USO DE COMPÓSITOS MAGNETIZÁVEIS
BASEADOS EM POLI (SUCCINATO DE BUTILENO)
PARA A REMOÇÃO DE PETRÓLEO
André Segadas Figueiredo
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Petróleo da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro.
Orientador: Fernando Gomes de Souza Junior
Rio de Janeiro,
Agosto de 2015
USO DE COMPÓSITOS MAGNETIZÁVEIS
BASEADOS EM POLI (SUCCINATO DE
BUTILENO) PARA A REMOÇÃO DE PETRÓLEO
André Segadas Figueiredo
PROJETO DE GRADUAÇÃO DO CURSO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO DA
ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO.
Examinada por:
_________________________________________________
Prof. Fernando Gomes de Souza Junior, D.Sc.
_________________________________________________
Prof. Santiago Gabriel Drexler, M.Sc.
_________________________________________________
Prof. Edson Rodrigo Fernandes dos Santos, M.Sc.
________________________________________________
Prof. Luis Peña Icart, M.Sc.
Figueiredo, André Segadas
Uso de compósitos magnetizáveis baseados em poli
(succinato de butileno) para a remoção de petróleo/
André Segadas Figueiredo. – Rio de Janeiro: UFRJ/
Escola Politécnica, 2015.
X 40 p.: il,: 29,7 cm
Orientador: Fernando Gomes de Souza Junior
Projeto Graduação – UFRJ/Escola Politécnica/Curso
de Engenharia de Petróleo, 2015.
Referências Bibliográficas: p.36-40.
1. Síntese de compósitos magnéticos para remoção de
petróleo. 2. Síntese de partícula magnética. 3.
Caracterização de partículas e compósitos magnéticos. I.
Souza Junior, Fernando. II. Universidade Federal do Rio
de Janeiro, UFRJ, Escola Politécnica, Curso de
Engenharia de Petróleo. III. Uso de compósitos
magnetizáveis baseados em poli (succinato de butileno)
para a remoção de petróleo.
iii
Agradecimentos
Agradeço ao CNPq, CAPES, Finep e FAPERJ pelo apoio financeiro para a realização
da pesquisa.
Aos meus pais, meus irmãos e demais membros da minha família, por todo incentivo e
ajuda durante esse trabalho e durante a faculdade. Assim também aos amigos que
estiveram presentes na minha vida e me apoiaram sempre que possível.
Ao meu orientador Fernando Gomes, pela oportunidade de pesquisa oferecida e toda
ajuda dada durante o projeto.
A todo o LABIOS (Laboratório de Biopolímeros e Sensores), pelo apoio no
desenvolvimento da pesquisa, especialmente aos professores Edson e Luís, por
aceitarem o convite para fazer parte da banca, pela ajuda e incentivo na realização do
projeto.
Ao Professor Santiago, por aceitar fazer parte da banca e pelas sugestões apresentadas
para esse trabalho. Ao coordenador do curso Paulo Couto, pelas oportunidades
oferecidas.
iv
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/UFRJ como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Petróleo.
USO DE COMPÓSITOS MAGNETIZÁVEIS BASEADOS EM POLI
(SUCCINATO DE BUTILENO) PARA A REMOÇÃO DE PETRÓLEO
André Segadas Figueiredo
Agosto/2015
Orientador: Fernando Gomes de Souza Junior
Curso: Engenharia de Petróleo
Vazamentos de petróleo são um grande problema para o meio ambiente e para a
sociedade em geral. Ainda hoje eles ocorrem com bastante frequência causando
desastres ambientais e perdas econômicas. Diante desse problema, as técnicas de
recuperação de áreas atingidas e recuperação do petróleo derramado têm sido
amplamente estudadas. Sabe-se que muitos polímeros têm a capacidade de sorver
petróleo. Assim, a produção de compósitos poliméricos para a remoção e recuperação
de petróleo é uma opção de interesse para as empresas petrolíferas. No presente
trabalho foram sintetizados compósitos de poli (succinato de butileno) (PBS) com
diferentes quantidades de maghemita, preparados por fusão. Esses materiais foram
usados pela primeira vez como sorvedores de petróleo. Os materiais obtidos foram
caracterizados por diversas técnicas, como FTIR, TGA, DSC, DRX, força magnética e
testes de capacidade de remoção de petróleo. Todos os compósitos magnetizáveis
foram capazes de remover petróleo. O que possuía maior quantidade de partículas
magnéticas removeu cerca de 11 gramas de petróleo para cada grama de compósito
usado, o que provou ser um resultado muito promissor para aplicações com
recuperação ambiental, levando-se em conta o baixo custo da obtenção do PBS.
Palavras-chave: PBS, maghemita, remoção de óleo, petróleo.
v
Abstract of the Graduation Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of
the requirements for the degree of Petroleum Engineer.
USE OF MAGNETIZABLES COMPOSITES BASED ON POLY (BUTYLENE
SUCCINATE) FOR OIL REMOVAL
André Segadas Figueiredo
Agosto/2015
Advisor: Fernando, Ph.D.
Course: Petroleum Engineering
Oil spills are a huge problem for the environment and society. Even today they
frequently are the main agent of severe disasters which produce economic losses. Thus,
pointing to face this problem, several techniques of environmental recuperation are
researched. Among them, the use of polymers is very interesting and the use of polymer
composites is an interesting option to the oil companies. In this work, composites of
polybutylene succinate (PBS) were synthetized and tested. These composites were
prepared by fusion, using different amounts of maghemite and obtained materials were
characterized by FTIR, TGA, DSC and XRD. All of the magnetic composites were able
to remove petroleum from the water. The material filled with the highest amount of
magnetic particles was able to remove 11 grams of oil per gram of composite, which is
a very promising result for the oil spill cleanup applications.
Keywords: PBS, maghemite, oil spill cleanup, petroleum
vi
Sumário
1
2
Introdução ............................................................................................................................. 1
1.1
Objetivo ......................................................................................................................... 2
1.2
Objetivos Específicos .................................................................................................... 2
1.3
Estrutura do Trabalho .................................................................................................... 3
Revisão Bibliográfica ............................................................................................................ 4
2.1
2.1.1
Barreiras ................................................................................................................ 4
2.1.2
Skimmers............................................................................................................... 5
2.1.3
Dispersantes .......................................................................................................... 5
2.1.4
Sorventes ............................................................................................................... 6
2.1.5
Biorremediação ..................................................................................................... 6
2.2
Materiais magnéticos..................................................................................................... 7
2.3
Propriedades das partículas de magnetita e maghemita ................................................ 7
2.4
Técnicas de caracterização usadas ................................................................................ 9
2.4.1
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier ........................... 9
2.4.2
Análise térmica ...................................................................................................... 9
2.4.3
Difração de Raios-X ............................................................................................ 11
2.4.4
Análise de Força Magnética ................................................................................ 11
2.5
Poli (succinato de butileno) ......................................................................................... 12
2.5.1
Obtenção do PBS ................................................................................................ 12
2.5.2
Características do PBS ........................................................................................ 13
2.6
3
Técnicas de controle e remoção de vazamento de óleo................................................. 4
Compósitos usados para remover petróleo .................................................................. 13
Metodologia ........................................................................................................................ 15
3.1
Materiais e equipamentos ............................................................................................ 15
3.2
Procedimentos ............................................................................................................. 15
3.2.1
Síntese de Maghemita ......................................................................................... 15
3.2.2
Preparo dos compósitos ....................................................................................... 16
3.2.3
Caracterização dos materiais ............................................................................... 16
3.2.4
Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier........................... 16
3.2.5
Análise térmica .................................................................................................... 16
3.2.6
Difração de Raios-X ............................................................................................ 17
3.2.7
Teste de Força Magnética.................................................................................... 17
3.2.8
Testes de remoção de petróleo ............................................................................ 18
vii
4
Resultados ........................................................................................................................... 19
4.1
Síntese da maghemita .................................................................................................. 19
4.2
Preparo dos compósitos ............................................................................................... 19
4.3
Caracterizações dos materiais obtidos......................................................................... 20
4.3.1
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier ......................... 20
4.3.2
Análise Térmica (DSC e TGA) ........................................................................... 23
4.3.3
Difração de Raios-X ............................................................................................ 27
4.3.4
Força Magnética .................................................................................................. 29
