UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE
ESCOLA DE ENGENHARIA
MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
EDERSON ESTEVES DA SILVA
OBTENÇÃO DE GRAFENO POR ESFOLIAÇÃO ELETROQUÍMICA
SÃO PAULO
2015
2
EDERSON ESTEVES DA SILVA
OBTENÇÃO DE GRAFENO POR ESFOLIAÇÃO ELETROQUÍMICA
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Engenharia de Materiais da
Universidade Presbiteriana Mackenzie, como
requisito parcial para obtenção do título de
Mestre em Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Mauro Cesar Terence
SÃO PAULO
2015
3
S586o Silva, Ederson Esteves da
Obtenção de grafeno por esfoliação eletroquímica / Ederson
Esteves da Silva - 2015.
66f.: il., 30 cm
Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) –
Universidade Presbiteriana Mackenzie, São Paulo, 2015.
Orientação: Prof. Dr. Mauro Cesar Terence
Bibliografia: f. 62-66
1. Grafeno. 2. rGO. 3. Esfoliação eletroquímica. 4.
Espectroscopia Raman. I. Título.
CDD 543.08583
4
EDERSON ESTEVES DA SILVA
OBTENÇÃO DE GRAFENO POR ESFOLIAÇÃO ELETROQUÍMICA
Aprovado em
de
de 2015.
BANCA EXAMINADORA
______________________________________________
Prof. Dr. Mauro Cesar Terence
Universidade Presbiteriana Mackenzie
______________________________________________
Prof. Dr. Juan Alfredo Guevara Carrió
Universidade Presbiteriana Mackenzie
______________________________________________
Prof. Dr. Valdir Canavel
Faculdades Integradas de Guarulhos, FIG, Brasil
5
AGRADECIMENTOS
Não seria possível citar aqui os nomes dos quais eu gostaria de agradecer. Embora, acredito
que todos aqueles que passaram em minha vida e foram motivos de aprendizado, fazem de
certa forma, parte deste projeto. Logo, se nesses dois últimos anos, você conviveu comigo,
sinta-se parte deste projeto.
Agradeço ao Prof. Dr. Fábio Raia, que cedeu o grafite. Ao prof. Dr. Valdir Canavel, ao Prof.
Dr. Juan Carrió de forma especial pelas discussões, entusiasmo e empenho. Ao Prof. Dr.
Mauro, pela amizade que excedeu os limites da orientação e ao Prof. Dr. Thoroh de Souza.
Às agências de pesquisa, FAPESP, CNPQ e MackPesquisa. E a todo o MackGraphe.
E por último de forma especial, à minha família, e os Camaradas.
6
RESUMO
Uma estrutura bidimensional com a espessura de um átomo, em uma rede de bravais em
forma de “favos de mel”. Assim é conhecido o grafeno, com propriedade interessante tanto no
plano basal como nas bordas do material.
Constituído de átomos de carbono em sua hibridização sp2, o grafeno possui aplicações às
áreas de mecânica, elétrica, ótica, química, biologia. Para isso é necessário dominar as
técnicas de obtenção de grafeno.
Este trabalho apresenta o estudo da obtenção de material esfoliado, buscando controle no
processo, além de se obter grafeno por via eletroquímica.
O processo de obtenção por esfoliação eletroquímica é importante, pois por meio dele pode-se
adquirir mais controle sobre o material esfoliado. O material obtido foi analisado através da
técnica de Espectroscopia Raman. Os resultados mostraram que é possível obter material
esfoliado e a análise deste material através da intensidade das bandas de seu espectro Raman.
Palavras-chaves: grafeno, rGO, esfoliação eletroquímica, Raman
7
ABSTRACT
A two-dimensional structure with a thickness of one atom in a Bravais lattice in a
"honeycomb". So it is known graphene, with interesting property both in basal plane as the
edges of the material.
Consisting of carbon atoms in its sp2 hybridization, graphene has applications to mechanical
areas, electrical, optical, chemistry, biology. This requires mastered the techniques of
obtaining graphene.
This paper presents the study of obtaining exfoliated material, seeking to control the process
as well as obtain graphene by electrochemical.
The process of obtaining exfoliation is important because through it can obtain more control
over the exfoliated material. The material obtained was analyzed by Raman spectroscopy. Our
results show that it is possible to obtain exfoliated material, and as the spectra material by
analyzing the intensity of the peaks.
Keywords: graphene, rGO, exfoliation electrochemical, Raman
8
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Hibridizações do átomo de carbono. a) Ligação linear sp, cada átomo está ligado a
outros 2 átomos com ângulo de 180º; b) hibridização bidimensional sp2, com ângulo de
ligação à 120º ligados a outros 3 átomos ; c) hibridização tridimensional sp3, ligando a outros
4 átomos à 109,5º. ................................................................................................................ 17
Figura 2 - Estrutura do Grafite, sua célula cristalina com vetores unitários e distância
interplanar. ........................................................................................................................... 18
Figura 3 - Tipos de empilhamento de camadas que formam o grafite. a) empilhamento
tricamada ABA; b) empilhamento tricamada AAA; c) Empilhamento tricamada ABC e d)
Empilhamento tricamada desordenado ................................................................................. 19
Figura 4 - Estrutura cristalina grafeno. a) Vetores da rede direta; b) Vetores de primeiros
vizinhos; c) Borda tipo airmchair e d) Borda tipo zigzag ..................................................... 20
Figura 5 - A Zona de Brillouin no espaço recíproco, e os pontos de alta simetria e não
equivalentes
da primeira Zona de Brillouin. ................................................... 21
Figura 6 - Estrutura de Bandas eletrônicas na primeira Zona de Brillouin do grafeno
(WINTER, et. al.,) ............................................................................................................... 22
Figura 7 - Grupos formados no plano e nas bordas do óxido de grafeno ............................... 24
Figura 8 - a) Óxido de Grafeno - b) Óxido de Grafeno reduzido (adaptado de KAUPPILA et.
al.,) ...................................................................................................................................... 25
Figura 9 - Método de obtenção por esfoliação mecânica (NOVOSELOV, 2011) .................. 27
Figura 10 - Processo de esfoliação de grafite em fase líquida (NICOLOSI, et. al, 2013) ....... 28
Figura 11 - Método de obtenção por crescimento por CVD (KUMAR, 2013) ....................... 30
Figura 12 - Espectro Raman (MASCARÓS et.al, 2008) ....................................................... 33
Figura 13 - Esquema de um microscópio Raman .................................................................. 34
Figura 14 - Modo vibracional E2g de átomos e carbono em uma camada de grafite (Fonte:
Spectroscopyonline.com) ..................................................................................................... 34
Figura 15 - Processo de criação de fônon da banda G ........................................................... 35
Figura 16 - Processo de espalhamento Raman de segunda ordem na Banda D ...................... 35
9
Figura 17 - Processo de dupla ressonância - Banda 2D ........................................................ 36
Figura 18 - Processo de tripla ressonância - Banda 2D ......................................................... 36
Figura 19 - Esquema da Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................. 38
Figura 20- Substrato de Si/SiO2 (Wang, 2013) ..................................................................... 39
Figura 21 - Configuração da célula eletroquímica, sendo: (A) a montagem do sistema, (B)
ilustração da esfoliação e (C) a dispersão do material esfoliado no eletrolítico (Terence et al,
2013). .................................................................................................................................. 41
Figura 22 - Cabeçote da célula eletroquímica. ...................................................................... 41
Figura 23 - Foto da montagem da célula eletroquímica ......................................................... 42
Figura 24 - Imagem de microscopia eletrônica de varredura ................................................. 44
Figura 25 - Espectroscopia de Raio X por dispersão de Energia (EDS) do eletrodo de grafite
............................................................................................................................................ 45
Figura 26 - Processo de Esfoliação Eletroquímica. Figura adaptada (Parvez et. al, 2013) ..... 46
Figura 27 - Foto de microscopia óptica do flake 1 ................................................................ 48
Figura 28 - Espectro Raman do flake 1 ................................................................................. 48
Figura 29 - Foto de Microscoia óptica do flake 2 .................................................................. 49
Figura 30 - Espectro Raman do flake 2 ................................................................................. 49
Figura 31 - Foto de microscopia óptica do flake 3 ................................................................ 50
Figura 32 - Espectro Raman do flake 3 ................................................................................. 50
Figura 33 - Foto de microscopia óptica do Flake 4 ............................................................... 51
Figura 34 - Espectro Raman do flake 4 ................................................................................. 51
Figura 35 - Foto de microscópia óptica do flake 5 ................................................................ 52
Figura 36 - Espectro Raman do flake 5 ................................................................................. 52
Figura 37 - Foto de microscopia óptica e espectro Raman do Flake 6 - flake macroscópico que
apresenta espectro Raman próximo de poucas camadas ........................................................ 53
Figura 38 - Conjunto de fotos de microscopia óptica dos flakes após a solução ser sonificada
com um surfactante .............................................................................................................. 54
Figura 39 - Espectro Raman do Óxido de Grafeno comercializado pela Graphene Supermarket
(Fonte: www.graphene-supermarket.com) ............................................................................ 55
Figura 40 - Banda 2D, ou G', do deslocamento Raman. a) Ferrari 2013. b) Ferrari 2007 ....... 56
Figura 41 - Banda 2D do flake 4 .......................................................................................... 57
Figura 42 - Deconvolução da Banda 2D do flake 4 ............................................................... 57
Figura 43 - Largura a meia altura da banda 2d segundo de RAO et al.,(2010) ....................... 58
Figura 44 - FWHM da banda 2D do flake 4.......................................................................... 58
10
Figura 45 - Mapa de intensidade Raman da banda 2d do flake da amostra 4 ......................... 59
Figura 46 - Mapa Raman da largura a meia altura da banda 2D do flake 4 ............................ 60
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Propriedades e aplicações para métodos de produção de Grafeno (Novoselov, et. al.,
2012) ................................................................................................................................... 15
12
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO ................................................................................................. 14
1.1.
