LOQ - 4007 Físico-Química
Capítulo 4: A Segunda Lei:
Conceitos
Atkins & de Paula (sétima edição)
Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues
Departamento de Biotecnologia – LOT
E-mail: [email protected] ou
[email protected]
Fone: 3159-5027
Cap 4–A Segunda Lei: Conceitos
• 1. O sentido da mudança espontânea
– 4.1. A dispersão da energia
– 4.2. Entropia
– 4.3.Variação de entropia em alguns
processos
– 4.4. A terceira lei da termodinâmica
Próximas aulas
2. Funções do sistema
– 4.5. As energia de Helmholtz e de Gibbs
– 4.6. Energia de Gibbs molar padrão
LISTA DE EXERCÍCIOS capítulo 4 – Atkins
(sétima edição)
Cap. 4 - A Segunda Lei - Conceitos
Conceitos importantes: abordagem
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Transformação espontânea
Segunda lei da termodinâmica
O sentido da mudança espontânea
Dispersão de energia
Entropia
Ciclo de carnot
Eficiência de uma máquina térmica
Desigualdade de Clausius
Temperatura de transição normal, Ttrs
Regra de Trouton
Extrapolação de Debye
Teorema do calor de Nernst
Terceira lei da termodinâmica

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





Entropias da terceira lei
Entropia padrão (da terceira
lei)
Entropia padrão de reação
Energia de Helmholtz
Energia de Gibbs
Energia de Gibbs molar
padrão
Energia de Gibbs padrão da
reação
Energia de Gibbs padrão de
formação
Primeira Lei vs. Segunda Lei
Primeira lei da Termodinâmica:
A energia do universo é constante – conserva-se a energia
• Esta lei não nos diz nada sobre a espontaneidade das transformações
fisícas e químicas
Considere a formação da água:
Usando a primeira lei, é fácil calcular ∆U e ∆H associados com esta reação
espontânea – podemos também calcular ∆U e ∆ H para a reação reversa, a
qual sabemos que não ocorre espontanteamente (agradecidamente!!)
E sobre gases? Nós sabemos que os gases se expandem
espontaneamente para encher um recipiente - sabemos que o contrário
não acontece - a menos que algum tipo de trabalho é feito para
provocar essa mudança inversa.
Nem sinal, nem a magnitude de ∆U e ∆H nos diz qual caminho ocorrerá a
reação - no entanto, podemos obter essa informação a partir da Segunda
Lei da Termodinâmica
Primeira Lei vs. Segunda Lei
A primeira lei não nos dá nenhuma pista dos processos que
ocorrerão ou não. Nesse sentido, por que todos não
acontecem? O universo é um sistema isolado. Não há variação da
energia interna. Não há calor transferido dentro ou para fora e
nenhum trabalho é feito sobre ou pelo sistema como um todo.
Sem a primeira lei, e sem a segunda lei
O universo é um lugar chato
Sim, O universo é um lugar chato
:
# Estrelas nascem e explodem
no esquecimento
# Planetas são criados e atirados ao redor de estrelas
# A vida evolui em meio a toda essa turbulência nesses planetas
Por quê? O que está levando tudo isso?
Estes processos não levam a uma diminuição de energia no universo
como um todo. Então, o que está acontecendo?
Afirmativas da Segunda Lei
Elementos em um sistema fechado tendem a procurar a sua distribuição mais
provável, em um sistema fechado a entropia sempre aumenta.
1. Clausius (1822-1888) É impossível que, no final de um ciclo de mudanças, o
calor ser transferido de um corpo mais frio para um corpo mais quente, sem ao
mesmo tempo, converter uma certa quantidade de trabalho em calor.
2. Lord Kelvin (1824-1907) Em um processo (ciclo), é impossível transferir
calor de um reservatório quente e convertê-lo todo em trabalho, sem, ao
mesmo tempo transferir uma certa quantidade de calor do corpo mais
quente para o corpo mais frio.
3. Ludwig Boltzmann (1844-1906) Para um sistema fechado adiabaticamente,
a entropia nunca pode diminuir. Portanto, um alto nível de organização é muito
improvável.
