4º PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007
5.3.0181-1-1
Avaliação Experimental e Modelagem do Sistema de Armazenamento Adsortivo de Gás Natural
1
Rodrigo Gomes Martins (UFPE), 2Deivson Cesar S. Sales (UFPE), 3Cesar Augusto M. Abreu (UFPE)
1
2
[email protected]
[email protected]
3
[email protected]
O processo de armazenamento do Gás Natural por Adsorção (GNA) se apresenta como uma alternativa promissora,
tendo em vista as limitações impostas ao seu uso sob elevadas pressões (GNC), na ordem de 200 bar, para a
estocagem em localidades desprovidas de gasodutos ou como combustível veicular. Desta concepção a
implementação do GNA, tem tido destaque, através do emprego de materiais porosos especiais. Com os carvões
ativados, é possível alcançar níveis de armazenamento bem próximos àqueles dos processos de estocagem por
compressão, sob pressões moderadas de armazenamento (35 bar – 40 bar). No presente trabalho os gases metano e
etano, foram armazenados separadamente por adsorção em um cilindro de armazenamento de 500 cm3 preenchido
com uma amostra de 146,93 g do carvão ativado (NUCHAR NG da MeadWestvaco,USA). Avaliações experimentais
de adsorção, realizadas em condições não isotérmicas, operando processo de carga consistia na alimentação do gás
no cilindro de armazenamento sob uma vazão constante, até uma determinada pressão de carga pré-estabelecida.
Operações do processo de descarga consistem em retirar-se o gás armazenado no cilindro também sob uma vazão
constante até a pressão manométrica de 0,1 bar. Em experimentos, respectivamente, para o metano (10,2 bar; 30,5
bar; 60,3 bar) e para o etano (10,1 bar; 30,1 bar), aplicaram-se diferentes pressões de carregamento na maior vazão
(9,095 NL/min). Para a etapa de descarga foram empregadas as mesmas vazões de carregamento da etapa de carga
para cada gás. As vazões aplicadas nos experimentos de carga e descarga foram de 1,14 NL/min, 5,13 NL/min, 9,095
NL/min. Dentro desta concepção foi desenvolvido um modelo, aplicado às operações de carga do metano, cujas
equações foram resultadas utilizando o software Matlab 7.0® (The Mathworks Inc.(2004)), a partir do método de
Runge-Kutta de 4ª ordem, para pressões entre 10 – 60 bar e vazões entre 5,14 – 9,095 NL/min. Simulações das
evoluções da pressão e da temperatura foram obtidas. Os experimentos conduzidos mostram que é viável a utilização
de adsorventes porosos no armazenamento de gases componentes do gás natural. Os valores das quantidades
adsorvidas são mais pronunciados no caso do etano, demonstrando assim o seu maior caráter adsortivo. Elevações da
pressão de carga dos gases componentes do gás natural de 10,1 para 30,1 bar conduziram a acréscimos da massa do
gás adsorvida, de cerca de 128% com o metano e 158% para o etano. Mantida a pressão, os efeitos da variação da
vazão seguem na direção de aumentos do volume acumulado no sistema de cerca de 2% e 5%, respectivamente para
o metano e o etano. O modelo não isotérmico desenvolvido foi capaz de simular as operações de carga, do metano,
nas condições de 10 a 60 bar alimentando-se o gás com vazões de 5 a 9 NL/min.
Gás Natural Adsorvido (GNA)-1, Adsorvente-2, Armazenamento-3, Dinâmica-4.
1. INTRODUÇÃO
A crescente disponibilização nacional do gás natural tem evidenciado um interesse cada vez maior pelo se
emprego do mesmo, destacando-se sua maior participação na matriz energética brasileira. Pressões advindas da
política internacional envolvendo o mercado dos combustíveis derivados de petróleo, como a gasolina e o óleo
diesel, têm provocado uma expansão na utilização do gás natural como combustível alternativo para uso veicular em
frotas de ônibus, veículos de carga, táxis e carros particulares. Usos diversos, incluindo aplicações industriais,
recorrem ao transporte e armazenamento a granel para localidades desprovidas de gasodutos Oliveira (2004).