OBJETIVOS ...................................................................................................... 16
1.1.1.
Objetivos Gerais ................................................................................................. 16
1.1.2.
Objetivos Específicos ........................................................................................ 16
2.
REFERENCIAL TEÓRICO ............................................................................... 17
2.1.
GRAFENO......................................................................................................... 17
2.1.1.
Estrutura Cristalina ............................................................................................. 17
2.1.2.
Estrutura Eletrônica ............................................................................................ 21
2.1.3.
Óxido de Grafeno ............................................................................................... 23
2.1.4.
Aplicações .......................................................................................................... 25
2.1.5.
Métodos de obtenção .......................................................................................... 26
2.1.5.1.
Esfoliação Mecânica........................................................................................... 26
2.1.5.2.
Esfoliação química em fase líquida ..................................................................... 27
2.1.5.3.
Esfoliação eletroquímica .................................................................................... 29
2.1.5.4.
Deposição Química de Vapor (CVD) ................................................................. 29
2.1.5.5.
Outros métodos de obtenção ............................................................................... 31
2.2.
CARACTERIZAÇÃO ........................................................................................ 31
2.2.1.
Espectroscopia Raman........................................................................................ 32
2.2.1.1.
Banda G ............................................................................................................. 34
2.2.1.2.
Banda D ............................................................................................................. 35
2.2.1.3.
Banda 2D ........................................................................................................... 36
2.2.2.
Microscopia Eletrônica de Varredura.................................................................. 37
2.2.3.
Microscopia Óptica ............................................................................................ 38
13
3.
MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................... 40
3.1.
MATERIAIS ...................................................................................................... 40
3.2.
MÉTODOS ........................................................................................................ 40
3.2.1.
Caracterização por Microscopia de Varredura .................................................... 40
3.2.2.
Esfoliação Eletroquímica .................................................................................... 40
3.2.3.
Preparação das amostras ..................................................................................... 42
3.2.4.
Caracterização por Espectroscopia Raman .......................................................... 43
4.
RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 44
4.1.
ANÁLISE ESTRUTURAL DO GRAFITE......................................................... 44
4.2.
PROCESSO DE ESFOLIAÇÃO ........................................................................ 45
4.3.
ANÁLISE DO MATERIAL ESFOLIADO......................................................... 47
5.
CONCLUSÃO ................................................................................................... 61
6.
BIBLIOGRAFIA................................................................................................ 62
14
1.
INTRODUÇÃO
O grafeno é uma estrutura bidimensional com arranjo tipo “favos de mel” (hexágonos) com
átomos de carbono. Esses materiais bidimensionais possuem características muito específicas
e incontáveis aplicações tecnológicas nas mais diversas áreas. Isso levantou o interesse
científico e tecnológico devido às inúmeras possibilidades de aplicações nessa nova classe de
materiais bidimensionais com camadas atômicas na ordem de nanômetros de espessura.
A estrutura do grafeno é formada por átomos de carbono na hibridização sp2 e apresenta
várias propriedades para aplicações tecnológicas em diversas áreas. Contudo, apesar do
grafeno estar sendo exaustivamente estudado, os métodos de produção dessa estrutura em
larga escala ainda precisam ser ajustados. Obter grafeno de forma controlada e padronizada e
em baixo custo ainda é um ponto que precisa ser explorado.
Os métodos de obtenção do grafeno são classificados em dois, bottom-up e top-down, “de
baixo para cima” e “de cima para baixo”, respectivamente. O primeiro se parte de átomos para
crescer o grafeno e o segundo se parte de estruturas macroscópicas como o grafite bulk
esfoliando as camadas para se formar o grafeno.
Cada método de obtenção possui características específicas, produzindo grafeno com
propriedades relacionadas a esse método, valorizando algumas propriedades, e limitando
outras. A Tabela 1 apresenta algumas características do grafeno dependendo do método de
obtenção e a melhor aplicação para cada método. A procura por métodos de obtenção de
grafeno em larga escala e com alta qualidade é uma busca pertinente para o avanço da
nanotecnologia.
15
Tabela 1- Propriedades e aplicações para métodos de produção de Grafeno (Novoselov, et. al., 2012)
Método
Esfoliação
Mecânica
Esfoliação
Química
Tamanho
Cristal
(µm)
>1,000
Tamanho da
Amostra
(mm)
>1
≤0.1
Exfoliação
Química
via GO
CVD
~100
1,000
Infinito com
sobreposição
de flakes
Infinito com
sobreposição
de flakes
~1,000
SiC
50
100
Mobilidade Portadores de
Carga (Temp. Ambiente)
(cm2 V-1 s-1)
>2 x105 e 106 (a baixa
temperatura)
100 (camada com
sobreposição de flakes)
1 (camada com sobreposição
de flakes)
10,000
10,000
Aplicações
Pesquisa
Tintas, revestimentos, compósitos, camadas
condutores transparentes, armazenamento de
energia e bio aplicações
Tintas, revestimentos, compósitos, camadas
condutores transparentes, armazenamento de
energia e bioaplicações
Fotônica, nano eletrônica, camadas condutores
transparentes, sensores e bio aplicações
Transistores de alta frequência e outros
dispositivos eletrônicos.
O presente trabalho apresenta esforços para produção de grafeno a partir de esfoliação
eletroquímica do grafite. Sendo uma técnica promissora para se cumprir esse objetivo, esse
estudo traz a análise e a caracterização do material esfoliado a partir dessa técnica.
16
1.1. OBJETIVOS
1.1.1. Objetivos Gerais
Obter grafeno por esfoliação eletroquímica do grafite e caracterizá-lo.
1.1.2. Objetivos Específicos
Estudar e analisar o método de obtenção de grafeno a partir de grafite bulk. Caracterizar o
produto dessa esfoliação estudando a partir do espectro Raman as características do material
esfoliado.
17
2.
REFERENCIAL TEÓRICO
Este capítulo aborda os principais conceitos que envolvem as propriedades, os métodos de
obtenção e caracterização grafeno.
2.1. GRAFENO
2.1.1. Estrutura Cristalina
O grafeno é uma estrutura formada a partir de átomos de carbono em seu estado de
hibridização sp2 (Childres et al, 2013). O átomo de carbono possui quatro elétrons na
valência, e na hibridização sp2 três desses elétrons se ligam com outros três átomos de
carbono vizinhos, um a cada 120º no plano xy, conforme representado na Figura 1(b). Nesses
átomos cada elétron ocupa os orbitais s, px e py formando ligação do tipo σ com os átomos
vizinhos, e o quarto elétron ocupa o orbital pz, perpendicular ao plano das ligações σ (Castro
Neto et al, 2009) e formam uma ligação do tipo π. Sendo uma hibridização do tipo sp2, o
grafeno é considerado como uma estrutura bidimensional, pois os átomos de carbono se
arranjam em um plano onde os vetores unitários estão nos eixos xy e os elétrons estão
confinados neste um plano.
