QUÍMICA
PROBLEMAS
IST
2006/07
Exercícios
CAPÍTULO I - ONDAS E PARTÍCULAS. ELECTRÕES
1.1. A hipótese de De Broglie constituiu um marco determinante na descrição dos átomos. Diga em que
consistiu esta hipótese, como ela pode ser confirmada experimentalmente e as consequências dela
resultantes no estudo da estrutura dos átomos.
1.2. A massa de uma bola de “baseball” é de 145 g. Calcule o comprimento de onda associado à mesma
bola quando esta é lançada a uma velocidade de 90 km h-1.
1.3. Calcule os valores do comprimento de onda associado a um electrão e a um neutrão, movendo-se
ambos a uma velocidade de 4×107 m s-1. Compare-os com o valor encontrado no problema anterior e
discuta o significado físico dos resultados.
1.4. O valor da velocidade média de uma molécula de hidrogénio a 20 ºC é 1930 ms-1. Qual é o
comprimento de onda associado a essa molécula à mesma temperatura?
1.5. O efeito fotoeléctrico é observado para o sódio para luz de comprimento de onda inferior a 544 nm.
Qual é a energia cinética dos electrões ejectados do sódio metálico irradiado por luz de comprimento de
onda 300 nm? Qual a consequência dum aumento da intensidade da luz?
1.6. Irradiando uma amostra de níquel metálico, com luz de comprimento de onda igual a 58.43 nm emitida
por uma lâmpada de hélio, obtiveram-se electrões com energia cinética igual a 5.63 eV. Calcule a
energia de ligação destes electrões.
1.7. Na espectroscopia de fotoelectrão (PES), pode determinar-se a energia de ionização de átomos ou
moléculas, medindo a energia cinética do electrão ejectado por incidência de luz ultra-violeta, de
comprimento de onda conhecido, sobre o elemento no estado gasoso. Calcule a energia de ionização do
átomo de rubídio, sabendo que luz de 58.4 nm origina electrões com uma velocidade 2450 km s-1.
1.8. Quantos fotões por segundo são emitidos por uma lâmpada de sódio de 50 W? O comprimento de onda
da risca D do sódio é aproximadamente 589 nm. Suponha o rendimento luminoso unitário.
1.9. Numa experiência uma superfície metálica foi irradiada por luz de comprimento de onda 300 nm e
noutra experiência por luz de comprimento de onda de 500 nm. Em ambos os casos houve ejecção de
electrões do metal. Constatou-se que numa das experiências a velocidade dos electrões ejectados era
dupla da velocidade na outra experiência. Determine essas velocidades e a função de trabalho (*) do
metal.
(*) Existem outras designações para esta grandeza: energia de remoção do electrão, energia de
extracção do electrão, energia de ligação do electrão ao metal (Chang). Usa-se também a designação
potencial de extracção, embora seja de facto uma energia. A energia é dada pela carga multiplicada
pelo potencial, q×V. Como a carga é sempre a carga do electrão e o potencial é que varia, daí a
origem do termo. Todas estas designações são aceitáveis. O mesmo não acontece com a expressão
1
Química
"energia de ionização" que tem um significado bem preciso: energia necessária para remover um
electrão de um átomo isolado de um elemento no estado gasoso a 0 Kelvin.
1.10. Numa experiência de efeito fotoeléctrico com cálcio, observou-se o seguinte: 1º - Quando o
comprimento de onda dos fotões incidentes era de 600 nm, não havia ejecção de electrões. 2º - Quando
o comprimento de onda dos fotões incidentes era de 365 nm, a energia cinética dos electrões ejectados
era de 0.5 eV. Explique as observações feitas. Qual o valor máximo do comprimento de onda para o
qual seria possível observar o efeito.
1.11. A molécula de fulereno (C60) é o maior objecto para o qual foi obtida evidência experimental da
dualidade onda-corpúsculo pela observação de figuras de interferência [Nature, 401(1999) 651]. Para
uma molécula de fulereno saída de um forno à temperatura de 900 ºC, qual seria o comprimento de
onda de De Broglie associado?
Nota: Recorde que a energia cinética média das moléculas de um gás ideal é dada por 3/(2kBT).
B
1.12. No modelo da partícula numa caixa de potencial a uma dimensão de comprimento L, a função de onda
é dada por ψ ( x) = 2 L sen(nπ x L) e a energia por E = n2 h2 /(8mL2 ) . Considere um electrão que se pode
mover livremente (energia potencial nula) numa região do espaço de comprimento 9 Å fora da qual o
potencial é infinito.
a. Qual é a energia mínima que o electrão pode ter nessas condições? Por que razão é essa energia
positiva? Seria tal valor possível para um electrão numa molécula (por exemplo numa cadeia de
ligações π conjugadas)?
b. Poderiam existir nessa região outros electrões com a mesma energia? Justifique.
c. Considere o comprimento da caixa dividido em três partes iguais. Discuta se a probabilidade de
encontrar o electrão em cada um dos terços é igual ou diferente, justificando sucintamente.
1.13. Considere o seguinte polieno: CH2=CH─CH=CH─CH2─CH2─CH2─CH=CH2
a. Preveja o comprimento de onda da transição electrónica de menor energia, de acordo com o modelo
da partícula na caixa de potencial a uma dimensão, para aquela molécula. Considere a distância
média entre átomos de carbono igual a 1.40 Å.
b. Dê uma explicação para o facto de a previsão anterior não ser muito diferente do valor
experimental, apesar de os valores calculados para as energias serem disparatados (ver problema
1.12).
1.14. No modelo da partícula num fosso quadrado de energia potencial, as funções de onda ψ e as
respectivas energias, En são dadas por:
Ψn ( x) =
2
2
nπx
× sen
L
L
e
En =
n2h2
8me L2
Exercícios
Preveja o comprimento de onda do máximo de absorção no UV-Visível do ácido parinárico com base
neste modelo e compare o valor obtido com o valor experimental, λmax= 325 nm. Considere dC-C= 1.41
Å.
O
CH2CH3
HO
Ácido parinárico
(CH2)7
1.15. Preveja o comprimento de onda do máximo de absorção no UV-Visível do cis-retinal com base no
modelo da partícula num fosso quadrado de energia potencial. Considere dC-C= 1.41 Å e dC-0= 1.21 Å.
Diga se o valor obtido é plausível sabendo que o cis-retinal o está a ajudar a ler este enunciado. Note
que o mecanismo da visão é iniciado pela excitação de um electrão π do cis-retinal.
CH3
CH3
cis-retinal
CH3
CH3
H3C
O
1.16. No laboratório terá, certamente, a oportunidade de determinar o espectro de absorção do β-caroteno,
que é o corante das cenouras. Utilizando o modelo da partícula num fosso quadrado de energia
potencial, determine o comprimento de onda associado à transição electrónica de mais baixa energia.
O valor calculado é ou não coerente com a cor laranja deste composto?
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
1.17. Considere um polieno conjugado de cor laranja. Recorrendo ao modelo da partícula num fosso
quadrado de energia potencial, preveja se o comprimento de onda da transição de mais baixa energia
do ião dipositivo é maior ou menor do que o correspondente para a molécula. A cor deste dicatião
deverá ser mais amarelada ou mais avermelhada do que a da molécula?
1.18. Quais os factores que, não sendo considerados no modelo do fosso quadrado de potencial, podem
explicar, genericamente, a diferença entre os valores de comprimentos de onda calculados e os
determinados exprimentalmente?
1.19. Relativamente ao modelo da partícula numa caixa linear de energia potencial diga quais das seguintes
afirmações são verdadeiras ou falsas:
a. A função de onda ψn(x) que descreve o electrão na caixa linear depende de três números quânticos
(n,l e ml), mas l e ml são ambos nulos.
3
Química
b. Para n=2 a função de onda tem valor zero quando x=L/2, sendo nula a probabilidade de encontrar o
electrão no centro da caixa.
c. A função de onda ψn(x) depende de um só número quântico n e por isso só pode existir um
electrão em cada nível de energia En.
d. A função de onda ψn(x) depende de um só número quântico n porque só é considerada uma
dimensão espacial. O número quântico de spin, ms, pode ter dois valores, +1/2 e –1/2, pelo que,
atendendo ao princípio de exclusão de Pauli, cada nível n poder ser ocupado por um máximo de
dois electrões.
e. Este modelo pressupõe que as distâncias entre os átomos de carbono envolvidos no sistema π
conjugado são todas iguais. Por isso não prevê a desigualdade das distâncias carbono-carbono no
1,3-hexadieno (dC1-C2=1.349 Å e dC2-C3=1.467 Å) porque, na realidade, a densidade electrónica π
não se encontra uniformemente distribuída.
f. A função de onda ψn(x) que descreve o electrão na caixa linear não depende do número quântico de
spin porque neste modelo não se considera o dualismo onda-corpúsculo para o electrão.
1.20. Porque razão, na aula de laboratório, para obter os espectros de absorção do 1,3-hexadieno e do 1,3,5hexatrieno se usam soluções diluídas e não os líquidos puros? Descreva de que modo o funcionamento
do espectrofotómetro permite corrigir os efeitos da presença de solvente?
1.21. Para uma incerteza na velocidade de 1%, qual é a incerteza na posição para:
a. um electrão movendo-se a 1/10 da velocidade da luz no vácuo.
b. um automóvel de 700 kg movendo-se a 120 km/h.
Tire conclusões dos resultados obtidos.
1.22. Comente a seguinte frase: "O electrão numa órbita estacionária do átomo de hidrogénio no modelo de
Bohr contraria o princípio de incerteza de Heisenberg".
1.23. Explique porque razão o modelo da partícula livre numa caixa de potencial (a 3 dimensões) não é
aplicável ao electrão no átomo de hidrogénio.
CAPÍTULO 2 – MODELO QUÂNTICO DO ÁTOMO
2.1.
Consulte as figuras, correspondentes à parte angular e à parte radial, das orbitais do átomo de
hidrogénio.
a. Indique quais as características comuns e as diferenças entre as orbitais 1s, 2s e 3s.
b. Compare também as orbitais 2p e 3p.
c. Nas curvas de probabilidade radial p(r ) = 4π r 2ψ 2 (r ) (de facto p(r ) = 4π r 2ψ *(r )ψ (r ) , ver folhas),
indique como varia o número de máximos relativos com os números quânticos n e l. Como varia a
posição do máximo absoluto da função de distribuição radial com l para um mesmo número
4
Exercícios
quântico principal n? Que relação existe entre os números quânticos n e l quando as curvas têm um
único máximo?
2.2.
A orbital 1s do átomo de hidrogénio é ψ (r) = (1/ π a03 ). exp(− r a0 ) em que a0 = 52.9 pm é o raio da
primeira órbita de Bohr para o átomo de hidrogénio (designado simplesmente por raio de Bohr). A
expressão p(r ) = 4π r 2ψ 2 (r ) representa a probabilidade radial de encontrar o electrão à distância r do
núcleo na camada esférica de espessura dr.
a. Calcule o valor de r para o qual a probabilidade radial é máxima.
b. Com base numa figura que represente a probabilidade radial em função de r, indique o que é mais
provável: encontrar o electrão no interior de uma esfera de raio a0 ou fora dessa esfera?
2.3. O magnésio tem número atómico 12. Apenas uma das seguintes frases está correcta. Indique qual,
justificando.
a. A configuração electrónica tanto pode ser 1s22s22p63s2 como 1s22s22p63s13p1 porque a orbital 3s
tem a mesma energia que a orbital 3p.
b. O átomo de magnésio isolado é diamagnético (não tem electrões desemparelhados).
c. A energia dos electrões 1s é –13.6 eV tal como calculada para o átomo de H.
d. Os dois electrões de maior número quântico principal têm o mesmo spin.
2.4
Escreva a configuração electrónica do elemento 46 de acordo com as regras de Wiswesser. Consulte
depois o quadro periódico e verifique que está perante uma excepção a essa regra. Procure outras
excepções à regra de preenchimento. Em face da sua observação, conclua se a ordem da energia das
orbitais depende ou não do número atómico Z.
2.5
Escreva a configuração electrónica do itrío, Y, e indique os números quânticos que caracterizam os
electrões de valência deste elemento.