Entretanto, há limitações quanto ao uso do gás natural como fonte energética alternativa devido a sua utilização sob
elevadas pressões, na ordem de 200 bar, para o armazenamento por compressão (GNC), visando obter-se uma
densidade energética viável, comparadas àquelas dos combustíveis líquidos, como gasolina, diesel e álcool.
Justificam-se assim, iniciativas de pesquisas para a implementação do armazenamento de gás natural por adsorção
(GNA). Através do emprego de materiais porosos especiais, como os carvões ativados, é possível alcançar níveis de
armazenamento bem próximos aqueles dos processos de estocagem por compressão, sob pressões moderadas de
armazenamento (35 bar – 40 bar), à temperatura ambiente.
Copyright © 2007 ABPG
4º PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007
5.3.0181-1-2
Visando o desenvolvimento da tecnologia de armazenamento de gás natural por adsorção, o presente trabalho
teve por objetivo realizar avaliações experimentais e estabelecer previsões quantitativas sobre a evolução e o
comportamento dos processos semi-contínuos não-isotérmicos de carga e descarga de metano e etano, principais
componentes do gás natural.
2. REVISÃO DA LITERATURA
Industrias com altas demandas energéticas, instaladas em regiões desprovidas de acesso direto de GN, assim
como a crescente demanda de veículos movidos gás natural, exigem usos do gás a altas pressões. Neste contexto o
gasto operacional com estações de compressão de múltiplos estágios para carregamento do gás torna-se de grande
monta.
Uma das alternativas para se elevar a densidade energética volumétrica de um tanque combustível movido a gás
natural seria através do seu armazenamento por liquefação – gás natural liquefeito (GNL) – porém devido ao baixo
valor da temperatura crítica do metano (191 K), torna-se inviável liquefazer o gás natural à temperatura ambiente.
Embora a liquefação seja possível a temperaturas criogênicas, por volta de 150 K, a configuração do reservatório de
armazenamento e o processo de carga não seriam adequados para aplicação industrial e veicular (Lozano-Castelló et
al., 2002a).
DO (1995) modelou o processo de carga semi-contínuo isotérmico para alimentação de um gás puro em um leito
adsorvente contendo zeólitas ou carvão ativado. Observou que quantidade adsorvida em um material poroso é
geralmente controlada pela taxa de difusão das moléculas do adsorvato do seio da fase fluida para o interior da
partícula. Chang e Talu (1996) estudaram o comportamento e a performance de um sistema adsortivo de gás natural
durante a descarga, através da realização de experimentos em dois cilindros diferentes com dimensões comerciais, de
aproximadamente 35 L e 23 L. A pressão de carga de 21 bar e vazões de descarga de 1 L/min a 15 L/min foram
utilizadas nas condições ambientes. Mota (1999) elaborou um modelo para a operação cíclica de carga e descarga
inerente ao processo de armazenamento de gás natural por adsorção utilizando o gás natural para avaliação da
influência da performance do sistema através da adsorção dos outros hidrocarbonetos presentes, principalmente
etano, propano, n-butano e n-pentano.
3.METODOLOGIA
3.1. Determinação Experimentais da Cinética e do Equilíbrio de Adsorção Metano/Etano-Carvão Ativado
Avaliações experimentais do processo de interação metano-carvão ativado e etano-carvão ativado, evoluindo na
direção do equilíbrio, foram realizadas segundo um procedimento dinâmico de carga e descarga, utilizando-se o
método barométrico, com concomitantes medições de temperatura no leito de adsorvente. Empregaram-se operações
cíclicas de carga e descarga à temperatura ambiente de 24,5ºC sob condições não-isotérmicas. O processo de carga
consistia na alimentação de metano ou etano no cilindro de armazenamento sob uma vazão constante, até uma
determinada pressão de carga. Quando se alcançava essa pressão interrompia-se a vazão de alimentação no cilindro.
