ESTUDOS MICROESTRUTURAIS DO GRAFENO PRODUZIDO A
PARTIR DO MÉTODO DE HUMMERS MODIFICADO
Sérgio Henrique Pezzin
Prof. Dr. do curso de Licenciatura em Química e Engenharia dos Materiais da Universidade
do Estado de Santa Catarina
[email protected]
Patrícia Salvador Tessaro
Acadêmico do curso de Licenciatura em Química da Universidade do Estado de SantaCatarina
[email protected]
Renata Hack
Aluno de doutorado em Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina
[email protected]
Resumo. Neste trabalho foram feitos
estudos microestruturais do grafeno
produzido (GP) a partir do método de
Hummers modificado que se baseia na
oxidação do grafite natural(GN) e redução
química do mesmo. As folha de GP foram
caracterizadas
por
Espectroscopia
Eletrônica
de
Transmissão
(MET),
Microscopia Eletrônica de Varredura de
Efeito de Campo (FEG) e Espectroscopia
Raman. As mesmas análises feitas no (GP)
foram comparadas um grafeno que foi
adquirido comercialmente, denominado GC.
Com base nos resultados obtidos, foi
possível afirmar que o GP obteve resultados
muito semelhantes aos resultados do GC.
O grafeno é na atualidade um dos mais
promissores nanomateriais em estudo, tudo
isso devido às suas excelentes propriedades
elétricas,
térmicas
e
mecânicas
(KOTSILKOVA, 2007). O termo grafeno foi
utilizado pela primeira vez em 1987, porém
sintetizado apenas em 2004 por um grupo de
pesquisas da Universidade de Manchester.
Este é uma monocamada de átomos de
carbono com hibridização sp2 organizada em
uma geometria hexagonal bidimensional
(NOVOSELOV et al, 2005). Assim o
objetivo geral deste trabalho é a produção de
grafeno a partir do óxido de grafite (OG) e
caracterizar suas propriedades morfológicas.
2.
Palavras-chave: Grafeno. Grafite.
Propriedades Morfológicas.
1.
INTRODUÇÃO
Atualmente a nanotecnologia vem
ganhando destaque no universo científico
com a produção de materiais em escala
nanométrica. Os reforços que vêm ganhando
espaço no meio científico é as nanopartículas
de carbono, entre elas destacam-se os
nanotubos de carbono, os fulerenos e o
grafeno (KHOLMANOV et al, 2010).
MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Produção do Óxido de Grafite
Num balão de fundo redondo, foi
adicionado GN, H2SO4 (97,0%) e NaNO3
99,0% mantendo sob agitação mecânica a
180 rpm e resfriamento em banho
termostático de 6°C. Após 15 min foi
adicionado KMnO4 (99,0%). Ao se passar
30 min, a mistura foi deixada em banho com
temperatura ambiente sob agitação por 24h.
Depois destes processos adicionou-se 100
mL de uma solução à 5% de ácido sulfúrico.
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Após 30 min adicionou-se 280 mL de uma
solução à 3% de H2O2. Deixou-se descansar
a solução por 45 min. O material foi filtrado
em um sistema a vácuo, lavado com 300 mL
de solução de HCl (37%), secado por 24 hrs
à 60°C. Lavou-se novamente com água
deionizada e secado há 24 horas a 60°C.
uma ótima oxidação, pois o material possui
um bom nível de translucidez.
2.2 Expansão térmica do óxido de grafite
Figura 1. Microscopia do OG
Para a expansão térmica do OG,
utilizou-se um erlenmeyer de 50 mL no qual
foi colocado o OG ao fundo. A vidraria foi
fechada com uma folha de papel alumínio
com furinhos feitos com uma seringa e
levado a uma mufla pré-aquecida a uma
temperatura de 350 °C. Após 15 s foi obtido
o óxido de grafite expandido (OGE).
2.3 Redução química do óxido de grafite
expandido
Em um becker adicionou-se água
deionizada e 75mg de OGE. A solução
permaneceu em banho de ultrassom por 60
min. Em seguida foram adicionados 15mL
de uma solução à 4% de NaBH4 (95%). Para
ajustar o pH entre 9 e 10, foi utilizado uma
solução 4% m/m de carbonato de cálcio.
Deixou-se por 1 hora à 80°C sob agitação.
Filtrou-se em sistema a vácuo, e o material
restado no filtro foi coletado e lavado com
de água deionizada. Foi seco em estufa a
vácuo por 24hrs a 60°C obtendo o GP.
Todas as etapas passaram por análises
de Microscopia Eletrônica de Varredura de
Efeito de Campo, Microscopia Eletrônica de
Transmissão e Espectroscopia Raman.
3
Nas Figuras 2 (a e b) temos a
micrografia e a imagem de difração do OGE.
Pode-se notar certo grau de esfoliação, isso
devido à translucidez da folha observada.
Indicando
que
há
poucas
folhas
empacotadas. Através do padrão de difração,
Figura 2(b), é possível notar um arranjo
hexagonal característico de um número de
folhas não empacotadas no material.
Figura 2. Microscopia do OGE
Nas Figuras 3(a e b) temos as
micrografias e imagem de difração do GP.