2.6
Considere os seguintes números quânticos que caracterizam os electrões de valência de um dado
átomo. Diga, justificando, se este átomo se apresenta no estado fundamental ou num estado excitado.
2.7
Electrão
n
1
m1
ms
1
3
2
1
+1/2
2
3
2
2
-1/2
3
4
0
0
+1/2
4
4
0
0
-1/2
Escreva a configuração electrónica do átomo de Ti (Z=22) no estado fundamental e indique os
números quânticos dos 4 electrões de maior energia.
2.8
Escreva os valores dos números quânticos para os sete electrões de valência do manganês (Mn).
5
Química
CAPÍTULO 3 – PROPRIEDADES PERIÓDICAS
3.1. Explique a variação do raio atómico ao longo de um grupo e ao longo de um período da Tabela
Periódica.
Os iões Na+, Mg2+ , Al3+, F-, O2-, N3- têm todos a mesma configuração electrónica, são isoelectrónicos.
3.2.
Escreva-a. Ordene os iões por ordem crescente de raio iónico. Justifique.
3.3. O elemento de transição cobre, aparece em compostos principalmente sob a forma de catiões Cu+ e
Cu2+.
a. Após consulta da Tabela Periódica sobre a configuração electrónica do átomo de cobre (Cu),
mostre quais são as configurações electrónicas dos catiões Cu+ e Cu2+, justificando
quantitativamente.
b. Os iões Cu+ e Zn2+ são isoelectrónicos. Qual deles é maior e porquê?
3.4. O argon (Ar) tem uma energia de ionização elevada e uma electroafinidade baixa.
a. Justifique esta afirmação efectuando os cálculos apropriados.
b. Indique se são correctas ou incorrectas as afirmações:
“O Ar é quimicamente inerte porque a sua energia de ionização é elevada e a sua electroafinidade é
baixa”.
“A electroafinidade do Ar é baixa porque este, sendo um gás raro, é quimicamente inerte”.
3.5.
Escreva a configuração electrónica do ião Ti2+.
3.6.
Explique porque razão a 2ª energia de ionização do sódio, Na, é significativamente superior à terceira
energia de ionização do alumínio, Al, enquanto nas 1as energias de ionização se verifica a ordem
inversa.
3.7.
Dos pares seguintes escolha o átomo de maior electroafinidade: i) S e Se; ii) C e O; iii) Si e P; iv) C e
N.
3.8.
Disponha por ordem crescente as energias de ionização e as electroafinidades dos elementos: selénio
(Se), bromo (Br) e kripton (Kr). Efectue os cálculos necessários à justificação da sua resposta.
3.9.
Sabendo que a electronegatividade de uma espécie é tanto maior quanto maiores a electroafinidade e a
energia de ionização dessa espécie, compare detalhadamente as electronegatividades do Na e Cl. Diga
como estas propriedades influenciam as ligações químicas que estes elementos estabelecem.
3.10. Explique porque razão a 2ª energia de ionização do Li é significativamente superior à do Be enquanto
nas 1as energias de ionização se verifica a ordem inversa.
6
Exercícios
3.11. Justifique o facto de, num período da Tabela Periódica, o valor máximo da energia de 1ª ionização e o
valor mínimo de electroafinidade corresponderem ao gás raro.
3.12. Qual das seguintes espécies tem uma energia de ionização maior: Na, Na+, Mg+, Mg2+, Al? Justifique.
3.13. A primeira energia de ionização do Rb é inferior à do Sr. Será que a mesma relação se mantém para as
energias da segunda ionização? Justifique a sua resposta.
3.14. As energias da primeira ionização dos seguintes elementos adjacentes na Tabela Periódica são:
Ei(Si) = 787 kJ mol-1 Ei(P) = 1060 kJ mol-1 Ei(S) = 1000 kJ mol-1, Ei(Cl) = 1255 kJ mol-1
a. Explique a sequência de valores observados.
b. Qual será o maior raio iónico: o do anião Si4- ou do catião Si4+ ? Justifique.
3.15. Os valores das energias da primeira e da segunda ionizações para o potássio (Z= 19) e para o cálcio
(Z=20) são dados na Tabela seguinte. Explique o motivo pelo qual a energia da primeira ionização é
maior para o cálcio enquanto que a da segunda ionização é maior para o potássio.
K
Ca
-1
418.7
589.5
-1
3052
1145
Ei1 (kJ mol )
Ei2 (kJ mol )
3.16. Para qual dos elementos, K ou Cl, a energia libertada quando da captura de um electrão pelo átomo no
estado gasoso (electroafinidade) é maior? Justifique.
3.17. Diga, justificando quantitativamente, porque razão nos compostos contendo flúor este pode aparecer
sob a forma de ião negativo e nunca como ião positivo, e para o Li se verifica o oposto (Li+ e não Li-).
CAPÍTULO 4 – LIGAÇÃO QUÍMICA
MOLÉCULAS DIATÓMICAS
4.1.
Esboce o diagrama de orbitais moleculares para as espécies seguintes e preveja qual a espécie em
cada par que apresenta a ligação mais forte.
a. F2 e F22b. B2 e B2+
4.2.
Usando a teoria de orbitais moleculares explique os seguintes comprimentos de ligação:
Espécie
d/pm
O2+
112
O2
121
7
Química
O2-
126
O22-
149
Considere as espécies químicas NO, NO+ e NO–. Qual é a que tem energia de ligação mais elevada?
4.3
Qual ou quais delas são paramagnéticas? Justifique detalhadamente a resposta, recorrendo a um
diagrama de energias de orbitais moleculares.
4.4
Desenhe o diagrama de orbitais moleculares do hidreto de sódio (NaH), explicitando as energias de
ionização dos átomos constituintes e os tipos de orbitais moleculares (σ, π, δ, etc.) envolvidas.
Determine a ordem de ligação e preveja as propriedades magnéticas da molécula. Indique o sentido do
momento dipolar da molécula.
4.5
Esboce o diagrama de orbitais molecular HF. Calcule a ordem de ligação nesta molécula. Estime a
distância internuclear no HF sabendo que o momento dipolar experimental tem o valor 1.90 D.
Compare com a soma dos raios covalentes.
4.6
Sabendo que o momento dipolar experimental da molécula HC1 é 1.80 D e d(HCI)= 1.28 Å e o
momento·dipolar experimental da molécula HBr é 0.79 D e d(HBr) =1.41 Å, calcule a percentagem de
carácter iónico da ligação H-X nas duas moléculas. Compare com os valores obtidos com base nas
electronegatividades dos átomos em questão.
4.7
O conceito de momento dipolar decorre naturalmente da análise do diagrama de orbitais moleculares
de moléculas diatómicas heteronucleares. Explique esta afirmação ilustrando a sua resposta com o
exemplo da molécula HF. Estime o momento dipolar desta molécula com base nos dados da Tabela
periódica.
4.8
Esboce e compare os diagramas de orbitais moleculares das moléculas das espécies NO e CN-.
4.9
Calcule a percentagem de carácter iónico das ligações seguintes: Cs-F, Si-Cl, O-H, P-Cl, C-H, F-F,
S-Cl, Ca-Cl. Indique, para cada ligação, em que átomos estão colocadas as cargas parciais positiva e
negativa.
MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
4.10. Considere as moléculas dióxido de carbono (CO2), amoníaco (NH3) e trifluoreto de boro (BF3).
a. Com base nos valores dos momentos dipolares dados na tabela abaixo, e sabendo que em cada
molécula as ligações químicas são todas equivalentes, diga quais as geometrias moleculares,
explicando as suas escolhas.
8
Exercícios
Molécula
Fórmula
Momento dipolar
(Debye)
dióxido de carbono
CO2
0
amoníaco
NH3
1.47
trifluoreto de boro
BF3
0
b. Para cada uma das moléculas, indique qual a hibridação das orbitais dos átomos, o tipo de ligações,
os ângulos entre ligações e a existência ou não de pares não partilhados.
4.11. Considere as seguintes moléculas: tricloreto de boro, BCl3, e piridina, C5H5N (composto cíclico).
a. Indique para cada molécula a estrutura, hibridações, ângulos de ligação, pares de electrões não
partilhados e tipos de ligação. Descreva a eventual existência de orbitais deslocalizadas.
b. Considerando que o BCl3 é um aceitador de electrões e que C5H5N é um dador. Descreva a estrutura
do complexo formado por estes dois compostos. Que átomos deverão sofrer alteração de
hibridação?
4.12. Considere a molécula CH2=C=CH2 chamada aleno ou propanodieno. Adoptando o modelo da teoria
do enlace de valência, descreva a hibridação de orbitais de cada um dos átomos de carbono, o tipo de
ligações formadas (entre átomos de carbono e entre o carbono e o hidrogénio) e a geometria da
molécula.
4.13. Considere as seguintes moléculas:
a. C6H5NH2 (anilina)
b. COCl2 (fosgénio), gás altamente tóxico utilizado durante a 1ª Guerra Mundial.
Indique para cada molécula a estrutura, ângulos de ligação, pares de electrões não partilhados,
hibridações e tipos de ligação. (Represente sobre a estrutura molecular). Descreva a eventual
existência de orbitais deslocalizadas.
4.14. Considere a molécula de fenol, C6H5OH. Indique para esta molécula a estrutura, ângulos de ligação,
pares de electrões não partilhados, hibridações e tipos de ligação. (Represente sobre a estrutura
molecular). Descreva a eventual existência de ligações deslocalizadas.
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
4.15. Os compostos de coordenação de Co(II) podem apresentar dois números de coordenação: 4 e 6.
a. Diga que tipo de estruturas podem formar em cada um destes nºs de coordenação.
b. O composto diclorotetraaminocobalto(II) pode apresentar isómeros geométricos? Identifique-os
através de um desenho de cada um deles.
9
Química
4.16. O complexo tetracianoniquelato(II) de potássio (K2[Ni(CN)4] tem momento magnético nulo.
a. Como classificaria este complexo quanto à propriedades magnéticas?
b. Recorrendo à Teoria do Enlace de Valência prove que este complexo adopta a estrutura
quadrangular plana e não a tetraédrica.
c. Calcule o momento magnético que este complexo teria caso apresentasse a estrutura tetraédrica.
4.17. Considere o complexo [Pt(NH3)2Cl2].
a. Quais as geometrias possíveis para este complexo?
b. Sabendo que o complexo é diamagnético, e recorrendo à Teoria do Enlace de Valência, determine
qual a geometria adoptada pelo complexo.
c. De novo recorrendo à TEV esquematize a ligação entre os ligandos e o elemento central,
explicitando quais as hibridações que ocorrem, quais as orbitais envolvidas nas várias ligações, os
ângulos de ligação e a existência de pares não partilhados.
d. Este complexo pode apresentar isómeros geométricos.Quais? Desenhe-os e escreva os seus nomes.
4.18. O complexo tetracianoniquelato(II) de potássio (K2[Ni(CN)4] tem o momento magnético nulo.
a. Como classificaria este complexo quanto à propriedades magnéticas?
b. Recorrendo à Teoria do Enlace de Valência prove que este complexo adopta a estrutura
quadrangular plana e não a tetraédrica.
c. Calcule o momento magnético que este complexo teria caso apresentasse a estrutura tetraédrica.
4.19. O composto de coordenação [Ni(acetilacetonato)2]2- é um composto diamagnético. Sabendo que o
ligando acetilacetonato tem a forma
O
O
C
-O
C
O-
indique, justificando:
a. O nº de coordenação do composto.
b. A designação do tipo de ligando envolvido.
c. A estrutura do composto, recorrendo à Teoria do Enlace de Valência.
4.20. a. A etilenodiamina (H2NCH2CH2NH2) é um ligando bidentado. Justifique
b. O ião complexo tris(etilenodiamina)cobalto(III) é diamagnético. Justifique esta propriedade,
recorrendo à teoria do enlace de valência.
c. Este complexo pode apresentar isómeros. Desenhe-os e diga que tipo de isómeros são.
4.21. Considere o complexo [Pt(NH3)2Cl4].
a. Quais as geometrias possíveis para este complexo?
10
Exercícios
b. Recorrendo à TEV esquematize a ligação entre os ligandos e o elemento central, explicitando quais
as hibridações que ocorrem, quais as orbitais envolvidas nas várias ligações, osângulos de ligação e
a existência de pares não partilhados.
c. Indique os isómeros que este composto possa apresentar.