O processo de descarga consistia em retirar-se o gás armazenado no cilindro também sob uma vazão constante até a
pressão manométrica de 0,1 bar.
3.2 Tratamento dos Dados Experimentais no Equilíbrio
Os dados obtidos diretamente dos experimentos através da técnica barométrica são expressos em termos da
pressão e da temperatura de equilíbrio na fase gasosa, em contato com a fase adsorvida. O volume do reservatório
acessível ao gás foi considerado composto pelos volumes dos microporos, mesoporos e macroporos, bem como pelos
espaços interparticulares do carvão ativado e pelo volume dos acessórios e tubulações compreendidos entre as
válvulas de admissão e descarga.
Através dos ensaios realizados com o hélio e da determinação do volume específico de microporos da amostra
de carvão ativado via análise textural com nitrogênio a 77 K foi possível determinar o volume destinado à fase
gasosa não-adsorvida, procedendo-se à aplicação da equação de estado de Peng-Robinson (Reid et al., 1987), via
fator de compressibilidade (Z), determinando-se o volume molar nas condições de temperatura e pressão final do
carregamento com hélio. Os parâmetros críticos do hélio (PC, TC) são implementados de acordo com as correlações
fornecidas por Prausnitz et al. (1986).
Copyright © 2007 ABPG
4º PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007
5.3.0181-1-3
O cálculo do fator de compressibilidade para o hélio foi realizado via Matlab 7.0®, The Mathworks Inc.(2004),
V ZRT
). Do volume de hélio ( Vinj ) para cada experimento, calculou=
n
P
Vinj ⎛ 273,15 ⎞
se o número de mols correspondentes ( ninj ) nas CNTP: ninj =
.
22, 415 ⎜⎝ 294, 25 ⎟⎠
podendo-se avaliar o volume molar ( V =
A partir do valor do volume específico de microporos foi possível determinar o número máximo de moléculas
contidas nos microporos do carvão ativado para as condições de temperatura e pressão de equilíbrio alcançados em
experimentos com o gás hélio.
3.3 Modelagem Matemática Representativa das Etapas de Carga para o Processo de Armazenamento do
Metano
Levando-se em consideração que o gás metano é o principal constituinte do GN, o mesmo foi utilizado para o
desenvolvimento das equações representativas durante o processo de carga no cilindro de armazenamento, para tal,
são consideradas as seguintes simplificações: (a) não ocorrência de variações da densidade do metano com a posição
radial ou axial, ou seja, não há gradientes de pressão, de tal forma que a pressão é uniforme no reservatório de
armazenamento; (b) estabelece-se um equilíbrio instantâneo linear entre o metano adsorvido e o metano na fase
gasosa adsorvida; (c) o fluxo molar de alimentação do cilindro é fixado; (d) o calor de adsorção é constante; (e)
desconsideram-se os efeitos da convecção interna; (f) o processo é considerado adiabático.
