Comparações internacionais para a medição de gás natural
O trabalho tem como objetivo apresentar os resultados da
participação do Laboratório de Análise de Gases (Labag) do
Inmetro na intercomparação chave (key-comparison) do Comitê
Consultivo para a Quantidade de Matéria (CCQM) na área de gás
natural, CCQM-K23b, realizada em 2006, bem como apresentar a
metodologia analítica utilizada e sua validação
Cristiane Rodrigues Augusto, Claudia Cipriano Ribeiro e Valnei
Smarçaro Cunha
O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos leves, gasosos (metano e etano,
principalmente) e de outras substâncias, obtidas da extração de jazidas, sendo utilizadas como
combustível industrial, doméstico e automotivo [1]. Na natureza, o gás natural aparece
associado ao petróleo, onde forma uma câmara de pressão acima da superfície de líquido,
ajudando a elevação do petróleo até a superfície. O gás também pode ocorrer em jazidas sem
a presença do petróleo, sendo denominado “não associado". Os hidrocarbonetos presentes na
jazida determinam se haverá ou não petróleo junto ao gás natural [2].
A forma física do hidrocarboneto depende do número de átomos de carbono presentes na
estrutura molecular. Até quatro átomos em cada molécula, este se apresenta na forma gasosa,
constituindo o gás natural, que é uma mistura predominantemente de metano, etano, propano
e butano. Entre cinco e vinte átomos de carbono por molécula, o hidrocarboneto se apresenta
na forma líquida, constituindo o petróleo bruto. Acima desse valor, o estado é sólido, formando
os diversos tipos de carvão.
Entre 1998 e 2000, verificou-se uma profunda mudança na matriz energética brasileira, que
teve efeito na economia do país, ocasionando grandes investimentos em melhorias
relacionadas a equipamentos de medição de gás, a fim de obter melhor desempenho de
consumo e exatidão nestas medições [3]. Em 2002, a Agência Nacional de Petróleo, Gás
Natural e Biocombustíveis (ANP) definiu uma especificação para o gás natural, de origem
nacional ou importada, a ser comercializado em todo o território nacional e listou alguns dos
componentes que devem ter seus teores controlados, caso contrário podem gerar danos à
utilização. Dentre esses componentes estão os compostos de enxofre, principalmente o H 2S,
que na presença de água ocasionam corrosão e os compostos inertes presentes no gás natural
como o dióxido de carbono (CO2) e o nitrogênio (N2). A presença desses em misturas gasosas
reduz o poder calorífico, além de aumentar a resistência à detonação no caso do uso veicular
e, portanto, ocasiona a redução da concentração de metano do gás. O dióxido de carbono
também tem ação corrosiva na presença de água [4].
A realização de ensaios de proficiência tem por finalidade avaliar e demonstrar a confiabilidade
das medições realizadas por diferentes laboratórios sob condições similares e realizar, assim,
uma avaliação contínua da competência técnica dos laboratórios participantes. Com novas
informações, estes laboratórios têm a oportunidade de rever seus procedimentos de análises,
bem como implantar melhorias em seus processos. Além de avaliar o desempenho dos
laboratórios, estes ensaios possuem o propósito de demonstrar controle sob as medições,
educação e treinamento; validar metodologias e demonstrar concordância com as
necessidades de desempenho.
No caso de Institutos Nacionais de Metrologia, a competência pode ser demonstrada por meio
da participação em intercomparações-chave (key-comparisons), organizadas pelo Comitê
Consultivo para Quantidade de Matéria (CCQM) do Bureau Internacional de Pesos e Medidas
(BIPM). O Laboratório de Análise de Gases (Labag) do Inmetro foi estruturado para o
desenvolvimento e preparação de misturas de gases padrão primário por gravimetria e para a
certificação de misturas gasosas, e tem como uma de suas atividades garantir a confiabilidade
dos resultados de medição do gás natural, considerando que os mesmos podem contribuir para
a verificação do atendimento aos limites especificados na legislação.