4.4
Testes de remoção de petróleo .................................................................................... 31
5
Conclusões .......................................................................................................................... 34
6
Sugestões ............................................................................................................................. 35
7
Referências Bibliográficas .................................................................................................. 36
viii
Índice de Figuras
Figura 1: Barreira para contenção de óleo..................................................................................... 4
Figura 2: Biorremediação .............................................................................................................. 6
Figura 3: Maghemita ..................................................................................................................... 2
Figura 4: Sistema de medida de força magnética ........................................................................ 17
Figura 5: A Magnetita B Maghemita ........................................................................................ 19
Figura 6: Espectro FTIR do PBS................................................................................................. 20
Figura 7: Espectro FTIR da maghemita ...................................................................................... 21
Figura 8: Espectro FTIR dos compósitos .................................................................................... 21
Figura 9: Gráfico transmitância PBS x PBS ............................................................................... 22
Figura 10: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 0,5% ............................................................ 22
Figura 11: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 1,5% ............................................................ 22
Figura 12: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 2,5% ............................................................ 22
Figura 13: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 3,5% ............................................................ 22
Figura 14: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 5% ............................................................... 22
Figura 15: TGA do PBS .............................................................................................................. 24
Figura 16: TGA dos compósitos ................................................................................................. 24
Figura 17: DSC do PBS .............................................................................................................. 25
Figura 18: DSC dos compósitos .................................................................................................. 26
Figura 19: Difratograma DRX .................................................................................................... 28
Figura 20: Difratograma DRX .................................................................................................... 28
Figura 21: Gráfico Força Magnética maghemita e magnetita ..................................................... 29
Figura 22: Gráfico da Força Magnética dos compósitos ............................................................. 30
Figura 23: Balança com petróleo ................................................................................................ 31
Figura 24: Compósito sendo pesado ........................................................................................... 31
Figura 25: Adição de compósito ao petróleo............................................................................... 32
Figura 26: Imã para remover o petróleo ...................................................................................... 32
Figura 27: Imã mergulhado no petróleo ...................................................................................... 32
Figura 28: Remoção do petróleo ................................................................................................. 32
ix
Índice de Tabelas
Tabela 1: Rendimento dos compósitos........................................................................................ 19
Tabela 2: Análise estatística dos compósitos .............................................................................. 23
Tabela 3: Análise térmica ............................................................................................................ 27
Tabela 4: Força Magnética de maghemita e magnetita ............................................................... 29
Tabela 5: Força Magnética dos compósitos ................................................................................ 30
Tabela 6: Resultados do teste de remoção de petróleo ................................................................ 33
x
1 Introdução
A extração de petróleo vem se ampliando ao longo dos anos. Enquanto em 2013 foram
90.922 mil barris por dia, no ano de 2014 o número foi de 93.002 mil barris por dia [1].
Devido à evolução da tecnologia e escassez de petróleo onshore, grande parte da
exploração está sendo feita nos oceanos (offshore) e a tendência de exploração por essa
via é crescente. Com o aumento da produção offshore há um maior transporte de
petróleo por vias marítimas, o que acaba aumentando as chances de derramamento.
Ainda que se tenha uma maior preocupação em evitar vazamentos, ainda hoje eles
continuam ocorrendo.
Um exemplo desastroso de vazamento recente foi o do Golfo do México em 2010,
responsável por derramar cerca de 4,9 milhões de barris de óleo no mar [2], e atingir
uma área de cerca de 180.000 km² de oceano [3]. Os prejuízos para o meio ambiente
desse derramamento foram enormes, estima-se que a região atingida abrigava mais de
8.000 espécies diferentes de animais e plantas [4]. A quantidade de substancias tóxicas
no mar se elevou em grandes proporções, por exemplo, a água contaminada passou a
conter uma quantidade de Hidrocarbono Policíclico Aromático (HPA) quarenta vezes
maior que a anterior ao acidente. Essa substância é altamente cancerígena e apresenta
sérios riscos de saúde aos humanos e animais [5]. Não somente o petróleo derramado
foi prejudicial, como também o dispersante usado para remediar o vazamento foi
responsável por mutações e contaminações dos animais [6]. Além dos impactos
ambientais, houve muitos prejuízos econômicos, a empresa responsável gastou cerca de
37 bilhões de dólares em despesas com a recuperação e mais 90 bilhões em multas
[7][8]. Além disso, ocorreram danos colaterais, como os sofridos pelas indústrias de
pesca e de turismo, que sofreram perdas econômicas consideráveis [9][10].
Esses derramamentos de petróleo também ocorrem no Brasil, um exemplo, é o
vazamento de 2011 na Bacia de Campos, que resultou em 3.700 barris de óleo
derramados, e atingiu uma área de cerca de 12 km² [11][12].
O vazamento de óleo é um sério problema ambiental, pois afeta todo o ecossistema
atingido, provocando a morte de espécies vegetais e animais, impactando a reprodução
deles, podendo ser também responsável por enchentes e pelo agravamento do efeito
estufa [13]. Além de problemas ambientais, há os problemas colaterais, como por
exemplo, para a indústria de pesca, uma vez que há uma redução da população de
peixes locais [9]. Não se pode deixar de citar também problemas econômicos para a
própria empresa responsável pelo vazamento, que não somente perde óleo, como tem
que arcar com os custos de recuperação [7][11]. Atualmente o processo de despoluição
é lento e não muito eficiente, tendo uma recuperação muito baixa do petróleo derramado
[13]. Um agravante é que, muitas vezes o próprio processo de recuperação acaba sendo
1
responsável por contaminar espécies marinhas, como no caso do uso dos dispersantes
[6], o que motiva ainda mais uso de métodos mais eficientes para a remoção, incluindo
o uso de materiais provenientes de recursos renováveis, menos agressivos ao ambiente.
Sistemas poliméricos são muito usados no preparo de materiais para o saneamento
ambiental. Existem vários estudos que reportam o uso desses sistemas para remoção de
petróleo. Como exemplos, são usados polímeros como a resina alquílica, a resina
fenólica e resinas de poliuretano [14][15][16][17]. Além desses polímeros, o poli
(succinato de butileno) (PBS), que é um poliéster alifático, termoplástico e cristalino
[18]. Nunca foi, até onde sabemos, usado para a remoção de petróleo. O PBS é obtido
pela policondensação do 1,4 butanodiol com o ácido succínico [19] e possui como
principais atributos ser um polímero biodegradável com boas propriedades térmicas e
mecânicas e, devido às novas rotas biotecnológicas de preparo do ácido succínico, de
descrescente valor de produção [20][21].
Os materiais sorvedores podem ser mais eficientes se carregados com nanopartículas
magnetizáveis, capazes de, em teoria, aumentar a velocidade de remoção do petróleo do
meio além de facilitar o processo de separação do petróleo retido na massa polimérica.
Para a síntese de compósitos magnéticos geralmente são usadas partículas de magnetita
ou maghemita que são materiais com dureza de aproximadamente 6 mohs, quebradiços
e fortemente magnéticos [22][23][24][25]. Especificamente no caso da remoção e
recuperação de petróleo em ambientes impactados, já foram utilizados pelo Laboratório
de Biopolímeros e Sensores (LABIOS) compósitos magnéticos a base de resinas de
poliuretano; cardanol e furfural (carregadas ou não com curauá); bem como resinas
alquídicas [14][26].
1.1 Objetivo
O objetivo geral desse trabalho foi sintetizar e caracterizar um compósito magnético a
base PBS útil para a remoção de petróleo.
1.2 Objetivos Específicos
Os objetivos específicos desse trabalho são:
1. Sintetizar as partículas magnéticas de maghemita, pelo procedimento de coprecipitação homogênea.
2. Preparar compósitos magnéticos do tipo PBS/maghemita, nas seguintes
composições de maghemita: 0,5%, 1,5%, 2,5%, 3,5% e 5,0% pelo procedimento
de fusão.
3. Caracterizar os materiais obtidos por técnicas de FTIR, DSC, TGA, DRX e força
magnética.
4. Avaliar a capacidade de sorção de petróleo dos compósitos preparados.
2
1.3 Estrutura do Trabalho
O presente trabalho está dividido em cinco capítulos, a partir desta introdução,
conforme apresentado a seguir.
No capítulo 1 é introduzido o tema, apresentados os objetivos do projeto e a
organização do trabalho.
