RESUMO
Barreiras Rotacionais em Sistemas Amídicos. Estudo Experimental e Teórico de
Congêneros de Carbamatos e Uréias
Orientado: Rodrigo Meneghetti Pontes
Orientador: Ernani Abicht Basso
Nossa investigação tratou das barreiras rotacionais para ligações C-N conjugadas em uma
série de congêneros do N,N-dimetilcarbamato de O-metila [CH3KXK(C=Z) KN(CH3)2,
X=O,S e Z=O,S] e da N,N,N’-trimetiluréia [CH3KN(X)K(C=Z)KN(CH3)2, X=H,CH3 e
Z=O,S]. A Ressonância magnética nuclear dinâmica (RMND) foi empregada para a
determinação experimental das barreiras rotacionais em diversos solventes. Foram
realizados cálculos ab initio e com a teoria do funcional de densidade (TFD-B3LYP) para o
estudo teórico das barreiras rotacionais em fase gasosa e sua resposta à polaridade do meio.
Empregamos, ainda, simulações com dinâmica molecular buscando avaliar o efeito das
ligações de hidrogênio. Para estes trabalhos, fez-se necessária a parametrização de campos
de forças para os solutos. Os resultados mostraram que é fundamental a inclusão dos efeitos
de solvatação para o cômputo correto das barreiras rotacionais, sendo que a combinação do
modelo de solvatação IPCM com cálculos de dinâmica molecular mostrouse bastante
adequada para este propósito. Observamos aumento das barreiras rotacionais devido à
ligações de hidrogênio para dois compostos, enquanto nos demais o efeito foi negativo, i.e.
diminuição da barreira. A origem das barreiras foi investigada através de cálculos com a
teoria dos orbitais naturais de ligação (NBO). Verificamos que a deslocalização eletrônica
possui um papel fundamental, como se supunha, mas precisa ser suplementada pelas
modificações energéticas na estrutura de Lewis, decorrentes, principalmente, das variações
nos parâmetros estruturais (comprimentos e ângulos de ligação).