“Aços sob Condições Extremas” ou
“Desenvolvimento de Aços para Operação em
Temperaturas Elevadas e Previsão de Vida Útil
em Serviço”
Luiz Henrique de Almeida
CBMM - VILLARES TUBOS ENGEMASA
UFRJ - Universidade Federal do Estado do Rio de Janeiro
PEMM/COPPE/UFRJ - Programa de Eng. Metalúrgica e de Materiais
“Aços sob condições extremas” = Aços para trabalhar em temperaturas elevadas , em regime
contínuo e sob carregamento elevado.
São aços tipicamente utilizado em refinarias, petroquímicas, na indústria química e em usinas
termoelétricas.
A lógica desses aços é ter uma “microestrutura” o mais estável possível em temperaturas
elevadas para manter a resistência projetada.
A “microestrutura” é quem determina as propriedades desses aços: tamanho de grão, fases
presentes e, principalmente neste caso, a rede de precipitados (intermetálicos ou carbonetos).
Em temperaturas elevadas, onde a difusão é o vilão principal, a microestrutura tende a
degradar: crescimento de grão, aparecimento de segundas fases deletérias e coalescimento
dos precipitados, resultando em uma perda de resistência e podendo levar a uma fragilização.
Por que o engenheiro quer então usar um
microscópio eletrônico de transmissão
CBMM - VILLARES TUBOS ENGEMASA
O principal mecanismo que leva a falha
dos materiais nessas
condições é a “fluência”.
No “desenvolvimento” desses aços procura-se produzir microestruturas mais estáveis e que
levem a um aumento de resistência, particularmente à fluência.
Na “previsão de vida útil” em serviço procura-se estudar a evolução da microestrutura, neste
caso particularmente na evolução dos precipitados, de forma a prever em quanto tempo,
mantidas as condições de operação, o material terá a sua resistência degradada suficiente para
comprometer a estrutura como um todo.
Nas duas situações o engenheiro tem que analisar a composição química dos precipitados, sua
morfologia, distribuição, tamanho e localização. Trabalha com um grande número de amostras
pois as variáveis são muitas: composição química, temperatura, tensão e tempo de serviço.
Sempre que possível prefere trabalhar com réplicas de extração e usar um MET com
configuração analítica, necessita de aumentos baixos e intermediários e é dependente de EDS e
difração.
“Desenvolvimento de nova geração de
aços centrifugados resistentes ao calor
com adição de ítrio para fornos de
reforma”
Fornos de reforma
CH4 + H2O Æ CO + 3H2 (reação endotérmica)
• Fluência (altas temperaturas – 1000 oC)
• Temperatura não-uniforme
Tubos Centrifugados – Aço HP
Composição química básica (% em peso)
0,42%C – 33%Ni – 25%Cr – 1,8%Si – 1%Mn
Adição de Nb
Controle de teor de Si
Adição combinada de Nb e Ti
Adição de Y
Atenção para o sentido de “desenvolvimento” nesse contexto
Microestrutura básica
Matriz austenítica com carbonetos de cromo do tipo M7C3 nos
espaços interdendríticos.
Modificações Microestruturais durante o envelhecimento
Precipitação Secundária M23 C6
Carbonetos Primários
M7 C3
M23 C6
Evolução dos aços Hp modificados
Efeito
Efeito de
de adição
adição de
de NB
NB
Cr
C
Cr77C
C33 ⇒
⇒ Cr
Cr23
23C66
Efeito
Efeito de
de Teor
Teor de
de Si
Si
Fragmentação
Fragmentação da
da Rede
Rede de
de
Carbonetos
Carbonetos -- Chineses
Chineses Script
Script
NbC
NbC
NbC
Nb Si )
NbC ⇒
⇒G
G (Ni
(Ni16
16Nb66Si77)
Curva
Curva Tempo
Tempo -Temperatura
-Temperatura -- Transformação
Transformação
“Controle
“Controle da
da fração
fração volumétrica
volumétrica de
de fase
fase G”
G”
Evolução dos aços Hp modificados
Adição
Adição Combinada
Combinada
Nb
Nb -- Ti
Ti
Transformações
Transformações de
de Fase
Fase G
GX
X %Ti
%Ti
Efeito
Efeito na
na precipitação
precipitação
Secundária
Secundária
Adição
Adição de
de Y
Y
Efeito
Efeito na
na camada
camada de
de óxido
óxido
Fases
Fases Ricas
Ricas em
em Y
Y
“Menores
“Menores teores
teores de
de S”
S”
Fragmentação
C
Fragmentação M
M23
23 C66
Efeito de adição de Nb
Nb
20 µm
Cr
1,97 % de Nb
Precipitados com Morfologia Escrita Chinesa
Observação em MEV – elétrons retroespalhados.