4. Max Planck (1858-1947) A máquina de movimento perpétuo do segundo tipo é
impossível.
5. Caratheodory (1885-1955) Arbitrariamente perto de um determinado estado
existem estados que não podem ser alcançados por meio de processos adiabáticos.
A Segunda lei da Termodinâmica*
A segunda lei da termodinâmica possui diversos enunciados
equivalente; um deles foi formulado por Lord Kelvin e diz:
:Não é possível um processo que tenha como único resultado a
absorção de calor de um reservatório térmico e a sua completa
conversão em trabalho
Toda máquina térmica tem uma fonte quente e um
sumidouro frio, em que um pouco do calor é sempre
rejeitado e não convertido em trabalho
O motor do lado esquerdo viola a segunda lei isso é equivalente a uma bola inicialmente em repouso
sobre uma superfície aquecida começando a saltar
(ou seja, o calor absorvido pela superfície é
convertido em trabalho ordeiro) - isto não tem sido
observado
O que determina como os processos físicos e
químicos procedem espontaneamente?
Energia? Tendência para a energia mínima?
Não é nenhum desses, como veremos *simpsons
...
Processos Simples
Processo 1: Cumprimento da Primeira Lei
# Uma bola perfeitamente elástica no vácuo caí de
uma certa altura com uma energia potencial.
# Quando ela atinge o solo, toda energia é
convertida em energia cinética
# A bola pula de volta para a altura original, onde
toda energia cinética é convertida novamente na
energia potencial inicial.
Processo 2: Porquê o ovo não pula?
# Um ovo cai da mesma altura da bola
#Os estados inicial e final não são os mesmos – parece que ocorreu perda
de energia
# Primeira lei: Energia não se perde – Então onde ela foi?
- Foi convertida em movimento molecular aleatório e calor
- Temos assim uma forma mais desorganizada da matéria
O universo tende a estados mais aleatórios e desorganizados
Dispersão de energia*
Transformações espontâneas são acompanhadas pela
dispersão de energia a uma forma mais desordenada.
Bola quicando:
# O sentido da mudança espontânea para uma bola que
quica sobre uma superfície.
Em cada pulo da bola, parte da energia cinética do
movimento é degradada em movimento térmico dos
átomos da superfície e há dispersão da energia.
Em escala macroscópica, o processo inverso não é
nunca observado.
A interpretação molecular da irreversibilidade
expressa pela segunda lei.
a) Uma bola em repouso sobre uma superfície
quente, os átomos tem movimento térmico
(vibrações caóticas, neste caso) como mostra as
setas.
b) Para que a bola suba no ar, parte do
movimento caótico de vibração teria que se
transformar em movimento organizado, dirigido.
Esta conversão é muito pouco provável**.
*happy
**Paradoxo de Boltzmann: poderia acontecer!
Ironia da Segunda Lei: Entropia
O universo caminha para estados mais aleatórios e
desorganizados.
Esta é uma declaração bastante geral da segunda lei da
termodinâmica e a nossa forma de quantificação da desordem e
movimento aleatório em um estado contra outro é uma função de
estado chamada entropia:
Aumento na entropia significa crescente desordem e movimento aleatório.
Ponto de vista melodramático: Cada estrela que queima, todos os planetas
cuja órbita está lentamente se deteriorando, Cada respiração que você dá e
calorias que você metaboliza traz o universo cada vez mais perto do momento
em que a entropia é maximizada, movimento organizado de qualquer tipo cessa,
e nada acontece novamente. Não há como escapar. Não importa o quão
magnífica e avançada a vida no universo se torna o aumento lento da entropia
não pode ser interrompido - o universo acabará por morrer.
Ironia da Segunda lei:
Sem a segunda lei, nada jamais iria acontecer. Com
ela, o universo está condenado. Darn.