O objetivo desse trabalho consiste em apresentar os resultados da participação do
Labag/Inmetro na intercomparação chave (“Key-Comparison”) do CCQM na área de gás
natural, CCQM-K23b, realizada em 2006. Para tanto, apresenta-se a metodologia utilizada e
validada para a análise de amostras de gás natural pelo Labag, utilizando-se um cromatógrafo
gasoso com os detectores de condutividade térmica (DCT) e de ionização de chama (DIC).
Materiais e métodos
Nas medições realizadas, utilizou-se um cromatógrafo gasoso da Varian, modelo CP-3800,
com detector TCD e DIC, especialmente configurado para análise de gás natural de acordo
com os requisitos da norma ISO 6974:2000 - Natural Gas – Determination of Composition with
defined uncertainty by gas chromatography.
Foram utilizadas quatro colunas para a separação dos componentes e os resultados obtidos
através do software Star Chromatography Workstation 6.3. Utilizando um sistema automático
composto de três válvulas, um regulador de pressão e um fluxômetro, tanto os padrões para
calibração do cromatógrafo como para amostra a ser analisada foram transferidos diretamente
para o equipamento. O gás de arraste utilizado nas corridas foi o gás hélio, de alta pureza, a
uma pressão de 70 psi. O equipamento é dotado de controle eletrônico de gás de arraste, ou
seja, a pressão de gás permanece constante ao longo das análises. Os gases auxiliares
utilizados foram: o nitrogênio, o ar sintético e o hidrogênio, todos a uma pressão de 60 psi.
Na definição das condições de análise, determinou-se que a temperatura da válvula de entrada
seria de 100º C. O sistema de injeção, desde a válvula do cilindro até a válvula de amostragem
0
do cromatógrafo, foi mantido a uma temperatura de 21 C, que é temperatura ambiente média
controlada do laboratório onde o equipamento está instalado. Além disso, o volume de injeção
da amostra foi de L e a pressão de entrada da amostra de 20psi. 500
As colunas utilizadas nas análises fazem parte de um conjunto de quatro colunas fornecidas
pela empresa Varian, mesmo fabricante do cromatógrafo: coluna ultimetal molsieve 13 X
80/100 – 1,5 m x 2mm, coluna ultimetal hayesep T 80/100 - 0,5 m x 2 mm, coluna ultimetal
hayesep Q 80/100 - 0,5 m x 2 mm e coluna wcot fused silica (CP-Sil 5 CB) - 60 m x 0,25 mm. A
Tabela 1 apresenta a programação do forno definida para este experimento.
Tabela 1 – Programação da temperatura do forno
Temperatura
Taxa
Permanência
Total
( C)
( C/min)
(min)
(min)
50
0,0
10,0
10,0
150
20,0
3,00
18,0
0
0
A temperatura dos detectores foi mantida constante durante o decorrer de todas as análises.
Para a análise dos componentes do gás natural, via detector TCD, a temperatura do mesmo foi
0
0
mantida a 200 C, a temperatura do filamento a 230 C e a temperatura limite foi estipulada em
0
390 C. O gás de arraste utilizado também foi o gás hélio. Para a análise via detector DIC, a
0
temperatura do mesmo foi mantida a 250 C e o fluxo de make up foi de 29mL/min. Os gases
utilizados foram o hidrogênio (30mL/min) e o ar sintético (300 mL/min).
Para a realização do ensaio, foram realizadas medições independentes em quatro dias
distintos. Para a curva de calibração foram utilizados os padrões primários, preparados
gravimetricamente pelo Instituto Metrológico da Holanda (NMi), contidos nos cilindros PRM ML
6679, PRM ML 6800, PRM ML 6873 e PRM ML 6847, cujas faixas de concentração estão
descritas nas Tabelas de 2 a 5.
As medições foram organizadas e realizadas de modo que a cada grupo de 7 as medidas
fossem feitas em condições de repetitividade e reprodutibilidade, isto é, em um intervalo curto
de tempo e sem nenhuma recalibração intermediária da aparelhagem.