Nas etapas de carga e descarga do gás puro no sistema, os balanços de massa e energia no cilindro de
armazenamento são formulados segundo as Equações (1) e (2):
dPCH 4
dt
⎧⎪⎛ M CH 4 fCH 4
= ⎨⎜
L
⎪⎩⎝
dT ⎪⎧⎛ M CH 4 fCH 4
= ⎨⎜
dt ⎪⎩⎝
L
⎞ ⎛ M CH 4 ⎞ PCH 4 dT ⎛ 1 − ε ⎞ ⎛ dqCH 4
−⎜
⎟ +⎜
⎟ 2
⎟ ρc ⎜
⎠ ⎝ R ⎠ T dt ⎝ ε ⎠ ⎝ dt
⎞
⎛ dqCH 4
⎛ 1− ε ⎞
⎟ CpCH 4 (T − Tamb ) + ⎜
⎟ ρc ∆H ads ⎜
⎝ ε ⎠
⎠
⎝ dt
⎛ CpCH 4 M CH 4
⎞ dPCH 4 ⎪⎫ ⎛ 1 − ε ⎞
− 1⎟
⎬ ⎜
⎜
⎟ Cpc ρc
R
⎝
⎠ dt ⎪⎭ ⎝ ε ⎠
⎞ ⎫⎪ ⎛ RT
⎟ ⎬ ⎜⎜
⎠ ⎪⎭ ⎝ M CH 4
⎞
⎟−
⎠
⎞
⎟
⎟
⎠
(1)
(2)
Conseqüência de avaliações preliminares (Souza, 2005), que indicaram como etapa controladora do processo de
interação gás-carvão ativado a difusão intraparticular, a taxa de adsorção foi expressa segundo o modelo da Força
Motriz Linear (Ruthven, 1984), dada pela Equação (3).
dqCH 4
dt
(
*
= k (T ) qCH
− qCH 4
4
)
(3)
na qual k(T) é o coeficiente global efetivo de transferência de massa. A quantidade adsorvida de gás no equilíbrio
pode ser quantificada pelo modelo de Langmuir-Freundlich (Equação 4).
*
qCH
4
=
d
qCH 4,SAT KCH 4 (T ) PCH
4
d
1 + KCH 4 (T ) PCH
4
(4)
As condições iniciais relativas às equações do modelo são: P (0) = Pinj ,1 ; T (0) = Tini ,1 ; q(0) = qini ,1 . Os valores e
as descrições dos parâmetros, do modelo, encontram-se na Tabela 1:
Copyright © 2007 ABPG
4º PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007
5.3.0181-1-4
Tabela 1 – Descrição dos parâmetros do modelo dinâmico de carregamento do gás natural em cilindro de
estocagem
Descrição
Símbolo
dp
Diâmetro da partícula (0,68 mm)
M CH4
Peso molecular do metano (16,043.10-3 kg/mol)
M C2 H 6
Peso molecular do etano (30,070.10-3 kg/mol)
MHe
Vinj
ninj
Volmicro,máx
Vmicro
P
T
Z
V
R
Vgás
m
next
Peso molecular do hélio (4,003.10-3 kg/mol)
Volume injetado de hélio (L)
Número de moléculas de hélio injetadas (mol)
Volume total de microporos (m3)
Volume específico de microporos (0,52 cm3/g)
Pressão (bar)
Temperatura (K)
Fator de compressibilidade
Volume molar (m3/mol)
Constante dos Gases (8,314 J/mol.K)
Volume da fase gasosa (m3)
Massa do carvão (146,93 g)
Número de moléculas que sensibiliza o transdutor (mol)
n micro,C2 H6
Número de moléculas de etano no microporo não adsorvidas (mol)
n micro,He
Número de moléculas de hélio no microporo não adsorvidas (mol)
abs
ads ,CH 4
Número absoluto de moléculas de metano adsorvidas de gás (mol)
n
abs
n ads
,C H
2
Número absoluto de moléculas de etano adsorvidas de gás (mol)
6
q*CH4
Quantidade de metano adsorvida no carvão no equilíbrio (mol/g)
q*C2 H6
Quantidade de etano adsorvida no carvão no equilíbrio (mol/g)
hc
dc,int
Comprimento do Cilindro (3,05.10-1 m)
Diâmetro interno do cilindro (0,046 m)
4. RESULTADOS
Nas Figuras 1 e 2 estão representadas as evoluções experimentais da pressão e da temperatura do metano.
Copyright © 2007 ABPG
4º PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007
5.3.0181-1-5
Figura 1 - Evolução de pressão no processo de armazenamento do metano. Vazão de 1,14-9,095 L/min; pressão de
carga 10,2-60,3 bar.
Figura 2 - Evolução de temperatura no processo de armazenamento do metano. Vazão de 1,14-9,095 L/min; pressão
de carga 10,2-60,3 bar.