Figura 1 - Hibridizações do átomo de carbono. a) Ligação linear sp, cada átomo está ligado a outros 2 átomos
com ângulo de 180º; b) hibridização bidimensional sp2, com ângulo de ligação à 120º ligados a outros 3 átomos ;
c) hibridização tridimensional sp3, ligando a outros 4 átomos à 109,5º.
18
O grafeno foi isolado primeiramente por Andrew Geim e Kostya Novozelov em 2004
(Novoselov et al, 2004), o que lhes conferiu o prémio Nobel pelo isolamento e caracterização
de uma estrutura bidimensional em forma estável a temperatura ambiente. Embora Wallace
(1947) através de estudos teóricos mostrou que o grafite era formado por folhas empilhadas,
só em 2004 conseguiu-se isolar, caracterizar e obter propriedades de uma estrutura
bidimensional.
O grafite é formado pela sobrepossição de camadas, essas camadas isoladas são conhecidas
como grafeno. Na estrutura tridimensional do grafite essas camadas são ligadas umas às
outras através de interações de Van der Waals (Ferrari et al, 2013). O tamanho e a forma
como essas camadas se compactam no espaço é o que constitui algumas das propriedades do
grafite. Essas camadas quando isoladas apresentam melhores propriedades elétricas, térmicas,
óticas, químicas e biológicas do que quando formavam o macro cristal (NICOLOSI et al.,
2013). A Figura 2 exemplifica estrutura cristalina do grafite.
Figura 2 - Estrutura do Grafite, sua célula cristalina com vetores unitários e distância interplanar.
O grafite pode ser encontrado na natureza ou sintetizado, sendo que a principal diferença entre
eles é o modo como à estrutura atômica se conforma no espaço. A distância entre os planos é
o resultado do tipo de empilhamento das camadas. O grafite mais comum na natureza é o tipo
de empilhamento Bernal (ABA) (MALARD et al., 2009), porém, ainda podem ser
encontrados com empilhamento AAA, ABC ou de forma desorganizada, conforme mostra a
Figura 3. A distância entre duas camadas de grafite em sua forma Bernal é de 3,35Å
(WARNER et al., 2012) sendo o sistema mais compacto entre os empilhamentos.
19
Figura 3 - Tipos de empilhamento de camadas que formam o grafite. a) empilhamento tricamada ABA; b)
empilhamento tricamada AAA; c) Empilhamento tricamada ABC e d) Empilhamento tricamada desordenado
O grafeno obtido a partir de um grafite herdará suas características, como: defeitos, dimensões
dos cristais e distância interplanar para casos de poucas camadas. Logo, se torna importante
analisar a estrutura do grafite, pois conforme Ferrari et al., (2013) o aumento de defeitos
cristalinos, podem diminuir as propriedades eletrônicas do grafeno.
O grafeno é formado por átomos de carbono na hibridização sp 2, ligados em um ângulo de
120º, em uma estrutura hexagonal, e formando um plano bidimensional com propriedades
bem distintas das estruturas macroscópicas (SASAKI, 2010).
Como o número de camadas altera propriedades do grafeno, ele é classificado como grafeno
monocamada (single-layer), bicamada (bilayer) e poucas camadas (few-layer) (RAO et al.,
2009).
O grafeno de poucas camadas, é o empilhamento de até dez camadas, pois o limite das
propriedades bidimensionais acontece por volta de dez e onze camadas segundo os estudos de
de RAO et al., (2009) e PARTOENS, et al (2006), respectivamente. Conforme o número de
camadas aumenta, as propriedades e efeitos das propriedades bidimensionais diminuem,
sendo que a estrutura se torna tridimensional.
O grafeno é formado por duas sub-redes atômicas triangulares sobrepostas, formando a
estrutura hexagonal. Essa rede é formada por dois átomos inequivalentes entre si. A Figura 4
mostra os vetores de translação 𝑎1 𝑒 𝑎2 da rede direta do grafeno (figura 4a), os vetores δ1,2,3
que representam os primeiros vizinhos (figura 4b) e os tipos de bordas (figura 4 c, d).
20
Figura 4 - Estrutura cristalina grafeno. a) Vetores da rede direta; b) Vetores de primeiros vizinhos;
c) Borda tipo airmchair e d) Borda tipo zigzag
O espaço direto pode ser representado pelos vetores cartesianos:
√3
𝑎
√3
𝑎
𝑎1 = ( 2 𝑎, 2 ) ; 𝑎2 = ( 2 𝑎, − 2 )
[1]
Onde: 𝑎 = 𝑎𝐶−𝐶 √3 e 𝑎𝐶−𝐶 é a distância entre dois átomos de carbono, sendo 1,42Å.
A partir das posições dos átomos na rede direta, pode representar a rede recíproca do grafeno,
onde os vetores são dados por:
2𝜋
2𝜋
𝑏⃑1 = 3𝑎 (1, √3 ) ; 𝑏⃑2 = 3𝑎 (1, −√3 )
[2]
A rede recíproca é o espaço que se descreve a estrutura de banda eletrônica do material. A
Figura 5 representa a rede recíproca do grafeno e os pontos referentes à primeira Zona de
Brillouin.
21
Figura 5 - A Zona de Brillouin no espaço recíproco, e os pontos de alta simetria e não equivalentes
da primeira Zona de Brillouin.
2.1.2. Estrutura Eletrônica
O átomo de carbono possui seis elétrons, onde dois estão fortemente ligados ao núcleo, orbital
1s2, e os outros quatros elétrons ocupam os orbitais de valência, fracamente ligados ao núcleo,
nos orbitais 2s, 2px e 2py, ocupando três orbitais híbridos do tipo sp2. Em um átomo de
carbono excitado, o elétron da camada 2s2 absorve energia e ocupa o orbital p vazio não
hibridizado, que é o 2pz, assumindo, então, a configuração eletrônica da valência em 2s, 2px,
2px e 2pz.
Os orbitais 2s, 2px, 2py, se ligam cada um a outro átomo vizinho coplanar, ou seja, ligação do
tipo σ, equidistantes e separados por um ângulo de 120º. Já o orbital não hibridizado, 2pz, é
perpendicular ao plano em uma ligação do tipo π.
A ligação σ, dá grande força à rede e confere propriedades mecânicas surpreendentes, como
elevado módulo de Young que é de 1 TPa. Essa propriedade é muito interessante do ponto de
vista mecânico, pois o grafeno tem menor densidade que o aço e pode ser cinquenta vezes
mais forte (Ray, 2015).
Já a ligação π, por ser uma ligação fraca, pode ser responsável pela ligação de Van de Waals
com base em RIGO (2010). Contudo, essa ligação é ainda confinada ao plano xy, e permite
22
que esses elétrons π fiquem deslocalizados ao plano e são responsáveis por propriedades
incomuns no grafeno (MOLITOR et al., 2011), como a grande mobilidade dos portadores de
cargas podendo chegar a 200.000 cm2.V-1.s-1 (Ray, 2015), e ainda condutividade térmica que
atinge valores próximos de 5 KW.m-1.K-1 (BALANDIN et al., 2008).
Através de uma abordagem teórica e simplificada, o modelo de primeiros vizinhos (TightBinding), que descreve a dinâmica dos elétrons livres do grafeno, e, considerando os elétrons
do tipo π, é possível apresentar os estados eletrônicos ocupados de mais alta energia,
conforme a Figura 6, demonstrando então a estruturas de banda eletrônica na primeira Zona
de Brilouin (ZB).
Figura 6 - Estrutura de Bandas eletrônicas na primeira Zona de Brillouin do grafeno (WINTER, et. al.,)
Na primeira Zona de Brilouin se observa uma banda inferior (π) e uma superior (π*), que são
a banda de valência e condução respectivamente. Os pontos de alta simetria representam a
diferença de energia entre as bandas π e π* e representam o gap de energia entre as bandas de
condução e valência para toda a estrutura do grafeno. Os pontos K e K’ são regiões onde a
banda de valência toca a banca de condução com gap zero. Nesse ponto, a dispersão de
energia é linear e por isso é chamado de Ponto de Dirac. Esta relação linear de dispersão é o
que dá a alta mobilidade eletrônica dos portadores de carga.