No capítulo 2 é apresentada a revisão da literatura, abordando os principais conceitos
expostos no trabalho.
No capítulo 3 consta a metodologia e procedimentos usados nos experimentos.
No capítulo 4 são expostos os resultados e os mesmos são discutidos.
No capítulo 5, constam as conclusões obtidas a partir dos resultados
Por fim, no capítulo 6 são feitas algumas sugestões para trabalhos posteriores, a partir
desse tema.
3
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Técnicas de controle e remoção de vazamento de óleo
Há diversos tipos de controle e remoção de vazamentos de óleo. Dentre eles merecem
destaques o uso de barreiras, skimers, dispersantes, sorventes e a biorremediação [27].
Cada uma dessas técnicas será abordada em maiores detalhes nesse documento.
2.1.1 Barreiras
As barreiras flutuantes são usadas para isolar óleos e para evitar que esta fase orgânica
se propague, protegendo áreas mais sensíveis. Além disso, as barreiras também servem
para desviar o óleo a um lugar onde possa ser recuperado. Existem diversos tipos de
barreiras. Estas podem ser, dependendo da necessidade, permanentes, rápidas,
emergenciais, para uso em águas abertas ou fechadas, etc. Essas barreiras costumam ser
de fácil lançamento, e bastante flexíveis, o que permite acompanharem o movimento
das ondas. Usualmente são feitas para terem uma boa estabilidade diante de correntezas
e ventos, bem como serem resistentes à abrasão e tração [28]. Apesar de terem uma
boa aplicabilidade, as barreiras não são feitas para remover petróleo e, portanto outros
métodos devem ser usados para tal. A Figura 1 [29] mostra a foto de uma barreira em
uso.
Figura 1: Barreira para contenção de óleo
Fonte: www.ocio.net
4
2.1.2 Skimmers
Skimmers são equipamentos mecânicos, compostos por bombas, sistemas de vácuo e
cilindros rotatórios que removem o óleo sobrenadante. Normalmente são usados junto
com barreiras flutuantes [27]. Estes equipamentos são recomendados para remoção da
fase contaminada, uma vez que seu sistema possui um flutuador que localiza o sistema
automaticamente na interface água/óleo, sendo assim capaz de remover somente o
contaminante sem bombear a água [30], o que desonera a operação.
Existem diversos skimmers e o seu uso deve ser analisado caso a caso. A seleção do
ideal passa por uma análise de vários fatores, como viscosidade e densidade do óleo,
considerando ainda a rápida variação que sofrem sob a ação de processos de
intemperismo e de emulsificação, que se iniciam imediatamente a partir do instante em
que o óleo é derramado sobre a superfície do mar
.
Os princípios de operação de um skimmer são os seguintes:




Vertedouro: Atua, recolhendo o óleo pela ação da gravidade. São projetados
para operar em águas calmas e camada espessa de óleo. Esse sistema tem maior
eficiência para óleos de baixa e média viscosidade, em águas interiores,
portuárias e costeiras;
Oleofílico: Recupera petróleo via uso de um material que tenha aderência com a
fase orgânica. Costuma ser eficiente para óleos leves a médios, exceto os óleos
muitos leves que apresentam dificuldade em formar filmes mais espessos, como
gasolina e querosene. Também apresenta melhor desempenho para óleos de
baixa e média viscosidade;
Mecânico: Usam esteiras mergulhadas na interface água/óleo, retirando
mecanicamente o óleo da superfície. Skimmers mecânicos são mais adequados
para óleos viscosos.
À Vácuo: Recolhem óleo por sucção à vácuo. Esse sistema é bastante eficiente
para óleos leves e médios [31][32][33].
2.1.3 Dispersantes
Dispersantes são responsáveis por fragmentar manchas de óleo em pedaços menores,
facilitando a degradação por microrganismos marinhos. São moléculas surfactantes
anfipáticas, ou seja, com zonas hidrofílicas e zonas hidrofóbicas. Estas moléculas
colocam-se nas interfaces entre petróleo e água, reduzindo a tensão superficial na zona,
impedindo que as moléculas hidrofóbicas se unam umas às outras. A redução da tensão
interfacial reduz a energia necessária para misturar o petróleo como gotículas discretas
na fase aquosa [34].
Apesar de ser um método bastante utilizado, os dispersantes podem ser muito danosos
ao meio ambiente, uma vez que, até ser degradado por bactérias, o petróleo se mistura
5
intimamente com a água em vez de flutuar. Esse fato significa que seus componentes
tóxicos, especialmente os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs), apresentam
efeitos negativos ao ecossistema marinho, podendo potencializar os danos ao ambiente
[35].
2.1.4 Sorventes
Esse método de remoção usa materiais absorventes e adsorventes, depositados sobre
manchas em movimento. No caso dos absorventes, o óleo é sorvido para dentro do
material poroso, espalhando-se sobre a superfície, enquanto no caso de adsorventes, o
óleo é fixado na superfície. Após a saturação de óleo, os sorventes são removidos [27].
Os sorventes podem ser fabricados a partir de materiais sintéticos, orgânicos ou
inorgânicos, e apresentam-se em formas de almofadas, travesseiros, colchões, rolos e
mantas [36]. Os materiais adsorventes usados na indústria reúnem uma série de
características favoráveis de eficiência, seletividade, resistência mecânica, perda de
carga, custo, aglomeração inércia química, densidade e principalmente área interfacial
[37]. Em geral os materiais sorventes de petróleo são divididos em três classes: minerais
orgânicos (zeólitas, grafite exfoliado, argila organofílica, etc); sintéticos orgânicos
(espumas de propileno e poliuretano, por exemplo); e vegetais orgânicos (fibra de
madeira, fibra de algodão, turfa de musgos, etc) [38][39].
2.1.5 Biorremediação
Biorremediação é um processo no qual utiliza-se organismos vivos, tais como fungos,
bactérias e protozoários para remover (remediar) ou reduzir poluentes no ambiente
através da aceleração do processo natural de biodegradação. Pode ser usada através da
bioestimulação, em que se acelera a reprodução microbiana e de suas atividades
metabólicas ou bioaumentação, aplicação direta de microrganismos, com a finalidade de
degradar naturalmente o petróleo [40][41]. O sucesso da aplicação da biorremediação
depende da presença de microrganismos específicos e de condições ambientais
adequadas, para que assim os microrganismos sejam capazes de metabolizar os
constituintes do petróleo [42]. A Figura 2 [43] ilustra o uso de microorganismos na
degradação natural de petróleo.
Figura 2: Biorremediação
Fonte: http://www.biogardoln.com/
6
2.2 Materiais magnéticos
O magnetismo está relacionado com o movimento dos elétrons nos átomos. Quando
uma carga se movimenta gera um campo magnético. O número e a maneira como os
elétrons estão organizados nos átomos dos materiais explica o comportamento das
substâncias quando sobre influência de um campo magnético de uma segunda
substância [44]. O movimento orbital do elétron ao redor do núcleo e o spin do elétron
ao redor do seu eixo originam os momentos magnéticos [45].
Um material magnético apresenta forças ou torques significativos, ao ser colocado sob
um campo magnético (campo criado pelo movimento de cargas elétricas). Todos os
materiais apresentam alguma força, ou torque, porém só são chamados de magnéticos os
que apresentam efeitos mais acentuados ao serem colocados sob um campo magnético
[44]. De forma geral, os materiais magnéticos podem ser imãs permanentes, que são os
materiais que apresentam uma magnetização espontânea, ou permeáveis, cuja
magnetização aparece somente na presença de um campo magnético [46].
Há dois tipos de energia que determinam a magnetização do material. A primeira delas,
que se reduz à medida que surgem domínios magnéticos, é a energia magnetostática,
responsável por criar polos magnéticos na superfície. O segundo tipo é a energia das
paredes de domínio, surgida devido à diferença dos momentos magnéticos ao longo do
volume da parede [45].
Os materiais paramagnéticos são aqueles que não apresentam magnetização na ausência
de campo magnético, porém passam a apresentar na presença de um campo magnético
externo. Possuem elétrons desemparelhados que se movem na direção do campo
magnético, sofrendo diminuição de energia. Sem a influência do campo, mantêm os
spins de seus elétrons, que são orientados aleatoriamente, permanentes [47]
2.3 Propriedades das partículas de magnetita e maghemita
A magnetita é um mineral magnético formado pelos óxidos de ferro II e III (FeO .
