Proposta de Procedimento para Obtenção de uma Solução Contaminante Contendo Hexaclorociclohexano (HCH) para Ensaios de Coluna de Adsorção em Lote Fernanda Peixoto Manéo Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT), São Paulo, Brasil, [email protected] Giulliana Mondelli Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT), São Paulo, Brasil, [email protected] Letícia dos Santos Macedo Escola Politécnica da USP, São Paulo, Brasil, [email protected] Cláudia Echevenguá Teixeira Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT), São Paulo, Brasil e Universidade Nove de Julho (UNINOVE), São Paulo, Brasil, [email protected] RESUMO: O composto hexaclorociclohexano (HCH) foi largamente utilizado no controle de pragas da agricultura e insetos transmissores de doenças, entre as décadas de 40 e 80 e, junto com outros compostos organoclorados, foi uma grande fonte de contaminação ambiental. Está na lista dos compostos classificados como POPs (Poluente Orgânico Persistente) junto com os chamados “12 sujos” (aldrin, clordano, dieldrin, DDT, dioxinas, furanos, endrin, heptacloro, hexachlorobenzeno (BHC), mirex, PCB’s e toxafeno) da Convenção de Estocolmo (SSC, 2007; Baird C.). Este trabalho visou propor um procedimento para a obtenção de uma solução contaminante com os principais isômeros de HCH (α-HCH, β-HCH, γ-HCH e δ-HCH), para ser utilizada em ensaios de adsorção em lote e de coluna. Nestes ensaios, uma solução aquosa contendo concentrações conhecidas de isômeros de HCH, é misturada e percolada a um solo não contaminado por este composto, analisando-se assim a capacidade que os quatro principais isômeros do HCH têm de serem adsorvidos e dispersados. A solução contaminante deveria, para este estudo, ter concentrações de isômeros de HCH próximas à solubilidade de cada um em água, além de conter concentrações detectáveis na metodologia de análise química escolhida para este estudo. Para isso, foi utilizada uma amostra do pesticida, conhecido vulgarmente como BHC, que contém como princípio ativo o HCH. Este pesticida foi solubilizado em água deionizada. As concentrações obtidas ficaram bem próximas das desejadas para os isômeros α-HCH e β-HCH, obtendo-se concentrações de 3,13 mg/L e de 0,27 mg/L, respectivamente. As concentrações obtidas para os isômeros γ-HCH e δ-HCH ficaram abaixo daquelas desejadas, obtendo-se 6,50 mg/L e 11,15 mg/L, respectivamente. Apesar disto, a solução contaminante desenvolvida está apta para ser utilizada para os ensaios para estimativa de parâmetros de transporte de poluentes, pois, em relação aos limites de detecção (LD) do cromatógrafo a ser utilizado nas análises químicas, as concentrações apresentadas estão, em média, 261.100 vezes maiores. PALAVRAS-CHAVE: BHC, HCH (Hexaclorociclohexano), Solubilidade, Batch Equilibrium Test, Leaching Test. 1 INTRODUÇÃO O hexaclorociclohexano (HCH) é um composto pesticidas organoclorados, sintético de origem industrial, não sendo encontrado naturalmente no ambiente. Possui forma molecular C6H6Cl6 e foi sintetizado em 1825 por Michael Faraday, ao reagir cloro com benzeno na presença de luz solar (UV) (Almeida, 1962). Em 1912 foi descoberto que o HCH possuía mais de um tipo de isomeria e seus principais isômeros foram denominados de alfa (α), beta (β), delta (δ) e gama (γ), este último, descoberto por van der Linden (Mariconi, 1981) e, por este motivo, é também conhecido como lindano. Durante o processo de formulação do HCH é gerada uma composição com uma mistura dos seguintes isômeros, nas seguintes proporções aproximadas: α−HCH, 60-70%; β−HCH, 1012%; γ−HCH, 10-12%; δ−HCH, 6-10%; e ε−HCH, 3-4% (Willet