Pensamentos Gerais sobre a Segunda Lei
Orientação para transformação espontânea:
Direção da mudança que leva à dispersão caótica geral da energia total de um
sistema isolado
# A bola pula e repousa
# O gás se expande espontaneamente, mas não se contrai espontaneamente
# Objetos não se tornam aquecidos mais do que suas vizinhanças por nenhuma
razão- movimentos aleatórios dos átomos não levará a um excesso de
movimento térmico (vibração aleatória de átomos de repente não vai levar a
um excesso de movimento térmico (e, portanto, de aquecimento) - no entanto,
o objeto faz espontaneamente liberação de energia para o ambiente como
movimento térmico (conseqüência do caos ...)
Pensamento Intrigante :
A queda na desordem pode resultar em substâncias altamente
organizadas, tais como cristais, proteínas, vida! Etc.. Estruturas
organizadas e padrões podem emergir como energia e matéria
dispersa (ou seja, a entropia aumenta)
O sentido da vida: aumentar a entropia do universo
Espontaneidade e Reversibilidade
Espontâneo:
Tem pouco a ver com um gesto improvisado, um provérbio espirituoso ou
compras impulsivas. Isso significa um processo que resulta em uma mudança de
um estado para outro de forma irreversível. Tudo o que acontece no universo
que resulta em uma mudança irreversível no estado é espontâneo.
Transformação Reversível (Não Espontânea):
Processos verdadeiramente reversíveis não acontecem na realidade, porque
em um processo verdadeiramente reversível todas as forças seriam
perfeitamente equilibradas e não haveria força motriz para o sistema se mover.
Pelo movimento das coisas de forma muita lenta mantemos sempre as forças
próximas ao perfeito equilíbrio, e podemos aproximar processos reversíveis em
qualquer grau que nós quisermos. Por exemplo, durante expansão reversível de um
gás, podemos manter as pressões essencialmente as mesmas no interior e no
exterior - se isso fosse rigorosamente verdade, o gás não teria qualquer força motriz
para expandir e nada iria acontecer. No entanto, podemos torná-lo tão perto da
verdade desejada, fazendo o desequilíbrio tão pequeno como nós quisermos.
Transformação Irreversível (Espontâneo): Todos os processos que realmente
acontecem são irreversíveis; a força motriz do processo estão substancialmente
fora de equilíbrio
Segunda Lei e Entropia
A lei usada para identificar transformação espontânea, pode ser quantificada
em termos de uma função de estado conhecida como entropia, S
Primeira Lei
Utiliza a inergia interna, U,para
identificar as transformações
permissíveis
Segunda lei
Utiliza a entropia, S, para identificar
as mudanças espontâneas
(irreversíveis) entre as
transformações permissíveis
A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer da
mudança espontânea
onde Stot é a entropia total de um sistema e suas vizinhanças.
A entropia é uma medida de desordem molecular em um
sistema, permitindo-nos avaliar se um estado é acessível a
partir de outro através de mudança espontânea
Definição Termodinâmica de Entropia*
Uma mudança na entropia é infinitesimal, dS, e isso pode ocorrer como
resultado de um processo químico ou físico. A definição termodinâmica da
entropia:
Mudança infinitesimal
Mudança mensurável
Se executarmos algum processo longo de um caminho reversível, então a
entropia produzida deve ser proporcional à quantidade de calor produzida
(ou consumida) e inversamente proporcional à temperatura
Diferença de entropia entre dois estados mensuráveis,
Encontre um caminho reversível e em cada etapa deste caminho e calcule
o calor fornecido dividido pela temperatura em que o calor foi fornecido
Por que isso? A mudança na medida em que a energia se dispersa de
forma aleatória desordenada depende da quantidade de energia transferida
como calor (cria-se movimento aleatório"térmico"). Trabalho não é
acompanhado por aumento no movimento aleatório, mas sim, implica
em movimento uniforme, e portanto, não é acompanhado por
mudanças na entropia.
*bouncing - 2ndlaw
Exemplo de Entropia: Expansão isotérmica*
Considere reversível isotérmico expansão de um gás perfeito (pV = nRT)
Em uma expansão isotémica
Uma vez que T
Constante:
Sabemos que o trabalho deste tipo de expansão, de modo
Assim, segue-se que
Probabilidade simples: as moléculas
ocuparem aleatoriamente o espaço que está
disponível no sistema – tendência delas
explorarem todos os estados disponíveis.