23
Como a célula cristalina do grafeno possui dois átomos, e cada átomo possui um elétron do
tipo π, esses elétrons ocupam todos os estados da banda de valência, deixando a banda de
condução vazia (MOLITOR et al., 2011).
2.1.3. Óxido de Grafeno
O óxido do grafeno, ou grafeno oxidado, é a estrutura de bravais do grafeno, porém com
grupos funcionais sobre sua superfície (RAY, 2015). Esses grupos funcionais que se formam
no grafeno aumentam seu caráter hidrofílico (SAMETBAND, et al., 2012).
No óxido de grafeno (GO, do inglês graphene oxide) predomina a hibridização sp2, porém os
grupos funcionais que se formam, fazem com que algumas ligações C-C sp2 se quebrem,
mudando a hibridização para sp3 e criando ligações tridimensionais (VIANELLI et al., 2015).
Essas modificações no plano basal do grafeno agregam defeitos na rede C-C e faz com que se
percam algumas propriedades eletrônicas, como a condutividade elétrica (LEE et al., 2013).
Todavia, esses grupos funcionais ampliam as aplicações do grafeno para outras áreas, como
solventes e nanotintas (KRISHNAMOORTHY et al, 2014).
Os principais grupos funcionais do GO são: carbonila, carboxilato, e hidroxila, sendo C=O,
−COOH e OH, respectivamente. Esses grupos funcionais se formam no plano e nas bordas do
grafeno (Chou et al, 2014), e quebram a ligação de estreitamento C-C e a simetria de borda,
gerando defeitos na rede do grafeno e alterando as propriedades. A Figura 7 mostra os
principais grupos funcionais do grafeno oxidado.
Esses grupos funcionais gerados na rede e nas bordas do grafeno alteram a estrutura de
bandas, fazendo que o GO seja basicamente isolante. Segundo YAN et al., (2009) a estrutura
de bandas do GO é profundamente dependente de sua estequiometria, ou seja, quando se
domina a produção de GO controlando o nível de oxidação ou criando grupos funcionais de
forma ajustável, pode-se controlar o gap de energia entre a banda de valência e a banda de
condução (HUNT et al., 2013).
24
Figura 7 - Grupos formados no plano e nas bordas do óxido de grafeno
Em sua grande parte, o GO é produzido a partir de esfoliação na fase líquida, que favorece a
oxidação, e por isso, ele tem um caráter hidrofílico. Geralmente este método de esfoliação
produz grande quantidade de material esfoliado, o que facilita a produção em larga escala.
Como o GO é mais hidrofílico que o grafeno (Wang et al, 2009), o GO proporcionou a
aplicação em meios de fase líquida, explorando sua hidrofílicidade.
Outro método bastante estudado na atualidade são os meios de redução do GO, conhecido
como rGO, (do ingês reduced Graphene Oxide), que são técnicas de eliminar ou diminuir os
grupos funcionais do GO afim de obter estruturas e propriedades bem próximas do grafeno
(CHEN et. al, 2012). Na produção de GO se obtém facilmente grandes quantidades de
material esfoliado, e reduzi-los seria uma maneira de obter grafeno em larga escala e com
baixo custo. Contudo, as técnicas de redução do GO podem prejudicar a estrutura hexagonal
do grafeno (SONG et. al, 2012). Os métodos de redução são difíceis de controlar, e o grau de
redução não é totalmente preciso (XU et. al, 2014), o que leva a busca de maneiras eficientes
de reduzir o GO. Tendo em vista que o rGO pode ser utilizado em várias aplicações
eletrônicas (MOHAN et. al, 2014). Na Figura 8 está ilustrado a estrutura do GO e rGO.
25
Figura 8 - a) Óxido de Grafeno - b) Óxido de Grafeno reduzido (adaptado de KAUPPILA et. al.,)
2.1.4. Aplicações
A sessão anterior já coloca vários pontos nos quais o grafeno poderia ser aplicado. Devido
suas propriedades eletrônicas como gap zero e alta velocidade dos portadores de carga,
poderia ser aplicado em dispositivos de alta frequência, como por exemplo, em transistores de
efeito de campo que exigem uma grande variação de corrente.
Em dispositivos eletrônicos o grafeno rompe a barreira de tamanho, e permite a fabricação de
nano circuitos, desenvolvendo então nano dispositivos. Sendo um ótimo condutor, devido sua
alta mobilidade de cargas à temperatura ambiente, faz com que o grafeno não dissipe energia
em forma de calor (GEIM; NOVOSELOV, 2007). Além disso, o grafeno pode ser aplicado
também como dispositivos flexíveis. Ainda, por ser transparente, é um candidato certo para
aplicação como tela flexível sensível ao toque (touch screen) nos dispositivos móveis, e ainda
pode ser aplicado em filme em eletrodos de condutores transparentes.
Ainda em dispositivos eletrônicos, o grafeno tem sido estudado para aplicações em baterias e
supercapacitores. Estudos como Mai, Y.J., et al., (2011) comprovam a eficiência para
aplicações de grafeno em baterias de Óxido de Cobre. E os estudos de Wang, Y., et al., (2009)
e Yu, A., et al., (2010) já provam a eficiência do grafeno para aplicações em supercapacitores.
O ramo da energia tem sido considerado promissor, sendo que em supercapacitores se exige
uma alta densidade de carga, estabilidade de ciclos e um rápido processo de carga e descarga.
Os dispositivos baseados em grafeno têm se apresentado eficientes para essas aplicações.
26
(RAY, S. 2015). Ainda existem estudos de aplicações de grafeno nas áreas de fonte de energia
limpa, como painéis fotovoltaicos Wu, M.S., et al., (2013). Além do mais, como o grafeno é
transparente, pode ser aplicado células solares transparentes. Os estudos de dispositivos
baseados em grafeno buscam potencializar a eficiência destes dispositivos e também diminuir
o custo envolvido na produção. (RAY, S. 2015).
2.1.5. Métodos de obtenção
Os métodos de obtenção do grafeno são basicamente classificados em “top-down” e “bottomup”, sendo que no primeiro, as macroestruturas são a fonte de átomos de carbono, como o
grafite, para esfoliar e obter o grafeno, e no segundo o grafeno é obtido a partir de átomos de
carbono que se ligam e crescendo as camadas de grafeno.
Os vários tipos de obtenção do grafeno exigem abordagens diferentes para análise de suas
propriedades (BOLOTIN, 2014).
2.1.5.1.
Esfoliação Mecânica
A esfoliação mecânica foi o primeiro método utilizado para isolamento de nano estruturas de
grafeno a partir do grafite em 2004 pela equipe dos professores Greim e Novoselov
(NOVOSELOV et al., 2004). Esse método, do tipo top-dowm, é bastante eficaz para obtenção
de grafeno e produz flakes de grafeno de poucas camadas de forma rápida e com ótima
qualidade cristalina, o que permitiu o estudo e caracterização das propriedades de nano
estruturas bidimensionais em 2004. Apesar dessa técnica obter grafeno nomocristalinos para
pesquisa e aplicações ópticas e eletrônicas, produz flakes pequenos para outras aplicações,
conforme já apontado na Tabela 1.
Nessa técnica, o grafite bulk é esfoliado através de uma fita adesiva, na qual, por aderência,
alguns flakes se fixam. A fita, então, é colocada sobre um substrato para que algumas poucas
camadas, ou uma única camada, fique sobre o substrato. Depois disso, o material esfoliado
que ficou sobre o substrato é caracterizado. Ou ainda, após alguns flakes de grafite ficarem na
fita, esses flakes são pressionados sobre uma nova região da fita, afim de diminuir o número
27
de camadas. Esse processo é repetido algumas vezes até o flake de grafite ficar invisível. Essa
parte da fita é pressionada sobre o substrato com o intuito de transferir para o substrato o
material esfoliado, sendo, então, analisado para caracterização da amostra. A Figura 9
representa este método.
