Si = desvio padrão da leitura do ponto i;
ni = número de repetições de cada leitura do ponto da curva
de calibração;
k = número de pontos da curva de curva de calibração.
O laboratório poderá fazer uma simplificação, considerando
o maior desvio encontrado entre os pontos lidos para ajuste
da curva de calibração, como sendo a incerteza devido a
repetitividade, desde que esse valor esteja coerente com o
valor calculado anteriormente (combinação de desvios
padrão).
2
c) INCERTEZA QUANTO À REGRESSÃO
LINEAR
Para que o software forneça a correta leitura na
unidade de engenharia, é necessário que o mesmo faça uma
curva de linearização dos dados encontrados na calibração.
A incerteza resultante (Sr) será dada por :
2
Sr =(S12 + S22 + ... + Sn2 ) / ( n - f)
Onde :
Sn - Diferença do valor real do ponto a ser calibrado para o
valor fornecido pela curva de calibração após a regressão
linear;
n - Número de pontos de calibração;
f - Será igual ao número de coeficientes do polinômio de
regressão linear, sendo 2 para uma curva de primeiro grau
(reta) e 3 para uma curva de segundo grau, por exemplo.
d) INCERTEZA DE RESOLUÇÃO
Para os equipamentos com indicador digital a
incerteza é dada pela divisão por 3 da menor capacidade
de leitura do equipamento e para os equipamentos com
indicador analógico, o valor da menor divisão deve ser
dividida por 6 .
Para sensores sem indicadores locais e sem a
informação fornecida pelo fabricante, quanto à distribuição,
a resolução deverá ser dividida por 3 .
e) INCERTEZA DE CALIBRAÇÃO PARA
SENSORES DE TEMPERATURA
O laboratório envia os sensores de temperatura
para calibração externa. O valor de tensão ou resistência do
certificado de calibração do sensor é aplicado no
computador, através de um simulador de voltagem e
resistência com certificado de calibração. São levadas em
conta ambas as incertezas de calibração do sensor, do
padrão (simulador) e também a incerteza do indicador do
simulador, uma vez que ela será utilizada para leitura do
sinal aplicado.
f) INCERTEZA DE CALIBRAÇÃO PARA
SENSORES DE PRESSÃO
Para o caso da calibração das pressões, além do
procedimento análogo ao adotado para as temperaturas,
também pode ser aplicada uma grandeza física através de
uma bomba manual e a colocação de um manômetro de
coluna, certificado, em paralelo com o sensor a ser
calibrado. A incerteza resultante deverá levar em conta
também os dados constantes do certificado de calibração da
coluna e a resolução do menisco dividido por 6 .
h) INCERTEZAS EM GRANDEZAS
DETERMINADAS INDIRETAMENTE ATRAVÉS DE
FÓRMULAS.
Para
grandezas
que
são
determinadas
indiretamente (através de fórmulas), e quando as variáveis
não são correlacionadas se aplica:
- Soma ou subtração
Nesses casos basta fazer a soma dos quadrados de
ambos os desvios padrão e se calcular a raiz quadrada.
-Multiplicação ou divisão
Nesses casos deve ser feita a derivada parcial com
relação a cada um dos componentes que compõe a
incerteza. A incerteza final será a raiz quadrada da
soma dos quadrados de cada uma dessas derivadas
parciais.
VI - CÁLCULO DAS INCERTEZAS
CALIBRAÇÕES
DOS
INSTRUMENTOS
LABORATÓRIO DE EMISSÕES
DAS
DO
a) INCERTEZA DE CALIBRAÇÃO DOS
ANALISADORES DE GASES - A incerteza de medição
deve ser calculada como a seguir, para cada faixa de
trabalho do analisador. A unidade deverá ser ppm ou %,
dependendo da faixa de trabalho do analisador.
- Resolução do analisador (IRSA) : Verificar no
manual do equipamento qual a resolução informada e
dividi-la por 3 .
- Regressão linear (IRL) : Para cada faixa do
analisador, a incerteza será determinada de acordo com o
explicado anteriormente no item V. c).