*de lado: S = k ln W
Vizinhanças
Vizinhanças são tratadas de forma semelhante ao sistema, exceto as
vizinhanças que são grandes e que as consideramos isotérmicas e
(geralmente) a pressão constante.
Portanto, o calor transferido para o ambiente é igual a uma função de
estado e é independente do caminho que o calor faz para sair ao ambiente:
este foi transferido por um caminho reversível.
Uma outra visão: assume-se que o ambiente geralmente não se altera de
estado quando acontece algo no sistema,portanto, transferência de calor do
ambiente e para o ambiente é efetivamente reversível (já que não há mudança
de estado, não podemos dizer que a mudança seja irreversível):
dSsur ' dqsur, rev '
Tsur
Desde que as vizinhanças
sejam isotérmica:
qsur
)Ssur '
dqsur
Tsur
Assim para qualquer
mudança adiabática
(qviz = 0):
Tsur
)Ssur ' 0
Entropia como função de estado
A fim de provar que a entropia é uma função de estado, a integral dS deve ser
independente do caminho:
Onde o círculo na integral significa integração em um caminho fechado (ciclo).
Se a integração da equação acima sobre
de um ciclo arbitrário (sistema cíclico) for
zero, isto mostra que a entropia do
sistema nos estados inicial e final é a
mesma, independentemente do caminho tomado.
No ciclo termodinâmico, a mudança global em
uma função de estado é zero, e é independente
do caminho.
Ciclo de Carnot
O ciclo de Carnot, nomeado depois de Sadi Carnot, Tem quatro estágios
reversíveis
1. Expansão isotémica revervível de A
para B a
é o calor fornecido
pela fonte quente, e é positiva
2. Expansão adiabática reversível de B para
C, calor não deixa o sistema
temperatura cai de Th para Tc, onde Tc
é a temperatura do sumidouro frio
3. Compressão isotémica reversível de
C para D,
é o calor liberado
para o sumidouro frio, e é negativo
4. Compressão adiabática reversível de D
para A, não entra calor no sistema a
temperatura aumenta de Tc para Th
Mudança na entropia
Isto é zero
total no ciclo de
desde que:
Carnot:
∆S=0 para o Ciclo de Carnot
Lembre-se para a expansão isotérmica reversível de um gás perfeito
E para processos reversíveis adiabáticos
c
VATh
'
c
VDTc
c
c
'
Recall:
VfTf
c
' ViTi
c '
c
Multiplicando-se as expressões em conjunto
:
c c
c c
VAVCTh Tc
E simplificando:
' VDVBTh Tc
VA
'
VD
qc ' nRTc ln
VA
VB
Temos:
VC
VB
Portanto:
qh
qc
' &
Th
Tc
CV, m
R
Eficiência
O mesmo cálculo acabamos de completar para gases se aplica a todos os tipos de
materiais e sistemas. Nós definimos a eficiência, ε, de uma máquina térmica:
g '
work performed
'
heat absorbed
*w*
qh
Quanto maior for a produção de trabalho a partir de um
determinado abastecimento de calor, maior será a
eficiência do motor
Trabalho realizado pelo motor é a diferença
entre o calor fornecido pela fonte quente e
retornou para o sumidouro frio:
g '
qh % qc
qh
Since qc < 0,
grev ' 1 &
' 1%
Tc
Th
qc
qh
Ciclos de Carnot e Máquinas
Segunda Lei: todos os motores reversíveis têm a mesma eficiência,
independentemente da construção - Dois motores A e B, assume-se que A seja
mais eficiente do que B, acoplados juntos e usando os mesmos reservatórios
A: leva calor qh, libera calor qc , B: leva calor qc1 e libera calor qh ¹
Como A é mais eficiente do que B, nem todo trabalho produzido por A será
necessário para este processo, e a diferença pode ser utilizada para fazer o
trabalho
Resultado líquido: reservatório frio
permaneceu o mesmo e o reservatório
quente perdeu energia, e o trabalho foi
produzido.