Esse método é simples e de baixo custo, extremamente fácil de se isolar poucas camadas de
grafeno, e obtém-se material esfoliado de alta qualidade estrutural. Embora seja uma ótima
técnica para estudo das propriedades do grafeno, ela é inviável para produção em larga escala,
pois produz pequenos flakes, e em pouca quantidade de material esfoliado (HERNANDEZ et
al., 2008), dificultando a aplicação desse método para produção em série.
Figura 9 - Método de obtenção por esfoliação mecânica (NOVOSELOV, 2011)
2.1.5.2.
Esfoliação química em fase líquida
Essa técnica abrange vários métodos para produzir grafeno, embora seja utilizada também
para dispersão coloidal de partículas em outros meios. Muito utilizada para materiais em
camadas, de forma geral, esse método se utiliza de reagentes, troca de íons, oxidação, energia
superficial, interações interfaciais e sonificação para intercalação, expansão e esfoliação de
grafite em fase aquosa.
Embora haja muitos meios de produzir material esfoliado, o resultado desse processo de
esfoliação geralmente são óxidos de grafeno ou grafeno reduzido.
28
A Figura 10 expressa de modo geral à base do processo de esfoliação em fase liquida, no qual
o material passa pelo um processo de intercalação e expansão, obtendo material esfoliado.
Existem vários processos para produção de grafeno em fase líquida. Esse método, em sua
maioria, utiliza intercalantes para aumentar a distância interplanar do grafite e diminuir a
interação da força de Van der Walls entre as camadas.
Figura 10 - Processo de esfoliação de grafite em fase líquida (NICOLOSI, et. al, 2013)
Após a intercalação do grafite, este é submetido a um processo de expansão para aumentar a
distância interplanar até a que a força de van de Walls seja fraca o suficiente para que as
camadas de grafeno fiquem dispersas no meio da solução (Hong et al, 2013).
Os processos de intercalação podem ser vários, como substâncias tensoativas que interagem
na interface do líquido e do sólido (FARN, 2006) ou ainda, troca de íons através de solventes
orgânicos. Essas substâncias contribuem para intercalação do grafite facilitado a esfoliação.
Existem materiais mais eficientes que outros para o processo de intercalação e o valor
comercial dessas substâncias podem colaborar para esfoliação do grafite.
Após o processo de intercalação, o grafite intercalado passa pelo procedimento de expansão.
Para expandir o material intercalante pode ser usado energia térmica, sonificação ou troca de
íons.
29
Geralmente em fase líquida se obtém a forma oxidada do grafeno, uma vez que reações
químicas intensificam a formação de defeitos no grafeno.
2.1.5.3.
Esfoliação eletroquímica
Sendo um método de esfoliação que produz uma grande quantidade de material esfoliado, a
esfoliação eletroquímica é uma ótima alternativa para produção de grafeno em grandes
quantidades.
Este processo de obtenção é uma modificação da técnica de esfoliação química, na qual se usa
uma grande quantidade de reagentes químicos nocivos.
A esfoliação eletroquímica é um processo de esfoliação no qual um eletrodo de grafite e um
contra eletrodo são imersos em soluções eletrolíticas. O processo de esfoliação é realizado por
troca de íons entre a interface solução/eletrodos. Nessa técnica não se usa grande quantidade
de reagentes químicos, o que facilita o processo.
Embora a obtenção do grafeno seja em fase líquida, esse processo utiliza uma diferença de
potencial para troca de íons, permitindo que o processo seja mais controlado e mais seguro,
uma vez que não é necessário trabalhar com grandes energias térmicas e/ou grande quantidade
de reagentes químicos.
No processo da troca de íons, o eletrodo de grafite é intercalado, expandido e esfoliado. Nessa
técnica, o processo é controlado pelo tempo, distância entre os eletrodos, diferença de
potencial, corrente utilizada e ainda a concentração do meio. Tais fatores tornam esse
processo menos agressivo se comparado com outras técnicas.
2.1.5.4.
Deposição Química de Vapor (CVD)
A técnica de deposição química de vapor (Chemical Vapour Deposition -CVD) é uma das
técnicas mais promissoras para produção de grafeno em grande área (REINA et al., 2008).
Sendo um modelo do tipo botom-up, essa técnica parte de átomos de carbono para formar a
estrutura bidimensional. O grafeno é obtido através desse método pela deposição de átomos
de carbono sobre uma superfície plana. Um gás que contenha átomos de carbono é submetido
a condições especificas de pressão e temperatura sobre uma rampa configurada de
30
aquecimento e pressão. Essas condições desestabilizam as moléculas do gás fazendo com que
os átomos de carbono se desprendam e se depositem sobre um substrato. A Figura 11 ilustra
este método.
Geralmente com gases hidrocarbonetos submetidos à baixa pressão e a alta temperatura
permite a nucleação e crescimento do grafeno sobre a superfície do substrato (SINGH et al.,
2011). Há vários substratos metálicos para crescimento de grafeno como Ni, Co e Cu. A
solubilidade do carbono com o metal é o que permite o crescimento do grafeno sobre esse
substrato (BHAVIRIPUDI et al., 2010), favorecendo a formação de uma ou mais camadas de
grafeno. O cobre é mais usado devido à baixa solubilidade do carbono sobre sua superfície,
formando monocamadas mais facilmente.
Figura 11 - Método de obtenção por crescimento por CVD (KUMAR, 2013)
A superfície do substrato onde o grafeno é crescido pode conter defeitos superficiais, e como
os átomos de carbono se aderem a essa superfície, o grafeno crescido também pode conter
defeitos como dobras sobre sua superfície.
O cobre, ou o substrato metálico, é utilizado apenas como catalisador para o crescimento de
grafeno. Depois de crescido, é necessário transferir o grafeno para outros substratos através de
um tratamento químico que ataca o substrato de cobre. Para essa transferência é depositado
um filme polimérico sobre o grafeno. Quando o cobre é corroído, o filme polimérico com o
31
grafeno é colocado sobre o novo substrato e depois dissolvido, deixando apenas o grafeno
sobre o novo substrato. Esse processo pode aumentar o nível de defeitos na estrutura do
grafeno.
2.1.5.5.
Outros métodos de obtenção
Novas formas de obter grafeno têm surgido a cada dia, sempre buscando interligar métodos de
produção em larga escala com uma alta qualidade estrutural, partindo de uma fonte de átomos
de carbono, seja através do método de top-down ou down-top.
Um outro método utilizado para a obtenção de grandes áreas de grafeno é chamado de
crescimento epitaxial. Nele é usado um substrato o qual sua estrutura contém átomos de
carbono, (carbeto de silício (SiC), por exemplo) e é submetido a condições de alta
temperatura e pressão negativa através de um ultra vácuo, fazendo que os átomos de carbono
se rompam da estrutura do substrato, migrando e se organizando em poucas camadas de
grafeno na superfície do substrato. O aquecimento sob o vácuo fornece energia suficiente para
uma reorganização estrutural, crescendo dessa forma uma estrutura bidimensional de grafeno
sobre o substrato conformado (PENUELAS et al, 2009). Embora a formação de poucas
camadas de grafeno seja feita sobre uma larga área, dependendo da área do substrato, o
processo ainda tem um custo elevado e um processo de difícil controle sobre os números de
camadas a serem crescidas. O número da espessura da camada de grafeno que é crescida
depende basicamente do tempo e temperatura desse tratamento térmico (SINGH et al., 2011).
2.2. CARACTERIZAÇÃO
Esta sessão trata da base teórica dos métodos de caracterização de nanoestruturas utilizadas
nesse trabalho. Traz de forma direta alguns dos efeitos físicos envolvidos, possibilitando o
entendimento da técnica empregada e contribuindo para aquisição de dados.
32
2.2.1. Espectroscopia Raman
O efeito Raman é um fenômeno físico causado pela interação de ondas eletromagnéticas com
matéria. É possível obter informações de estruturas atômicas, como transições eletrônicas e
vibracionais.
Quando uma onda eletromagnética, na faixa do visível, monocromática interage com a
matéria, grande parte da luz é espalhada em várias direções e com características próxima da
luz incidida, uma interação elástica, ou Espalhamento Rayleigh. Contudo, uma pequena
fração da luz dispersa apresenta característica diferente da luz incidida, com uma diferença de
frequência, conhecido como espalhamento inelástico. Essa diferença de frequência traz
informações da interação dessa luz com matéria.