CAPÍTULO 5 – FORÇAS INTERMOLECULARES
5.1.
a. Descreva as estruturas das seguintes moléculas, indicando hibridações dos átomos, pares de
electrões não partilhados, ângulos de ligação e tipos de ligação formada. Indique nos casos
apropriados, a existência de orbitais deslocalizadas.
a) CH3CHCl2
f) C6H5CN
l) CH3COCH3
b) CH3CH2COOCH3
g) C6H5COOH
m) CH3OCHCHCOOH
c) CH2CHCHO
h) (CH3)3CCH2CHO
n) C6H5CHO
d) C6H5CHCH2
i) NH2CH2CH2NH2
o) HOOCCHCHCOOH
e) o-C6H4(CH3)2
j) C6H5NNC6H5
p) C5H5N
b. Diga quais as forças intermoleculares presentes em cada uma delas.
5.2.
a. Descreva a estrutura molecular da acroleína, CH2CHCHO, (substância irritante para os olhos
presente no fumo). Indique hibridações dos átomos desta molécula, pares de electrões não
partilhados e ângulos e tipos de ligação.
b. Compare, justificando detalhadamente, a temperatura de ebulição da acroleína e do n-propanol
(CH3CH2CH2OH).
5.3.
a. Descreva a estrutura do acrilonitrilo, CH2CHCN, utilizado na síntese de fibras acrílicas. Indique
hibridações dos átomos desta molécula, pares de electrões não partilhados e ângulos e tipos de
ligação.
b. Compare, justificando detalhadamente, a temperatura de ebulição do acrilonitrilo e da
etilmetilamina, CH3CH2(CH3)NH.
5.4. a. Descreva a estrutura da benzamida, C6H5CONH2, indicando as hibridações dos átomos desta
molécula, pares de electrões não partilhados e ângulos e tipos de ligação.
b. Compare, justificando detalhadamente, a temperatura de ebulição da benzamida e do benzaldeído,
C6H5CHO.
5.5. a. Descreva a estrutura do ácido láctico, CH3CH(OH)COOH. Indique as hibridações dos átomos desta
molécula, os pares de electrões não partilhados, os ângulos e os tipos de ligação.
b. Compare as solubilidades do ácido láctico em água e em benzeno.
c. Compare, justificando detalhadamente, a temperatura de ebulição do ácido láctico e do n-pentanal,
CH3CH2CH2CH2CHO.
11
Química
5.6.
Imagine que deixava cair cera de vela, constituída por estearina, CH3OC(O)(CH2)17CH3, numa
camisola e que a pretendia remover utilizando um solvente. Qual seria o solvente mais eficaz para o
efeito, água ou tolueno, C6H5CH3?
5.7. Diga, justificando, qual das substâncias: diclorometano, CH2Cl2, ou dimetilamina, (CH3)2 NH, dissolve
melhor a trimetilamina, (CH3)3 N.
5.8.
No laboratório efectuou testes de miscibilidade de solventes-teste com líquidos de frascos rotulados
como X, Y e Z, com o objectivo de identificar o líquido contido em cada frasco.
a. Construa uma tabela de interacções
intermoleculares para avaliação da miscibilidade do
etilenoglicol (CH2OHCH2OH) em metanol (CH3OH). Com base nesta tabela qual é a condição para
que estes dois líquidos sejam miscíveis ? A entropia favorece ou não a miscibilidade do
etilenoglicol em metanol?
b. Construa uma tabela de interacções intermoleculares para avaliação da miscibilidade do éter
dietílico (CH3CH2OCH2CH3) em água. Relacione a intensidade relativa dessas interacções com a
observada imiscibilidade do éter em água.
c. O metanol e o n-hexano (CH3(CH2)4CH3) são imiscíveis em todas as proporções ?
5.9.
As ligações de hidrogénio entre o metanol (CH3OH) e a formaldoxima (H2CNOH) podem ser
descritos por uma das seguintes conformações de interacção. Indique qual a correcta:
12
Exercícios
A–
B–
H
H
H
H
C
C
N
N
H
H
HH
O
H
C
H
C
H
O
H
O
O
H
H
C
H
D–
O
C
H
H
C
N
H
H
H
O
H
O
H
H
H
H
C
C
H
O
O
H
H
E–
O
H
H
C
H
HH
H
H
O
C
H
H
N
H
H
H
H
C–
O
H
H
C
H
H
O
C
H
N
H
H
H
C
H
H
O
H
H
H
O
C
H
CAPÍTULO 5A – POLÍMEROS
5A.1 O poliacrilonitrilo, o poliacetato de vinilo e o polimetacrilato de metilo são polímeros de adição com
as seguintes unidades repetitivas (meros):
*
H2 H
C C
*
n
*
H2 H
C C
CN
*
n
OCOCH3
*
H2 H
C C
*
n
COOCH3
a. Descreva a estrutura de um dos meros à sua escolha, indicando a hibridação dos átomos de
carbono, azoto e oxigénio, os ângulos entre as ligações, os tipos de ligação, e os pares de electrões
não ligantes quando existam.
b. Identifique os monómeros que dão origem a cada um dos polímeros.
5A.2 O estireno, C6H5CH=CH2, pode sofrer reacção de polimerização para originar o poliestireno.
a. Como classifica a reacção de polimerização
13
Química
b. Desenhe a fórmula de estrutura da unidade repetitiva do polímero.
5A.3 A seguinte molécula, CH2=C(CH3)COOCH3 (metacrilato de metilo), é usada como precursora de um
determinado tipo de polímero, o polimetacrilato de metilo, que é obtido por uma reacção de adição.
a. Descreva a estrutura molecular do metacrilato de metilo, indicando as hibridações dos átomos de
carbono e oxigénio, os ângulos entre ligações, os tipos de ligações e a eventual existência de pares
de electrões não partilhados.
b. Escreva a estrutura do polímero e indique quais as diferenças em relação à estrutura molecular do
monómero.
5A.4 O NyIon-6,6 é um polímero, obtido por condensação da hexametilenodiamina, NH2(CH2)6NH2 com o
ácido adípico, COOH(CH2)4COOH, libertando-se duas moléculas de água por cada mero formado.
a. Descreva detalhadamente a estrutura de cada um dos monómeros, indicando a hibridação dos
átomos de carbono, oxigénio e azoto, os ângulos entre as ligações, os tipos de ligações e ainda, caso
existam, os pares de electrões não ligantes e as ligações deslocalizadas.
b. Esquematize a reacção de polimerização.
c. Diga quais os tipos de forças intermoleculares presentes no polímero, indicando a sua importância
relativa. Justifique.
5A.5 As seguintes moléculas (COOH)C6H5(COOH) e CH2(OH)CH2(OH) podem combinar-se para dar
origem a um polímero de condensação, o polietilenotereftalato.
a. Esboce a reacção de polimerização.
b. Indique, justificando qual o tipo de interacções intermoleculares presentes entre cadeias do
polímero.
5A.6 O polipropileno e o poli(tereftalato de etileno) são dois polímeros de uso comum. O poli(tereftalato de
etileno) é obtido por reacção de condensação do etilenoglicol, (OH)CH2CH2(OH), com o ácido
tereftálico, (COOH)C6H4COOH (nesta fórmula C6H4 representa um anel benzénico, que se encontra
ligado a dois grupos COOH em posição para ou 1,4).
a. Esquematize a reacção de condensação e indique qual a unidade repetitiva (mero).
b. Qual o monómero e qual o tipo de reacção de formação do polipropileno?
–(–CH2–CH(CH3)–)–
polipropileno
5A.7 O Kevlar é um polímero utilizado em coletes à prova de bala ou em capacetes para motociclistas. É
obtido através de uma reacção de condensação da p-fenilenodiamina (A) com o ácido tereftálico (B),
com eliminação de duas moléculas de água.
14
Exercícios
O
H2 N
NH2
O
HO C
A
C OH
B
O polietileno é um polímero de adição obtido a partir do eteno e é usado por ex. em sacos de plástico
de supermercado.
a. Descreva a estrutura de uma das moléculas (A ou B) à sua escolha, indicando a hibridação dos
átomos de carbono, azoto e oxigénio, os ângulos entre as ligações, os tipos de ligação, e os pares de
electrões não ligantes quando existam.
b. Escreva a fórmula de estrutura das unidades repetitivas de cada um dos polímeros (mero).
c. Compare as interacções entre cadeias no polietileno e no Kevlar.
5A.8. Numa experiência para medir a massa do polietileno dissolvem-se 2.2 g de polietileno em tolueno, de
modo a perfazer um volume de 100 mL de solução. A pressão osmótica, π, está relacionada com a
concentração molar do polímero, M, através da expressão π = MRT. Foi medida a 25 ºC como
1.1×10–2 atm (esta pressão corresponde a uma coluna de 13 cm da solução de tolueno).
Calcule a massa molar do polietileno.
5A.9. Considere a seguinte reacção de polimerização (resina fenol-formaldeído):
H
+
n
n
H
C
O
(
C )n
H
O
O
H
H
H
Classifique o polímero quanto ao tipo de reacção de polimerização e indique qual, ou quais, são as
forças intermoleculares dominantes.
5A.10. O acrilonitrilo, CH2CHCN, dá origem a um polímero de fórmula - (CH2CHCN)-n.
a. Classifique este polímero;
b. Quais as interacções que se estabelecem entre as cadeias deste polímero?
5A.11. Considere as seguintes reacções de polimerização:
→
a.
n CH2CH2
b.
n (CH3)2Si(OH)2→
c.
n HOCHCH2
→
(CH2CH2 )n
polietileno
(OSi(CH3)2)n+ n H2O
poli(dimetilsiloxano)
(HOCHCH2)n
álcool polivinílico
Classifique os três polímeros quanto ao tipo de reacção de polimerização. Indique qual, ou quais, são
as forças intermoleculares dominantes em cada um dos três polímeros.
5A.12. O nylon 6,6 pode ser obtido por reacção de cloreto de adipoilo com hexametileno diamina
15
Química
a. Classifique este polímero quanto ao tipo de reacção de polimerização.
b. Explique detalhadamente que polímero deve apresentar maior temperatura de transição vítrea , o
nylon 6,6 ou o Kevlar:
5A.13. A polimerização de acrilamida origina a poliacrilamida, um polímero solúvel em água. Após ser
sujeito a cross-links químicos, este polímero forma um gel por absorção de água, utilizado
industrialmente na produção de lentes de contacto flexíveis.
a.
Classifique este polímero quanto à reacção de polimerização;
b.
Explique a solubilidade deste polímero em água e a formação de um gel após o estabelecimento
de cross-links.
5A.14. Explique detalhadamente que polímero deve apresentar maior temperatura de transição vítrea , o
polibutadieno ou o poliuretano indicado na figura:
polibutadieno
poliuretano
5A.15. O álcool polivinílico, PVA, é solúvel em água. Misturando uma solução aquosa a 4% de PVA com
uma solução aquosa de bórax formam-se cross-links (ligações cruzadas) entre as cadeias do
16
Exercícios
polímero, formando um gel conhecido por pega-monstros. Explique a solubilidade deste polímero
em água e a formação do gel após o estabelecimento de cross-links.
CAPÍTULO 6 – METAIS
6.1.
O cobre cristaliza numa estrutura CFC e o raio metálico do cobre tem o valor 1.28 Å.
a. Calcule a massa específica deste metal;
b. Sabendo que a massa específica experimental de uma liga de cobre e níquel é 8.83 g cm-3, calcule a
percentagem de níquel presente.
6.2.
O ferro cristaliza numa estrutura CCC e o raio metálico do ferro tem o valor 1.24 Å. Calcule a massa
específica deste metal.
6.3.
Estime a massa específica de uma amostra de tungsténio, após ser submetida a uma pressão tão
elevada que a sua estrutura passa de CCC (de massa especifíca 19.3 g cm-3) a CFC.
6.4.
Estime a massa específica de um aço com estrutura CFC contendo 4.5% de vanádio e 0.5% de
carbono. O raio metálico do ferro tem o valor rFe= 1.24 Å.