et. al., 1998). Em 1940 foram descobertos os poderes inseticidas do HCH (Mariconi, 1981), e esta mistura de isômeros era utilizada para produzir o pesticida grau técnico (T-HCH) que passou a ser conhecido erroneamente por BHC (Hexaclorobenzeno), extensamente utilizado entre as décadas de 40 e 80. Mais tarde, foi descoberto que apenas o isômero γ−HCH possuía atividades inseticidas (Dominguez, 2001), apesar disto, todo o grupo HCH é considerado tóxico e potencialmente carcinogênico (Walker et al., 1999). Após a descoberta de que apenas o isômero γ−HCH possúi atividades inseticidas, alguns países passaram a produzir o HCH na sua forma mais pura, ou seja, após a sua sintetização do HCH, era feita uma purificação, através de tratamentos por solventes apropriados, que eliminavam grande parte dos isômeros “sem valor”, resultando em maiores concentrações do isômero γ−HCH, em alguns casos chegando a 99% apenas deste isômero (lindano). Durante o processo de purificação do HCH, os demais isômeros eram descartados, gerando grandes quantidades de resíduos. Não existem registros de que o lindano puro tenha sido produzido no Brasil, apenas o T-HCH ou BHC (Mariconi, 1981). Hoje se sabe que o HCH é um composto altamente tóxico, possível carcinogênico humano (IARC, 2006) e está na lista dos compostos que devem ser incluídos na relação dos POPs (Poluentes Orgânicos Persistentes) juntamente com os chamados “12 sujos” da Convenção de Estocolmo (SSC, 2007). Os “12 sujos” referem-se aos compostos: aldrin, chlordane, dieldrin, DDT, dioxinas, furanos, endrin, heptachlor, hexachlorobenzeno (BHC), mirex, PCB’s e toxapheno (Greenpeace, s.d.). A relação dos 12 sujos são compostos que devem ser eliminados globalmente, restringindo-se gradualmente sua produção e uso. Com o intuito de se entender melhor o comportamento do HCH, para apoio em futuros estudos de remediação de áreas contaminadas por este composto, este trabalho visou propor um procedimento para a obtenção de uma solução contaminante com os principais isômeros de HCH (α-HCH, β-HCH, γ-HCH e δHCH) em concentrações suficientes para a realização de ensaios para obtenção de parâmetros de transporte de poluentes no subsolo. Convém ressaltar que o objetivo do trabalho foi tentar produzir uma solução de isômeros de HCH a partir de amostra de pesticida fora de uso (BHC), como fonte destes compostos. Hoje estes isômeros estão disponíveis no mercado apenas na forma de padrões cromatográficos de alto custo. Desta forma, pretendeu-se obter uma solução contaminante de baixo custo, mas que pudesse oferecer as concentrações desejadas com certa reprodutibilidade e confiabilidade, dentro dos limites de detecção cromatográficos. 2 MATERIAIS E MÉTODOS Para a obtenção da solução contaminante foi utilizada uma massa de pesticida BHC puro. Este pesticida foi obtido através de um produtor do Paraná, que possuía este pesticida armazenado e inutilizado em sua propriedade. Este produtor foi encontrado através de contatos com a EMATER (Instituto Paranaense de Assistência Técnica e Extensão Rural). A EMATER, no ano de 2009, fez um levantamento de todo BHC existente no Estado do Paraná e possui um inventário com as informações de todo produtor que possui este pesticida estocado em suas propriedades. Este BHC foi analisado quanto às concentrações de HCH, apresentando 7% de HCH total em sua formulação, sendo o isômero α-HCH o que apresentou maiores concentrações e o δ-HCH menores concentrações (Tabela 1). Tabela 1 – Concentrações de HCH no pesticida BHC HCH Concentração (mg/kg) Concentração (%) α- 26.000 36,62 β- 15.000 21,13 γ- 16.000 22,53 δ- 14.000 19,72 ∑- 71.000 