Mais comumente chamado de Efeito Raman, o espalhamento inelástico é a diferença da
energia incidente com a energia dispersada. Geralmente essa energia é resultado da interação
da luz com os modos normais de vibração.
A luz espalhada do material pode ter energia maior ou menor que a luz emitida e está
relacionada com a criação ou aniquilação de fônons no material, ou os modos normais de
vibração.
Quando a energia espalhada é menor que a energia incidida, processo Stokes, o fóton incidido
transferiu sua energia para uma molécula que passa ocupar um nível de energia não permitido.
Depois que ela retorna a um estado permitido, maior o que o primeiro estado, emite um fóton
com energia proporcional à diferença de energia entre esses dois estados.
Se a energia do fóton espalhado é maior que a energia do fóton incidido, processo anti-stokes,
os átomos da molécula estavam em um estado vibracional acima do nível fundamental, então
o fóton absorve essa energia e o átomo volta para o seu estado fundamental de vibração. A
Figura 12 representa um espectro Raman indicando os processos Stokes, anti-Stokes e
Rayleigh.
33
Figura 12 - Espectro Raman (MASCARÓS et.al, 2008)
O processo Stokes é muito mais comum que ocorra do que o processo anti-Stokes, tendo em
vista que o anti-Stokes é um processo no qual o material perde energia (atenuação do
movimento vibracional) e para isso o material necessita estar em um nível excitado para
perder energia e voltar para seu estado fundamental.
Neste estudo foi utilizado um microscópio Raman, onde uma linha de laser é incidida na
amostra através de uma objetiva de microscópio, que também coleta a luz espalhada e através
de uma fibra óptica encaminha a luz espalhada para uma CCD (Charge-coupled device),
dispositivo fotossensível que transforma sinal luminoso em energia elétrica. A Figura 13
ilustra um microscópio Raman.
34
Figura 13 - Esquema de um microscópio Raman
O espectro Raman do grafeno é um processo ressonante, devido à energia da luz visível
monocromática suficientemente forte para promover elétrons da banda de valência para banda
condução e criando um par elétron-buraco. O espectro Raman do Grafeno é constituído de
três bandas, Banda D, G e 2D, o qual cada banda está associada a um efeito de transição.
2.2.1.1.
Banda G
A banda G (1580cm-1), é um processo de espalhamento de primeira ordem, gerado por um
fônon criado (Stokes) na absorção de um fóton próximo ao ponto K. Este é a única banda com
origem de um espalhamento Raman de primeira ordem. A Figura 14 ilustra o modo vibracional
intensificado dessa banda.
Figura 14 - Modo vibracional E2g de átomos e carbono em uma camada de grafite (Fonte:
Spectroscopyonline.com)
O fóton incidente fornece energia para que um elétron saia da banda de valência e vá para
banda de condução. Nesse processo é criado um par elétron-buraco, emissão de fônon, e
35
depois o elétron recombina com o buraco na banda de condução. A Figura 15 mostra este
processo.
Figura 15 - Processo de criação de fônon da banda G
2.2.1.2.
Banda D
A banda D (1350cm-1) é um processo de espalhamento Raman de segunda ordem, que
acontece próximo ao ponto K, que está associado aos defeitos da rede cristalina. Este processo
é ilustrado na Figura 16.
Figura 16 - Processo de espalhamento Raman de segunda ordem na Banda D
O elétron que teve seu estado excitado vai para banda de condução, e é dispersado
elasticamente. Depois, esse átomo é dispersado através de um fônon, por meio de um
processo inelástico. Então, o fóton decai para a banda de valência e recombina o par elétronburaco.
36
2.2.1.3.
Banda 2D
A banda 2D, também conhecida com G’, (2700 cm-1) é um processo de espalhamento de
segunda ordem de dupla ressonância, e é duas vezes a frequência da banda D. O processo de
dispersão é semelhante ao da banda D, contudo, a banda 2D não há espalhamento elástico,
logo não está associada a defeitos. A Figura 17 mostra exemplifica esse processo.
Figura 17 - Processo de dupla ressonância - Banda 2D
Um átomo absorve a energia de um fóton, é excitado e vai para banda de condução criando
um par elétron-buraco. Ele é disperso de forma inelástica por um fônon, e depois esse átomo é
novamente disperso de forma inelástica, decai e recombina o par elétron-buraco.
Ainda na banda 2D, pode ocorrer um processo de tripla ressonância, onde após o surgimento
do par elétron-buraco, o elétron na banda de condução é disperso para o estado K’ e o buraco
no estado K também é disperso por um fônon para o estado K’, e a recombinação do par
elétron-buraco acontece no estado k. A Figura 18 apresenta o esquema do processo de tripla
ressonância.
Figura 18 - Processo de tripla ressonância - Banda 2D
37
2.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica com alto poder de ampliação e análise de
superfícies. Muito utilizada para investigação em análises superficiais, além de fornecer
informações importantes através da imagem que é gerada, pode ainda com recursos adicionais
fornecer informações de composição da amostra.
Constituído basicamente por uma torre, conforme ilustra a Figura 19, um filamento de
tungstênio é submetido a grande diferença de potencial, onde os elétrons desse filamento são
energizados a dezenas de kV, até possuírem energia suficiente para romper a estrutura do
filamento e serem lançados para o polo positivo (oposto a coluna do MEV), onde fica o porta
amostra. Nesse percurso, os elétrons passam por colimadores e bobinas que geram um campo
magnético, corrigindo a trajetória e acelerando-os. Do lado oposto ao filamento, o porta
amostra é o polo positivo que atrai os elétrons. Quando os elétrons primários (aqueles que são
emitidos do filamento) se chocam com a amostra, resultam em uma grande emissão de
elétrons retroespalhados, elétrons secundários, raio-x característicos e de Bremstralung,
radiação eletromagnética na região do ultravioleta, visível e infravermelho. O resultado da
interação do feixe de elétrons com a amostra é o fenômeno pelo qual pode-se obter
informações da amostra.
A imagem da microscopia eletrônica é a varredura dos elétrons secundários e/ou
retroespalhados. Além disso, é possível obter informações composicionais da estrutura
química do material, através da análise da energia dos raios-x que são emitidos pela amostra
quando o feixe de elétrons incide sobre o material. Chamada de EDS essa técnica calcula a
energia dos raios-X e de forma quantitativa mostra os elementos presentes no material
analisado.
38
Figura 19 - Esquema da Microscopia Eletrônica de Varredura
2.2.3. Microscopia Óptica
A microscopia óptica é uma técnica antiga na qual a luz refletida por um material é coletada
por um conjunto de lente que magnifica essa luz e forma uma imagem ampliada. Existem
vários tipos de microscópio óptico, mas fundamentalmente a amostra é iluminada com luz
branca, que reflete essa luz, e é coletada pela objetiva que gera uma imagem ampliada real.
Através dessa imagem a ocular a amplia novamente, formando uma imagem virtual, direta e
maior que a imagem da objetiva.
A resolução da microscopia óptica depende unicamente do conjunto de lentes, podendo
chegar a uma magnificação de até 1000x, embora seja mais comum encontrar conjunto e
lentes de 100x. Essa magnificação é o que permite observar dois pontos próximos. Nessa
técnica a distância entre esses dois pontos de forma nítida é de aproximadamente 2 µm.
39
Observar estruturas bidimensionais em microscopia óptica deve ser analisado de forma
cuidadosa, pois o grafeno monocamada absorve apenas 2,3% da luz visível e com isso é
praticamente invisível (NOVOSELOV, 2011). Uma técnica que facilita a visualização de
estrutura bidimensional aumentando o contraste da amostra do grafeno monocamada é usando
um substrato especial. A Figura 20 exemplifica o substrato, onde uma fina camada de 100 ou
300 nm de óxido de silício (SiO2) sobre uma camada de silício (Si). Como o óxido de silício é
transparente e tem um índice de refração diferente do ar, a luz é refletida pela camada de
silício e novamente atravessa o óxido de silício e grafeno e assim chegar na objetiva. Esse
processo cria um efeito de interferência construtiva da luz, aumentando o contraste do grafeno
sobre o substrato (Si/SiO2).