- Repetitividade (IRA) : Para cada ponto da curva de
calibração do analisador são feitas várias leituras. No caso
do CENPES, o software já fornece a média e o desvio
padrão. A combinação dos desvios é feita de acordo com o
item V.b).
- Divisor de gases (IDG) : Verificar no certificado de
calibração qual a incerteza expandida informada e dividir
pelo fator K.
- Gás Padrão ( IGP) : Verificar o valor de incerteza
informado no certificado de análise do gás padrão e dividir
pelo fator k, ou dividir por 3 quando o mesmo não for
informado.
- Cálculo da Incerteza Combinada Total
(ICTA) : Para combinação de incertezas, uma vez que todas
elas estejam na forma de desvio padrão e na mesma
unidade, deve ser usada a formula abaixo:
3
ICTA =
IGP 2 + IRL 2 + IRA 2 + IRSA 2 + IDG 2
b) INCERTEZA DE CALIBRAÇÃO DO
DINAMÔMETRO - A força exercida no veículo pelo
dinamômetro de chassis não aparece de forma direta no
cálculo de emissões gasosas. A contribuição do
dinamômetro, devido a variações de leitura e incertezas na
simulação das forças, é computada no cálculo da incerteza
do laboratório, quando da repetição do ensaio.
É necessário a calibração do sensor de força
(célula de carga) com padrões certificados na RBC (Rede
Brasileira de Calibração) para que o resultado da simulação
feita pelo laboratório esteja rastreável aos padrões
nacionais.
A fórmula da força exercida no dinamômetro é dada pela
expressão:
F(N) = [Massa (kg)x Comprimento da barra T(mm)x
gravidade (m/s²)] / (raio do rolo (mm))
Para cálculo da incerteza combinada da força
deverá ser feita a derivada parcial em relação a cada uma
das grandezas. A incerteza final será igual a raiz quadrada
da soma dos quadrados dos termos parciais encontrados.
VII - INCERTEZA DE MEDIÇÃO DO VOLUME DE
GÁS
Para efeito da NBR 6601, a vazão do AVC(Qavc)
é determinada por:
P
Qavc = C1 x
, onde C1 é uma constante determinada
T
pelo laboratório através do uso de um medidor de
escoamento laminar, P é a pressão do AVC durante o ensaio
e T é a temperatura do AVC no ensaio. O laboratório
determina primeiro as incertezas de medição de C1 (IC1) e
então irá combiná-la com as incertezas de medição de
pressão (IP) e temperatura (IT) do AVC.
As incertezas de medição de pressão (IP) e
temperatura (IT) podem ser obtidas como mencionado
anteriormente na calibração dos sensores de pressão e
temperatura (item V-(g)) no software de automação . A
incerteza combinada final de Qavc será dada pela derivada
parcial das componentes de sua fórmula e pode ser escrita,
após algumas manipulações algébricas, como:
IQavc = Qavc x
2
2
(IC1/C1) + (IP/P) + (IT/2T)
respectivo volume da fase. Poderá ser feita uma
consideração e uso da mesma incerteza para o volume para
as fases 1 e 3 do ensaio, visto que os ciclos de condução são
os mesmos.
VIII - INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA DISTÂNCIA
PERCORRIDA - O sistema de medição de velocidade do
dinamômetro deve ser cuidadosamente verificado e ter as
suas incertezas levantadas durante a calibração da rotação
(rpm) do rolo. Devido ao fato do sistema de controle do
dinamômetro possuir uma certa instabilidade, é considerada
a incerteza de resolução do sensor de rotação (encoder
digital), devidamente combinada com a incerteza do raio do
rolo, como sendo a incerteza da medição de velocidade
(km/h) do veículo. O laboratório deve verificar a incerteza
do medidor de tempo utilizado no ensaio e combinar a
mesma com a incerteza da medição da velocidade, a fim de
se obter a incerteza combinada final em distância percorrida
(km). É utilizado um tacômetro digital certificado apenas
para verificação da calibração da velocidade indicada pelo
dinamômetro, porém não é incluída no cálculo de
incertezas, uma vez que a leitura do sensor de rotação do
próprio dinamômetro possui maior resolução.