100,00 Para a obtenção da solução contaminante, inicialmente pretendia-se que esta fosse realizada através da extração do HCH a partir de solventes indicados para isso, que são, conforme USEPA (2007), acetona e hexano. Em seguida seria feita a cristalização do HCH, seguida da solubilização com água deionizada. Outra ideia foi efetuar a lixiviação dos compostos de HCH, que é descrita como o “processo para a determinação da capacidade de transferência de substâncias orgânicas e inorgânicas presentes no resíduo sólido, por meio de dissolução no meio extrator”. Este método segue a norma ABNT NBR 10.005/04, utilizando-se uma solução de extração composta por ácido acético glacial e hidróxido de sódio. Porém, em função de se desejar uma solução com comportamento mais próximo possível que o composto apresentaria no meio ambiente, decidiu-se realizar apenas uma solubilização dos compostos com água deionizada, seguida de filtração para remover as demais partículas insolúveis em água. Portanto, para a produção da solução contaminante, foi utilizada como base a norma ABNT NBR 10.004/04, utilizando-se conjuntamente as metodologias descritas nas normas ABNT NBR 10.005/04 e ABNT NBR 10.006/04. O ensaio de solubilização segundo a NBR 10.006/04 permite a solubilização de compostos presentes em uma massa, a 23 ºC (+/- 2 ºC), em meio líquido. Esta foi a principal metodologia utilizada como base para a preparação da solução contaminante. As concentrações que se desejava alcançar seriam as mais próximas possíveis do grau de solubilidade de cada isômero na água. Analisando-se a Tabela 2, pode-se observar que o isômero mais solúvel em água é o γ-HCH, seguido do δ-HCH e do α-HCH, sendo o βHCH praticamente insolúvel na água (Tindall et. al., 1999, ATSDR, 2005, Who, 1992 e 2004). Tabela 2 – Solubilidade do HCH na água Solubilidade em água segundo Tindall et al. (1999) mg/L Tem. 25 (°C) α2,0 HCH β0,24 HCH γ37,5 HCH δ31,4 HCH Σ71,14 HCH 1 28 ºC; 220 ºC ATSDR (2005) mg/L Who (1992) mg/L Who (2004) mg/L Weil (1974) mg/L - 28 20 25 2,0 69,81 2,0 - 2 - 0,2 7 17 7,8 2 0,24 0,2 1,5 6,8 2,0 - - 31,4 11,04 78,84 - - 41,4 Para se chegar a uma proporção de massa de contaminante por volume de água, objetivando as concentrações já citadas na Tabela 2, foi utilizado como base um ensaio de solubilização já realizado anteriormente com a mesma amostra de BHC. Este ensaio foi realizado para a classificação do resíduo e seguiu exatamente a metodologia descrita na norma ABNT NBR 10.006/04. Os resultados do ensaio de solubilização estão apresentados no item 3. O ensaio foi realizado em duplicata e a metodologia utilizada para a preparação da solução contaminante, utilizando como base as normas NBR 10.005 e 10.006/04, foi à seguinte: a) Em um frasco de plástico politetrafluoretileno de 2,2 L, foram pesados 50 g de BHC e misturados 1 L de água deionizada; b) Agitou-se a solução por 18 horas, a 23 (+/- 2) ºC, em agitador rotativo de 28 rpm (NBR 10.005/04); c) Filtração em aparelho pressurizado com filtro analítico de microfibra de vidro, com poro de 0,75 µm (NBR 10.005/04), até retirar todo o extrato, sobrando apenas o BHC no filtro; d) Acondicionamento da solução em frasco de vidro âmbar de 1 L e preservação em câmara refrigeradora à 4ºC; e) Análise química por cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons. líquido, tempo de agitação, tempo de repouso e malha da membrana de filtragem diferentes da NBR 10.006/04. A análise química foi realizada conforme metodologia indicada pela USEPA (1996), como segue: a) Realização da extração em aproximadamente 1L de amostra em funil, b) Separação de 2 L com 3 x 60 mL