Efeito de adição de Nb
Microestrutura após envelhecimento
Carbonetos primários
M7C3
NbC
M23C6
NiNbSi
Efeito de adição de Nb
Com a exposição a temperaturas elevadas ocorre a
transformação in situ NbC Æ fase G (Ni16Nb6Si7)
Secondary precipitation
A fase G é deletéria, pois sua interface com a
matriz é um sítio de nucleação de vazios de
fluência
Precipitação secundária devido
ao carbono expulso na
transformação NbC Æ fase G
Efeito de adição de Si
Efeito de adição combinada de Nb e Ti
Após exposição a altas temperaturas, a liga modificada com Ti apresenta
precipitação fina mais uniforme e com menor quantidade de precipitados
aciculares
1,34% Nb
0,78% Nb e 0,04% Ti
Amostras envelhecidas a 900oC por 1000h
Rede primária composta de M23C6 e (NbTi)C
Efeito de adição combinada de Nb e Ti
Campo escuro
Carboneto de Ti
Campo claro
Carboneto de Nb e Ti
Fase G
- A transformação da Fase G
é retardada durante o
envelhecimento
- Carbeto de Ti
Efeito de adição combinada de Nb e Ti
A formação da fase G é retardada
A transformação (NbTi)C Æ fase G é controlada pela saída de átomos de Ti, que não é solúvel na fase G. O
Ti expulso na transformação forma carbonetos TiC em volta desta fase .
Fase G em volta de uma partícula de
(NbTi)C. Precipitado não
transformado completamente
Carbonetos de Ti formados em
função do Ti expulso durante a
transformação (NbTi)C Æ fase G
Padrões de Identificação das fases por EDS
Padrões de Identificação das fases por EDS
Padrões de Identificação das fases por EDS
Padrões de Identificação das fases por EDS
Padrões de Identificação das fases por EDS
Padrões de Identificação das fases por EDS
Adição de Ítrio
Adição
Adição de
de Y
Y
Efeito
Efeito na
na camada
camada de
de óxido
óxido
Fases
Fases Ricas
Ricas em
em Y
Y
“Menores
“Menores teores
teores de
de S”
S”
Ítrio?
Fragmentação
C
Fragmentação M
M23
23 C66
• Efeito dessulfurante e desoxidante
• Refino de grão ou redução das zonas interdendríticas (pela
formação de sulfetos, que agem como sítios de nucleação
heterogênea)
• Diminuição do intervalo solidus-liquidus em aços carbono
• Efeito de estabilização da camada passivadora (pela formação de
óxidos mistos de Y e Cr, mais estáveis)
Adição de Ítrio
Fase Y/Ni/Si - YNi8.84Si2.68 (tetragonal, a = 0.821nm and c = 0.467nm)
Adição de ítrio
fundição por centrifugação
Adição de ítrio
Na região junto à parede interna os carbonetos de cromo encontram-se mais fragmentados.
Parede externa
Parede interna
Devido à força centrífuga, há
um maior teor de Y junto à
parede interna dos tubos.
Adição de ítrio
Microestrutura fragmentada
Carboneto de Cr
Carboneto de Cr
Por que o Y agiu como agente fragmentador?