IX - INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA MASSA DE
GÁS EMITIDA EM GRAMAS EM CADA FASE
(IM(g))
A fórmula para determinação da massa de cada
poluente para cada fase do ensaio é:
M(g) = Ved x Dgas x [Cat - Cab x (1 - 1/RD)] x 10-6
Onde:
M(g) = Massa do gás poluente.
Ved = Volume de gás amostrado pelo AVC
Dgas = Densidade do gás
C.at = Concentração do gás na amostra
Cab = Concentração do gás no ar ambiente
RD = Razão de diluição
Para a determinação da incerteza total da massa (IM(g)) ,
primeiro deve ser determinada a incerteza (IRD) do termo
relativo ao inverso da razão de diluição (1/RD) que é dada
pela fórmula :
(1/RD) = [ CO2e + ( HCe + COe )x10-4 ] / 13.4
2
O Volume do AVC para cada fase é obtido pela
multiplicação da vazão pelo tempo correspondente a cada
fase. O laboratório deve, então, combinar a incerteza do
medidor de base de tempo utilizado com a incerteza da
vazão do AVC determinada anteriormente. Para cada fase
do ensaio haverá uma incerteza diferente associada ao
Onde:
CO2e = Concentração de CO2 no gás da amostra
HCe = Concentração de HC na amostra
COe = Concentração de CO na amostra
As incertezas das concentrações dos gases (ICO2e, IHCe e
ICOe ) já foram exemplificadas anteriormente na etapa de
calibração de analisadores. Combinando as incertezas das
4
concentrações dos analisadores, obtemos como incerteza
combinada final para 1/RD:
IRD =
ICO2e2 + (IHCe2 + ICOe2)x 10-8 / 13.4
A incerteza (ICabRD) do termo Cab x (1-1/RD), será dada
pela derivada parcial em relação aos termos Cab e 1/RD e
pela extração da raiz quadrada da soma dos quadrados dos
termos obtidos. A equação pode ser escrita de uma maneira
mais simples por:
IcabRD = Cab * (1 -
1
)
RD *
( ICab
)
Cab
2
+(
2
IRD
)
1 - 1/RD
Onde:
MTF = Emissão em massa do poluente emitido na fase
transitória com partida a frio.
ME = Emissão em massa do poluente do gás emitido na
fase estabilizada.
MTQ = Emissão em massa do poluente do gás emitido na
fase transitória a quente.
DTF = Distância percorrida pelo veículo, medida durante
a fase transitória com partida a frio .
DE = Distância percorrida pelo veículo, medida durante a
fase estabilizada .
DTQ = Distância percorrida pelo veículo , medida durante a
fase transitória com partida a quente .
Realizando a derivada parcial e fazendo manipulações
algébricas, obtemos:
2
ICab = Incerteza combinada da concentração do gás
ambiente
IRD = Incerteza combinada do inverso da razão de diluição.
Ia = a *
[
2
IMTF + IME
2 +
[MTF + ME]
] [
2
A incerteza combinada da massa IM(g) será igual a:
2
IM(g) = M(g) *
2
(ICat) + (ICabRD)
IVed 2
)
2+(
Ved
[Cat - Cab x (1 - 1/RD)]
Onde:
IVed = Incerteza combinada da medição do volume
ICat = Incerteza combinada da concentração do gás da
amostra
Obs: No cálculo da massa de NOx deverá ser também
combinada a incerteza da determinação do fator de
umidade.
X - INCERTEZAS DE MEDIÇÃO DA MASSA
PONDERADA EMITIDA POR CADA POLUENTE
A incerteza da massa de cada poluente emitida em
cada fase do ensaio já foi explicada anteriormente no item
IX e a da distância no item VIII. O cálculo do resultado
final do ensaio é obtido pela soma ponderada das emissões
dos componentes do gás de escapamento em g/km, obtidas
pela fórmula :
Mtotal(g/km) = a + b
Onde :
a = 0,43 * [
Ib = b *
IMtotal =
[
2
IMTQ + IME
2 +
[MTQ + ME]
2
2
IDTF + IDE
2
[DTF + DE]
] [
]
2
2
IDTQ + IDE
2
[DTQ + DE]
]
Ia 2 +Ib2
Onde :
IMtotal = Incerteza combinada de Mtotal em g/km;
IMTF = Incerteza combinada de MTF;
IME = Incerteza combinada de ME;
IMTQ = Incerteza combinada de MTQ;
IDTF = Incerteza combinada de DTF;
IDE = Incerteza combinada de DE;
IDTQ = Incerteza combinada de DTQ;
Ia = Incerteza combinada do termo a;
Ib = Incerteza combinada do termo b.