Com o gás etano um comportamento semelhante foi observado, tendo os efeitos térmicos sido mais
pronunciados. A partir das evoluções da pressão e da temperatura, durante as etapas de carga e descarga nos
armazenamentos do metano e do etano, verificaram-se para o componente mais pesado (etano) efeitos adsortivos e
dessortivos mais significativos. Aumentos das vazões de alimentação e de retirada dos gases, resultaram em maiores
efeitos térmicos sobre o processo, com maior destaque para as operações com o etano.
Copyright © 2007 ABPG
4º PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007
5.3.0181-1-6
Informações experimentais obtidas para o metano e o etano estão relacionadas nas Tabelas (2) e (3),
respectivamente.
Tabela 2 - Armazenamento do Metano em Carvão Ativado,m = 146,93 g.
∗
qCH
Pcarga
(bar)
Vinj
(L)
Vacumulado
(L/g)
Peq
(bar)
(mol/g)
5,141
30,1
28,769
22,276
23,8
0,0063
9,095
30,1
28,785
22,668
23,2
0,0064
9,095
10,1
11,904
9,891
7,4
0,0028
Vazão (L/min)
4
Tabela 3 - Armazenamento do Etano em Carvão Ativado, m = 146,93 g.
qC∗ H
Vazão
(L/min)
Pcarga
(bar)
Vinj
(L)
Vacumulado
(L/g)
Peq
(bar)
(mol/g)
5,141
10,1
23,523
22,215
4,8
0,0062
5,141
30,1
59,781
54,431
17,3
0,0153
9,095
30,1
61,451
56,828
15,8
0,0160
2
6
Como resultado das operações de carga no processo de armazenamento dos principais componentes do gás
natural observa-se que o volume de gás acumulado no sistema varia com a pressão e com a vazão de carregamento.
Maiores pressões conduzem a maiores adsorções. Elevações de vazão, mantendo-se a pressão, possibilitam maiores
volumes acumulados em razão de maiores compressões, com efeitos mais significantes de acumulações nos
microporos. O gás acumulado nestes microporos por compressão não contribui para as medidas de pressão.
As soluções da equações do modelo desenvolvido (Equações 1, 2 e 3), aplicadas às operações de carga do
metano, para pressões entre 10 – 60 bar e vazões entre 5,14 – 9,095 NL/min, permitiram as simulações das
evoluções da pressão e da temperatura, as quais estão comparadas aos comportamentos experimentais representados
nas Figuras 3 e 4 para o gás metano.
Copyright © 2007 ABPG
4º PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007
Figura 3 - Evolução de Pressão para o
Processo de Carga do Metano. P = 30 bar;
Q = 9,095 NL/min
5.3.0181-1-7
Figura 4 - Evolução de Temperatura para o
Processo
de
Carga
do
Metano.
P = 30 bar; Q = 9,095 NL/min
As comparações estabelecidas são consideradas como validações do modelo. As evoluções da pressão se
ajustam aos valores experimentais em quase todo domínio da operação. As correspondentes comparações em termo
da temperatura se mostram adequadas com reduzidos desvios entre modelo e experimental, em torno de 3°C.
5. CONCLUSÃO
A viabilidade da utilização de adsorventes porosos no armazenamento de gases foi evidenciada neste trabalho de
estágio, visto que as quantidades adsorvida e acumulada, obtidas experimentalmente, demonstram e justificam a
utilização desse recurso. Os valores das quantidades adsorvidas são mais pronunciados no caso do etano,
demonstrando assim o seu maior caráter adsortivo. Elevações da pressão de carga dos gases componentes do gás
natural de 10,1 para 30,1 bar conduziram a acréscimos, da massa do gás adsorvida, cerca de 128% com o metano e
158% para o etano. Mantida a pressão, os efeitos da variação da vazão seguem na direção de aumentos do volume
acumulado no sistema de cerca de 2% e 5%, respectivamente para o metano e o etano.