Tabela 2 – Concentração dos componentes no cilindro PRM ML 6679
Incerteza
Concentração
padrão u(x) x
-2
x 10 (mol/mol)
-2
(10 mol/mol)
Nitrogênio
4,970
0,0085
Dióxido de Carbono
6,975
0,0105
Etano
4,992
0,009
Propano
2,981
0,006
Iso-Butano
0,5008
0,00014
n-Butano
0,4912
0,00014
Metano
78,98
0,10
Componentes
Tabela 3 – Concentração dos componentes no cilindro PRM ML 6800
Componentes
Nitrogênio
Dióxido de Carbono
Etano
Propano
Iso-Butano
n-Butano
Metano
Incerteza
Concentração
padrão u(x) x
-2
x 10 (mol/mol)
-2
(10 mol/mol)
7,041
0,013
3,072
0,006
3,004
0,005
1,991
0,005
0,2990
0,0008
0,1987
0,0006
83,99
0,11
Tabela 4 – Concentração dos componentes no cilindro PRM ML 6873
Componentes
Nitrogênio
Dióxido de Carbono
Etano
Propano
Iso-Butano
n-Butano
Metano
Incerteza
Concentração
padrão u(x) x
-2
x 10 (mol/mol)
-2
(10 mol/mol)
1,004
0,003
4,984
0,009
2,004
0,0004
0,9992
0,0020
0,0992
0,0003
0,0996
0,0003
89,96
0,12
Tabela 5 – Concentração dos componentes no cilindro PRM ML 6847
Componentes
Nitrogênio
Dióxido de Carbono
Etano
Propano
Iso-Butano
n-Butano
Metano
Incerteza
Concentração
padrão
u(x) x
-2
x (10 mol/mol)
-2
(10 mol/mol)
2,977
0,006
0,9980
0,0020
0,9990
0,0020
0,4981
0,0012
0,2013
0,0005
0,2950
0,0015
92,72
0,12
Uma amostra de gás natural contida no cilindro número 0236F, preparada gravimetricamente
pelo NMi, cuja faixa de concentração nominal encontra-se descrita na Tabela 6, foi analisada
seguindo o mesmo procedimento dos padrões da curva de calibração.
Tabela 6 – Faixa de concentração nominal da amostra
Componentes
Nitrogênio
Dióxido de Carbono
Etano
Propano
Iso-Butano
n-Butano
Metano
Concentração nominal
-2
x (10 mol/mol)
7
3
9,4
3,4
0,8
1
Balanço
As concentrações de nitrogênio, dióxido de carbono e metano foram determinadas utilizando o
detector TCD e os demais compostos foram determinados usando o detector DIC. A
metodologia analítica aplicada foi desenvolvida para determinação de vários componentes do
gás natural, sendo baseada na norma ISO 6974 partes 1 a 5. Os resultados obtidos foram
analisados segundo os critérios descritos pela norma ISO 5725 partes 1 e 2 e o cálculo da
estimativa da incerteza de medição seguiu a metodologia descrita na norma ISO 6143:2001.
A partir dos resultados das injeções, representados pelas áreas de cada componente presente
nos padrões de referência utilizados para traçar as curvas de calibração e dos resultados das
áreas dos componentes da amostra, foi possível realizar um tratamento estatístico dos
resultados, a fim de identificar possíveis irregularidade nos valores, antes de prosseguir para o
cálculo da incerteza de medição da amostra em questão.
A análise estatística dos resultados de medição da composição da amostra foi realizada de
acordo com os procedimentos descritos na norma ISO 5725:1994 – “Accuracy (trueness and
precision) of measurement methods and results” partes 1 e 2, bem como a verificação da
existência de valores dispersos e suspeitos (outliers). A retirada dos mesmos foi realizada por
meio do teste de Grubbs e foram calculados a média total (Y), o desvio-padrão (S) e o
coeficiente de variação (% CV).
Os resultados das áreas obtidos pelas injeções foram ordenados em ordem crescente e a
hipótese de que o menor valor, x1, ou o maior valor, xn, poderiam ser valores dispersos, foi
considerada. Os valores de T foram calculados por meio das equações 1 ou 2, sendo o risco
de falsa rejeição considerado como 5% e os valores comparados com os valores tabelados.
T1 =
Tn =
(1)
(2)
Nas Tabelas 7, 8, 9 e 10 são apresentados os valores médios de área obtidos para amostra
analisada ao longo dos quatro dias distintos, após a retirada dos valores dispersos.