Algumas simplificações podem ser feitas nas fórmulas
apresentadas anteriormente, porém cada laboratório deverá
analisar cuidadosamente os dados antes de fazê-las. A
incerteza de determinação da massa, para as fases
transitória a frio e a quente, podem ser iguais, desde que o
laboratório tenha especial atenção aos valores medidos na
amostra em comparação com os valores medidos para a
concentração do ar ambiente.
O laboratório também poderá assumir como a
mesma incerteza, o valor calculado para a distância
percorrida para a fase transitória a quente e a frio, uma vez
que o ciclo de condução é o mesmo.
MTF + ME
]
DTF + DE
b = 0,57 * [
MTQ + ME
]
DTQ + DE
Onde :
5
XI - INCERTEZAS DEVIDO À REPETIÇÕES DE
ENSAIOS ( incerteza tipo A do ensaio - ITA ).
Para se calcular as incertezas devido a repetições
de ensaios devem ser feitos no mínimo de 4 a 8 ensaios com
o mesmo veículo, combustível e motorista, num curto
espaço de tempo. O ensaio de condução deverá ser
completo e o veículo deverá estar equipado com todos os
seus acessórios originais.
Devem ser anotados os dados de cada gás emitido
em g/km e feito o teste de Dixon para um intervalo de 95%
de confiança a fim de se verificar a homogeneidade da
amostra. Caso algum valor seja considerado não
homogêneo, o laboratório deverá realizar mais um ensaio
para restaurar o tamanho da amostra e realizar novamente o
teste de Dixon. Devem ser calculados a média e o desvio
padrão dessas amostras. A incerteza combinada do tipo A
será igual ao desvio padrão divido por n , onde n
representa o tamanho da amostra, levando-se em
consideração uma distribuição normal de resultados.
XII - INCERTEZA EXPANDIDA DE CADA
POLUENTE ( IEP)
A incerteza final combinada (ICF) do ensaio de
emissões será obtida pela combinação da incerteza tipo A
do ensaio determinada no item XI (ITA) e pela incerteza do
tipo B determinada no item X (IMtotal), por:
ICF =
IMtotal2 + ITA2
b) Troca de Veículos - O veículo possui grande
variabilidade de resultado de ensaio. Recomenda-se que o
laboratório tenha um estudo por família de motor, com
resultados de incerteza do tipo A previamente calculadas
para serem combinadas com as incertezas do tipo B
determinadas no item X, quando da realização de ensaio por
determinada família de motor.
XIV – FONTES DE INCERTEZAS NOS ENSAIOS DE
EMISSÕES VEICULARES DE ALDEÍDOS
As fontes de incertezas num ensaio de emissões de aldeídos
em veículos leves são várias. Podem ser citadas as
calibrações de vidrarias, balança, padrão e instrumentos, a
forma de dirigir do motorista, repetitividade do veículo,
sistema de amostragem, entre outras. A seguir, serão
mostrados como são calculadas as incertezas para alguns
casos, bem como será explicado como devem ser feitas a
combinação e propagação das incertezas.
XV - INCERTEZA DO PADRÃO (Ipadrão)
Os padrões de formaldeído e de acetaldeído, utilizados para
a calibração do cromatógrafo, são normalmente adquiridos
purificados com valores em torno de 99,7%. As empresas
fornecedoras desses padrões, normalmente, não informam
no certificado do produto a incerteza referente ao valor
informado de grau de pureza do padrão. Neste trabalho, de
acordo com recomendação da AEA, foi utilizada uma
incerteza expandida de 1% para o padrão. Ao ser
3.
combinada essa incerteza deverá ser divida por
Para um nível de confiança de aproximadamente
95%, e assumindo o fator de abrangência K=2, teremos que
a incerteza expandida de cada poluente (ICP) será igual a :
IEP = 2 x ICF.