de hexano grau pesticida; c) Concentração do extrato a 1 mL em rotaevaporador; d) Passagem do concentrado por "cleanup" (técnica utilizada para a remoção de interferentes em coluna de florisil e sílica gel); e) Adição de um padrão de concentração conhecida; f) Diluição do material e; g) Análise por cromatografia gasosa (detecção de captura de elétrons). Comparando-se o procedimento descrito acima com o procedimento de obtenção de extrato solubilizado da NBR 10.006/04, têm-se algumas das seguintes diferenças apresentadas na Tabela 3. Tabela 3 - Diferenças entre o procedimento NBR 10.006/04 e a metodologia utilizada Diferenças NBR 10.006/04 Metodologia utilizada para a obtenção da solução contaminante Razão massa-líquido 1:4 1:20 Tempo de agitação 5 minutos 18 horas Repouso da solução 7 dias 0 0,45 µm 0,75 µm Filtro utilizado Como as concentrações da massa bruta são muito superiores ao teor de solubilidade de cada isômero, sabe-se que (salvo a variação de temperatura) as concentrações solubilizadas não dependem das variações no processo de solubilização, pois, conforme o conceito de solubilização (capacidade que uma substância tem de se dissolver em outra substância, sem acumular partículas), quando a solubilidade total do composto é atingida, o processo de solubilização é cessado. Porém, para calcular a massa que seria utilizada de BHC, considerouse, para cada isômero, qual seria a melhor relação massa-líquido para alcançar as concentrações máximas de solubilidade de cada isômero. As concentrações na massa bruta necessária foram determinadas e a temperatura durante todo o procedimento de ensaio foi controlada em 23 (+/- 2) ºC. Como o objetivo deste ensaio é a preparação da solução contaminante, e alcançar a solubilização total de cada isômero, foram utilizadas razões massa- 3 RESULTADOS 3.1 Concentrações no Extrato Solubilizado e na Solução Contaminante Na Tabela 4 podem ser observadas as concentrações de isômeros de HCH obtidas para o ensaio de solubilização e para a metodologia utilizada para a obtenção da solução contaminante. Apesar das grandes concentrações de HCH no BHC, a solubilização dos compostos não tenderam a variar conforme razão massa-líquido (Tabela 4). Para todos os compostos, as concentrações no extrato solubilizado (razão 1:4) ficaram superiores às apresentadas na solução contaminante (razão 1:20), mesmo esta última tendo sido agitada por mais tempo (18 h) e tendo sido filtrada em malha maior (0,75 µm). Tabela 4 - Concentrações de HCH obtidas para os diferentes métodos (resultados em duplicata) Extrato solubilizado Solução HCH NBR 10.006/04 Contaminante (mg/L) (mg/L) α- 14,7 12,8 2,85 3,35 1,8 1,5 0,28 0,25 γ- 56,4 47,5 6,02 6,98 δ- 295,5 272,5 12,41 9,88 ∑- 368,4 334,3 21,56 20,46 Analisando-se a porcentagem de isômeros de HCH solubilizados em relação à quantidade de isômeros de HCH presentes na massa bruta (Tabela 5), pode-se observar que os isômeros αHCH, β-HCH e γ-HCH tiveram um comportamento proporcional em relação à porcentagem de solubilização. O δ-HCH foi solubilizado em maior porcentagem quando aplicado o procedimento de solubilização da NBR 10.006, conforme pode ser visualizado na Figura 1). Para o isômero α-HCH, a porcentagem solubilizada no extrato foi um pouco menor do que a apresentada na solução contaminante. O β-HCH apresentou exatamente o mesmo comportamento para ambos os métodos e o γ-HCH, este se solubilizou em menor porcentagem na solução contaminante. O isômero δ-HCH, no extrato solubilizado, apresentou uma solubilidade (284 mg/L) muito superior tanto em relação aos demais isômeros de HCH, quanto ao grau de solubilidade apresentado