6.5. Uma estátua de bronze é constituída por uma liga de cobre contendo 10% de Sn e 5% de Ni.
a. Como classifica esta liga?
b. Estime a massa específica desta liga, considerando que rCu=1.28 Å e que não há alteração do
parâmetro da rede por introdução dos restantes metais.
6.6.
Considere uma liga Au-Ag de massa específica 18.5 g cm-3.
a. Calcule a percentagem de prata presente sabendo que o raio metálico do ouro é 1.44 Å.
b. Classifique esta liga e faça uma previsão da gama de solubilidades do Au em Ag.
6.7.
O alumínio cristaliza numa estrutura CFC e a densidade experimental duma amostra de alumínio é
d=2.697. Sabendo que o parâmetro da rede (a aresta da célula unitária) tem o valor de 4.049 Å e que se
trata de alumínio ultra puro, justifique a diferença entre as densidades experimental e teórica.
Admitindo que a diferença encontrada é devida à existência de lacunas, calcule a percentagem de
lacunas presente nesta amostra.
6.8.
Considere o titânio metálico.
a. Esboce o respectivo diagrama de bandas de energia e indique qual é a fracção daquela banda que
está preenchida.
b. Qual dos metais, titânio (Ti) ou zinco (Zn), deverá ter maior compressibilidade? Justifique.
6.9.
Esboce o diagrama de bandas de energia do magnésio (Mg) metálico e indique qual é a fracção
daquela banda que está preenchida.
17
Química
6.10. Diga, justificando, se são possíveis ligas de prata e cobre em toda a gama de composições. Estime a
densidade de uma liga de cobre com 10% de prata. Considere que o raio metálico do cobre é rM(Cu)=
128 pm
6.11. Ordene as temperaturas de fusão nas seguintes séries de compostos:
a. Na, Mg e Al;
b. Ba e La;
c. Cd e In;
6.12. Preveja, justificando, o andamento das temperaturas de fusão dos metais do 5º período.
CAPÍTULO 7. Compostos Iónicos
A estrutura da alumina, Al2O3, pode ser descrita como uma estrutura CFC de iões 02- em que os
7.1.
catiões A13+ ocupam os interstícios octaédricos. Calcule a percentagem de intersticios ocupada.
7.2.
A estrutura da fluorite (CaF2) pode ser considerada como uma rede CFC de iões de cálcio em cujos
interstícios tetraédricos se situam os iões fluoreto. Qual é a percentagem de interstícios preenchida?
7.3.
Descreva as estruturas do cloreto de sódio (NaCl) e do sulfureto de zinco ou blenda (ZnS), com base
no preenchimento de interstícios de estruturas compactas. Refira a natureza e a percentagem de
interstícios preenchidos em cada caso.
7.4.
Estime a massa específica do cloreto de sódio.
7.5.
Estime a densidade do óxido de cálcio sabendo que este sal apresenta uma estrutura tipo NaCl:
estrutura cúbica de corpo centrado de aniões em que os catiões ocupam os interstícios octaédricos.
7.6.
A estrutura do óxido de sódio (Na2O) pode ser descrita como uma estrutura CFC de aniões em que os
catiões ocupam os interstícios tetraédricos. Sabendo que o parâmetro de rede a = 4/√3 x (rcatião+ranião)
faça uma estimativa da densidade deste sal.
7.7.
Ordene as temperaturas de fusão nas seguintes séries de compostos:
a. NaCl, NaI e CaO;
b. CaCl2, MgO e CaO;
c. LiF, NaBr e MgC12.
7.8. Ordene a compressibilidade dos seguintes compostos
a. NaCl, KCl e MgCl2;
b. Fe2O3, FeO e Fe(OH)2;
c. MnO, MnSe e Cr2O3.
18
Exercícios
7.9.
CAPÍTULO 8. Termodinâmica Química
8.1.
No laboratório verificou que a dissolução do cloreto de amónio (NH4Cl) em água é endotérmica
(endo-entáplica) e que a dissolução do cloreto de cálcio (CaCl2) é exotérmica (exo-entálpica).
a. Calcule as entalpias de dissolução do cloreto de amónio e do cloreto de cálcio.
Dados:
ΔHf0/kJ.mol-1
CaCl2(s)
-795.8
NH4Cl(s)
-314.43
Cl-(aq)
-167.16
NH4+(aq)
-132.51
Ca2+(aq)
-542.83
b. Prevê que a dissolução do cloreto de cálcio em água seja mais ou menos favorável do que a
dissolução do cloreto de amónio?
c. Como justifica a ocorrência de dissolução do cloreto de amónio em água, apesar de este processo
ser endotérmico?
CAPÍTULO 9. Cinética e Equilíbrio Químico
9.1. A síntese do combustível sintético conhecido como “gás de água” é efectuada pela reacção:
C(s, grafite) + H2O(g)
⎯⎯
→ CO(g) + H2(g)
←⎯
⎯
a. Calcule a quantidade de calor envolvida na reacção de 100 g de grafite.
b. Calcule a constante de equilibrio para esta reacção a 300 K.
c. Considere que introduziu 8 mole de vapor de água e excesso de carvão num reactor de 1000 litros.
Calcule a composição da mistura reaccional quando se atinge equilíbrio térmico a 300 K.
9.2. A síntese de metanol a partir de hidrogénio e formaldeído é descrita pela seguinte reacção
⎯⎯
→ CH3OH(g)
H2 (g)+ HCHO(g) ←⎯
⎯
Considere que num reactor de 1 m3 são introduzidas 8 mole de H2 e 2 mole de HCHO. Calcule a
composição da mistura reaccional em condições de equilíbrio térmico a 298 K.
19
Química
9.3.
A síntese de disulfureto de carbono a partir de gás natural é dada pela reacção:
⎯⎯
→ CS2(l) + 2H2S(g)
CH4(g) + ½ S8(s) ←⎯
⎯
a. Calcule a quantidade de calor libertada quando reagem 230g de enxofre.
b. Calcule a constante de equilibrio para esta reacção a 298K.
c. Considere que introduziu 10 mole de metano e excesso de enxofre num reactor de 2 m3. Calcule a
composição da mistura reaccional quando se atinge equilíbrio térmico a 298 K.
9.4.
A síntese de formaldeído é dada pela reacção:
⎯⎯
→ H2CO(g)
CO(g) + H2(g) ←⎯
⎯
a. Calcule a constante de equilibrio para esta reacção.
b. Diga qual a quantidade de calor envolvida na reacção de 30 l de H2 a 2 atm e 298 K.
c. Justifique, em termos termodinâmicos, a evolução do sistema anterior se, após o estabelecimento
do equilíbrio, lhe adicionarmos um gás inerte.
d. Considere que introduziu 6 mole de hidrogénio e 3 mole de CO num reactor de 0.1 m3. Calcule a
composição da mistura reaccional quando se atinge equilíbrio térmico a 298 K.
9.5. O iodeto de etilo, C2H5I, decompõe-se em etano, C2H4, e ácido iodidríco, HI, de acordo com a seguinte
reacção
⎯⎯
→ C2H4(g) + HI(g)
C2H5I (g) ←⎯
⎯
Considere que num reactor de 1000 l foram introduzidas 5 mole de iodeto de etilo a 100ºC. Calcule a
composição da mistura reaccional em condições de equilíbrio. Diga quais as aproximações necessárias
aos cálculos.
9.6. Um combustível de foguetões, N2O4, decompõe-se de acordo com a reacção:
⎯⎯
→ 2 NO2 (g)
N2O4 (g) ←⎯
⎯
Calcule a composição do gás contido num reservatório de 100 l, no qual se introduziram 5 mole de
N2O4, a 298 K.
9.7. Considere a seguinte reacção:
⎯⎯
→ 2HI(g)
I2(g) + H2(g) ←⎯
⎯
Admitindo que se introduziu num reactor 0.30 mole de H2, 0.40 mol de vapor de iodo e 0.20 mole de
HI, com pressão total de 1 atm, indique qual é a composição da mistura reaccional quando se atinge
equilíbrio térmico a 298 K.
20
Exercícios
9.8. Um dos componentes da gasolina, o n-octano, é um hidrocarboneto que queima muito ruidosamente
dando origem a estampidos no motor. O iso-octano é um isómero ramificado cujo combustão se
processa de forma mais suave. O índice de octanas deste último composto é 100 enquanto que o do noctano é próximo de zero. Calcule a composição de equilíbrio a 80 ºC obtida num reactor em que se
introduziram 5 mole de n-octano. Diga quais as aproximações necessárias aos cálculos.
n-C4H10 (g)
9.9.
⎯⎯
→
←⎯
⎯
iso-C4H10 (g)
Um dos passos do catabolismo dos aminoácidos (ciclo da ureia) consiste na conversão aspartatofumarato. A constante de equilibrio para esta reacção é 7.4x10-3 a 29 ºC e 2.6x10-2 a 39 ºC. Calcule a
constante de equilibrio a 37 ºC. Diga quais as aproximações necessárias ao cálculo.
9.10. O enxofre monoclínico é formado em regiões vulcânicas por reacção entre sulfureto de enxofre e ácido
sulfídrico de acordo com a seguinte reacção:
⎯⎯
→
SO2 (g) + 2H2S (g) ←⎯
⎯
2H2O (l) + 3S (s)
Sabendo que, a 25ºC, ΔHf0 (H2O, l)= - 285.8 kJ mol-1 , ΔHf0 (SO2,g)= -297.2 kJ mol-1 ΔHf0 (H2S,g)= 20,2 kJ mol-1 e Kp= 6× 1015, diga se esta reacção pode ser utilizada para remover o SO2 formado num
processo industrial, utilizando um reactor de 1 m3 a 50ºC, em que se introduziu 1 mole de SO2 e e 4
mole de H2S. Considere que o processo é adequado se a concentração de SO2 de equilíbrio for igual ou
inferior a 10-6 M.
9.11. O dióxido de carbono expelido pelos astronautas durante a respiração pode ser removido da nave
através da reacção com hidróxido de lítio:
2 LiOH(s) + CO2(g)
Li2CO3(s) + H2O(l)
Cada astronauta necessita, em média, de 10500 kJ de energia por dia, obtida, para efeitos de cálculo,
da combustão da glucose (C6H12O6), que dá origem ao dióxido carbono expelido:
C6H12O6(s) + 6O2(g)
6CO2(g) + 6H2O(l)
Calcule a massa de glucose que cada astronauta tem de consumir diariamente. Estime a quantidade
diária de hidróxido de lítio necessária por cada astronauta
9.12. A 25 ºC, a constante de equilíbrio da reacção de isomerização
α-D-glucose
⎯⎯
→ β-D-glucose
←⎯
⎯
tem o valor K=1.75. Supondo que prepara uma solução 5x10-2 M no isómero α, quais são as
concentrações de equilíbrio nos dois açúcares?
21
Química
9.13. Considere a reacção de dissociação do ácido acético, a 25ºC:
⎯⎯
→
CH3COOH (aq) ←⎯
⎯
CH3COO- (aq) + H+ (aq)
a. Calcule a energia livre de Gibbs padrão (ΔG0) desta reacção a 25 ºC.
b. Calcule a entalpia padrão (ΔH0) e a entropia padrão (ΔS0) da mesma reacção.
c. Discuta o significado do sinal positivo ou negativo dos valores calculados para as grandezas das
alíneas anteriores.
d. Calcule o pH de uma solução 0.2 M em ácido acético a 298 K.
Ka(25ºC) = 1.8 × 10-5;
Ka(75ºC) = 3 × 10-4
e. Calcule o pH de uma solução 0.2 M em ácido clorídrico a 298 K.
9.14. Considere a seguinte reacção
⎯⎯
→
[PH(CH3)3]+ + H2O ←⎯
⎯
P (CH3)3 + H30+
para a qual ΔGº = 49.35 kJ mol-l a 25 ºC.
a. Classifique a reacção.
b. Calcule o pH de uma solução em que a concentração inicial de [PH(CH3)3]+ é 10-2 M.