A AEA, em conjunto com o INMETRO, está estudando a
obtenção da incerteza do padrão de aldeídos, a partir de um
plano de correlação interlaboratorial de diversos
laboratórios.
XIII - INCERTEZAS ASSOCIADAS A TROCA DE
MOTORISTAS E VEÍCULOS
XVI XIV – INCERTEZA DA
CALIBRAÇÃO PRIMÁRIA (SCP)
a) Troca de Motorista - Cada laboratório deverá
realizar algum estudo para conhecer a variação no resultado
do ensaio atribuída a cada motorista. No cálculo inicial da
repetitividade do laboratório determinada no item IX (XI),
foi utilizado apenas um motorista e um veículo de
referência. Para tratar a influência do motorista o
laboratório deverá realizar um número superior a 8 ensaios
com o mesmo veículo e combustível para cada um dos
motoristas do laboratório e calcular o desvio padrão de cada
um dos
resultados. Deverá ser feito
o teste de
homogeneidade dos desvios padrão encontrados e combinálos, caso o teste indique a homogeneidade dos mesmos. A
incerteza de repetitividade final (incerteza tipo A) do
laboratório será igual ao desvio padrão combinado dividido
pela raiz quadrada do número de ensaios realizados .
A solução de calibração primária (scp), também chamada
solução estoque, é preparada pesando-se 1mg de cada
aldeído e avolumando-os com acetonitrila em balão
volumétrico de 100 mL. Para cálculo de incerteza dessa
solução (Iscp), considera-se, além de Ipadrão, a incerteza de
diluição (Idil), com base nas incertezas do balão
volumétrico (Ibalão) e da massa de padrão pesada na
balança (Imassa), sendo esta última uma combinação da
incerteza informada no certificado da balança (Ibal) com a
incerteza de resolução do display (Iresol). A incerteza de
resolução é obtida pela divisão do valor da menor
SOLUÇÃO
capacidade de leitura do visor da balança por
Imassa =
DE
3.
2
2
Ibal + Iresol ;
6
Imassa 2
Idil = Cpadrão x
Iscp =
massa 2
2
2
Ipadrão + Idil
+
Ibalão 2
Vbalão 2 ;
.
Onde:
Ipadrão = 0,01 / 3 ;
Cpadrão = Concentração corrigida do padrão para cada
nível de diluição;
massa = valor da massa de padrão ;
Idil = Incerteza devido a diluição;
Vbalão = volume utilizado para diluição com balões
XIX INCERTEZA DE REPETITIVIDADE NA CURVA
DE CALIBRAÇÃO DO CROMATÓGRAFO (SCC)
Deverá ser feita a calibração da área do pico
cromatográfico, através de diversas injeções de soluções
padrão de diferentes concentrações. A norma ABNT/NBR
120263 prevê, no mínimo, cinco injeções de três
concentrações de padrões para essa calibração. O software
de calibração do cromatógrafo calcula a média e o desvio
padrão de cada área analisada. Devido ao uso de injetor
automático no laboratório, a dispersão de resultados das
repetidas injeções é reduzida significativamente. Deve ser
feita uma combinação de cada desvio padrão encontrado
para cada ponto da curva pela fórmula:
Scc =
XVII- INCERTEZA DA SOLUÇÃO DE CALIBRAÇÃO
INTERMEDIÁRIA (SCI)
A fim de gerar outras concentrações para a calibração da
curva do cromatógrafo, são feitas, a partir da solução
primária, as diluições necessárias para se obter as soluções
de calibração intermediárias (sci). A incerteza dessas
soluções (Isci) leva em conta também a incerteza devido ao
uso de pipetas.