O modelo não isotérmico desenvolvido foi capaz de simular as operações de carga nas condições de 10 a 60 bar
alimentando-se o gás com vazões de 5 a 9 NL/min.
6. AGRADECIMENTOS
Ao Laboratório de Processos Catalíticos (UFPE) e à ANP/PRH-28.
7. REFERÊNCIAS
CHANG, K. J.; TALU, O., “Behavior and experimental performance of adsorptive natural gas storage cylinders
during discharge”. Applied Thermal Engineering 16, 5, 359-374, 1996.
DO, D. D., Dynamics of a semi-batch adsorber with constant molar supply rate: a method for studying adsorption
rate of pure gases. Chemical Engineering Science, 50, 3, 549-553, 1995.
LANGMUIR, I., The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum. Journal of American
Chemical Society, 40, 1361-1403, 1918.
LOZANO-CASTELLÓ, D. et al, “Advances in the study of methane storage in porous carbonaceous materials.
Fuel”, 81, 1777-1803, 2002b.
MOTA, J. P. B, “Impact of gas composition on natural gas storage by adsorption”. AIChE Journal, 45, 5, 986-996,
1999.
Copyright © 2007 ABPG
4º PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007
5.3.0181-1-8
OLIVEIRA, M. H. A., Cinética e equilíbrio de adsorção para armazenamento de gás natural em carvão ativado.
(Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, Recife-PE, 2004).
PRAUSNITZ, J. M. et al, “Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria”, 2nd edition, New Jersey, PrenticeHall, Inc., 600 pages, 1986.
RUTHVEN, D. M., Principles of Adsorption and Adsorption Processes, New York, John Wiley & Sons, Inc, 433
pages, 1984.
SOUZA, S. O., “Dinâmica do processo de armazenamento de gás natural por adsorção em sistemas de leito fixo”.
Universidade Federal de Pernambuco Recife-PE, 2005.
Experimental Evaluation and Modelling of the System of Adsorbed Natural Gas Storage
Natural gas storage is of great interest to many industries, such as natural gas vehicle, and its storage in remote fields,
as an abundant fuel, it is cheaper then gasoline or diesel oil. The adsorbed natural gas (ANG) storage process is a
promising option when compared with compressed natural gas (CNG) due to the high pressure compression
technology, in the order of 200 bar, required by the later. So, a substantial research effort has been devoted to ANG,
being the employment of adsorbents the main subject, such as activated carbon. These carbons have made it possible
to store the same capacity of as CNG tanks, but at much lower pressure (35 to 40 bar). In this work methane and
ethane were store separately by adsorption in a 500cm3 cylinder which was carried with 146.93 g of activated carbon
(NUCHAR NG MeadWestvaco, USA) Experimental evaluations performed under non-isothermal conditions
consisted in charging the gas into the storage cylinder under a constant flow to predetermined pressure. The
discharge operations were performed at a constant outflow rate up to a manometric pressure of 0.1 bar The end
pressures for methane were 10.2, 30.5, and 60.3 bar for charging flow rates of 1.14 NL/min, 5.13 NL/min, and 9.095
NL/min, for ethane 10.1, and 30.1 bar for charging flow rates of 5.13 NL/min, and 9.095 NL/min. For the discharge
operations the employed flow rates were the same as for the charging operations. For the methane charge operations
a model was developed and analyzed via Matlab 7.0 (The Mathworks Inc. 2004) employing a 4th order Runge-Kutta
method, for pressures varying in the range of 10 to 60 bar and flow rates in the range of 5.14 to 9.095 NL/min and
simulations of pressure and temperature evolutions were obtained. The adsorption experiments presented better
results for ethane. The pressure increase from10.1 to 30.1 bar increased the adsorbed mass of methane in 128% and
ethane in158%.
Adsorbed Natural Gas-1, Adsorbents-2, Storage-3, Dynamic-4
Copyright © 2007 ABPG