Máquina equivalente
Problema: o calor (movimento térmico
desordenado) foi convertido diretamente
para trabalho (movimento molecular
ordenado sem a necessidade de um
resfriado no reservatório - pressuposto de
que os motores reversíveis A e B podem
ser diferentes a eficiência é falsa!
Relação entre as transferências de calor e temperaturas deve ser independente
Ciclos de Carnot: S é uma função de Estado*
Qualquer ciclo reversível pode ser pensado como um conjunto de ciclos
de Carnot -esta aproximação torna-se exata como os ciclos se tornam
infinitesimais. Variação de entropia em torno de um ciclo individual é zero
Soma das variações de entropia sobre todos os ciclos é zero
No interior, a mudança de entropia ao longo de qualquer caminho
é cancelada pela mudança de entropia ao longo do
o caminho compartilhado com o vizinhança
Assim, todas as alterações na entropia cancelam-se
exceto ao longo do perímetro do ciclo - mas a soma dos
caminhos ao longo de todo perímetro, como são
infinitesimais em tamanho, coincidem exatamente
com o ciclo global, por isso:
j
all
qrev
'
T
j
perimeter
qrev
' 0
T
dqrev
' 0
n T
dS é uma diferencial exata e, portanto,
S é uma função de estado
*Carnot engine
A desigualdade de Clausius
Expansão isotérmica de um gás perfeito:
wisothermal,irrev
' &pf )V
wisothermal,rev
' &nRT ln
Vf
Vi
'&
nRT
)V
Vf
' &nRT
)V
Vf
#Se Vf = 2Vi, wirrev = -(0.5)nRT, e wrev = -(0.693)nRT (mais trabalho é realizado sobre
a vizinhança em uma expansão reversível)
# Deste que na expansão isotérmica, ∆U = ∆H, and q = -w
# Isto mostra que qrev > qirrev
# Ssist é uma função de estado, independente do caminho, ∆Ssist = qrev/T = (0.693)nR
# Sviz depende da quantidade de calor transferido:
Sviz, rev = -(0.693)nR, )Sviz, irrev = -(0.5)nR
A desigualdade de Clausius, 2
# No caso reversível, Uma vez em que a variação de entropia do sistema
e vizinhanças terão sinais opostos
# No caso irreversível,
Este é um resultado geral: todas as reações irreversíveis são
espontâneas e tem uma variação de entropia total que é maior que zero
Para o sistema em contato mecânico e térmico com o ambiente, a uma
temperatura, T, pode não estar em equilíbrio mecânico. Qualquer mudança no
Estado altera dSsis (sistema) e dSviz (vizinhanças). O processo pode ser
irreversível, a entropia total aumentará!!!
dSsys % dSsur $ 0,
or dSsys $ &dSsur
Desde que ∆Sviz = qviz/Tvizr, dSviz = -dq/T, onde dq é o calor fornecido ao
sistema durante o processo, e dqviz = -∆dq. Então, para qualquer mudança
dSsys $
dq
T
dSsys $ 0
(sistema isolado da vizinhanças)
A desigualdade de Clausius, 3
Este é o nosso sinal de mudança espontânea: em um sistema isolado a
entropia do sistema por si só não pode diminuir, devido à mudança espontânea
Example 1: Mudança adiabática irreversível, dq = 0, and ˆ dS $ 0
Entropia do sistema aumenta, entropia da vizinhança permanece constante
(uma vez que não ocorreu a transferência de calor
), dStot $ 0
Exemplo 2: Expansão isotérmica irreversível
de um gás perfeito: dq = -dw
Se for no vácuo, w = q = 0, assim
dS ≥0, dSsur = 0 and dStot ≥ 0
Exemplo 3: Resfriamento espontâneo
dS > 0, uma vez que Th > Tc, assim o
resfriamento é espontâneo- se as duas
temperaturas são iguais, dStot = 0