2
Iscp +
Isci =
(n1 - 1)xS12 + (n2 - 1)xS22 + ... + (nk - 1) x Sk22
n1 + n2 + ... +nk - K
Onde:
Scc = Incerteza de repetititvidade da curva de calibração;
Sk = desvio padrão da leitura do ponto i;
Ipipeta 2
nk = número de repetições de cada leitura do ponto da
curva de calibração;
Vpipeta 2
K = número de pontos da curva de curva de calibração.
Onde:
Vpipeta = volume utilizado para diluição com pipetas.
XVIII
INCERTEZAS
DOS
BALÕES
VOLUMÉTRICOS, PIPETAS E DA BALANÇA
O laboratório poderá fazer uma simplificação, considerando
o maior desvio padrão encontrado entre os pontos lidos
para ajuste da curva de calibração como sendo a incerteza
devido a repetitividade, desde que esse valor esteja coerente
com o valor calculado anteriormente (combinação de
desvios padrão).
A incerteza que vem informada no certificado de calibração
das vidrarias e da balança é a incerteza do tipo expandida
(U(y)), e deve ser convertida para incerteza do tipo
combinada, a partir da divisão do valor de incerteza
informado no certificado de calibração pelo valor do fator
de abrangência (k).
XIX - INCERTEZA QUANTO À REGRESSÃO
LINEAR NA CURVA DE CALIBRAÇÃO (SR)
Nota: CONDIÇÕES AMBIENTAIS
A incerteza resultante (Sr) será dada por:
A variação de temperatura no laboratório de química pode
influenciar o resultado da medição de volume devido a
variações de volume da vidraria e da acetonitrila. A AEA
estima essa incerteza em torno de 0,3 % para uma variação
de temperatura em torno de 5 ºC. O laboratório de química
do CENPES possui sistema de controle de temperatura
ambiente, mantendo-a em 21 ºC + 1 ºC, sendo assim, não
foi considerada esta variação neste estudo.
Para que o software forneça a correta leitura na unidade de
engenharia (ppm), é necessário que o mesmo faça uma
curva de linearização dos dados encontrados na calibração.
2
2
2
S1 + S2 + ... + Sn
Sr2 =
n-f
, sendo :
Sn - Diferença do valor real do ponto a ser calibrado para o
valor fornecido pela curva de calibração após a regressão
linear;
n - Número de pontos de calibração;
f - Será igual ao número de coeficientes do polinômio de
regressão linear, sendo 2 para uma curva de primeiro grau
(reta) e 3 para uma curva de segundo grau, por exemplo.
7
XXI
INCERTEZA
ANALÍTICA (ICa)
DA
CONCENTRAÇÃO
A incerteza final da concentração analítica será dada pela
combinação das incertezas das soluções de calibração
utilizadas (Isc), com a incerteza da repetitividade (Sc) e
com a incerteza da regressão linear (Sr), como pode ser
visto na fórmula abaixo:
ICa =
2
2
2
Isc + Scc + Sr , Onde:
Isc = Incerteza da solução de calibração utilizada (Iscp ou
Isci), dependendo do nível de concentração para cada
aldeído, em cada fase do ensaio.
XXIII - INCERTEZA DE MEDIÇÃO DA MASSA DE
ALDEÍDO EMITIDA EM GRAMAS EM CADA FASE
(IM(G))
A fórmula para determinação da massa de cada poluente
para cada fase do ensaio é:
Mi (g) = Vtc x Dif x [Cif - Cid x (1 - 1/RD)] x 10-6
Onde:
Mi (g) = Massa de cada aldeído;
Vtc = Volume total corrigido, em litros, para Condições
Normais de Temperatura e Pressão (CNTP);
XXII - INCERTEZA FINAL DA CONCENTRAÇÃO
Dif = Densidade do aldeído;
A fórmula para determinação da concentração de cada
aldeído para cada fase do ensaio é:
Cif = Concentração do aldeído na amostra por fase (ppm);
Ci = (Ca x Vf x 24,04 x 106 x fi)/(Md x Vc)
Cid = Concentração do aldeído no ar ambiente (ppm),
acumulado nas três fases do ensaio;
Onde:
RD = Razão de diluição do escapamento do veículo.