9.15. Calcule o pH duma solução 0.35 M em ácido cianídrico. Ka(HCN)=4.9x10-10.
9.16. No laboratório foi discutido o efeito do dióxido de carbono (CO2) sobre o pH de águas naturais, tendo
sido descritos os equilíbrios químicos relevantes que se estabelecem quando o CO2 se dissolve em
água pura. Com base nesses equilíbrios, como justifica que uma água destilada no laboratório não
possua um pH=7? Se a concentração de CO2 na água atingir, em equilíbrio com a atmosfera, 2x10-3M,
qual o pH esperado?
9.17. Foi medido o pH das seguintes águas: Luso, Vimeiro e Pedras, tendo-se obtido os seguintes valores:
6.6, 8.1 e 6.2, respectivamente.
a. O teor de bicarbonato (HCO3-) deverá ser maior para a água do Luso ou do Vimeiro ? Justifique.
b. Como justifica que a água das Pedras, tendo um pH mais baixo do que a água do Luso, tenha um
teor de bicarbonato muito mais elevado?
9.18. O bicarbonato de magnésio (Mg(HCO3)2) é um constituinte activo de anti-ácidos para o estômago.
Recorrendo aos equilíbrios referidos para a dissolução de CO2 em água, descreva o efeito do
bicarbonato de magnésio sobre a acidez do estômago.
9.19. Calcule o pH de uma água pura (livre de CO2), a 25 oC, a que foi adicionado HCl (ácido forte,
totalmente dissociado), sendo 10-7 M a concentração final de HCl.
9.20. O pH de uma água destilada é ou não alterado quando ela é colocada em contacto com calcário?
Justifique.
22
Exercícios
9.21. A nicotina é uma base de fórmula C10H14N2 cuja constante de basicidade é Kb=1x10-6. Calcule o pH
duma solução 0.003 M em nicotina.
9.22. Calcule a massa de hidróxido de níquel, Ni(OH)2 que pode dissolver, a 25 ºC, sem precipitação, em
1000 ml de água e calcule a energia livre de Gibbs padrão (ΔG0) desta reacção a 25 ºC.
KS(Ni(OH)2; 25ºC) = 6.0 × 10-16
9.23. A solubilidade do sulfato de bário em água a 25 ºC é 1.854 mg l-1. Calcule o produto de solubilidade
deste sal.
9.24. O produto de solubilidade do iodeto de chumbo é Ks(PbI2)=7.1x10-9. Calcule a massa de PbI2 que não
se dissolve quando adiciona 1g de PbI2 a 250 ml de água.
9.25. O produto de solubilidade do sulfato de prata é Ks (Ag2S04)=1.5x10-5. Calcule a massa de Ag2S04 que
não se dissolve quando adiciona 2.5 g de sal a 450 ml de água.
9.26. O produto de solubilidade do hidróxido de cádmio é Ks[Cd(OH)2]=6,0x10-15.
a. Calcule o pH duma solução saturada neste sal;
b. Calcule a massa de Cd(OH)2 que não se dissolve quando adiciona 0,5 g de sal a 500 ml de água.
9.27. Sabendo que o produto de solubilidade do hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, em água, a 298 K, é 5.5×10-6,
a. Calcule o pH de uma solução 1×10-3 M de hidróxido de cálcio em água, a 298 K.
b. Calcule o produto de solubilidade a 398 K.
ΔHf0/kJ.mol-1
Ca(OH)2(s)
-986.59
OH-(aq)
-229.99
Ca2+(aq)
-542.83
9.28. Calcule os números de oxidação do cloro nas espécies químicas seguintes:
a. cloro (Cl2)
b. ácido clorídrico (HCl)
c. ácido hipocloroso (HClO)
d. ácido cloroso (HClO2)
e. ácido clórico (HClO3)
f. ácido perclórico (HClO4)
23
Química
9.29.
Calcule os números de oxidação do enxofre nas espécies químicas seguintes:
a. S8
b. SO2
c. SO3
d. H2SO3
e. H2SO4
f.
H2S
9.30. Verifique se as reacções seguintes são ou não reacções de oxidação-redução:
a. SO2 + H2O → H2SO3
b. H2SO3 + H2O + I2 → H2SO4 + 2 HI
c. 2SO2 + O2 → 2SO3
d. 2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
9.31. Determine as constantes de velocidade das seguintes reacções:
a. A
B sabendo que [A](t) = [A](0)/2 para t = 1000 s.
b. 2A
B + C sabendo que [A](0) = 0.05 M e [B](t) = 0.015 para t = 120 s.
9.32. Os seguintes dados foram obtidos para a reacção de formação do radical metilo a partir do etano.
C2H6
t/s
[C2H6]/mM
2CH3
0
1000
2000
3000
4000
1.59
0.92
0.53
0.31
0.18
a.
Represente graficamente os dados da Tabela e confirme que a reacção é de 1ª ordem.
b.
Da sua representação gráfica determine a constante de velocidade da reacção.
9.33. A constante de velocidade k da reacção,
2HI (g)
H2 (g) + I2 (g)
tem os valores de 2.4 × 10-6 s-1 a 575 K e 6.0 × 10-5 s-1 a 630 K. Determine a energia de activação da
reacção.
9.34. Considere a seguinte reacção:
→ S(s) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq)
Cl2(aq) + H2S(aq) ⎯⎯
Que segue a lei cinética v = k [Cl2][H2S]. Diga se algum dos seguintes mecanismos é consistente com
esta lei cinética:
(a)
24
Cl2 + H2S ⎯⎯
→ H+ + Cl- + Cl+ + HS- (lento)
→ H+ + Cl- + S (rápido)
Cl+ + HS- ⎯⎯
Exercícios
⎯⎯
→ HS- + H+ (equílibrio rápido)
H2S ←⎯
⎯
(b)
→ 2Cl- + S + H+ (lento)
HS- + Cl2 ⎯⎯
9.35. Considere a seguinte reacção
→ 2 H2O + 2 Br2
4 HBr + O2 ⎯⎯
a qual segue uma lei de velocidades v = k [HBr] [O2]
Diga se o seguinte mecanismo é compatível com esta lei de velocidades:
⎯⎯
→ HOOBr
HBr + O2 ←⎯
⎯
equilíbrio rápido
→ 2HOBr
HOOBr + HBr ⎯⎯
lento
→ H2O + Br2
HOBr + HBr ⎯⎯
rápido
Capítulo 10. Electroquímica e Corrosão
10.1. Considere a célula galvânica seguinte:
Al(s)⏐Al3+ (aq., 10-5 M) ⏐⏐Fe2+ (aq., 10-3 M)⏐Fe(s)
a. Calcule a força electromotriz da pilha, a 25ºC.
b. Identifique o cátodo e o ânodo.
c. Escreva as reacções parciais de eléctrodo e a reacção global da pilha.
0
= -1.66 V ;
E Al
3+
/ Al 0
0
= -0.44 V
E Fe
2+
/ Fe0
10.2. Considere a célula galvânica seguinte:
Cu(s)⏐Cu2+ (aq., 10-5 M) ⏐⏐Fe2+ (aq., 10-3 M)⏐Fe(s )
a. Calcule a força electromotriz da pilha, a 25ºC.
b. Identifique o cátodo e o ânodo.
c. Escreva as reacções parciais de eléctrodo e a reacção global da pilha.
0
=-0.44 V;
E Fe
2+
/ Fe0
0
=0.3402 V
ECu
2+
/ Cu0
10.3. As pilhas de combustível são alternativas eficientes na conversão directa de energia química em
energia eléctrica, sem a intervenção de processos térmicos. Calcule a força electromotriz da seguinte
pilha em que o combustível é metano.
Pt(s)⏐CH4(g, 0.2 atm), CO2(g, 0.1 atm)⏐H+ (aq., 2 M)⏐⏐H+(aq., 2 M)⏐O2(g, 0.5atm)⏐Pt(s)
0
E CO
2 ,H
+
/CH 4
= 0.169 V
0
EO
2 ,H
+
/H2O
= 1.229 V
25
Química
10.4. Calcule a força electromotriz da seguinte pilha, a 25ºC.
Al(s)⏐Al3+ (aq., 10-3 M)⏐⏐ H2O2 (aq., 0.5 M), H+ (aq., 10-2 M)⏐Pt(s)
0
EH
2 O 2 ,H
+
E 0Al3 +/Al = - 1.706 V
= 1.78 V
/H 2O
10.5. Uma pilha de combustível converte directamente energia química em energia eléctrica sem a
intervenção de processos térmicos pouco eficientes. Calcule a força electromotriz da pilha seguinte em
que o combustível é hidrogénio.
Pt(s)⏐H2(g, 0.5 atm)⏐OH-(aq., 2 M)⏐⏐OH-(aq., 2 M)⏐O2(g, 0.5 atm)
E 0H
2O/H2 ,OH
= - 0.83 V
E 0O
2 ,H2O/OH
= 0.40 V
10.6. Os eléctrodos de silício numa célula fotoelectroquímica são oxidados pela água. Calcule a constante
de equilíbrio para a reacção entre o silício e a água, sabendo que a água é reduzida a hidrogénio e que
0
EH
2O/H2 ,OH
0
= - 0.83 V e E SiO
2 ,H
+
/Si,H2O
= −0.84 V .
10.7. Explique sucintamente o que entende por:
a. Protecção catódica.
b. Protecção anódica.
c. Protecção por ânodos de sacrifício.
d. Protecção por corrente imposta.
e. Passivação.
10.8. Uma peça de ferro corroi-se na presença de oxigénio atmosférico e de água. Escreva as reacções
parciais de eléctrodo da pilha equivalente, em meio ácido.
10.9. Se uma peça de ferro for ligada a uma barra de zinco (Zn), preveja o que acontecerá ao ferro nas duas
situações seguintes:
a. A peça está em contacto com água do mar.
b. A peça está em contacto com água da chuva.
10.10. Na aula de laboratório foi estudado o processo de corrosão do ferro e os métodos de protecção
catódica, usando pregos e sendo o meio corrosivo constituído por um gel de agar-agar, contendo
cloreto de sódio, ferricianeto de potássio (para detecção de iões Fe2+) e fenolftaleína (indicador de pH).
Porque razão o gel em torno da zona catódica de um prego adquire uma cor avermelhada ?
10.11. Uma das montagens efectuadas no laboratório consiste num prego parcialmente mergulhado no gel.
a. Porque razão a corrosão do prego ocorre preferencialmente na parte mais afastada da superfície?
b. A localização da cor avermelhada mais próximo da superfície do gel, permite concluir que a
redução do oxigénio (O2) é mais ou menos favorável do que a redução do H+? Justifique.
26
Exercícios
10.12. Na montagem constituída por uma barra de zinco e um prego, ambos parcialmente mergulhadas no gel
e ligados por um fio, verifica-se que o prego não sofre corrosão, ficando o gel em seu redor com uma
cor avermelhada. Quais as reacções de eléctrodo que ocorrem à superfície do zinco e do prego? Se a
barra de zinco fosse retirada do gel, mas mantendo a sua ligação pelo fio metálico ao prego, este
continuaria protegido? Justifique.
10.13. Como justifica a distribuição de cores (azul e vermelha) no gel em torno do prego dobrado, totalmente
submerso no gel? Porque razão aparecem simultaneamente as duas cores e não apenas uma delas?
Quais as reacções de eléctrodo que ocorrem à superfície do prego que estão associadas a cada cor?
10.14. Porque razão se usa um gel e não uma solução aquosa ? Qual a função do cloreto de sódio adicionado
ao gel?
Capítulo 11. Propriedades Eléctricas
11.1. Sabendo que a resistividade a 300 K de três ligas cobre-niquel com composições 1.12, 2.16 e 3.32%
(percentagem em peso de níquel) é, respectivamente, 3.2x10-8 S-1 m, 4.5x10-8 S-1 m e 5.8x10-8 S-1 m,
calcuIe:
a. a condutividade do cobre puro a 300 K;
b. a resistividade residual de uma liga com 2% de níquel.
11.2. A razão ρ298/ρ4.2 de uma liga de cobre contendo 1.12% em peso de níquel é 2.308. Calcule a
condutividade a temperatura ambiente de uma liga contendo 2.16% em peso de níquel, sabendo que à
mesma temperatura as resistividades de duas ligas Cu-Si com percentagens em peso de Si de 0.05 e
0,10 % são, respectivamente, 2.0x10-8 S-1 m e 2.3x10-8 S-1 m.