Tabela 7 – Valores de área obtidos para a amostra analisada no primeiro dia
Componentes
Resultados
DesvioConcentração
padrão
-2
x (10 mol/mol) (% relativa)
Nitrogênio
7,030
0,20
Dióxido de Carbono
3,021
0,09
Etano
9,410
0,38
Propano
3,429
0,33
Iso-Butano
0,8080
0,21
n-Butano
------Metano
75,60
0,06
Tabela 8 – Valores de área obtidos para a amostra analisada no segundo dia
Componentes
Resultados Desvio-padrão
Concentração (% relativa)
-2
x (10 mol/mol)
Nitrogênio
7,054
0,21
Dióxido de Carbono
2,985
0,16
Etano
9,352
0,54
Propano
3,415
0,52
Iso-Butano
0,8030
0,45
n-Butano
1,000
0,53
Metano
75,67
0,09
Tabela 9 – Valores de área obtidos para a amostra analisada no terceiro dia
Componentes
Resultados Desvio-padrão
Concentração (% relativa)
-2
x (10 mol/mol)
Nitrogênio
7,026
0,18
Dióxido de Carbono
2,972
0,05
Etano
9,369
0,49
Propano
3,416
0,51
Iso-Butano
0,8030
0,55
n-Butano
1,001
0,48
Metano
75,55
0,04
Tabela 10 – Valores de área obtidos para a amostra analisada no quarto dia
Componentes
Resultados Desvio-padrão
Concentração (% relativa)
-2
x (10 mol/mol)
Nitrogênio
7,038
0,17
Dióxido de Carbono
2,967
0,04
Etano
9,359
0,46
Propano
3,408
0,40
Iso-Butano
0,7990
0,50
n-Butano
1,002
0,49
Metano
75,77
0,06
Na Tabela 11, encontram-se os resultados médios obtidos para a amostra de referência, bem
como a incerteza obtida pela utilização do software B-Least. O programa de cálculo de
incertezas B-Least utiliza uma técnica de regressão que considera três fontes de incertezas
relacionadas com a composição das misturas gasosas padrão e as respostas medidas na
análise, sendo elas:
1) Incerteza padrão dos padrões de calibração (certificados) utilizados na construção das
curvas de calibração
( incerteza tipo B);
2) Desvios-padrão das análises (incerteza tipo A);
3) Incerteza das curvas de calibração (incerteza tipo A).
Com os resultados das injeções das misturas gasosas padrão e da amostra e as médias das
áreas por componente, foi possível calcular a incerteza padrão de medição e a incerteza
expandida de medição da amostra relacionada à curva de calibração traçada. A incerteza
expandida de medição é declarada como a incerteza padrão de medição multiplicada pelo fator
de abrangência k=2, que para uma distribuição normal corresponde a uma probabilidade de
abrangência de aproximadamente 95% [5].
Tabela 11 – Resultados da amostra
Componentes
Nitrogênio
Dióxido de
Carbono
Etano
Propano
Iso-Butano
n-Butano
Metano
Resultados
Concentração
-2
x (10 mol/mol)
7,037
2,986
Incerteza
expandida
(K=2, 95%)
0,042
0,023
9,372
3,417
0,8033
1,001
75,65
0,070
0,029
0,0090
0,010
0,28
A intercomparação chave CCQM K23b teve a participação de vários Institutos Nacionais de
Metrologia (INM) e o NMi foi o laboratório piloto (coordenador). A Tabela 12 apresenta o
sumário dos métodos de calibração e a rastreabilidade dos Institutos Nacionais de Metrologia
participantes da intercomparação-chave CCQM K23b.