Ci = Concentração de cada aldeído para cada fase do ensaio
em ppmV;
Para a determinação da incerteza total da massa (IM (g)),
primeiro deve ser determinada a incerteza (IRD) do termo
relativo ao inverso da razão de diluição (1/RD) que é dada
pela fórmula:
Ca = Concentração analítica;
Vf = Volume final da solução absorvedora em µL;
fi = Fator de correção;
Md = Massa molecular do aldeído;
Vc = Volume corrigido do gás amostrado.
Para o cálculo da incerteza final da concentração de
aldeído, com base em uma curva de calibração, é necessário
avaliar qual o nível de concentração teórico mais próximo
da concentração analítica para cada fase do ensaio. A
incerteza devida a este nível verificado da curva de
calibração (ICa) é adotada. O laboratório utilizou como
referência uma estimativa de 2% para incerteza na correção
do volume de gás amostrado (IVC), referente a calibração
da medição de volume. Após simplificações algébricas a
incerteza de concentração (ICi) pode ser escrita como:
ICi = Ci x
2
2
(ICa/Ca) + (IVc/Vc)
Onde:
(1/RD) = [ CO2e + ( HCe + COe )x10-4 ] / 13.4
Onde:
CO2e = Concentração de CO2 (%) no gás da amostra;
HCe = Concentração de HC na amostra (ppm);
Coe = Concentração de CO na amostra (ppm).
Combinando as incertezas das concentrações dos
analisadores, obtemos como incerteza combinada final para
1/RD:
IRD =
ICO2e2 + (IHCe2 + ICOe2)x 10-8 / 13.4
A incerteza (ICidRD) do termo Cid x (1-1/RD), será dada
pela derivada parcial em relação aos termos Cid e 1/RD e
pela extração da raiz quadrada da soma dos quadrados dos
termos obtidos. A equação pode ser escrita de uma maneira
mais simples por:
IVc = Incerteza do volume corrigido do gás amostrado;
ICa = Incerteza da concentração analítica;
ICi = Incerteza da concentração final.
1
IcidRD = Cid * (1 )*
RD
(
ICid 2
IRD
) +(
)2
Cid
1 − 1 / RD
8
Onde:
Realizando a derivada parcial e fazendo manipulações
algébricas, obtemos:
ICid = Incerteza combinada da concentração do aldeído no
ar ambiente;
Ia = a *
[
IRD = Incerteza combinada do inverso da razão de diluição.
IMTF2 + IME2
IDTF2 + IDE2
]+[
]
[MTF + ME]2
[DTF + DE]2
A incerteza combinada da massa IM(g) será igual a:
IM(g) = M(g) *
IMTQ2 + IME2
IDTQ2 + IDE2
]+[
]
[MTQ + ME]2
[DTQ + DE]2
Ib = b *
[
IMtotal =
Ia 2 +Ib2
( ICif ) 2 + ( ICidRD ) 2
IVed 2
+(
)
[Cif − Cid * (1 − 1 / RD)]2
Ved
Onde:
Onde:
IVed = Incerteza combinada da medição do volume;
IMtotal = Incerteza combinada de Mtotal em g/km;
ICif = Incerteza combinada da concentração do aldeído na
amostra;
IMTF = Incerteza combinada de MTF;
XXIV - INCERTEZAS DE MEDIÇÃO DA MASSA
PONDERADA EMITIDA POR CADA ALDEÍDO
A incerteza da massa de cada aldeído emitida em cada fase
do ensaio já foi explicada anteriormente, já a da distância é
obtida da calibração do dinamômetro internamente pelo
laboratório. O cálculo do resultado final do ensaio é obtido
pela soma ponderada das emissões de cada aldeído no gás
de escapamento em g/km, obtidos pela fórmula:
IME= Incerteza combinada de ME;
IMTQ = Incerteza combinada de MTQ;
IDTF = Incerteza combinada de DTF;
IDE = Incerteza combinada de DE;
IDTQ = Incerteza combinada de DTQ;
Ia = Incerteza combinada do termo a;
Mtotal (g/km) = a + b
Ib = Incerteza combinada do termo b.