11.3. Uma liga cobre-manganês com 0.05% em peso de Mn apresenta uma razão ρ298/ρ4.2=11. Determine a
composição de uma liga Cu-Mn para a qual esta razão apresenta o valor 23.
11.4. Compare, num mesmo gráfico e justificando adequadamente, a variação com a temperatura da
resistividade eléctrica de ouro puro e de ouro com 1%, em peso, de prata
11.5. O cobre e o silício são dois materiais de grande importância na indústria electrónica.
a. Explique as principais diferenças entre as propriedades eléctricas destes materiais, referindo-se em
particular à variação da resistividade de ambos com a temperatura.
b. Calcule a densidade electrónica do cobre.
c. Sabendo que a 298 K a condutividade do cobre é 108 S m-1 e considerando a velocidade de Fermi,
vF= 105 ms-1, calcule o tempo médio entre colisões e o livre percurso médio. Compare esse valor
com a distância entre átomos de cobre na rede cristalina, d=2.44 Å.
27
Química
11.6. Esboce no mesmo diagrama de energia as bandas de valência e condução do diamante (C sp3), silício
(Si), germânio (Ge) e estanho metálico (Sn). Explique detalhadamente as diferenças encontradas.
Compare qualitativamente as condutividades eléctricas destas substâncias.
11.7. Coloque por ordem crescente da largura da banda proíbida os seguintes semicondutores silício (Si),
arsenieto de gálio (GaAs) e selenieto de cádmio (CdSe). Justifique a resposta e classifique os
semicondutores.
11.8. Considere um semicondutor de silício (Si) contendo 0.1 % de alumínio (Al).
a. Esboce o respectivo diagrama de bandas.
b. Classifique o semicondutor.
c. Represente qualitativamente, num mesmo gráfico, o logaritmo das condutividade do semicondutor
anterior e do silício puro, em função do inverso da temperatura.
11.9. Esboce num mesmo gráfico os diagramas de bandas do germânio dopado com impurezas tri e
pentavalentes.
Esboce igualmente o diagrama de bandas da junção p-n obtida com estes
semicondutores.
11.10. Um semicondutor intrínseco apresenta uma resistividade eléctrica ρ=1.20 S-1 cm a 293K e ρ=0.97 S-1
cm a 323 K. Calcule o valor aproximado, em eV, da diferença de energia, ΔE, entre a banda de
valência e a banda de condução.
11.11. Esboce curvas de variação da condutividade, lnσ, em função do inverso da temperatura para os
seguintes semicondutores:
a. Germânio contendo 1012 átomos de arsénio por cm3;
b. Silício contendo 1012 átomos de arsénio por cm3;
c. Germânio contendo 109 átomos de arsénio por cm3;
d. Germânio contendo 109 átomos de boro por cm3.
Compare entre si, detalhadamente, as curvas obtidas.
28
Exercícios
Constantes
Constante de Planck (h)
6.626 × 10-34 J s (kg m2 s-1)
Velocidade da luz no vácuo (c)
2.998 × 108 m s-1
Carga do electrão (e)
1.602 × 10-19 C
Massa do electrão em repouso (me)
9.110 × 10-31 kg
Massa do protão em repouso (mp)
1.672 × 10-27 kg
Massa do neutrão em repouso (mn)
1.674 × 10-27 kg
Constante de Avogadro (NA)
6.022 × 1023 mol-1
Constante de Faraday (F)
9.648 × 104 C mol-1
Constante de Boltzman (k)
1.38 × 10-23 J K-1
Constante dos gases perfeitos (R)
8.31441 J K-1 mol-1
0.0820575 atm l K-1 mol-1
Factores de conversão
1 Å = 10-10 m
1 D = 3.3333×10-30 C m
1 eV = 1.6 ×10-19 J
29
Química
Entalpias e Entropias de Formação de algumas Substâncias a 298 K
Δ f H o (kJ mol-1)
So (JK-1mol-1)
H2CO(g)
-108.6
218.8
CH3OH(g)
-200.66
239.8
H2(g)
CO(g)
130.7
-110.53
C(s)
H20(g)
5.74
-241.82
S8(s)
188.8
262.4
CH4(g)
-74.81
186.3
H2S(g)
-20.63
205.8
CS2(l)
89.70
151.3
O2
205.1
C2H4(g)
52.26
219.6
C2H5I (g)
-9.2
227.4
HI(g)
26.48
206.6
I2(g)
62.44
260.7
H2(g)
130.6
n-C4H10(g)
-208.2
467.2
iso-C4H10(g)
-225.0
423.0
NO2(g)
33.2
219.9
N2O4 (g)
9.2
304.3
-1273
209.2
(C6H12O6,s)
30
197.7
Exercícios
SOLUÇÕES
CAPÍTULO 1
1.1 A hipótese de De Broglie postula que qualquer partícula tem associada uma onda cujo comprimento λ
está relacionado com o seu momento linear p = mv pela equação λ = h/p, onde h é a constante de Planck.
A difracção (fenómeno característico das ondas) de partículas confirma experimentalmente esta hipótese.
Desta hipótese resultou o modelo quântico do átomo.
Curiosidade: J. J. Thomson recebeu o Nobel em 1906 por ter mostrado que o electrão é uma partícula,
e o seu filho, George Thomson, mereceu o mesmo prémio trinta e um anos mais tarde por ter mostrado
que o electrão é uma onda!
1.2.
λ = 1.8 × 10-34 m
1.3.
λelectrão = 1.8×10-11 m; λneutrão = 9.9×10-15 m
1.4.
λ = 1.0 × 10-10 m
1.5.
v = 8.1 × 105 m.s-1; E = 2.97 × 10-19 J
1.6.
φ =2.5 × 10-18 J = 1505 kJ.mol-1
1.7.
Ei = 6.675 × 10-19 J = 442.3 kJ.mol-1
1.8.
São emitidos 1,48×1020 fotões/s
1.9.
φ =7.5 × 10-18 J
1.10.
φ =4.65 × 10-18 J; λ = 428 nm
1.11.
λ = 7.23 × 10-15 m=7.23 fm
1.12.
a. E1 =7.44 × 10-20 J. Porque no modelo se assume que o electrão tem apenas energia cinética e esta é
sempre positiva. Não, a energia de um electrão numa molécula é sempre negativa.
b. Poderia existir outro electrão com a mesma energia nessa zona do espaço com spin oposto;.
c. Dividindo em três esta zona do espaço, a probabilidade de encontrar o electrão nas zonas laterais
seria igual, e menor do que a probabilidade de encontrar o electrão na zona central.
1.13.
a. λ = 207 nm
b. Os valores absolutos das energias calculados são absurdos porque assumem que a energia
potencial de um electrão numa molécula é zero. A previsão do comprimento de onda assenta no
cálculo da diferença de energias entre dois estados, pelo que se a energia potencial não for muito
diferente nos dois estados o erro cancela.
31
Química
1.14.
λ = 467 nm Dadas as aproximações do modelo a concordância com o valor experimental é excelente
(ver 1.13).
1.15.
λ = 828 nm. Sim, embora 828 nm corresponda ao IV próximo pelo que, tal como no exercício
anterior, o valor real da absorção do cis-retinal deve ser menor e na zona do vísivel
1.16.
λ = 1379 nm. O valor de λ calculado, na zona do IV, não é concordante com a cor laranja do βcaroteno (o composto deveria absorver por volta de 450 nm).
1.17.
O dicatião de um polieno conjugado deve absorver a um comprimento de onda mais alto – menor
energia – uma vez que há menos dois electrões e, consequentemente, a transição de menor energia
dá-se de (n-1) ⎯⎯
→ n em vez de n ⎯⎯
→ (n+1), sendo n o último nível ocupado na molécula.
Apresentará assim uma cor mais avermelhada
1.18.
O desvio dos valores calculados em relação ao valor experimental devem-se ao facto de o modelo
não contemplar a atracção nuclear nem a repulsão interelectrónica.
1.19.
a. Falsa
b. Verdadeira
c. Falsa
d. Verdadeira
e. Falsa
f. Falsa
1.20.
Utilizam-se soluções diluídas por duas razões: 1) pretende-se simular as condições de uma molécula
isolada em que não há interacções entre moléculas; 2) experimentalmente um espectro obtido com
soluções puras teria valores de absorvância muito superiores aos limites de detecção do aparelho
(A<2). Por exemplo, para um valor de ε = 104 l mol -1 cm-1 e concentração 10 M, o valor de A seria
de 105. O efeito da presença do solvente é descontado usando solvente na célula de referência.
1.21.
a. Δx > 1.93 × 10-10 m.
b. Δx > 2.08 × 10-37 m
1.22.
O conceito de órbita (conjunto das posições ocupadas em sucessão ao longo do tempo) pressupõe o
conhecimento exacto da posição e velocidade do electrão em cada instante.
1.23.
32
Porque o modelo, assumindo a energia potencial nula, despreza a atracção do núcleo.
Exercícios
CAPÍTULO 2
2.1.
a. A parte angular da função de onda é semelhante nas três orbitais; analisando a parte radial
verifica-se que a orbital 1s não apresenta nodos, a orbital 2s apresenta 1 nodo e a orbital 3s dois
nodos.
b. A mesma análise aplica-se às orbitais 2p e 3p (semelhança na parte radial; a orbital 2p não
apresenta nodos e a orbital 3p apresenta 1 nodo).
c. O número de máximos relativos é igual a n-l. Para o mesmo valor de n, o máximo absoluto aparece a
distâncias mais curtas quando l aumenta. As curvas apresentam um único máximo quando n-l = 1.
2.2.
a. A probabilidade radial é máxima para r = a0.
b. É maior no exterior da esfera de raio a0 = 52.9 pm.
p(r)
0.010
0.005
0.000
0
50
100
150
200
250
r/pm
2.3.
Apenas a frase b. está correcta. A configuração electrónica do Mg é 1s22s22p63s2, logo o átomo
isolado é diamagnético.
2.4.
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d8 de acordo com as regras de Wisswesser na realidade
1s22s22p63s23p64s23d104p64d10. Existem mais excepções a esta regra, por exemplo o Nb, com
configuração [Kr]4d45s1. A ordem de energia das orbitais não segue estritamente a regra de
Wiswesser. Há dependência desta ordem em relação ao número atómico Z.
2.5.
2.6.
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d1 ou [Kr] 4d25s1
Electrão
n
1
m1
ms
4d
4
2
1
+1/2
5s
5
0
0
+1/2
5s
5
0
0
-1/2
Estado excitado. Não é obedecida a 2ª regra de Hund: os electrões 3d deveriam apresentar o mesmo
número quântico de spin.
33
Química
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 ou [Ar] 3d24s2
2.7.
Electrão
n
1
m1
ms
3d
3
2
1
+1/2
3d
3
2
2
+1/2
4s
4
0
0
+1/2
4s
4
0
0
-1/2
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d5 ou [Ar] 3d54s2
2.8.
Electrão
n
1
m1
ms
3d
3
2
-2
+1/2
3d
3
2
-1
+1/2
3d
3
2
0
+1/2
3d
3
2
1
+1/2
3d
3
2
2
+1/2
4s
4
0
0
+1/2
4s
4
0
0
-1/2
Capítulo 3
3.1.
Qualitativamente, o raio atómico, r, depende do número quântico principal, n, e do número atómico
efectivo Zef (r α n2/Zef) do electrão mais exterior do átomo. Depende ainda do número quântico
azimutal (tipo de orbital) e do grau de preenchimento.
Ao longo de um Período, n = constante e Zef = Z–S aumenta da esquerda para a direita porque, de um
elemento para o seguinte, ΔZ = 1 e ΔS = 0.65 ou 0.15 < 1. Consequentemente, r diminui em geral da
esquerda para a direita, no Período. As excepções ao andamento geral devem-se aos restantes dois
factores (tipo e grau de preenchimento da orbital).
Ao longo de um Grupo, n aumenta de uma unidade e Zef aumenta de um valor inferior à unidade ou
mantém-se constante. Portanto, r aumenta em geral ao longo de um Grupo.
3.2.