Tabela 12 –- INM participantes da CCQM K23b
Laboratório
Calibração
Rastreabilidade
NMIA
Bracketing
Padrões próprios
IPQ
NRCCRM
NMi VSL
CMI
NMIJ
CENAM
ISO 6143
Padrões do NPL e do NMi
Single point
Padrões próprios
Ordinary Least
Padrões próprios
Squares
Ordinary Least Padrões próprios e do
Squares
NMi
ISO 6143
Padrões próprios
ISO 6143
Padrões próprios
CEM
KRISS
VNIIM
OMH
BAM
INMETRO
ISO 6143
Bracketing
Bracketing
Matching
Bracketing
ISO 6143
Padrões do NMi
Padrões próprios
Padrões próprios
Padrões próprios
Padrões próprios
Padrões do NMi
NPL
SMU
GUM
Bracketing
ISO 6143
ISO 6143
Padrões próprios
Padrões próprios
Padrões próprios
Na Figura 1, encontra-se o desempenho dos institutos participantes, na medição do
componente metano da amostra de gás natural, e observa-se que a diferença relativa ao valor
certificado é menor do que 0,4% para o Inmetro [6]. Na Figura 2 e na Figura 3, encontra-se o
desempenho dos institutos participantes, na medição dos componentes etano e propano da
amostra de gás natural, respectivamente [6].
Na comparação-chave do CCQM K23b, os resultados obtidos pelo Inmetro, para todos os
componentes do gás natural, foram satisfatórios, o que demonstrou a eficácia das melhorias
realizadas ao longo do processo de implantação do Labag. A concordância entre os resultados
nessa intercomparação-chave foi muito boa. Para todos os parâmetros, com poucas exceções,
os resultados concordam em 0.5% (ou melhor) com o valor de referência. Para metano os
resultados de uma forma geral concordam em 0.1% (ou melhor) com o valor de referência da
intercomparação (KCRV – key comparison reference value).
Foi possível finalizar mais uma etapa necessária à solicitação de cadastro de serviço no
Apêndice C - Capacitação em Calibração e Medição (CMC) do Bureau Internacional de Pesos
e Medidas (BIPM) [7]. As comparações chave do CCQM têm demonstrado ser um mecanismo
valioso e fundamental para a avaliação da competência técnica entre os Institutos nacionais de
metrologia, conferindo credibilidade às medições. Cabe salientar que estes programas
constituem uma das principais ferramentas para que os países demonstrem sua competência
técnica instalada e adquiram reconhecimento mútuo, adequando sua infra-estrutura tecnológica
aos padrões internacionais, superando, dessa forma, as barreiras técnicas e aumentando sua
inserção no comércio exterior.
AGRADECIMENTOS
À FINEP e ao CNPq pelo financiamento dos projetos.
Referências
[1] Kawakita, K., Santo, G. E., Telles, R. S., 2003 - O estado da arte da metrologia de vazão de
gás natural no Brasil, Metrologia 2003, SBM, Pernambuco, Brasil.
[2] Pitanga, F. J. Combustão de Líquidos e de Gases. São Bernardo do Campo. FEI, 1992.
[3] Venâncio, J., Sant’Anna, J., Sampaio, F., Neiva, E. – Sistemas de medição de gás natural –
a transposição de um paradigma da metrologia – Metrologia 2003 – Metrologia para a vida
– SBM, Pernambuco, Brasil, 2003.
[4] ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis; Portaria ANP Nº 104,
DE 8.7.2002 – DOU 9.7.2002.
[5] Guia para a Expressão da Incerteza de Medição, 3°edição, Inmetro, 2003.
[6] Report International Comparison CCQM K23b – Natural Gas – 2006 – Draft B).
[7] BIPM, http://kcdb.bipm.org/AppendixB.
[8] International Organization for Standardization, ISO 5725-1:1994 Accuracy (trueness and
precision) of measurement methods and results – Part 1: General principles and definitions,
Statistical methods for quality control Vol. 2 (1994), pp. 9-29.
[9] International Organization for Standardization, ISO 5725-2:1994 Accuracy (trueness and
precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the
determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method,
Statistical methods for quality control, Vol. 2 (1994), pp. 30-74.
[10] International Organization for Standardization ISO 6143:2001 Gas analysis – comparison
metthods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures.
[11] International Organization for Standardization ISO 6974:2000 – Natural Gas –
Determination of Composition with defined uncertainty by gas chromatography.
[12] Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia – VIM – 2º
edição- 2005.
Cristiane Rodrigues Augusto, Claudia Cipriano Ribeiro e Valnei Smarçaro Cunha são do
Inmetro, da Diretoria de Metrologia Científica e Industrial (Dimci) e da Divisão de Metrologia
Química (Dquim) – [email protected]