Fe2O3), e cuja fórmula química é Fe3O4. Apresenta na sua composição,
aproximadamente, 69% de FeO e 31% de Fe2O3 ou 72,4% de ferro e 26,7% de
oxigênio. Este mineral apresenta forma cristalina isométrica, geralmente na forma
octaédrica. É um material de dureza 5.5 - 6,5, quebradiço, fortemente magnético, de cor
preta, brilho metálico, e com peso específico entre 5,158 e 5,180 [22].
A maghemita (γFe2O3) é o equivalente oxidado da magnetita(um dos mais importantes
materiais ferromagnéticos da natureza). A letra γ é usada para diferenciá-la da hematita,
a qual apresenta a mesma fórmula química. Este mineral apresenta estrutura espinélio
inversa formando uma rede cúbica de face centrada [23]. A maghemita é diferente da
magnetita pelo fato da maior parte do ferro se encontrar no estado trivalente. Como já
7
mencionado antes, ela possui a estrutura de espinélio, Tc1 entre 590 e 675 °C, densidade
de 5074 kg/m³ e magnetização de saturação de 74 Am²/kg [24].
A temperatura de Néel (TN2) mais aceita da maghemita é de 645°C. Embora na
literatura existam determinações entre 470°C e 695°C, esta variação decorre da
dificuldade em se determinar a temperatura de Néel para a maghemita, por ela ser
metaestável. Ela inverte para a estrutura da hematita (αFe2O3) quando aquecida no
vácuo ou no ar. O tamanho do grão, o grau de oxidação e a incorporação de impurezas
na rede cristalina podem influenciar a temperatura de inversão [23].
A constante de anisotropia magneto cristalina3 da maghemita é negativa e tem o valor
de -4,6x103 J/m3 (aproximadamente 1/3 do valor da magnetita) a temperatura ambiente.
A constante anisotrópica magneto restritiva4 de saturação (λs) vale -8,9x10-6, valor este
que corresponde a menos de 1/3 do valor da magnetita e é de sinal oposto [23]. Outras
características da maghemita são: sua dureza de 6 mohs; sistema isométrico; sua
transparência opaca, e sua coloração marrom avermelhada [25].
Um dos métodos mais utilizados para a síntese da maghemita é a co-precipitação
homogênea, descrita por Qu e colaboradores [48]. Em um procedimento típico, se
mistura uma solução de FeCl3, com Na2SO3 e NH4OH concentrado. Após a mistura dos
reagentes surge um precipitado preto. O sobrenadante é neutralizado e descartado. Em
seguida o precipitado é aquecido e oxidado [49]. A Figura 3 [50] mostra uma foto da
maghemita.
Figura 3: Maghemita
Fonte: http://www.snipview.com/
__________________________________________________
1
Temperatura de Curie (Tc): temperatura na qual o magnetismo de um material se torna induzido.
2
Temperatura de Néel (TN): temperatura acima da qual desaparece o efeito antiferromagnético dos materiais.
3
Anisotropia magneto cristalina: diferença de energia para magnetizar em outras direções em relação à principal.
4
Anisotropia magneto restritiva: conversão de energia magnética para energia cinética
8
2.4 Técnicas de caracterização usadas
2.4.1 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
A espectroscopia de infra vermelho por transformada de Fourrier (FTIR) é um método
de caracterização físico para análise qualitativas e determinações quantitativas de traços
de elementos. Isso é possível, porque átomos que formam as moléculas possuem
frequências específicas de vibração, que variam de acordo com a estrutura, composição
e o modo de vibração da amostra. Para varrer essa gama de frequência utiliza-se o
infravermelho [51].
A propriedade física medida da espectroscopia de infravermelho é a capacidade da
substância para absorver, transmitir, ou refletir radiação infravermelho. A análise no
infravermelho pode ser usada para a caracterização de uma dada amostra, desde que o
material seja um composto químico ou contenha compostos químicos. O FTIR é uma
análise não-destrutiva útil para o estudo de sub-microgramas da amostra [52].
O método de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), é
um método de espectroscopia de infravermelho não dispersivo e possibilita através do
interferograma fazer a obtenção do espectro. Geralmente é apresentada como
transmitância em função do número de onda [53].
O FTIR possui como vantagens em relação a métodos dispersivos: não ter atritos
mecânicos e desgastes durante o ensaio; alta precisão de frequência devido ao uso do
laser; luz dispersa não afetar o detector; obtenção dos dados ser mais fácil; todas
frequências de radiação caírem no detector simultaneamente. Além desses fatores, as
altas velocidades de leitura permitem a monitoração das amostras submetidas, mesmo
durante rápidas mudanças químicas; a amostra não está sujeita aos efeitos térmicos e
qualquer emissão de radiação pela amostra não é detectada [54]. Existem muitas
aplicações de caracterização por FTIR em compósitos a base de partículas magnéticas
reportadas na literatura [55][56][57].
2.4.2 Análise térmica
Análise térmica é um conjunto de técnicas que monitora em função do tempo ou
propriedades físicas ou químicas de uma substância, ou de seus produtos de reação,
enquanto a temperatura da amostra é submetida a uma programação controlada. A
análise térmica tem como principais objetos de estudo processos como catálises e
corrosões, propriedades térmicas e mecânicas, como expansão térmica e amolecimento,
diagramas de fase e transformações [58]. Podemos citar como exemplos a análise
termogravimétrica (TGA) e a calorimetria diferencial de varredura (DSC), que serão
melhor abordados nesse documento.
9
2.4.2.1 Análise termogravimétrica
A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica de análise instrumental que mede a
variação de massa da amostra em relação à temperatura e/ou tempo enquanto é
submetida a uma programação controlada. O TGA possibilita conhecer a faixa de
temperatura em que a amostra adquire uma composição química fixa, a temperatura em
que se decompõe e o andamento das reações de desidratação, oxidação, combustão e
decomposição, entre outros. As análises termogravimétricas podem ter três modos: TG
isotérmica, TG quase-isotérmica, e TG dinâmica [59].
O termo TGA é comumente empregado, particularmente em polímeros, no lugar de TG
por ser seu precedente histórico e para minimizar a confusão verbal com Tg, a
abreviação de temperatura de transição vítrea [60].
No caso da TG isotérmica a variação de massa em função do tempo é constante. Na TG
quase-isotérmica a amostra é aquecida a uma temperatura constante até que haja uma
variação de massa. Neste momento a temperatura para de aumentar, até que haja uma
estabilização da massa, quando então a temperatura volta a aumentar até a próxima
mudança de massa. Finalmente, na TG dinâmica, a variação de temperatura é préprogramada, geralmente de maneira linear [59]. A utilidade da análise
termogravimétrica na caracterização de compósitos magnéticos já foi muito reportada
na literatura [61][62][63].
2.4.2.2 Calorimetria Diferencial de Varredura
A calorimetria diferencial de varredura (DSC) é uma técnica de análise térmica que
registra o fluxo de energia calorífica associado a transições nos materiais em função da
temperatura ou do tempo à temperatura constante. É um método de variação entálpica,
no qual a diferença no fornecimento de energia calorífica entre uma substância e um
material de referência é medida em função da temperatura, enquanto ambas são
submetidas a um mesmo programa de aquecimento ou resfriamento, rigorosamente
controlado [64]. Estas medidas fornecem dados qualitativos e quantitativos em
processos endotérmicos e exotérmicos, permitindo obter informações referentes a
alterações de propriedades físicas e/ou químicas [64].
Devido à versatilidade e alta significância das saídas analíticas, o Calorímetro
Diferencial por Varredura (DSC) é o método mais frequentemente usado para análises
térmicas, e pode ser usado para investigar uma grande variedade de materiais [65].
Através de medições de DSC podemos obter alguns dados do material, como as
temperaturas características (fusão, cristalização, transições polimórficas, reações,
10
transição vítrea); o grau de cristalinidade de um polímero; o diagrama de fases; as
entalpias de transição de fase e reação; a estabilidade térmica e oxidativa; o grau de
pureza; a cinética de reações; a decomposição; o calor específico; a compatibilidade
entre componentes; a influência de envelhecimento; o impacto de aditivos; etc [64][65]:
Na atualidade existem estudos reportados das aplicações de analise térmica na
caracterização de compósitos magnéticos [66][67].