na literatura (2,0 a 31,4 mg/L) (Tabela 2). Para a solução contaminante, o comportamento deste isômero se manteve na média aceitável (Tabela 5). Tabela 5 – Transferência de massa em cada método Extrato solubilizado Solução contaminante NBR 10.006/04 HCH MB R MB SC R ES mg/L2 mg1 % mg3 mg/L2 % 8 % solubilizada β- 6 4 2 0 α-HCH β-HCH γ-HCH Solução contaminante δ-HCH Σ-HCHs Extrato solubilizado Figura 1 – Porcentagem solubilizada de isômeros de HCH nos diferentes métodos utilizados 3.2 Concentrações Concentrações Contaminante Desejadas Obtidas na versus Solução Comparando-se as concentrações desejadas com as concentrações alcançadas na solução contaminante (Tabela 6), observa-se que os isômeros β-HCH e δ-HCH ficaram na faixa desejada de solubilização desejada conforme a literatura pesquisada e o γ-HCH ficou pouco abaixo da faixa desejada, mas aceitável também. Para o α-HCH, considera-se que a concentração deste isômero ficou próxima da solubilidade sugerida na literatura, sendo considerada aceitável. Tabela 6 – Concentrações desejadas / Concentrações alcançadas na solução contaminante Concentração Concentração HCH desejada alcançada (mg/L) (mg/L) α- 2,00 3,13 β- 0,24-1,50 0,27 α- 6.500 14 0,21 1.300 3 0,24 γ- 6,80-37,50 6,50 β- 3.750 2 0,04 750 0,3 0,04 δ- 2,00-31,40 11,15 γ- 4.000 52 1,30 800 6,5 0,93 ∑- 11,04-72,40 21,01 δ- 3.500 284 8,11 700 11 1,39 ∑- 17.750 352 1,98 3.550 21 0,59 MB = Massa Bruta; ES = Extrato Solubilizado; R= Relação; SC = Solução Contaminante; 1concentração em 250 g de massa bruta; 2concentração média; 3 concentração em 50 g de massa bruta. Comparando-se a solubilização do γ-HCH, (1,30 %) com a solubilização apresentada na solução contaminante (0,93 %) (Tabela 5), suspeita-se que pode ter ocorrido essa diminuição na concentração em função do repouso de 07 dias realizado no ensaio de solubilização e não realizado no procedimento utilizado para obter a solução contaminante. Com isso, durante o repouso de 07 dias, a solução ficou exposta a possíveis variações na temperatura, o que pode ter influenciado na variação do grau de solubilização durante os dias em repouso. De qualquer forma, esta hipótese não teria influenciado os demais isômeros. Isto leva a acreditar que, talvez, o isômero γ-HCH pode ser mais influenciável pelas alterações da temperatura, por ser mais degradável. Porém, não se pode afirmar que este seja o motivo deste isômero ter apresentado uma tendência diferente de comportamento. Apesar disto, com esta solução contaminante já seria possível analisar, através dos ensaios de adsorção em lote e de coluna, a capacidade que cada isômero tem de ser adsorvido e dispersado por cada tipo de solo. Contudo, seria interessante aumentar as concentrações de HCH total e do isômero γ-HCH, principal isômero de HCH. Também seria interessante aumentar as concentrações dos isômeros β-HCH (0,27 mg/L) e δ-HCH (11,15 mg/L) para ser alcançada a máxima solubilização destes isômeros, que são de, respectivamente, 1,5 e 31,4 mg/L. Para isto, talvez a solução permanecendo em repouso por 07 dias, antes de ser feita a filtração, conforme o procedimento descrito pela NBR 10.0006/04, também pode influenciar a solubilização destes dois isômeros, aumentando a concentração na solução contaminante. 