Figura 20- Substrato de Si/SiO2 (Wang, 2013)
40
3.
MATERIAIS E MÉTODOS
Esta sessão aborda os materiais e os procedimentos utilizados para cumprir os objetivos
propostos.
3.1. MATERIAIS
Os eletrodos utilizados foram Grafite e platina comerciais.
Para a preparação da solução eletrolítica, foi utilizado Ácido sulfúrico H2SO4 de alta
concentração (98,08%), da marca Farma e água Deionizada.
3.2. MÉTODOS
Abaixo está descrito quais os métodos foram utilizados para preparar as amostrar para cada
caracterização.
3.2.1. Caracterização por Microscopia de Varredura
Para caracterizar o grafite bulk utilizado neste trabalho, foi utilizado um MEV de baixa
energia, 5kV, da marca HITACHI modelo H3000, que permite análise superficial de materiais
não condutores, e um MEV da marca JEOL modelo JSM6510 de alta energia. A análise de
composição do grafite foi realizada através do EDS da marca JEOL e modelo UltraDry
acoplado ao MEVJSM6510.
3.2.2. Esfoliação Eletroquímica
A configuração utilizada neste trabalho está representada na Figura 21, sendo: grafite bulk e a
platina, eletrodo de trabalho e contra eletrodo respectivamente. A Figura 22 mostra o cabeçote
da célula eletroquímica.
41
O eletrolítico foi preparado a partir de 10mL H2O deionizada e 0,5g de H2SO4 à 98%,
agitados por 5min à 500rpm para homogeneização e à temperatura ambiente.
Figura 21 - Configuração da célula eletroquímica, sendo: (A) a montagem do sistema, (B) ilustração da
esfoliação e (C) a dispersão do material esfoliado no eletrolítico (Terence et al, 2013).
A montagem para esfoliação eletroquímica foi realizada através de um potenciostato da marca
Metrohm e modelo 663 VA Stand, com uma corrente de 50mA por 20min. A distância entre
os eletrodos foi de 2 cm. Como eletrodo de referência foi utilizado a própria platina afim de se
manter a corrente estável.
Figura 22 - Cabeçote da célula eletroquímica.
42
Durante o processo de esfoliação a célula eletroquímica foi submetida à agitação magnética
constante de 500rpm enquanto o eletrolítico ficou sob constante fluxo de nitrogênio
(0,1L/min) afim de que o sobrenadante do material esfoliado não formasse grupos com os
oxigênios na interface do eletrolítico.
A Figura 23 mostra a célula eletroquímica montada com os eletrodos de trabalho, auxiliar e
referência.
3.2.3. Preparação das amostras
Após a esfoliação o eletrolítico foi posto sobre banho de ultrassom de 40W por 1h e depois à
centrifuga por 30min à 6000rpm. O sobrenadante e o fundo eram retirados e postos sobre
mais de 10mL de H2O deionizada para aumentar o pH da solução. Este processo de lavagem
foi repetido duas vezes com intervalo de 48 horas, e a cada lavagem a solução era colocada
por 1 hora em banho ultrassônico afim de evitar decantação e aglomeração.
Figura 23 - Foto da montagem da célula eletroquímica
Após a neutralização solução era colocada sobre um substrato com 300nm de SiO2 sobre uma
camada de Si, pelo método de gota, e em dessecador para evaporar a parte líquida. Depois o
43
substrato foi levado ao microscópio óptico para localização do material esfoliado e
posteriormente análise Raman.
3.2.4. Caracterização por Espectroscopia Raman
Após preparadas, as amostras foram analisadas em um Microscópio Raman Witec modelo
Alpha R300 confocal, linha de laser de 532nm com potência de 5mW.
44
4.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos na caracterização do
material esfoliado.
4.1. ANÁLISE ESTRUTURAL DO GRAFITE
A imagem de microscopia eletrônica de varredura do eletrodo de grafite utilizado é
apresentada na Figura 24, na qual se pode observar o tamanho dos domínios cristalinos, a
conformação do material, a direção e desorientação desses domínios.
A desorientação de domínios pode até contribuir para o processo de intercalação. A Figura 25
mostra a análise composicional do grafite utilizado.
Figura 24 - Imagem de microscopia eletrônica de varredura
45
O EDS foi realizado à 20kV com ângulo de 35.0 deg e é apresentado no Figura 25.
Element Line
CK
Al K
Total
Net Counts
212835
1985
Weight %
99.73
0.27
100.00
Atom %
99.88
0.12
100.00
Figura 25 - Espectroscopia de Raio X por dispersão de Energia (EDS) do eletrodo de grafite
O eletrodo de grafite está puro e sem grandes contaminações que possam prejudicar a
esfoliação. Uma vez que a técnica empregada para esfoliar grafite é do tipo top-down, o
eletrodo de grafite é a fonte de grafite no qual se obtém o material esfoliado.
4.2. PROCESSO DE ESFOLIAÇÃO
É comprovada a eficiência da técnica de esfoliação eletroquímica para grandes quantidades de
material esfoliado, pois em pouquíssimo tempo foi possível fazer a esfoliação e se obter
material esfoliado.
46
O processo de esfoliação foi fixado com uma corrente constante e baixa, 0,005 A, isso porque
a função da corrente é fornecer energia para um processo não espontâneo, para que a troca
íons favoreça a esfoliação. Uma vez que a força de Van der Walls é o que une as camadas do
grafeno, a força necessária para esfoliar deve ser próxima, para evitar que flakes gigantes
(mais de 100 camadas) sejam esfoliados, evitando uma expansão violenta (SU et. al, 2011).
Contudo, o processo de esfoliação eletroquímica não é totalmente desvendado, uma vez que
não é um processo Redox comum. Embora de acordo com o trabalho de Parvez et. al, (2013)
o processo de esfoliação aconteça primeiramente com a oxidação da água quando se aplica o
potencial, criando grupos funcionais OH - e H+ , esses íons se ligam primeiramente nos
contornos de grão e defeitos do grafite (eletrodo positivo). Esses grupos funcionais aumentam
a distância interplanar e facilitam a intercalação aniônica do SO42-. Então, nesse processo de
intercalação ocorre a liberação de SO2 gasoso e/ou a despolarização do ânion, que causa a
expansão do grafite aumentando a distância interplanar. A Figura 26 ilustra o processo citado.
Figura 26 - Processo de Esfoliação Eletroquímica. Figura adaptada (Parvez et. al, 2013)
47
4.3. ANÁLISE DO MATERIAL ESFOLIADO
O processo de esfoliação é simples, necessitando de pouco tempo para se obter uma grande
quantidade de material esfoliado. Contudo, a obtenção de material esfoliado a partir do grafite
pode se tornar irregular e heterogêneo, pois esse material esfoliado é fortemente dependente
da estrutura do grafite. Uma vez que o grafite pode possui diferentes tamanhos de grãos e
defeitos estruturais fazem o que o processo de intercalação e expansão não seja uniforme em
toda a estrutura, e assim esfoliando diferentes número de camadas, desde poucas camadas até
muitas camadas. A lavagem do material esfoliado na centrífuga ajuda justamente a
padronização do tamanho do material, eliminando os grandes flakes.
Como a energia de superfície do grafeno é alta, ele pode aglomerar facilmente e decantar,
bem como suas monocamadas podem se sobrepor facilmente uma as outras. Por isso, o
cuidado para evitar a decantação é fundamental para preservar as propriedades bidimensionais
do grafeno (SINGH et al., 2011). Sendo assim, o ultrassom foi utilizado para ajudar dispersar
o material esfoliado.
Nas próximas páginas são apresentadas as fotos de microscopia óptica e o espectro
correspondente ao flake.
48
Figura 27 - Foto de microscopia óptica do flake 1
Figura 28 - Espectro Raman do flake 1
49
Figura 29 - Foto de Microscoia óptica do flake 2
Figura 30 - Espectro Raman do flake 2
50
Figura 31 - Foto de microscopia óptica do flake 3
Figura 32 - Espectro Raman do flake 3
51
Figura 33 - Foto de microscopia óptica do Flake 4
Figura 34 - Espectro Raman do flake 4
52
Afim de comprovar a reprodutibilidade do processo de esfoliação, foi utilizado um segundo
tipo de grafite, porém sobre a mesma configuração. O processo se reproduziu e comprova a
eficiência na reprodução do processo para outros tipos de grafite.
