07/11/2013
Solubilidade
Equilíbrio de precipitação
e
Volumetria de precipitação
A uma dada temperatura, existe uma quantidade
limite de uma dada substância que se consegue
dissolver num determinado volume de solvente, e que
se denomina solubilidade dessa substância nesse
solvente. A solubilidade é representada por S.
Por exemplo, à temperatura de 25 °C, é possível
dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sódio) em
100 mL de água, sendo, portanto é 36 g/100 mL a
solubilidade do cloreto de sódio em água.
Profa Vitória Soares
Equilíbrio de precipitação
Equilíbrio de Solubilidade
Reações nas quais há formação de precipitado pouco solúvel.
Solubilidade de sólidos iônicos
O grau de solubilização depende de um balanço entre
duas forças elétricas:
1. A força de atração entre moléculas H2O e os íons do
sólido;
2. A força de atração entre íons de carga oposta.
CaSO4(s)
PbI2(s)
AgCl (s) ↔ AgCl (aq)
O momento em que a velocidade de dissolução iguala-se à
velocidade de precipitação, corresponde ao instante em que se
estabelece o equilíbrio de solubilidade do sal em estudo.
Ca2+(aq) + SO42-(aq)
Equilíbrio de precipitação
Exemplo
Pb2+(aq) + 2I-(aq)
Considerando uma solução saturada de cloreto de prata,
AgCl. Se continuarmos a adicionar AgCl a uma solução saturada,
verificamos que há formação de precipitado, e passamos a ter
uma solução heterogênea com uma fase líquida e uma fase
sólida. Nestas condições, ocorre um equilíbrio entre estas duas
fases, designado por equilíbrio em soluções saturadas de sais, e
que, neste caso, pode ser representado por:
Importância da solubilidade
∆Hhidratação < ∆U
As estalactites e estalagmites encontradas em
grutas e cavernas, não são mais do que equilíbrios de
solubilidade entre os depósitos subterrâneos,
constituídos essencialmente por carbonato de cálcio
(CaCO3), e as águas naturais, como por exemplo a água
da chuva.
Outro exemplo é o sulfato de bário (BaSO4), sal
insolúvel e opaco aos raios X, que é usado em meios de
diagnóstico de problemas do tubo digestivo.
1
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Equilíbrio de precipitação
Solubilidade
Equilíbrio entre um sólido pouco solúvel e
seus íons em uma solução saturada
Cálculo de solubilidade a partir do produto iônico
Exemplo
Solubilidade do cloreto de prata.
K e q =
[A g
+
(a q )
]x[C l
−
(a q )
Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s)
K p s = [A g
]
[ A g C l( s ) ]
[A g
A concentração de AgCl varia muito pouco.
K e q = [A g
+
(a q )
+
( a q )
[A g
[A g
] x [ C l (− a q ) ]
[A g
Kps = Produto iônico
Constante do Produto de Solubilidade
Kps
Quando o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixo
+
(a q )
Exemplo:
Ag2S ↔
+
+
( a q )
+
(a q )
] =
K p s
1, 8
] = 1, 3
]2
+
(a q )
x1
x
0
1 0
− 5
− 1 0
m o l / L
Equilíbrio de precipitação
Exercício
Descreva o produto iônico para o sólido
fluoreto de cálcio
Ca2+(aq) + 2F-(aq)
1S2-
Exercício
Kps = [Ag+]2 [S2-]1
Quando sal abaixo é mais solúvel?
Sal
Kps
Bi2S3
HgS
1x10-96
2x10-53
2Bi3+(aq) + 3S2-(aq)
Bi2S3(s)
Hg2+(aq) + S2-(aq)
HgS(s)
Efeito do íon comum e o
PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
Pb2+(aq) + 2I-(aq)
Pbl2(s)
] x [ C l (− a q ) ]
] = [ C l (− a q ) ]
] =
CaF2(s)
2Ag+
+
(a q )
K p s = [A g
] x [ C l (− a q ) ]
K e q = K p s
K p s = [A g
+
(a q )
Deslocamento do equilíbrio
Efeito do íon comum
Exemplo
Adição de íon
comum
Iodeto
Calcular a solubilidade do cloreto de prata em uma solução de nitrato de
prata 0,010 mol/L.
Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s)
H 2O
AgNO3(aq)
Ag+(aq) + NO3-(aq)
Exemplo
Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s)
H 2O
AgNO3(aq)
Ag+(aq) + NO3-(aq)
[A g
+
] to ta l = [ A g
[A g
[A g
+
+
]A
+
g N O 3
+
]A
g N O 3
+
+ [A g
> > > [A g
g N O 3
] to ta l = [ A g
]A
+
]A
+ [A g
+
]A
g C l
g C l
]A
g C l
2
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Efeito do íon comum
Produto de Solubilidade e Solubilidade
Comparando os resultados
Ex. CaF2 ↔ Ca2+ + 2F-
Em água
Como um mol de Ca2+ é formado para cada mol de
CaF2, a S do CaF2 = [Ca2+] e [F-] = 2S.
Solubilidade AgCl(s) = 1,3 x 10-5 mol/L
Em solução de AgNO3 0,010 mol/L
Kps = [Ca2+]1 [F-]2
Kps = S1 (2S)2 = 4S3
Kps = 4S3
Solubilidade AgCl(s) = 1,8 x 10-8 mol/L
Como o íon comum pode afetar a solubilidade de um
sólido iônico?
S =
Efeito do íon comum
Ca2+
H2 O
[Ca2+ ]Total = [Ca2+ ]Ca(NO
Como [Ca2+]Ca(NO
Equações químicas:
Ca(NO3)2
Kps= [Ca2+(aq) ] [F-(aq)]2
Balanço de massa de Ca2+
Exemplo 2: Calcular a solubilidade do fluoreto de cálcio em uma
solução de nitrato de cálcio 1,0 x 10-2 mol.L-1.
CaF2(s)
Kps
4
3
(aq)
+
2F-
(aq)
K ps=
[Ca2+
(aq) ]
[F-
Ca2+(aq) + 2NO3- (aq)
Íon comum
3)2
+ [Ca2+ ]CaF
[F-(aq)]2 =
2
>>> [Ca2+]CaF
[Ca2+]Total = [Ca 2+]Ca(NO
2
2
3)2
[Ca2+ ]Total = [Ca2+ ]Ca(NO
K ps
[Ca2+]Total
[F-(aq)] =
√
3,9 x 10 -11
1,0 x 10-2
+ [Ca 2+]CaF
2
[F-(aq)] = 6,2 x 10 -5 mol.L-1
3)2
Cálculo da solubilidade
Balanço de massa de Ca2+
[Ca2+]Total = [Ca2+]Ca(NO
(aq)
]2
3)2
3)2
+ [Ca2+]CaF
2
Ca2+(aq)
CaF2(s)
[F-(aq)] = 6,2 x 10 -5 mol.L-1
Em solução:
[Ca2+ (aq)] =
[Ca2+ (aq)] =
2[Ca2+(aq)] = [F-(aq)]
+
2F-(aq)
A solubilidade do fluoreto de
cálcio em solução de nitrato
de cálcio é 3,1 x 10-5 mol.L-1
[F-(aq)]
2
6,2 x 10 -5
2
[Ca2+ (aq)] = 3,1 x 10 -5 mol.L-1
Critério para precipitação
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kps= [Ag+][Cl-] = 1,8x10-10
Equilíbrio de precipitação
Exercício
Compare a solubilidade dos sais abaixo:
Ao misturar AgNO3(aq) e KI(aq) para obter uma solução 0,010 mol/L em
Ag+ e 0,015 mol/L em I-, a solução resultante é saturada ou insaturada?
Sal
Kps
Bi2S3
HgS
1x10-96
2x10-53
Bi2S3(s)
Produto Iônico (Q)
Q> Kps
• A precipitação deve ocorrer.
Q= Kps
• A solução é saturada sem corpo de
fundo.
Q< Kps
• A precipitação não pode ocorrer.
HgS(s)
2Bi3+(aq) + 3S2-(aq)
Hg2+(aq) + S2-(aq)
Exercício
Qual o pH mínimo para que ocorra a precipitação de Fe(OH)3(s)
considerando que a concentração de íons Fe3+ em solução é de 0,05
mol L-1? Kps = 2x10-39.