2.4.3 Difração de Raios-X
A difração de raios X (DRX) é uma técnica indicada para determinar as fases cristalinas
presentes em diversos materiais. Isso ocorre porque os átomos se ordenam em planos
cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos
comprimentos da onda dos raios X. Quando se incide um feixe de raios X em um
cristal, o mesmo interage com os átomos presentes, gerando o fenômeno de difração de
raios X que ocorre segundo a Lei de Bragg, a qual estabelece a relação entre os planos
que a originaram (característicos para cada fase cristalina) [68].
A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons
difratados [68]. Existem muitas aplicações de caracterização por DRX em compósitos
magnéticos reportadas na literatura [69][70][71]
2.4.4 Análise de Força Magnética
A força magnética, ou força de Lorentz, é resultado da interação entre dois corpos
dotados de propriedades magnéticas, como ímãs ou cargas elétricas em movimento. No
caso das cargas elétricas, a força magnética passa a existir quando uma partícula
eletricamente carregada movimenta-se em uma região onde atua um campo magnético.
A medição da força magnética em compósitos a base de partículas magnéticas é
importante porque define muitas das aplicações magnéticas desses compósitos.
Atualmente existem reportes de diferentes procedimentos de medição de força
magnética baseados em magnetometros [72], balanças de suscetibilidade magnética
[73], e até magnetometros supercondutivos de alta sensibilidade [74][75]. Entretanto,
esses dispositivos são caros e em muitos casos de aquisição restrita, por isso existem
desenvolvimentos de novas metodologias mais econômicas e de fácil aquisição, como a
desenvolvida pelo LABIOS [56].
11
2.5 Poli (succinato de butileno)
O poli (succinato de butileno), mais conhecido como PBS, é um poliéster alifático. O
PBS tem como características o fato de ser um termoplástico cristalino branco, com
ponto de fusão cristalina na faixa de 90 a 120ºC e temperatura de transição vítrea entre
-45 e -10ºC [18]
A biodegradabilidade dos poliésteres está diretamente ligada à presença do grupo éster,
que é facilmente hidrolisado, levando à quebra das ligações. Assim, ocorre a
despolimerização pela ação de enzimas do tipo esterease, que é proveniente de
microrganismos encontrados no solo. Os microrganismos secretam enzimas
responsáveis por quebrar o polímero em blocos moleculares menores, hidroxiácidos que
são utilizados como fonte de carbono para o crescimento destes microrganismos. Na
segunda etapa os pequenos fragmentos do polímero são transportados para o interior
dos microrganismos e transformados em biomassa. Com base nesse processo de
mineralização, são produzidos gases (CO2, CH4, N2 e H2), água, sais minerais e
biomassa [76][77].
2.5.1 Obtenção do PBS
O PBS pode ser sintetizado quimicamente pela policondensação do 1,4-butanodiol com
o ácido succínico. O ácido succínico é um dos principais bio-intemediários químicos
produzidos a partir de carboidratos, tais como: sacarose, glucose, maltose e frutose,
usando o microrganismo Anaerobiospirillumsucciniciproducens [19]. O 1,4-butanodiol,
também usado na síntese do PBS, pode ser obtido a partir da hidrogenação do ácido
succínico ou por fermentação direta. Dessa maneira o PBS pode ser obtido de forma
totalmente renovável [20]. Normalmente, a síntese de um poliéster é feita pela reação de
policondensação, usando dióis e um diácido (ou um derivado de ácido) ou então a partir
de um hidroxi-ácido.
A policondensação é uma reação de equilíbrio, em que a água, produzida como
subproduto, deve ser continuamente removida para obtenção de altas conversões e,
dessa forma, altas massas molares. Para que a água seja retirada com eficiência, pode-se
aplicar vácuo e/ou borbulhar nitrogênio no meio reacional. A temperatura deve ser
mantida alta para aumentar a velocidade de reação, de modo que as conversões sejam
elevadas. Este método apresenta algumas desvantagens, como a necessidade de aplicar
temperatura elevada; longos tempos de reação; necessidade de remoção de subprodutos
da reação, para que haja o deslocamento do equilíbrio, bem como a necessidade da
existência de um equilíbrio estequiométrico entre os sítios reativos do ácido e os grupos
hidroxila. Uma alta conversão é desejável para se obter cadeias de polímero de elevada
massa molar, conferindo propriedades mecânicas úteis ao produto final. Apesar de todas
as precauções, não é fácil alcançar um elevado grau de polimerização por este método,
devido à ocorrência de reações laterais e à volatilização de monômeros, que conduz a
um desequilíbrio estequiométrico dos reagentes [78].
12
2.5.2 Características do PBS
O PBS é um polímero biodegradável com boas propriedades e baixo valor de produção,
o que o torna um bom candidato a polímero commodity, que pode ser facilmente
degradado, controlado e reciclado [20].
Os poliésteres alifáticos são importantes materiais biodegradáveis e têm sido objetos de
muito estudo, estima-se que serão os materiais biodegradáveis mais usados no futuro.
Estes poliésteres podem ser degradados em CO2 e H2O pela ação de enzimas ou
microrganismos [79], porém são estáveis em atmosfera normal. Estes polímeros
geralmente apresentam boa processabilidade e boas resistências térmica e química,
características que os deixam ainda mais vantajosos [80].
O PBS também possui propriedades térmicas e mecânicas tão boas que podem ser
comparadas com as de polímeros tradicionalmente utilizados na indústria, como o
polietileno e o polipropileno [21]. Além disso, o poli (succinato de butileno) possui uma
ótima processabilidade, o que faz com que possa ser processado com equipamentos
convencionais, sendo transformados em fibras têxteis, multifilamentos e até produtos
moldados por injeção [81]. Essa versatilidade permite a aplicação do PBS em diversas
frentes, que incluem a produção de materiais biomédicos, filmes agrícolas, embalagem,
produtos espumados materiais para a indústria automobilística, dentre outros. O campo
de aplicação do PBS vem se tornando cada vez mais amplo [82].
De fato, o PBS possui propriedades que favorecem a sua aplicação em diversas
utilidades, fazendo-o ser um dos polímeros biodegradáveis de maior destaque na
indústria. Pode assim ser potencialmente útil para a remoção de petróleo com
compósitos magnéticos.
2.6 Compósitos usados para remover petróleo
Uma das principais aplicações das partículas magnéticas é o preparo de compósitos
magnéticos para recuperação ambiental [71][26][16][17][83][14][15]. Especificamente
na área de remoção de petróleo diversos materiais foram testados pelo grupo do
LABIOS, como uma resina preparada pela policondensação de lignina, líquido da
castanha de caju e formaldeído na presença de nanopartículas de maghemita. Esta resina
foi que foi capaz de remover até 11 gramas de óleo da água por grama de compósito
[16]. Outro exemplo pesquisado pelo grupo é o compósito magnetizável baseado em
resina de poliuretano (PU), capaz de remover 3 gramas de óleo por resina [14].
Também foi pesquisado pelo grupo uma matriz polimérica baseada em resina alquídica,
curada com TDI na presença de maghemita. Este compósito possui uma natureza
aromática/alifática que pode ser controlada para otimizar a afinidade química entre o
óleo e o compósito, tendo removido cerca de 8 gramas de óleo [15].
13
Foi também estudada uma matriz de polímero poroso na forma de micro-esferas, na
qual são depositadas nanopartículas magnéticas através de síntese química, para
despoluição de águas que receberem derramamento de petróleo. As micro-esferas
poliméricas têm sua superfície externa tratada quimicamente para que se comporte de
forma hidrofóbica. Ao serem colocadas numa mistura de água e óleo, as micro-esferas
fogem da fase aquosa para as manchas de óleo. Nas manchas de óleo, as micro-esferas
hidrofóbicas tendem a se dispersar homogeneamente, formando. Como as micro-esferas
são magnéticas porque contêm nanopartículas magnéticas em sua estrutura nanoporosa,
elas são atraídas por um imã e acabam arrastando consigo o óleo, que também se
comporta hidrofobicamente [26].
Mais um exemplo encontrado na literatura é uma resina magnética baseada em
cardanol, furfural e fibras de curauá com partículas de maghemita. A hidrofobicidade
das fibras de curauá é aprimorada pela acetilação, aumentando a capacidade de remoção
de óleo por esse compósito, que chegou a 10 gramas. Essa resina pode ser reutilizada,
sem comprometer muito seu rendimento na sorção de óleo [83].