Figura 35 - Foto de microscópia óptica do flake 5
Figura 36 - Espectro Raman do flake 5
53
A Figura 35 e Figura 36 apresentam o material esfoliado do segundo grafite e se pode
observar que não há grande variação de resultados se comparados aos espectros anteriores. O
que reforça a eficiência do método de esfoliação para se conseguir poucas camadas de
grafeno.
O que comprova que o processo é possível de se replicar e obter flakes com algumas
características regulares mesmo em grafites diferentes. Embora se possa observar também que
os flakes apresentam diferença entre contrastes nas imagens de microscopia óptica. Essa
diferença é justamente a variação de camadas.
Essa variação de camadas no flake está relacionada à qualidade estrutural do grafite, pois,
uma vez que ele apresente defeitos em sua estrutura, o material obtido reproduzirá esses
defeitos.
Outro ponto interessante de ressaltar é que as esfoliações apresentaram vários tipos de
contrastes nos flakes, resultando em um material esfoliado heterogêneo. Este fato está
relacionado com os defeitos que a estrutura do grafite possui. Contudo, outro ponto que
chama a atenção é que alguns flakes esfoliados, visualmente macroscópicos, apresentam
espectro Raman próximos de poucas camadas. A Figura 37 apresenta um desses casos.
Figura 37 - Foto de microscopia óptica e espectro Raman do Flake 6 - flake macroscópico que apresenta
espectro Raman próximo de poucas camadas
Pode se notar na foto da Figura 37 que o flake 6 claramente não é um material bidimensional,
o próprio desfoque em algumas regiões do flake mostram que a diferença de altura do flake,
embora apresente o espectro próximo ao de poucas camadas. Afim de verificar esses tipos de
54
flakes, a solução foi sonificada novamente, porém com o uso de um surfactante, que tem a
características de ajudar a dispersão do material esfoliado e impedir ou diminuir a
aglomerações do material esfoliado. As imagens abaixo apresentam a foto do material
esfoliado após o uso do surfactante.
Figura 38 - Conjunto de fotos de microscopia óptica dos flakes após a solução ser sonificada com
um surfactante
O resultado apresentados na Figura 38 levam a concluir que o material esfoliado se aglomera
na solução e forma flakes aparentemente macroscópicos com folhas de grafeno enroladas
sobre elas mesmas e ainda assim apresenta um espectro de poucas camadas e o uso do
surfactante ajuda a dispersar o flakes e impedir que eles se aglomerem.
Logo, a foto de microscopia óptica (Figura 38) leva a concluir que a imagem do flake 6 (Figura
37) apesar de aparentemente estar longe de ser um material bidimensional, é o resultado das
aglomerações do material esfoliado. Provando assim que a técnica de esfoliação eletroquímica
é possível esfoliar material de poucas camadas.
55
Pode-se notar uma variação na intensidade da banda D, relacionadas a defeitos, entre os flakes
1, 4 e 2,3, onde os flakes 1 e 4 apresentam pequena intensidade dessa banda, que
descaracteriza óxido de grafeno. Já os flakes 2 e 3, apesar da banda D ter mais intensidade que
os outros flakes, ainda assim o espectro não leva ao óxido de grafeno. Ao comparar esse
espectro com um de óxido de grafeno comercial, Figura 39, pode-se observar as diferenças e
comprovar que o material obtido não apresenta um grau elevado de oxidação.
Figura 39 - Espectro Raman do Óxido de Grafeno comercializado pela Graphene Supermarket (Fonte:
www.graphene-supermarket.com)
Pode se observar a junção das bandas G e D que indicam a oxidação do OG. Em nossas
amostras a banda D está mais relacionada com os defeitos da ligação sp² C-C.
Observando a banda 2D, a qual se relaciona o número de camadas de um flake, pode ser
usado os estudos de Ferrari (2007) e (2013) com intuito de comparar a forma e a posição da
banda 2D. A Figura abaixo apresenta esses resultados.
56
Figura 40 - Banda 2D, ou G', do deslocamento Raman. a) Ferrari 2013. b) Ferrari 2007
Com base nos resultados do Ferrai (2013) e (2007), a forma da banda 2D dos Flakes 1, 2, 3 e
4, Figura 28, Figura 30, Figura 32 eFigura 34, respectivamente, apresenta uma forma
próxima, posição do ombro, a forma próxima a 5 camadas. Embora, o espectro dos flakes
apresentado sejam pontuais, o flake pode conter regiões com mais camadas (diferenças de
contrates).
Aproximando a banda 2D do flake 4, se pode observar com mais detalhes a forma da banda
na Figura 41.
57
Figura 41 - Banda 2D do flake 4
Através do fitting dessa curva, foi feito a deconvolução para obtenção das curvas lorenzianas.
Figura 42.
Figura 42 - Deconvolução da Banda 2D do flake 4
58
Observando ainda os estudos de RAO et al.,(2010), onde analisa a quantidade de camadas
pela largura meia altura (FWHM) da banda 2D, a Figura 43 apresenta os valores da FWHM
para o número de camadas.
Figura 43 - Largura a meia altura da banda 2d segundo de RAO et al.,(2010)
Pode-se notar um padrão do aumento da FWHM com o acréscimo de camadas. Então, a partir
do fitting da banda 2D do flake 4, foram traçadas as retas para determinar a FWHM. A figura
abaixo apresenta o valor.
Figura 44 - FWHM da banda 2D do flake 4
59
É notável que FWHM da banda 2D no flake 4 está dentro dos resultados obtidos por RAO et
al.,(2010), muito embora o espectro seja pontual, e não represente todo flake. Como já
exposto, os diferentes contrastes na imagem apresentam diferentes quantidades de camadas.
Afim de caracterizar todo flake, foi gerado um mapa Raman do flake (Figura 45).
Figura 45 - Mapa de intensidade Raman da banda 2d do flake da amostra 4
A imagem da Figura 45 é uma matriz de 90x90 espectros distribuídos em 30µm, o que dá uma
resolução de 300nm. Os pontos mais intensos (amarelo) correspondem a região do espectro
(banda 2D) mais intenso e os pontos escuros (tendendo ao preto) são regiões onde a
intensidade da banda 2D tende a zero. Contudo, para esse estudo com base nos trabalhos de
RAO et al., (2010) foi necessária a largura à meia altura (FWHM). Portanto, através desse
mapa, calculou-se a FWHM de todos os pontos, gerando a imagem abaixo (Figura 46).
60
Figura 46 - Mapa Raman da largura a meia altura da banda 2D do flake 4
Nessa matriz está representada a FWHM do flake 4, a direita a escala de cores que representa
o valor da FWHM. A partir dessa imagem fica claro a variação do valor de FWHM do flake
4, e comprova que o processo obtém grafeno, contudo de forma irregular.
Ainda deve-se levar em consideração o fato do grafeno se aglomerar em solução, também o
flake monocamada pode se dobrar sobre ele mesmo, dobrando o número de camadas.
É importante lembrar que a Figura 46 representa apenas a FWHM, ou seja, deve ser levado
em consideração a parte defeitos do flake.
61
5.
CONCLUSÃO
O método de esfoliação eletroquímica é bastante eficiente para produção em larga escala de
grafeno, pois, como descrito, se esfoliou de maneira rápida uma grande quantidade de flakes.
O que chama atenção nessa técnica foi a possiblidade de se obter grafeno com baixo grau de
oxidação em fase líquida, tornando a técnica promissora para produção de grafeno de poucas
camadas.
O processo apesar de eficaz para se obter uma grande quantidade de material esfoliado, ainda
necessita de ajustes para homogeneização do material esfoliado, uma vez que se obtém desde
grafeno até poucas camadas. Entretanto, a irregularidade do grafite corrobora para que o
material esfoliado também apresente heterogeneidade quando ao tamanho.
Contudo, o uso de surfactantes pode ajudar a dispersar o material esfoliado, e ainda diminuir a
aglomeração que acontece no material. Uma vez que a energia de superfície do grafeno é alta,
faz com que ele se aglomere na solução formando estrutura tridimensional e o surfactante se
mostrou eficaz para impedir que isso ocorra.
62
6.
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