Configuração electrónica: 1s22s22p6
34
Exercícios
A energia de ionização é proporcional à razão (Zef /n)2 - EI α (Zef /n)2. Uma vez que as espécies
referidas são isoelectrónicas a blindagem é igual para os seis iões. Como Zef = Z–S e n = constante, Zef
e a energia de ionização aumentam na série: N3-, O2-, F-, Na+, Mg2+, Al3+.
3.3.
a. Cu+ [Ar] 3d10; Cu2+ [Ar] 3d9. Para a discussão quantitativa ver exercício 3.5.
b. r(Zn2+)< r(Cu+) porque as espécies são isoelectrónicas, n = constante e r α n2/Zef do electrão mais
exterior do átomo. Para o electrão mais exterior do Zn2+, n2/Zef é menor, logo o raio é menor.
3.4. b. “O Ar é quimicamente inerte porque a sua energia de ionização é elevada e a sua electroafinidade
é baixa”. Correcto, se a EI é alta tem dificuldade em perder electrões, e se a EA é baixa não tem
tendência a captar electrões. Logo não forma ligações dado que estas implicam a pertilha, cedência ou
captura de electrões.
“A electroafinidade do Ar é baixa porque este, sendo um gás raro, é quimicamente inerte”. Incorrecto,
relação causa-efeito invertida.
3.5.
O problema consiste em saber qual dos electrões 3d ou 4s é ionizado, ou seja, comparar as energias
de ionização destes electrões. ....................... [Ar] 3d2
3.6.
A energia de ionização das espécies referidas segue a ordem das razões (Zef /n)2.
⎛ Z ef
⎜⎜
⎝ n
2
2
(
)
⎛Z ⎞
⎞
⎟⎟ (3s, Na ) = 0.54 ; ⎜⎜ ef ⎟⎟ 2 p, Na + = 11.73 ;
⎝ n ⎠
⎠
2
(
⎛ Z ef
⎜⎜
⎝ n
2
⎞
⎟⎟ (3 p, Al) = 1.36 ;
⎠
)
⎛ Z ef ⎞
2+
⎜⎜ n ⎟⎟ 3s, Al = 1.96
⎝
⎠
A ordem é portanto a indicada no enunciado.
3.7.
2
(
)
⎛ Z ef
⎝ n
⎞
⎟⎟ 3 p, S - = 2.89 ;
⎠
⎛ Z ef
⎝ n
⎞
⎟⎟ 3 p, S - = 2.89
⎠
i) ⎜⎜
2
ii) ⎜⎜
⎛ Z ef
⎝ n
iii) ⎜⎜
(
2
⎛ Z ef
⎜⎜
⎝ n
2
(
)
⎞
⎟⎟ 4 p, Se - = 2.72
⎠
⇒
Ea (S)> Ea(Se)
)
(
)
⎞
⎟⎟ 3 p, Si - = 1.60 ;
⎠
⎛ Z ef
⎜⎜
⎝ n
2
(
)
⎞
⎟⎟ 3 p, P - = 2.20 mas Ea (Si)>Ea(P) porque o electrão captado pelo Si
⎠
vai preencher uma orbital 3p vazia enquanto o electrão captado pelo P vai preencher uma orbital 3p
semipreenchida e as regras de Slater não contemplam o grau de preenchimento das orbitais.
2
(
)
2
(
)
⎛ Z ef ⎞
⎛Z ⎞
⎟ 2 p, C - = 2.10 ; ⎜ ef ⎟ 2 p, N - = 2.98 mas Ea(C)>Ea(N) pelas mesmas razões de iii).
n
⎝
⎝ n ⎠
⎠
iv) ⎜
2
3.8.
(
)
⎛ Z ef ⎞
⎜
⎟ 4 p, Se - = 2.72
⎝ n ⎠
2
⎛ Z ef ⎞ ( 4 p, Se ) = 3.02
⎜ ⎟
⎝ n ⎠
35
Química
2
2
⎛ Z ef ⎞
⎜
⎟ ( 4 p, Br ) = 3.29
⎝ n ⎠
⎛ Z ef ⎞
⎜
⎟ ( 4 p, Br ) = 3.61
⎝ n ⎠
2
2
⎛ Z ef ⎞
⎜
⎟ ( 5s, Kr ) = 0.09
⎝ n ⎠
⎛ Z ef ⎞
⎜
⎟ ( 4 p, Kr ) = 4.25
⎝ n ⎠
Ea(Br) > Ea(Se) >> Ea(Kr); EI (Kr) >EI(Br) > EI(Se)
2
3.9.
11Na
2
2
6
1
1s 2s 2p 3s
2
(
)
⎛ Z ef ⎞
⎛ Z ef ⎞
⎜⎜ n ⎟⎟ (3s, Na ) = 0.54 ⎜ n ⎟ 3s, Na = 0.38
⎝
⎠
⎝
⎠
O sódio apresenta uma energia de ionização e uma electroafinidade muito baixas. Consequentemente
apresenta uma electronegatividade igualmente baixa. Assim, em termos de ligação química o sódio
forma ligações metálicas ou iónicas, nestas últimas na forma de monocatião.
2
2
2 2
6 2
5
17Cl 1s 2s 2p 3s 3p
(
)
⎛ Z ef ⎞
⎛ Z ef ⎞
⎜⎜ n ⎟⎟ (3 p, Cl ) = 4.13 ⎜⎜ n ⎟⎟ 3 p, Cl = 3.67
⎝
⎝
⎠
⎠
O cloro apresenta uma energia de ionização e uma electroafinidade elevadas. Consequentemente
apresenta uma electronegatividade igualmente alta. Assim, em termos de ligação química o cloro
forma ligações covalentes ou iónicas na forma de anião.
3.10. 3Li 1s22s1
2
⎛ Z ef
⎜⎜
⎝ n
⎞
⎟⎟ (2 s, Li ) = 0.42
⎠
⎛ Z ef
⎜⎜
⎝ n
⎞
⎟⎟ 1s, Li + = 7.29
⎠
2
(
1s22s2
4Be
)
⎛ Z ef
⎜⎜
⎝ n
⎛ Z ef
⎜⎜
⎝ n
2
⎞
⎟⎟ (2 s, Be ) = 0.95
⎠
2
(
)
⎞
⎟⎟ 2 s, Be + = 1.32
⎠
3.11. Qualitativamente, a energia de ionização, EI, depende do número quântico principal, n, e do número
atómico efectivo Zef (EI α Zef /n2) do electrão a ser removido. Depende ainda do número quântico
azimutal (tipo de orbital) e do grau de preenchimento. Ao longo de um Período, n = constante e Zef =
Z–S aumenta da esquerda para a direita porque, de um elemento para o seguinte, ΔZ = 1 e ΔS = 0.65 ou
0.15 < 1. Isto é, ao longo da Tabela Periódica a energia de ionização aumenta ao longo de um período,
excluindo as excepções decorrentes dos factores tipo de orbital e grau de preenchimento, atingindo o
seu máximo no gás raro.
A electroafinidade depende dos factores indicados para a energia de ionização mas referentes ao
electrão captado. Assim, o andamento da electroafinidade ao longo de um período, mais uma vez com
as excepções referidas, é semelhante ao andamento da EI mas atinge o seu máximo no halogéneo. O
electrão adicionado a um gás raro entra para uma orbital com n’ superior em uma unidade (n’ = n+1)
36
Exercícios
pertencente a um grupo de Slater mais exterior. Assim, Zef /n2 para esse electrão é muito baixo porque
Zef diminui e n aumenta.
2
2
(
)
⎛ Z ef
⎝ n
⎛Z ⎞
⎞
⎟⎟ (3s, Na ) = 0.54 ⎜⎜ ef ⎟⎟ 2 p, Na + = 11.73
⎝ n ⎠
⎠
⎛ Z ef
⎜⎜
⎝ n
⎞
⎟⎟ 2 p, Mg + = 1.14
⎠
3.12. ⎜⎜
2
(
)
⎛ Z ef
⎜⎜
⎝ n
2
(
)
⎞
⎟⎟ 2 p, Mg 2 + = 15.4
⎠
2
⎛ Z ef ⎞
⎜⎜ n ⎟⎟ (3 p, Al) = 1.36
⎝
⎠
EI (Mg2+)>EI(Na+)>EI(Al)>EI(Mg+)>EI(Na)
Capítulo 4
4.1.
A energia de uma ligação depende fundamentalmente de: (1) electronegatividade dos átomos
envolvidos, (2) ordem de ligação e (3) % de carácter iónico da ligação (em ligações heteronucleares).
Nos casos presentes, apenas a ordem de ligação é relevante, já que em cada par os átomos são os
mesmos (mesma electronegatividade) e a % de carácter iónico é nula. A ordem de ligação OL = (nº de
electrões ligantes - nº de electrões antiligantes)/2 pode ser derivada do diagrama de orbitais
moleculares das várias espécies. O diagrama qualitativo de orbitais moleculares a esboçar em todos os
casos é o típico de uma molécula diatómica homonuclear (ver Livro), variando apenas o número de
electrões a distribuir.
a. No caso do flúor, OL(F2) = 1 e OL(F22- )=0 (esta última espécie não existe). Terá portanto o F2 a
ligação mais forte.
b. No caso do boro, OL(B2) = 1 (ligação mais forte), OL(B+2 ) = 0.5 .
4.2.
A distância internuclear de equilíbrio depende dois raios dos átomos envolvidos e da energia da
ligação, a qual neste caso depende apenas da ordem de ligação. Assim, as distâncias internucleares
indicadas na Tabela devem seguir a ordem inversa de OL, com de facto se verifica: OL(O2+) = 2.5,
OL(O2) = 2, OL(O2-) = 1.5, OL(O22-) = 1.
4.4.
As espécies consideradas são diatómicas heteronucleares. Na construção do diagrama de OM, são
representadas em primeiro lugar as energias das orbitais de maior energia preenchidas de cada um
dos átomos, usando as respectivas energias de ionização: EI(N) = 14.5 eV (orbital 2p do N) e EI(O)
= 13.6 eV (orbital 2p do O), de acordo com as respectivas configurações electrónicas.
Configuração electrónica do azoto: 1s22s2 2p3
Configuração electrónica do oxigénio: 1s2 2s2 2p4
37
Química
Uma vez que a energia de ionização do N é maior que a energia de ionização do O, as orbitais 2p do
azoto têm menor energia. As restantes orbitais de valência dos dois átomos (orbitais 2s) têm energias
inferiores às das orbitais 2p e são representadas arbitrariamente. Note que são representados apenas as
orbitais de valência, mas todas as orbitais de valência.
Em seguida, procede-se à combinações lineares das orbitais atómicas utilizando os critérios de
semelhança de energias e sobreposição espacial para combinar duas a duas as orbitais dos dois átomos
constituintes.
Na molécula de NO existem 11 electrões a distribuir, seguindo os Princípios e Regras de
preenchimento habituais. O diagrama será portanto o seguinte:
A ordem de ligação na molécula de NO será: OL (NO) = (nº de electrões ligantes - nº de electrões
antiligantes)/2= (8 -3 )/2 = 2.5. No ião NO+, existem 10 electrões, sendo a OL = (8-2)/2 = 3.
Consequentemente, a energia de ligação do NO+ será maior do que a do NO.
Na construção do diagrama de OM do hidreto de sódio, são representadas em primeiro lugar as
4.5.
energias das orbitais de maior energia preenchidas de cada um dos átomos, usando as respectivas
energias de ionização: EI(H) = 1312 kJ mol-1 (orbital 1s do H) e EI(NA) = 495.8 kJ mol-1 (orbital 2s
do Na), de acordo com as respectivas configurações electrónicas.
Configuração electrónica do hidrogénio: 1s1
Configuração electrónica do sódio: 1s2 2s2 2p0
Em seguida, procede-se à combinações lineares das orbitais atómicas utilizando os critérios de
semelhança de energias e sobreposição espacial para combinar duas a duas as orbitais dos dois átomos
constituintes.
38
Exercícios
OL(NaH) = 1; molécula diamagnética, Na - centro de cargas positivas; H – centro de cargas negativas.
4.6.
OL(HF) =1; dHF = 0.72 Å
4.7.