Fe(OH)3(s)
Fe3+(aq) + 3(OH)-(aq)
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Equilíbrio de precipitação
Caso Celobar
Exercício
Três gotas de 0,20 M KI são adicionadas a 100,0 mL de Pb(NO3)2
0,010 M. Será formado um precipitado de iodeto de chumbo? (1 gota
= 0,05 mL)
Quantidade adicionada de I- = 3 gotas de solução 0,20 mol/L
Pb2+(aq) + 2I-(aq)
PbI2(s)
Kps= 7,1x10-9
Celobar (suspensão)
1g BaSO4 / mL
Castanha do Pará
até 2 g Ba2+ / Kg
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s)
BaCO3(s) +
2H+(aq)
Ba2+(aq)
Kps = 1,1x10-10
+ CO2(g) + H2O(l)
Calcular quantidade de I- em adicionada
22 mortos
Calcular concentração de I- em solução
Dose mínima letal
57 mg BaCO3 / Kg
Aplicar o critério de precipitação
Exercícios
Análise Química
Sabendo que a solubilidade molar S do Ba(IO3)2 é 7,32
x 10-4 mol L-1, calcule o produto de solubilidade, Kps.
R. 1,57 x 10-9.
Métodos clássicos
Sabendo que Kps é 1,57 x 10-9, calcule a solubilidade
molar S do Ba(IO3)2. Quantos gramas de Ba(IO3)2
(487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500 mL de
água a 25°C?
Métodos Instrumentais
Gravimetria
Métodos de
separação
Volumetrias
Métodos
eletroanalíticos
Métodos ópticos
R. 0,178g
Determinação quantitativa realizada pela medida do volume de uma
solução de concentração conhecida de um reagente necessário para
reagir estequiometricamente com o analito.
Análises Volumétricas
Titulante
Requisitos
Estequiometria
Relação definida e reprodutível entre as substâncias reagentes, a qual serve como
base para os cálculos;
Quantitativa
Altos valores para as constantes de equilíbrio;
Rápida
A reação entre o titulante e o titulado deve ser imediata;
Seletiva
Padrão Primário
Reagente quimicamente puro e com composição definida
Material deve ter alta pureza, ser de fácil obtenção e conservação;
Deve ser estável na forma sólida;
Deve suportar aquecimentos brandos;
Não pode reagir com o solvente ou substâncias encontradas na
atmosfera;
Deve ter alto peso molecular;
As reações que participam devem ser completas, rápidas e simples.
Deve ser seletiva ao analito quanto possível;
Detecção
Deve existir uma maneira adequada para a detecção do ponto final.
Exemplos:
(Na2C2O4), (K2Cr2O7), (KIO3), (H3AsO3), etc.
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Análises Volumétricas
Volumetria de precipitação
Soluções padrão diretas
Ponto
Solução padrão do titulante preparada diretamente a partir de uma
quantidade exatamente conhecida de um padrão primário.
final
sinalizado
por
indicadores ou com auxílio de eletrodos.
Uma quantidade do reagente é pesada com exatidão e dissolvida com água
para então ser diluída a um volume definido em um balão volumétrico.
O ponto de equivalência coincide
com o ponto de em que praticamente
Soluções padronizadas
todo o metal está precipitado devido à
baixa solubilidade.
Preparo do titulante com uma concentração aproximada seguido pela
titulação com um padrão primário → Padrão secundário
O potencial do eletrodo é função da razão das concentrações e independe
da diluição.
A titulação é monitorada através da variação do potencial de um
Possibilita a utilização de várias substâncias como titulante.
eletrodo durante a titulação normalmente de um redutor por um oxidante.
Indicadores
Formação de um precipitado colorido
Formação de um complexo colorido solúvel
Uma das primeiras titulações de precipitação desenvolvida ocorreu no final do século dezoito
com o método para análise de K2CO3 e K2SO4 em potassa (uma mistura de sais de
potássio como carbonato, usado em fertilizantes, sabões e vidro).
Nesta análise Ca(NO3)2 era usado com titulante formando precipitados de CaCO3 e CaSO4
A importância dos métodos de volumetria de precipitação como método analítico aumentou no
século 19, quando métodos foram desenvolvidos para análise de Ag+ e íons haleto.