Onde:
MTF + ME
a = 0,43 * [
];
DTF + DE
MTQ + ME
b = 0,57 * [
];
DTQ + DE
XXV INCERTEZA
ALDEÍDO (IEP)
EXPANDIDA
DE
CADA
A incerteza final combinada (ICF) do ensaio de emissões de
aldeídos será obtida pela combinação da incerteza tipo A do
ensaio (ITA) e pela tipo B (IMtotal), como pode ser visto
abaixo:
Onde:
MTF = Emissão em massa do aldeído emitido na fase
transitória com partida a frio;
ME = Emissão em massa do aldeído do gás emitido na fase
estabilizada;
MTQ = Emissão em massa do aldeído do gás emitido na
fase transitória a quente;
ICF =
IMtotal2 + ITA2 ;
Para um nível de confiança de aproximadamente 95%, e
assumindo o fator de abrangência K=2, tem-se que a
incerteza expandida de cada poluente (ICP) será igual a :
IEP = 2 x ICF.
DTF = Distância percorrida pelo veículo, medida durante a
fase transitória com partida a frio;
DE = Distância percorrida pelo veículo, medida durante a
fase estabilizada;
DTQ = Distância percorrida pelo veículo, medida durante a
fase transitória com partida a quente.
9
XXVI - CONCLUSÃO
A proposta de metodologia de cálculo de incerteza,
desenvolvida pelo CENPES, permite demonstrar de forma
pioneira que é possível a realização desse cálculo, em
laboratório de emissões, com o uso de expressões algébricas
simplificadas obtidas a partir do Guia para expressão da
4
incerteza de medição .
Os valores percentuais de incertezas de medição obtidos
tanto para os gases de escapamento, quanto para os aldeídos
foram considerados satisfatórios pelo grupo de acreditação
da AEA, sendo este trabalho recomendado pelo grupo para
ser usado como referência para cálculo de incertezas, para
os laboratórios de emissões do Brasil.
5. Melo, Tadeu C.C., Dias, André L. F., SAE 2004-011961 – Experimental Methods for reducing uncertainty
of measurement on vehicle emission testing. SAE Fuels & Lubricants Meeting and exhibition – França,
2004.
6. Melo, Tadeu C.C , Dias André L. F. , Proposta de
Metodologia para Determinação de Incertezas de
Medição em Análises de Emissões de Aldeídos contidos
em gás de escapamento, SIMEA, SP, 2003.
XVI - RECOMENDAÇÕES
Planilhas de cálculo devem ser feitas para auxiliar cada
laboratório nos estudos da contribuição de incertezas das
diferentes variáveis do ensaio de emissões de aldeídos.
O cálculo das incertezas dos ensaios de emissões de
aldeídos e de gases deverão ser feitos com periodicidade
adequada a ser determinada pelo laboratório, não sendo
necessário o cálculo para cada ensaio.
Na planilha de cálculo do anexo, pode ser verificado que
para os valores de aldeídos, as incertezas do tipo A são bem
maiores que a do tipo B. Isso ocorre porque o ensaio foi
realizado em um veículo a gasolina fase III do
PROCONVE, de valores de emissões muito abaixo dos
limites do PROCONVE (0,03 g/Km). Para se reduzir essas
incertezas pode ser usado como referência o artigo SAE
2004-01-1961 – Experimental Methods for reducing
uncertainty of measurement on vehicle emission testing 5 .
Referências Bibliográficas:
1.
ABNT
NBR
ISO/IEC
17025
Requisitos gerais para competência de laboratórios de
ensaio e calibração.
2. ABNT/NBR 6601 – Veículos rodoviários
automotores leves – Determinação de hidrocarbonetos,
monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio e dióxido de
carbono no gás de escapamento.
3. ABNT/NBR 12026 - Veículos rodoviários
automotores leves – Determinação de aldeídos e cetonas
contidos no gás de escapamento, por cromatografia
líquida – método DNPH,2002.
4. Guia para expressão da incerteza de medição,
3ª edição, Agosto de 2003, INMETRO.
10
ANEXO :PLANILHA DE CÁLCULOS DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DE ALDEÍDOS EM
ENSAIOS DE EMISSÕES PARA VEÍCULOS LEVES.