Adição de ítrio
Microscopia eletrônica de transmissão
Partícula rica em Y
(NbTi)C
Partículas ricas em Y associadas a
carbonetos mistos (Nb,Ti)C
Adição de ítrio
Microscopia eletrônica de transmissão
Fe
Cr23C6
Cr
Y
Partícula
rica em Y
Partícula rica em Y associada a carboneto de Cr
Adição de ítrio
Microscopia eletrônica de transmissão – réplica de extração
Partículas ricas em Y associadas a partículas não arrancadas durante o processo de
réplica de extração (morfologia dos carbonetos de Cr)
Adição de ítrio
Microscopia eletrônica de transmissão – réplica de extração
Y3C
Y3C
a0 = 5,169Å
Partículas ricas em Y identificadas como carbetos com a estequiometria Y3C
Considerações Finais
A adição de Nb promove a fragmentação da rede de precipitados e a substituição de parte dos carbonetos de Cr
primários por carbonetos de Nb, mais estáveis ao coalescimento.
Entretanto com a exposição a altas temperaturas os carbonetos de Nb se transformam em fase G (Ni16Nb6Si7), deletéria
à resistência à fluência.
A adição combinada de Nb e Ti é benéfica, visto que o Ti também causa o refino da microestrutura, além de permitir uma
precipitação secundária mais uniforme, com menos precipitados aciculares. Da mesma forma, o Ti retarda a
transformação (NbTi)C Æ Fase G.
Menor teor de Si também retarda a transformação da fase G.
A adição de Y promove modificações microestruturais, como a fragmentação tanto dos carbonetos de Cr e Nb primários,
em especial junto à parede interna dos tubos centrifugados (onde o teor desse elemento é maior).
A identificação de carbonetos de estequiometria Y3C associados a carbonetos de Cr e carbonetos mistos de Nb e Ti
mostra que os carbonetos de ítrio agem como sítios de nucleação heterogênea, sendo estes responsáveis pela
fragmentação dos carbonetos primários.
A adição de Y também mostrou-se benéfica à resistência à fluência devido à redução de enxofre na matriz.
Aço HP-modificado ao Nb-Ti-Y de baixo Si
Rede primária de carbonetos de Cr23C6 e mistos (NbTi)C
fragmentada e mais resistente ao coalescimento, menor
fração volumétrica de fase G transformada durante o
envelhecimento, precipitação secundária mais fina e mais
uniformemente distribuída e com menor incidência de
precipitados aciculares, menor teor de enxofre.
“Previsão de Vida Útil em Serviço”
OS AÇOS FERRÍTICOS Cr-Mo
Resistência à fluência: adição de Mo e Cr
Resistência a corrosão: adição de Cr
Plantas mais eficientes
Mais altas temperaturas e pressões
Adição de V, Nb, Ti,
Co e W (histórico)
Relacionar a freqüência de ocorrência de
precipitados do tipo M6C e M23C6 com
a tensão aplicada, tempo e temperatura
de envelhecimento em serviço.
Contribuir para o estudo da previsão da
vida útil residual de componentes de aços
Cr-Mo.
DEGRADAÇÃO
¾ As propriedades mecânicas dos aços Cr-Mo se degradam ao longo do tempo
em decorrência da temperatura e tensão a que são submetidos em serviço.
¾ O principal mecanismo de degradação desses aços em altas temperaturas é
a fluência.
Tempo + Temperatura
Diminuição do tempo
de operação do
componente
Degradação Microestrutural
• Coalescimento e evolução dos
carbonetos precipitados
• Retirada de Mo de solução sólida
• Vazios e microtrincas
¾ Estimar a vida residual dos componentes que operam sob condições de
fluência é uma tarefa importante por questões econômicas e de segurança.