Através da difração notam-se pontos
internos menos intensos próximos ao centro
e próximos à periferia, não formando um
arranjo geométrico, que é característica de
um material policristalino. Pode-se dizer que
o material analisado apresenta algumas
folhas de grafeno empacotadas.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1 Espectroscopia
Transmissão
Eletrônica
de
Figura 3. Microscopia do GP
Com a Microscopia Eletrônica de
Transmissão pode-se observar a morfologia
do material. Na Figura 1 temos as imagens
obtidas por MET do OG. Através das
micrografias pode-se perceber que ocorreu
As Figuras 4(a e b) são micrografia e
imagem de difração do GC. Na Figura 4(b)
nota-se que o GC apresenta menos pontos
brilhantes na área mais próxima ao centro da
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imagem quando comparada com a Fig. 3(b).
Há presença de pontos mais luminosos
próximos ao centro e pontos menos
luminosos na periferia indicando a presença
de nanocamadas de grafeno. Nota-se que o
GC possui um número maior de regiões com
grafeno quando comparada ao GP.
característica do GN. Nota-se uma tentativa
de restauração da rede de carbono sp2, tendo
a presença de folhas de grafeno organizada.
Figura 4. Microscopia do GC
3.2 Espectroscopia Raman
A espectroscopia de espalhamento
Raman fornece as características estruturais
e eletrônicas do material analisado.
As Figuras 5(a e b) referem ao espectro
de Raman para o GN, OG, OGE, GP e GC,
respectivamente. Segundo Ni et al (2008) a
banda 2D é uma das mais importantes, pois é
possível
verificar
ocorrência
de
monolâminas de grafeno no material.
O espectro da figura 5(a) é referente ao
GC, pode-se observar um pico localizado em
2712 cm-1 referente a banda 2D,
comprovando que existem folhas de grafeno.
A Figura 5(b) mostra o espectro de
Raman do grafite. Pode-se observar duas
banda localizada em 1573cm-1 e 2708 cm-1
referente a banda G e 2D, ambas são bandas
características do grafite como também
observada por Ferrari(2007). O espectro de
Raman do OG está representado na Fig.5(c).
Existem dois picos pouco intenso localizado
em 1348 e 1587 cm-1 referentes às bandas D
e G, característico do carbono amorfo.
A Figura 5(d) mostra o espectro do
OGE. Observou-se a tentativa de restauração
da rede de carbono sp2, localizada em 3380
cm-1. Observou-se um pico de segunda
ordem referente a banda 2D indicando a
presença de folhas de grafeno organizadas.
O espectro de Raman do GP possui três
picos, o primeiro em 1360 cm-1 referente à
banda D, o segundo a banda G em 1560cm-1
Figura 5.Espectro de Raman do GC (a), GN(b),
OG (c), OGE (d) e GP (e)
3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
de Efeito de Campo
Com a Microscopia Eletrônica de
Varredura de Efeito de Campo(FEG) obtêm
imagens para analisar a morfologia do
material. O GN é formado por várias folhas
de grafeno empacotadas por interações de
Van der Waals (ALLEN et al, 2010).
Figura 6.Imagens de FEG do GN(a) e OG(b)
As Figuras 6(a e b) são imagens de FEG
do GN e do OG. Nota-se que o GN é
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formado por camadas espessas e regular
empilhamento característico do grafite. O
OG apresentou aspecto enrugado e com grau
de dobraduras, pois ao passar por uma
oxidação, o material adquiriu grupos
funcionais, modificando a hibridização.
Nas figuras 7(a e b) são as imagens de
FEG do OGE e do GP. Após passar por uma
expansão o OGE teve algumas modificações
na morfologia, tornando-o com estrutura
porosa. Yasmin et al (2006) obteve
resultados semelhantes. Com isso pode-se
afirmar que a redução química do OGE não
restaura por completo os defeitos cristalinos
causados pela oxidação.
Através do MET comprovou-se que a
redução química do OG com borohidreto de
sódio foi eficiente. As imagens obtidas pelo
FEG forneceram informações importantes do
material. As nanopartículas passaram de um
arranjo ordenado para uma estrutura
assimétrica, uma morfologia rugosa e
descontínua das camadas.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq
(Processo 475998/2011-1) e à FAPESC
(3302/2013) pelo auxílio financeiro, ao
Pronem e FAPERGS e ao CNPq e à
CAPES pelas bolsas a P.S.T. e R.H.
2.
Figura 7. Imagens FEG do OGE(a) e do GP(b)
As Figuras 8 (a e b) mostram as imagens
de FEG do GC. O material possui uma
superfície mais lisa. Desta forma pode-se
dizer que este material possui uma
regularidade melhor do que o GP.
Figura 8. Imagens de FEG do GC
4. CONCLUSÃO
Neste
trabalho
estudaram-se
as
propriedades morfológicas do GC e do GP a
partir do método de Hummers. Foi
comprovado que o método trouxe bons
resultados para a produção de grafeno, pois o
GP possui características semelhantes
quando comparado ao GC.
Com as análises pode-se verificar que a
expansão do OG a uma temperatura de
350°C ocorreu de maneira satisfatória.
REFERÊNCIAS
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Chemical Reviews 110 (2010), 132-145.
HACK, R. Dissertação de mestrado.
Universidade do Estado de Santa Catarina,
2014.
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Carbon, 48, (2010), 1619–1625.
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R;
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SILVESTRE,
C.;
CIMMINO,
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for
Engineering
Applications. Smithers Rapra Technology
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NOVOSELOV,
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GEIM,
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MOROZOV, S.V.; JIANG D.; DUBONOS,
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Composites
Science and Technology 66 (2006), 11821189.
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