14
3 Metodologia
Neste tópico são listados os materiais e equipamentos utilizados nesta pesquisa, bem
como os métodos empregados.
3.1 Materiais e equipamentos
Foram usados como reagentes os seguintes materiais: Cloreto Férrico(FeCl3), Sulfato
Ferroso(FeSO4), Ácido Clorídrico(HCl), Hidróxido de Potássio(KOH), e Álcool
Polivinílico, fornecidos pela Sigma-Aldrich. O PBS foi sintetizado e fornecido pelo
LABIOS.
Os equipamentos utilizados na pesquisa, localizados no Instituto de Macromoléculas
(IMA) na UFRJ foram:
- Balança Shimadzu Auy 220;
-Peneira de análise granulométrica de 400 # Laboratory Test Sieve;
-ICEL Manaus OS-4100
-Gaussímetro TLMP-HALL GlobalMag;
-Placa de aquecimento FS atom;
-Centrifugador CT-6000 Cientec;
-Liofilizador L101 Liotop;
-Estufa Neleo;
-Peneirador Berfel;
-Estufa à vácuo SL 104/40;
-Agitador mecânico Ika Werke;
-Varian 3100 FT-IR;
-TGA Q500 TA;
-DSC Q1000 TA.
3.2 Procedimentos
3.2.1 Síntese de Maghemita
Preparou-se a maghemita por co-precipitação homogênea, seguindo o procedimento
descrito por Qu e colaboradores [48], com algumas modificações. Pesou-se 37,5
gramas de cloreto férrico (FeCL3) e 34,75 gramas de sulfato ferroso (FeSO4), ambos
foram dissolvidos em 125 mL de água. Em seguida, as soluções foram misturadas. Esse
processo produziu um precipitado de cor escura. Em seguida, foi adicionado ácido
clorídrico (HCl) concentrado na solução até que ela ficasse clara. Todas essas etapas
foram feitas a temperatura ambiente e sob agitação mecânica.
15
Paralelamente, foi preparado 1,5 grama de PVA em 1,5 litro de água, agitado
magneticamente por um dia. Passando esse tempo, foi adicionado 65,88 gramas de
hidróxido de potássio (KOH). Em seguida, essa solução foi adicionada na primeira e
agitada mecanicamente, para depois ser deixada em decantação. Após a solução ser
decantada, neutralizou-se o sobrenadante da solução até pH 7. Separou-se o precipitado,
o qual foi seco.
Em seguida, a magnetita foi posta em estufa a 200ºC, para garantir a oxidação da
magnetita em maghemita. No final a maghemita foi triturada e classificada em uma
peneira de 400 Mesh.
3.2.2 Preparo dos compósitos
Para o preparo dos compósitos pesou-se as seguintes quantidades de poli (succinato de
butileno) (PBS): 995, 985, 975, 965 e 950mg. Em seguida colocou-se, separadamente,
cada uma dessas quantidades de PBS em uma placa de aquecimento com um banho de
silicone a uma temperatura de 150º Celsius, até fusão. Após esse processo a cada
amostra de PBS foram acrescentadas as seguintes quantidades de maghemita: 5, 15, 25,
35 e 50mg, respectivamente. Após mistura manual, via uso de um bastão de vidro até
mistura homogênea, o compósito foi resfriado, e em seguida triturado até a forma de pó.
3.2.3 Caracterização dos materiais
3.2.4 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
Foram pesados 1mg das amostras de PBS, maghemita, PBS-mag 0,5%, PBS-mag 1,5%,
PBS-mag 2,5%, PBS-mag 3,5%, e PBS-mag 5% e misturada a 300mg de KBr para
preparo da pastilha. A análise de FTIR foi feita em um equipamento Varian modelo
3100 FTIR Excalibur Series com resolução de 4 cm-1, 20 varreduras de 4000 a 400nm.
3.2.5 Análise térmica
3.2.5.1 Calorimetria Diferencial de Varredura
As propriedades térmicas das amostras foram estudadas por Calorimetria Diferencial de
Varredura (DSC) na faixa de -80 a 140°C, com taxa de aquecimento de 10°C/minuto,
com massa da amostra de aproximadamente 15,0mg e sob fluxo de N2 (50 mL.min-1).
16
3.2.5.2 Análise Termogravimétrica
As amostras de PBS, maghemita, PBS-mag 0,5%, PBS-mag 1,5%, PBS-mag 2,5%,
PBS-mag 3,5%, e PBS-mag 5% foram levadas para a análise termogravimétrica (TGA)
pelo método de rampa de aquecimento, em atmosfera inerte de nitrogênio e
temperaturas entre 25°C e 800°C com taxa de aquecimento a 20°C/min e isoterma de 3
minutos a 800°C. O gás de purga da balança foi o mesmo utilizado na atmosfera.
3.2.6 Difração de Raios-X
As amostras de PBS; maghemita; PBS-mag 0,5%; PBS-mag 1,5%; PBS-mag 2,5%;
PBS-mag 3,5%; e PBS-mag 5% foram levadas à análise de difração de raios X no
equipamento, marca Rigaku, modelo Ultima IV em ângulo 2θ de 2° a 70° pelo método
FT (tempo fixo), sob passo de 0,05° por segundo. A análise foi feita em temperatura
ambiente, usando um equipamento ajustado com diferença de potencial de 40kV no
tubo e corrente elétrica de 20mA. A radiação utilizada foi de CuKα = 1,5418Å.
3.2.7 Teste de Força Magnética
O sistema utilizado para obtenção da força magnética como função do campo magnético
foi desenvolvido pelo Laboratório de Biopolímeros e Sensores (LaBioS) [56] e consiste
em um sistema composto por uma balança analítica, um porta amostra, uma fonte de
tensão, um amperímetro, um gaussímetro e um eletroímã (Figura 4).
Figura 4: Sistema de medida de força magnética
17
A primeira etapa da análise consiste em fazer a calibração das medidas de campo
magnético em função da variação de corrente. Essa medida é feita utilizando o medidor
de campo magnético, que possui uma haste inserida ao suporte utilizado para receber a
amostra. Para tal calibração a corrente elétrica é variada entre 0 e 0,80A em intervalos
de 0,05A e para cada variação de corrente é anotado o campo magnético
correspondente. Estes registros são feitos ao longo de diversos ciclos de aumento e de
diminuição da corrente aplicada. Os dados obtidos permitem construir a curva analítica
corrente versus campo magnético.
O próximo passo consiste em estudar as amostras aplicando a mesma variação de
corrente. Para isso, o porta amostra é tarado e carregado a amostra, com massa entre
0,15 e 0,2 g. O sistema é pesado novamente. Após cobrir o porta amostra com filme de
vidro e prendê-lo, o suporte é inserido sobre o prato da balança analítica e submetido à
variação de corrente (que produz a variação de campo magnético) previamente
mencionada. Para cada valor de campo magnético ajustado é anotado a massa aparente
correspondente da amostra.
Por essa técnica foram avaliadas as amostras de maghemita, PBS-mag 0,5%, PBS-mag
1,5%, PBS-mag 2,5%, PBS-mag 3,5%, e PBS-mag 5%.
3.2.8 Testes de remoção de petróleo
Colocou-se petróleo em um vidro-relógio e depois colocou-se o vidro-relógio sobre o
prato da balança analítica. Em seguida, com um imã envolto por papel alumínio,
mergulhou-se o imã no petróleo, para remover uma determinada quantidade deste, sem
compósito. Esse procedimento foi feito com a finalidade de saber quanto de petróleo é
retido no papel alumínio e assim descartar a quantidade removida nos futuros cálculos.
Essa operação foi repetida três vezes, anotando-se em cada uma delas a diferença de
massa indicada na balança, que representa a quantidade de petróleo removido e foi
calculada a média entre elas.
Pesou-se depois 200 miligramas de um dos cinco compósitos diferentes e inseriu-se em
um vidro relógio, que continha petróleo dentro. Em seguida, mergulhou-se um imã
envolto por um papel alumínio, com a finalidade de saber a quantidade de massa
indicada na balança. Essa operação foi repetida cerca de três vezes para cada compósito
e calculou-se a média para cada uma, com desvio padrão, descontando do resultado de
remoção obtido sem compósito.