3.3 Legislações Nacionais e Internacionais Fazendo-se uma relação das concentrações obtidas para a solução contaminante com os valores orientadores indicados por algumas diretrizes nacionais (NBR 10.004/04 e CETESB, 2005) e internacionais (USEPA, 2010), pode-se concluir que se trata de uma solução contaminada, para todos os isômeros dos quais existe alguma referência de valores. Ou seja, dos isômeros que são relacionados nas legislações, todos estão bastante acima dos valores máximos indicados, devendo assim serem facilmente detectados por cromatografia gasosa. Tabela 7 – Valores orientadores indicados por legislações nacionais e internacionais Solução NBR CETESB USEPA contamin. HCH 10.004/04 2005 2010 (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 4 α- 3,13 - - - β- 0,27 - 0,00007 0,000037 γ- 6,50 0,002 0,002 0,000061 δ- 11,15 - - - ∑- 21,01 - - 0,000037 CONCLUSÕES A solução contaminante desenvolvida para futuros ensaios de adsorção em lote, que deveriam ficar na faixa do grau de solubilidade de cada um deles, apresentadas na bibliografia pesquisada (Tindall et. al., 1999, ATSDR, 2005 e Who, 1992 e 2004), apresentou concentrações de isômeros de HCH dentro das faixas desejadas. A faixa de solubilidade apresentada na literatura pesquisada foi de: α-HCH de 2,0 mg/L, β-HCH de 0,24 – 1,5 mg/L, γ-HCH de 6,80 - 37,5 mg/L e δ-HCH de 2,0 - 31,4 mg/L. Nas concentrações médias obtidas na solução contaminante para cada isômero, o γ-HCH (6,50 mg/L) foi o único que ficou um pouco abaixo da concentração mínima desejada. Os isômeros β-HCH (0,27 mg/L) e δ-HCH (11,15 mg/L) ficaram com concentrações nas faixas desejadas, porém, conforme faixa de solubilização apresentada na bibliografia pesquisada, estes compostos poderiam ter atingido concentrações maiores. Para o isômero α-HCH (3,13 mg/L), a concentração apresentada ficou um pouco acima e muito próxima da concentração indicada na literatura. O procedimento desenvolvido para obtenção da solução contaminante foi considerada adequada para a realização dos ensaios de adsorção em lote e de coluna. Os valores estão acima dos máximos permitidos na legislação ambiental, além de estarem com valores acima dos limites de detecção (LD) do cromatógrafo gasoso a ser utilizado nas análises. Estas com concentrações em média, em relação à legislação, 261.100 vezes maiores, sendo: para o α-HCH 156.500 vezes maior (LD: 0,02 µg/L), para o β-HCH 5.400 vezes maior (LD: 0,05 µg/L), para o γ-HCH 325.000 vezes maior (LD: 0,02 µg/L) e para o δ-HCH 557.500 vezes maior (LD: 0,02 µg/L). No caso de se desejar obter uma solução contaminante com valores de γ-HCH e δ-HCH mais próximos aos desejados, sugere-se a realização de pequenas alterações no procedimento adotado, como, por exemplo, após agitar a amostra por 18 horas, deixá-la em repouso por 7 dias, conforme metodologia padrão de obtenção de extrato solubilizado (NBR 10.006/04) e, antes de efetuar a filtração, agitá-la por mais 5 minutos. Assim, a amostra sofreria possíveis alterações de temperatura, durante o repouso, o que influenciaria a solubilidade dos isômeros. Em ensaios para obtenção de extrato solubilizado realizado com a mesma amostra, as concentrações do isômero γ-HCH foram proporcionalmente maiores do que as apresentadas na solução contaminante, o que pode ter ocorrido em função do repouso de 7 dias. AGRADECIMENTOS Ao Banco Nacional do Desenvolvimento (BNDES), ao Departamento de Águas e Energia Elétrica (DAEE), ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e aos Laboratórios de Resíduos e Áreas Contaminadas do IPT (LRAC) e de Análises Químicas do IPT (LAQ) do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT). REFERÊNCIAS Almeida, N. F.; et. al.; Química dos Pesticidas; pgs. 34 a 44; Edição do Fundo de Pesquisa do Instituto Biológico de São Paulo; 1962 ATSDR - Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile for Alpha-, Beta-, Gamma- and Delta-Hexaclorocyclohexane; Atlanta, Geórgia, 2005. 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