Esses indicadores são usualmente espécies que reagem
seletivamente com o titulante para formar a espécie colorida.
Solução de Nitrato de Prata (AgNO3) é o titulante mais
empregado (métodos argentométricos)
A sensível mudança de cor não pode ocorrer antes que toda a
espécie de interesse analítico tenha reagido totalmente.
Adsorção de um indicador colorido no precipitado
NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução de AgNO3
os haletos de prata , tiocianato de prata e sais de mercúrio, chumbo e zinco são os
compostos mais importantes que são determinados por titulações de precipitação.
Indicadores
Método de Mohr
Método de Volhard
Método de Fajans
Indicadores
Método de Mohr
Método de Mohr
Formação de um segundo precipitado colorido após o PE
Amostras
•Haletos
Titulante
•AgNO3
Indicador
•CrO4-
2CrO42- + 2H+
KPS1 = 1,0 x
2Ag+ + OH-
AgCl(s)
10-10
2HCrO4-
Cr2O72- + H2O
2. pH acima de 10
Reação de Titulação
Cl- (aq) + Ag+ (aq)
Condições
1. pH ácido
2Ag(OH)sól.
Ag2Osól. + H2O
BRANCO
Reação Indicadora
CrO42- (aq) + 2 Ag+ (aq)
Ag2CrO4 (s)
KPS2 = 1,0x10-12
VERMELHO TIJOLO
pH entre 7 e 10
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Indicadores
Indicadores
Método de Volhard
Método de Volhard
Titulação de retorno e
formação de um complexo colorido no PE
Amostras
•Haletos
Titulante
•SCN-
Indicador
•Fe3+
Cl- (aq) + Ag+ (aq)
Condições
1. Meio ácido
2. Se o haleto em análise formar um sólido (AgX) mais solúvel do
que o AgSCN, o precipitado deve ser removido.
• Ocorre numa extensão significativa perto do ponto de equivalência, o que
levará a um consumo excessivo de SCN-, originando valores de Cl- mais baixos
do que na realidade.
AgCl(s)
BRANCO
SCN- (aq) + Ag+ (aq)
AgSCN(s)
SCN- (aq) + Fe3+ (aq)
• Este erro pode ser evitado, se o precipitado de AgCl for filtrado antes se
efetuar a titulação do excesso de Ag+ com SCN-. A filtração não é necessária na
determinação de outros halogenetos, pois todos eles formam sais de prata
menos solúveis do que AgSCN
BRANCO
Fe(SCN)2+(aq)
Complexo
VERMELHO
Aplicações
Aplicações
Amostras de alimentos
O
H2N
N
+
O
C l-
Carbacol
(colinérgico)
SACARINA
Amostras de inseticida (malation)
Cl- (aq) + Ag+ (aq)
AgCl(s)
SCN- (aq) + Ag+ (aq)
AgSCN(s)
SCN- (aq) + Fe3+ (aq)
Fe(SCN)2+(aq)
Indicadores
AgSCN(s)
Fe(SCN)2+(aq)
Indicadores
Método de Fajans
Método de Fajans
A reação para detecção do ponto final ocorre na superfície do
precipitado formado, sendo o indicador um ânion.
O
SCN- (aq) + Ag+ (aq)
SCN- (aq) + Fe3+ (aq)
Amostras
•Haletos
Titulante
•Ag+
Indicador
•Ânion
O
O
-
O
Reação de Titulação
X- (aq) + Ag+ (aq)
AgX(s)
Reação Indicadora
AgX (s) + Ag+ (aq) + Ind-(aq)
AgX:Ag+|IndMudança de cor do
precipitado
Condições
O -
O
1.
O ânion não deve substituir o ânion precipitado (X-) durante a titulação.
2.
pH não pode ser muito baixo para evitar protonação do indicador
3.
Alta força iônica pode favorecer a ionização do par iõnico adsorvido e
alterar o ponto final
Cl
Cl
C O 2H
Fluorresceina (HFl)
C O 2H
Eosina
(Tetrabromofluoresceina -HTBF)
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Curvas de titulação
Permitem acompanhar a variação de potencial em função do
volume de titulante acrescentado.