18
4 Resultados
4.1 Síntese da maghemita
O procedimento de síntese de magnetita por co-precipitação homogênea originou um
mineral que é mostrado na Figura 5-A. Com a oxidação da magnetita a alta temperatura,
foi obtido uma modificação de cor escura para a cor avermelhada, como pode ser visto
na Figura 5-B. Essa modificação deve-se à oxidação das hidroxilas livres da magnetita
pela ação da temperatura, o que pode ser comprovado na literatura [84]. Resultados
similares já foram encontrados por outros autores na síntese de magnetita a altas
temperaturas [85][86].
Figura 5: A Magnetita B Maghemita
4.2 Preparo dos compósitos
Os compósitos magnéticos foram preparados com diferentes quantidades em massa de
PBS e maghemita, de modo que cada um dos compósitos tenha 1 grama, entretanto
perdas foram sofridas para recolher o material e triturá-lo. A Tabela 1 indica, para cada
um dos compósitos: PBS-mag 0,5%, PBS-mag 1,5%, PBS-mag 2,5%, PBS-mag 3,5% e
PBS-mag 5%, a quantidade inicial de PBS adicionada, a quantidade inicial de
maghemita adicionada, a quantidade final de compósito preparado e o rendimento.
Tabela 1: Rendimento dos compósitos
Compósito
PBS (mg)
Maghemita (mg)
Massa final (mg)
Rendimento
Pbs-mag 0,5%
995
5
834
71,7%
Pbs-mag 1,5%
985
15
880
88,0%
Pbs-mag 2,5%
975
25
878
87,8%
Pbs-mag 3,5%
965
35
865
86,5%
Pbs-mag 5,0%
950
50
717
71,7%
19
4.3 Caracterizações dos materiais obtidos
4.3.1 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
A técnica de FTIR foi empregada como método de caracterização para estabelecer as
bandas características do PBS e confirmar a sua presença nos compósitos magnéticos
obtidos. A avaliação dessas bandas possibilitou a identificação dos grupos funcionais
presentes na estrutura do polímero utilizado no preparo dos compósitos. O espectro de
FTIR que é obtido para o PBS (Figura 6) apresentou as bandas de transmitância
características desse polímero na região entre 4000 e 675 cm-1, cujas principais bandas
são 2964, 2945, 2968 cm-1, correspondentes à deformações axiais do grupo -CH- na
cadeia principal do PBS. Bandas em torno de 1168 e 1190 cm-1 correspondem a
deformações axiais C-O (C=0) do grupo éster do PBS. A banda em 1720 cm-1 é
referente às vibrações axiais da carbolina C=0 do grupo éster presente no PBS, já as que
aparecem em 1041 e 951 cm-1 correspondem a deformações axiais do tipo C-C. A banda
em torno de 3453 cm-1 foi atribuída ao overtone do grupo carbolina. Resultados
similares foram reportados por diferentes autores em estudos de identificação de PBS
mediante técnicas de FTIR [80][87][82][88].
Figura 6: Espectro FTIR do PBS
20
O espectro de FTIR da maghemita, mostrado na Figura 7, apresentou bandas
características em 3400cm-1, correspondente ao estiramento O-H que se encontra no
FeOH, em 630 e em 570cm-1 que são atribuídas ao estiramento Fe-O das fases εFe2O3e α-Fe2O3 respectivamente. Esse resultado coincide com outros reportados na
literatura, em diferentes estudos de caracterização de maghemita usando técnica de
FTIR [89][90][91].
Figura 7: Espectro FTIR da maghemita
A Figura 8 mostra os espectros FTIR dos compósitos magnéticos obtidos, onde
aparecem as bandas que identificam com os grupos funcionais do PBS mencionados
anteriormente (Figura 6), sugerindo que o processo de fusão usado n preparo do
compósito não provocou degradações no sistema polimérico. Não foi possível observar
as bandas que identifiquem a presença da maghemita nos compósitos obtidos.
Entretanto, utilizando uma ferramenta estatística, foi possível estabelecer uma diferença
entre os compósitos, causada pelas diferentes proporções de maghemita. As
Figuras 9-14 mostram os resultados correspondentes à análise estatística dos espectros
estatísticos do FTIR.
Figura 8: Espectro FTIR dos compósitos
21
Figura 9: Gráfico transmitância PBS x PBS
Figura 11: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 1,5%
Figura 13: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 3,5%
Figura 10: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 0,5%
Figura 12: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 2,5%
Figura 14: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 5%
22
Tabela 2: Análise estatística dos compósitos
compósitos
R²
Erro da soma dos quadrados
Erro médio quadrático
PBS 0%
1
0
0
pbs-mag 0,5%
0,9713
7514,33403
2,08789
pbs-mag 1,5%
0,9699
8117,48746
2,25548
pbs-mag 2,5%
0,95947
1226,5091
3,11934
pbs-mag 3,5%
0,94419
18486,63684
5,1366
pbs-mag 5,0%
0,93318
20337,87836
5,65098
Analisando as Figuras 9-14 e a Tabela 2, percebe-se que entre o PBS puro e ele mesmo,
o coeficiente de determinação é 1 e o Erro Médio Quadrático (RMSE) é 0, o que
realmente é esperado, levando-se em conta que é o mesmo material. Conforme a
concentração da maghemita aumenta, o coeficiente de determinação das transmitâncias
se reduz e o RMSE aumenta. Esse resultado sugere uma diferença entre os espectros de
FTIR dos compósitos, em comparação ao espectro do PBS, devido ao aumento da
concentração de maghemita presente em cada compósito. Resultados similares foram
obtidos em estudos de comparação de FTIR de produtos semelhantes utilizando esta
ferramenta estatística [57][16].
4.3.2 Análise Térmica (DSC e TGA)
O PBS e os compósitos foram caracterizados por análise térmica (DSC e TGA) com o
objetivo de definir se as propriedades térmicas do PBS sofreram alterações após o
processo de fusão durante o preparo dos compósitos. A análise de TGA foi usada para
estabelecer a temperatura de máxima degradação do PBS com o objetivo de identificar a
temperatura até a qual se poderia ocorrer o processo de fusão para preparo dos
compósitos. Os resultados de TGA do PBS são mostrados na Figura 15 e os resultados
de DSC do PBS na Figura 16.
23
Figura 15: TGA do PBS
A temperatura de aproximadamente 383ºC indica o valor de máxima perda mássica do
material, ou seja, a temperatura em que há maior degradação do material. Por esse
motivo não é recomendado trabalhar com valores acima dessa temperatura, já que a
perda mássica do material é alta, também não é recomendado em temperaturas muito
próximas. Essa curva justifica o uso de uma temperatura de 150ºC na preparação dos
compósitos, uma vez que a perda mássica em valores até 150º é insignificante e a
integridade térmica do material é assegurada. Testes posteriores de TGA para os outros
compósitos demonstraram ser muito similares ao do PBS. Através da Figura 16 pode-se
comparar as curvas do PBS e de cada compósito e a Tabela 3 mostra seus valores.
Figura 16: TGA dos compósitos
24
Figura 17: DSC do PBS
Os dois primeiros gráficos da Figura 17 indicam um primeiro resfriamento (deslocado
no gráfico para efeitos de melhor visualização para 5 mW) e aquecimento (deslocado
para 27 mW) do PBS, com a finalidade de apagar a memória termomecânica do
polímero, ou seja, as condições do polímero antes do procedimento de fusão. As duas
últimas corridas, que são de resfriamento (deslocado para 48 mW) e aquecimento
(deslocado para 58 mW), indicam as propriedades do polímero livres de sua história
termomecânica pregressa. O PBS apresentou temperatura de cristalização a frio (Tc) de
76,73ºC e temperatura de fusão (Tm) de 113,23ºC. Os testes de DSC para os outros
compósitos, após remoção da história termo-mecânica pregressa, apresentaram
respostas similares e estão representados na Figura 18, enquanto que a Tabela 3 indica
seus valores.