EVOLUÇÃO DOS PRECIPITADOS
Envelhecimento
Degradação
Na literatura:
Presença predominante
de M6C e M23C6
Transformação e precipitação dos
carbetos a partir da microestrutura
original
Coalescimento e evolução dos
precipitados para estequiometrias
mais ricas em elementos de liga
Indicação de fim de
vida útil de
componente em
fluência
METODOLOGIA
1. Preparação de réplicas de extração dos corpos de prova ensaiados
2. Observação de campos das réplicas em Microscópio Eletrônico de
Varredura (MET) e identificação dos precipitados nele contidos através
de EDS
3. Registro dos campos através de fotos
4. Tratamento de imagem no Programa Adobe Photoshop CS2 das fotos
já digitalizadas e atribuição de uma cor para cada tipo de precipitado
5. Contagem da área total (em pixel) de cada precipitado, através do
programa Image Pro 4.5, no campo observado
6. Cálculo da fração volumétrica relativa de cada tipo de precipitado
RESULTADOS
Pp08
VC
M6C
M7C3
METODOLOGIA
Espectro de EDS típico do precipitado
do tipo M6C
Espectro de EDS típico do precipitado
do tipo M7C3
Espectro de EDS típico do
precipitado do tipo VC
METODOLOGIA
Pp09
Contorno de grão
Interior do grão
200nm
1µm
200nm
RESULTADOS
M6C
M7C3
200nm
M23C6
RESULTADOS
M7C3
M23C6
200nm
RESULTADOS
Fator de Transformação por Precipitação (FTP):
FTP(M C + M
6
23C6)
=
(%M6C + %M23C6)
(%M7C3 + %M6C + %M23C6 + %Mo2C)
Baker e Nutting [9]
Carbonetos-ε
Cr7C3
Fe3C
Fe3C + M2C
M23C6
M 2C
M6C
M 6C
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Lembrança
O primeiro método paramétrico, desenvolvido por
Larson e Miller, ainda é o mais utilizado atualmente.
O parâmetro de Larson-Miller relaciona os parâmetros
de carregamento (Tensão, Temperatura) com a vida
(tempo)
T(C1+ lntr) = PLM
25,0
20,0
FTP(M23C6+M6C) contra PLM para
amostras envelhecidas do aço
temperado e revenido 9Cr-1Mo.
FTP(M 6C+M 23C6)
y = 30,335x - 984,95
15,0
10,0
5,0
Tensão (MPa)
250
0,0
32,4
32,6
32,8
33,0
33,2
PLM = T(35,73+lntr )
200
150
0
5
10
15
FTP (M 6C + M 23C6)
20
25
30
Tensão contra FTP para os dados
do presente trabalho para aço 9Cr1Mo.
33,4
QUANTITATIVE OBSERVATIONS OF PRECIPITATION IN 2.25Cr-1Mo
STEEL EXPOSED TO DIFFERENT CREEP CONDITIONS IN A POWER
STATION
Análise quantitativa dos precipitados
em amostras de tubos retiradas de
usina de geração de energia desde a
condição nova até 227000h.
Os precipitados foram identificados e
quantificados nas suas diferentes
composições estequiométricas, M7C3,
M6C, (NbTi)C, Mo2C e (CrMo)2CN.
Concluiu-se que os precipitados nos
contornos de grão apresentavam uma
relação de interdependência que pode
ser utilizada como um método
complementar para a previsão de vida
útil dessa classe de aço envelhecida
em condições de fluência.
1µm
TEM image of sample 1, new material. Selected
areas (A, B, C, D, E) for precipitate identification.
Figure 6: (a) Magnified view of Area D in
Figure 1: (b) Carbides identified by colours;
grey – M7C3; black – M6C; light grey – VC
Figure 5: (a) Magnified view of Area C
in Figure 1: (b) Carbides identified by
colours; grey – M7C3; black – M6C;
light grey – VC
TEM image of sample 3, 145,000 h at 555°C.
Selected areas (A, B) for precipitate identification.
Figure 10: (a) Magnified view of Area B in
Figure 7: (b) Carbides identified by
colours; grey – M7C3; black – M6C; light
grey– VC; hachured– (CrMo)2CN.
Figure 9: (a) Magnified view of Area A in
Figure 7: (b) Carbides identified by
colours; grey– M7C3; black – M6C; light
grey – VC; hachured – (CrMo)2CN.
QUANTITATIVE OBSERVATIONS OF PRECIPITATION IN 2.25Cr-1Mo
STEEL EXPOSED TO DIFFERENT CREEP CONDITIONS IN A POWER
STATION
Figure 11: The extent of the total precipitation of
carbides observed as a function of time in service.
Figure 12: The extent of grain boundary
precipitation of carbides observed as a function
of time in service.