Dentre os métodos titulométricos de precipitação, a titulação de haletos com solução
padrão de nitrato de prata é o mais empregado.
Após adição do titulante e antes do PE
No ponto de equivalência
Bureta
AgNO3
0,1000 mol L-1
Após o ponto de equivalência
p C l
Potencial (V)
Excesso de titulante
0
10
2 0
30
V A g N O
3
4 0
5 0
/ m L
Ponto de equivalência
Erlenmeyer
50,00 mL NaCl
0,1000 mol L-1
Excesso de analito
Vtitulante(mL)
p A g
0
10
20
30
V A g N O
Volumetria de Precipitação
Curva de Titulação
3
40
50
/ m L
Volumetria de Precipitação
Curva de Titulação
BASE DO MÉTODO
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
Reações que formam compostos pouco solúveis.
FATORES QUE INFLUENCIAM A FORMA DA CURVA DE TITULAÇÃO
Amostra: 50 mL NaCl 0,050 M (A)
50 mL NaCl 0,005 M (B)
Concentração do analito;
Titulante:
Concentração do titulante;
A – AgNO3 0,100 M
Constante de equilíbrio;
B – AgNO3 0,0100 M
Solubilidade do precipitado.
Volumetria de Precipitação
Volumetria de precipitação
Curva de Titulação
Íon
VALOR DE Kps
Br- Cl-
Titulante
Produto
Indicador
Hg2(NO3)2
Hg2X2
Azul de Bromofenol
C2O4-2
Pb(Oac)2
PbC2O4
F-
Th(NO3)4
ThF4
MoO4-2
Pb(Oac)2
PbMoO4
Eosina
MgMoO4
K2CrO4
PbMoO4
PbCrO4
Vermelho de Solocromo
Ortocromo T
Fluoresceína
Vermelho de Alizarina
Ânion
Kps
[Ag+] no PE
I-
8,3x10-17
9,2x10-9
Br-
5,2x10-13
7,2x10-7
Pb+2
Pb+2
Cl-
1,8x10-10
1,3x10-5
PO4-3
Pb(OAc)2
Pb3(PO4)2
Br2 ou Fluoresceína.
3,0x10-8
1,7x10-4
SO4-2
BaCl2
BaSO4
Tetrahidroquinona
5,7x10-5
7,5x10-3
SO4-2
Pb(NO3)2
PbSO4
IO3BrO3
-
Eritrosina
7
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1o Pe
2o Pe
A - mistura Cl- / IB - mistura Br- / ClKs(AgI) = 8.3x10-17
Ks(AgBr) = 5.2x10-13
Ks(AgCl) = 1.8x10-10
Às vezes é possível determinar pontos finais para diferentes íons. para
isso, é necessário que:estes íons formem precipitados insolúveis os
valores de kps não sejam próximos entre si.
as concentrações dos íons não sejam excessivamente diferentes.
Ex:
Ex: Na titulação de Br-/Cl- os valores de pAg no início são
menores, pois o valor de Ks
Ks((AgBr)
AgBr) é maior que Ks
Ks((AgI
AgI)).
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Referências Bibliográficas:
Skoog, D.A.; West, M. W.; Holler, F.J.; Crouch, S.R.
Química Analítica, 1a ed., Thomson, São Paulo, 2006.
Fundamentos de
Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 5a ed., LTC – Livros Técnicos e
Científicos, Rio de Janeiro, 2001.
Holler, F.J.; Nieman, T. Skoog, D.A. Princípios de Análise Instrumental, 6a
ed., Artmed, Rio de Janeiro, 2009.
Russel, J.B. Química Geral. 2a ed., Makron Books do Brasil Editora Ltda,
Referências
complementares:
São Paulo, 1994.
Terra, J.; Rossi, A.V.; Sobre o desenvolvimento da análise volumétrica e
algumas aplicações atuais. Química Nova, vol.28, 1, 161-171, 2005.
Oliveira, W.T.; P.W.C.; R.G e Osorio, V.K.L. Eletrodo de hidrogênio – O que
há nos livros didáticos além de Eº= 0? Quimica Nova, 32(4), 1064-1068,
2009.
9