25
Figura 18: DSC dos compósitos
26
Tabela 3: Análise térmica
Amostra
Tc(ºC)
Tm(ºC)
TGA(ºC)
PBS
76,73
104,53 ; 113,23
382,97
PBS-mag 0,5%
77,64
104,88 ; 113,44
382,89
PBS-mag 1,5%
78,33
104,98 ; 113,25
383,35
PBS-mag 2,5%
78,32
105,06 ; 113,37
383,27
PBS-mag 3,5%
78,77
105,13 ; 113,36
382,99
PBS-mag 5%
79,81
105,48 ; 113,56
383,00
Os resultados de DSC corroboraram que o processo de fusão utilizado no preparo dos
compósitos não modificou significativamente os valores de Tc e Tm do PBS presente
nos compósitos, em comparação com valores registrados para o PBS puro.
Consequentemente, os valores de TGA registrados para o PBS presente no compósito
também não apresentaram mudanças em comparação com o valor de TGA registrado
para o PBS puro, o que sugere que o processo de fusão não alterou as propriedades
térmicas do polímero.
4.3.3 Difração de Raios-X
A Figura 19 mostra o difratograma do PBS, dos compósitos e da maghemita. O PBS
apresenta os sinais característicos em valores de 2θ iguais a 19,6°; 21,9°; 22,7°; 28,9°; e
44,8°. A Figura 19 permite ver que os mesmos sinais estão presentes nos compósitos,
indicando que a estrutura cristalina do polímero é mantida.
27
Figura 19: Difratograma DRX
Devido ao fenômeno de fluorescência de raios X, para conseguir observar os sinais
característicos da maghemita foi necessário fazer uma ampliação dos difratogramas na
faixa entre 30º e 80º. Observando-se o difratograma (Figura 20), os picos característicos
da maghemita em, 36º; 57,3º e 63º correspondem aos planos cristalinos de uma estrutura
do tipo espinélica em célula ortorrômbica. Resultados similares foram reportados na
literatura em estudo de caracterização de maghemita [92].
Figura 20: Difratograma DRX
28
4.3.4 Força Magnética
Os resultados da força magnética e o desvio padrão obtidos (duas réplicas) obtidos entre
a maghemita e magnetita para uma corrente elétrica de 0,80 A são mostrados na Tabela
4. A Figura 21 mostra os resultados correspondentes aos incrementos da força
magnética da magnetita e maghemita em presença de diferentes campos.
Tabela 4: Força Magnética de maghemita e magnetita
Amostra
Força Magnética (mN/g)
Desvio Padrão
Maghemita
890,22
4,40
Magnetita
488,28
0,65
1000
Força Magnética (mN/g)
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Campo (GAUSS)
maghemita
magnetita
Figura 21: Gráfico Força Magnética maghemita e magnetita
A força magnética da maghemita é muito superior a da magnetita (a magnetita é cerca
de 45% menos forte magneticamente que a maghemita), por esse motivo foi escolhido a
maghemita como partícula magnética para a preparação dos compósitos.
Da mesma forma, na Tabela 5 estão explicitados os resultados para a força magnética
entre os cinco diferentes compósitos submetidos a uma corrente elétrica de 0,80 A e a
um campo magnético de 757 Gauss. A Figura 22 mostra a força magnética dos
diferentes compósitos, em presença de diferentes campos.
29
Tabela 5: Força Magnética dos compósitos
Compósito
Força Magnética (mN/g)
Desvio Padrão
PBS-MAG 0,5%
5,29
0,06
PBS-MAG 1,5%
11,69
0,16
PBS-MAG 2,5%
21,38
0,61
PBS-MAG 3,5%
25,73
0,64
PBS-MAG 5%
61,22
0,16
70
Força Magnética (mN/g)
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Campo (GAUSS)
PBS-MAG 0,5%
PBS-MAG 1,5%
PBS-MAG 3,5%
PBS-MAG 5,0%
PBS-MAG 2,5%
Figura 22: Gráfico da Força Magnética dos compósitos
Como esperado, o aumento da quantidade de maghemita produz um aumento da força
magnética dos compósitos, o qual atinge a 61,22 mN/g @ 757 Gauss, no caso do
compósito PBS-MAG 5%, o que corrobora o aumento da concentração de maghemita
estabelecida no preparo dos compósitos.
30
4.4 Testes de remoção de petróleo
Para os testes de remoção de petróleo, foi primeiro medida a diferença de massas de
petróleo removido sem compósito, e depois com cerca de 20 miligramas de cada
compósito. Foram feitas diferentes medições para cada caso, e em seguida descontou-se
delas a quantidade de gramas removidas sem compósito, pois assim pode se ter certeza
da real influencia do mesmo, descontando as perdas no papel alumínio. Finalmente foi
feito uma medição da quantidade de massa usada de compósito para a quantidade de
massa removida de petróleo, ou seja, quanto petróleo é removido por cada grama de
compósito. As Figuras 23-28 demonstram o passo a passo dos testes. Os resultados
obtidos são mostrados na Tabela 6.
Figura 23: Balança com petróleo
Figura 24: Compósito sendo pesado
31
Figura 25: Adição de compósito ao petróleo
Figura 26: Imã para remover o petróleo
Figura 27: Imã mergulhado no petróleo
Figura 28: Remoção do petróleo
32
Tabela 6: Resultados do teste de remoção de petróleo
Compósito
Petróleo removido(g) por
compósito(g)
Desvio padrão
Pbs-mag 0,5%
9,63
1,46
Pbs-mag 1,5%
10,34
0,74
Pbs-mag 2,5%
10,74
0,20
Pbs-mag 3,5%
10,63
1,35
Pbs-mag 5,0%
11,06
1,48
Através desses resultados, podemos verificar incialmente que há um aumento gradual na
remoção de petróleo de acordo com o aumento da quantidade percentual de maghemita
contida no compósito, chegando-se a uma correlação de cerca de 22% entre a
porcentagem de maghemita e a quantidade de petróleo removido. Considerando porém
o desvio padrão, essa diferença observada não é estatisticamente significativa. De
qualquer modo, esse é um resultado muito promissor, que constitui uma nova aplicação
para o PBS e para os seus compósitos magnetizáveis.
33
5 Conclusões
A síntese da maghemita pelo método de co-precipitação homogênea, assim como o
preparo dos compósitos do tipo PBS-mag pelo método de fusão foram feitos com
sucesso. As técnicas de caracterização, tais como FTIR, DRX, TGA e DSC
confirmaram a integridade estrutural do PBS e da maghemita durante o processo de
fusão, que manteve suas propriedades após o processo ser feito. As análises térmicas,
tais como TGA e DSC puderam confirmar a integridade das características térmicas dos
materiais.
O teste de força magnética, feito com o uso de diferentes campos, comprovou a maior
força magnética da maghemita em relação a magnetita (cerca de 45% maior),
assegurando o uso da maghemita como material magnético mais apropriado para o
compósito. Esse teste também comprovou que os compósitos mantiveram a propriedade
magnética da maghemita e que os que apresentavam maior quantidade dela possuiam
uma força maior.
O teste de remoção de petróleo demonstrou que os compósitos magnéticos são capazes
de remover até 11 gramas de petróleo por grama de compósito. Os resultados variaram
de acordo com a composição de maghemita, apresentando uma leve tendência de
aumento para compósitos com maior quantidade de maghemita presente, porém devido
aos desvios padrões encontrados, as remoções de cada um deles podem ser consideradas
como estatisticamente iguais.
Considerando a recuperação de petróleo de 11 gramas similar a de outros compósitos
estudados, podemos afirmar que os resultados são animadores, uma vez que o PBS é um
polímero biorenovável e de baixo custo de obtenção.
Os resultados obtidos são relevantes para a área de recuperação ambiental, uma vez que
apresentam uma alternativa potencialmente eficiente e econômica para a remoção de
petróleo no mar. Considerando-se que muitos dos atuais processos não são muito
eficientes, ou são caros, ou por si só danosos ao meio ambiente, o determinado
compósito baseado em poli (succinato de butileno) e maghemita pode ser muito
benéfico para a vida marinha, às indústrias de petróleo e à sociedade em geral.
34
6 Sugestões
- Avaliar, via TGA-DSC o mecanismo de sorção de petróleo no compósito estudado.
- Avaliar o efeito do tempo de contato do compósito com o petróleo, via isotermas de
sorção.
- Avaliar a ocorrência de reações químicas entre o PBS e a maghemita, via técnicas
espectrométricas, como o FTIR e o RMN.
- Avaliar a reticulação do PBS com reagentes trifuncionais, buscando seu uso na
recuperação do petróleo via solventes.
35
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