%CI (HCl) = 29.3%; %CI (HBr) = 11.7%
4.8.
electronegatividade: χH=2.2 e χF=3.98
Δχ = 1.78 a que corresponde (lido na Tabela Periódica) uma percentagem de carácter iónico
%CI= 55%
momento dipolar
μHF = %CI/100 x e (carga do electrão) x dHF
dHF = rcov(H) + rcov (F) = (30 + 72) x10-12 m = 102 x10-12 m
μHF = 0.55 x 1.6x10-19 C x 102 x10-12m = 8.976 x10-30 C.m = 2.7 D
4.9.
O diagrama de energias para o NO está representado no exercício 2.3.
OL = (8 -3 )/2 = 2.5
A molécula é paramagnética.
EI(N) = 14.5 eV
EI(C) = 11.3 eV
Configuração electrónica do azoto: 1s22s2 2p3
Configuração electrónica do carbono: 1s2 2s2 2p2
39
Química
Uma vez que a energia de ionização do N é maior que a energia de ionização do C as orbitais 2p do
azoto têm menor energia. Representando apenas as orbitais de valência de ambos os átomos tem-se:
4.10.
%CI (Cs-F) = 92 ; %CI (Si-Cl) = 33 ; %CI (O-H) = 32 ; %CI (P-Cl) = 22; %CI (C-H) = 3; %CI
(F-F) = 0%; %CI (S-Cl) = 9; %CI (Ca-Cl) = 70.
4.11.
a. O CO2 apresenta geometria linear, o NH3 uma geometria piramidal e o BF3 uma geometria
triangular plana. Quaisquer outras geometrias não estariam de acordo com os momentos dipolares
apresentados e com a informação de que todas as ligações são equivalentes. O momento dipolar de
uma molécula é a resultante dos momentos dipolares associados às ligações constituintes e no caso
do CO2 e BF3 apenas nas geometrias indicadas se anulam os momentos dipolares associados às
ligações C-O e B-F respectivamente. Para o NH3 apenas uma geometria piramidal é consistente com
um momento dipolar diferente de zero.
b. No CO2 o carbono apresenta hibridação sp, estabelecendo através das 2 orbitais híbridas sp
ligações σ com os oxigénios, que por sua vez se encontram hibridados em sp2. As orbitais pz e py do
carbono que não entraram na hibridação estabelecem ligações π com as correspondentes orbitais p
dos oxigénios. O ângulo de ligação OCO é de 180º. Cada oxigénio apresenta dois pares de electrões
não partilhados, que ocupam orbitais híbridas sp2. O azoto no NH3 apresenta hibridação sp3 em que
três das 4 orbitais híbridas sp3 estabelecem ligações σ com as orbitais 1s dos hidrogénios e a orbital
restante corresponde a um par de electrões não partilhado. Os ângulos de ligação HNH são de ~109º
(na realidade próximo de 107º). O boro no BF3 apresenta hibridação sp2, as orbitais híbridas
estabelecem ligações σ - que fazem entre si ângulos de 120º - com as orbitais 2p do flúor. A orbital
pz do flúor está vazia.
40
Exercícios
Compostos de coordenação
4.15.
a.
Os compostos de coordenação com nº de coordenação 4 podem apresentar duas estruturas
diferentes: tetraédrica e quadrangular plana; quanto aos compostos com nº de coordenação 6 surgem
geralmente sob a forma de compostos octaédricos.
b. O diclorotetraaminocobalto(II) pode apresentar isómeros geométricos (cis e trans).
NH3
Cl
NH3
H3N
NH3
H3N
Co
Co
H3N
Cl
H3N
Cl
NH3
Cl
trans
cis
4.16.
a. Quadrangular plana e tetraédrica.
b. Se adoptar a estrutura quadrangular plana a Pt(II) terá uma hibridação dsp2; se for tetraédrico a
hibridação será sp3. O ião Pt(II) tem a configuração electrónica
[Xe] 4f14 5d2 5d2 5d2 5d1 5d1; se
emparelharmos os 2 electrões que se encontram nas duas últimas orbitais ficamos com [Xe] 4f14 5d2
5d2 5d2 5d2 5d0 , deixando a última orbital d livre para formar, juntamente com a orbital 6s e 2 orbitais
6p, 4 orbitais hibridas dsp2; desta forma todos os electrões ficarão emparelhados e o composto será
diamagnético. Caso se formassem 4 orbitais hibridas envolvendo a orbital 6s e as três orbitais 6p
ficaríamos com uma molécula com 2 electrões desemparalhados, um em cada orbital 5d, logo uma
molécula diamagnética.
c. As 4 orbitais híbridas dsp2, vazias, vão formar 4 ligações simples covalentes dativas com 4 orbitais
sp3 com 2 electrões cada uma; estas orbitais sp3 pertencem uma a cada um dos ligandos: dois NH3 em
que o azoto está hibridado sp3 e dispõe de uma orbital com um par de electrões e dois Cl-, nos quais as
orbitais da camada de valência estão hibridadas em 4 orbitais sp3 cada uma com um para de electrões.
As ligações Pt-NH3 e Pt-Cl formam entre si 4 ângulos de 90º.
d. Esta molécula pode apresentar dois isómeros geométricos: o cis e o trans.
H3N
Cl
H3N
Pt
H3N
Cl
cis
Cl
Pt
Cl
NH3
trans
4.17.
a. Diamagnético.
41
Química
b. Ao adoptar a estrutura quadrangular plana o Ni(II) terá uma hibridação dsp2. O ião Ni(II) tem a
configuração electrónica [Ar] 3d2 3d2 3d2 3d1 3d1; se emparelharmos os 2 electrões que se encontram
nas duas últimas orbitais ficamos com [Ar] 3d2 3d2 3d2 3d2 3d0 , deixando a última orbital d livre para
formar, juntamente com a orbital 4s e 2 orbitais 4p, 4 orbitais hibridas dsp2; desta forma todos os
electrões ficarão emparelhados e o composto será diamagnético.
c. Se for tetraédrico a hibridação será sp3; nesta caso formam-se 4 orbitais hibridas envolvendo a
orbital 4s e as três orbitais 4p e ficamos com uma molécula com 2 electrões desemparalhados, um em
cada orbital 5d. Como o momento magnético é calculado utilizando a expressão μ =
n (n + 2) ) MB
(Magnetões de Bohr), em que n é o nº de electrões desemparelhados. O momento magnético deste
complexo será μ =
2(2 + 2 ) = 2,8 MB
4.18. a. Cada acetilcacetonato liga-se ao Ni pelos dois O-, pelo que o Ni se encontra ligado a 4 átomos,
apresentando assim um ºn de coordenação 4.
b. Trata-se de um ligando bidentado (liga-se ao elemento central por dois átomos).
Se adoptar a estrutura quadrangular plana o Ni(II) terá uma hibridação dsp2; se for tetraédrico a
hibridação será sp3. O ião Ni(II) tem a configuração electrónica [Ar] 3d2 3d2 3d2 3d1 3d1; se
emparelharmos os 2 electrões que se encontram nas duas últimas orbitais ficamos com [Ar] 3d2 3d2
3d2 3d2 3d0 , deixando a última orbital d livre para formar, juntamente com a orbital 4s e 2 orbitais 4p,
4 orbitais hibridas dsp2; desta forma todos os electrões ficarão emparelhados e o composto será
diamagnético. Se fosse tetraédrico a hibridação será sp3; nesta caso formam-se 4 orbitais hibridas
envolvendo a orbital 4s e as três orbitais 4p e ficamos com uma molécula com 2 electrões
desemparalhados, um em cada orbital 5d, logo uma molécula paramagnética.
4.19. a. A etilenodiamina (NH2CH2CH2NH2) coordena-se ao elemento central pela doação dos dois pares
electrónicos não partilhados contidos em orbitais sp3 de cada um dos seus dois azotos.
H2
C
H2N
H2
C
NH2
b. Trata-se de um complexo octaédrico, em que o Co(III) tem uma hibridação d2sp3, ou seja passa da
configuração electrónica normal do Co(III), [Ar] 3d2 3d1 3d1 3d1 3d1, para a forma hibridada [Ar] 3d2
3d2 3d2 d2sp30 d2sp30 d2sp30 d2sp30 d2sp30 d2sp30, com seis orbitais híbridas vazias prontas a aceitar pares
de electrões dos ligandos, e todos os electrões do Co emparelhados.
c. Este complexos pode apresentar isómeros ópticos d e l.
Co
Co
etilenodiamina
d
42
l
Exercícios
4.20. a. Trata-se de um composto de nº de coordenação 6, ou seja, com geometria octaédrica.
b. Neste complexo a Pt(II), [Xe] 4f14 5d2 5d2 5d2 5d1 5d1, sofre uma hibridação d2sp3, [Xe] 4f14 5d2 5d2
5d2 d2sp30 d2sp30 d2sp30 d2sp30 d2sp30 d2sp30, com seis orbitais híbridas vazias prontas a aceitar pares de
electrões dos ligandos; vão-se formar 6 ligações simples covalentes dativas com 6 orbitais sp3 com 2
electrões cada uma; estas orbitais sp3 pertencem uma a cada um dos ligandos: dois NH3 em que o
azoto está hibridado sp3 e dispõe de uma orbital com um par de electrões e quatro Cl-, nos quais as
orbitais da camada de valência estão hibridadas em 4 orbitais sp3 cada uma com um para de electrões.
As ligações Pt-NH3 e Pt-Cl formam entre si ângulos de 90º.
c. Este complexo pode formar isómeros geométricos cis e trans
Cl
H3N
Cl
Cl
Cl
NH3
Pt
H3N
Pt
Cl
H3N
Cl
Cl
Cl
trans
cis
Capítulo 5
5.2.
a. Os átomos de carbono e o oxigénio desta molécula apresentam hibridação sp2. Todos os ângulos de
ligação são de aproximadamente 120º. As ligações σ C-H são
H
C
1
2
H
estabelecidas por sobreposição topo a topo das orbitais sp2 do
C
H
3C
carbono com as orbitais 1s do hidrogénio. A ligação C1-C2 é
O
assegurada por uma ligação σ entre orbitais sp2 e por uma ligação
H
π correspondente à sobreposição lateral das orbitais pz. A ligação C2-C3 é uma ligação σ entre orbitais
sp2. Finalmente a ligação C3-O é formada por uma ligação σ entre as orbitais sp2 e por uma ligação π
entre orbitais pz.
b. Ambas as moléculas são polares logo apresentam todas as forças de van der Waals (interacções de
Keesom, Debye e London). A polarizabilidade de ambas é semelhante pelo que devem apresentar
forças de London comparáveis. Uma vez que só o n-propanol estabelece ligações de hidrogénio é a
espécie que apresenta maior temperatura de ebulição.
5.3.
a.
H
C
H
H
N
C
H C H
CH
C
H
N
H
C
H
H
H
H
43
Química
• O carbono 1 apresenta hibridação sp2 logo os ângulos entre as as ligações estabelecidas por este
átomo são de aproximadamente 120º;
• O carbono 2 apresenta uma hibridação sp2 e os ângulos das ligações estabelecidas por este átomo
são de ~120º;
• O carbono 3 apresenta hibridação sp os ângulos das ligações estabelecidas por este átomo são de
~180º;
• O azoto apresenta hibridação sp.
Há duas ligações π deslocalizadas sobre toda a molécula, ou seja, as orbitais 2pz dos C e do N formam
um sistema π deslocalizado constituído por 4 orbitais π, 2 ligantes preenchidas com os 4 electrões
disponíveis e 2 antiligantes vazias.
b. Ambas as moléculas são polares logo apresentam todas as forças de van der Waals (interacções de
Keesom, Debye e London). A polarizabilidade de ambas é semelhante pelo que devem apresentar
forças de London comparáveis. Uma vez que só a etilmetilamina estabelece ligações de hidrogénio é a
espécie que apresenta maior temperatura de ebulição.
5.4.
a. C6H5CONH2
Todos os carbonos apresentam uma hibridação sp2 e os ângulos das ligações estabelecidas por estes
átomos são de ~120º; o oxigénio apresenta igualmente uma hibridação sp2 enquanto o azoto apresenta
uma hibridação sp3 e ângulos de ligação de ~109º.
Há quatro ligações π deslocalizadas sobre o anel benzénico, o C e o N, ou seja, as orbitais 2pz dos 7 C
e do O formam um sistema π deslocalizado constituído por 8 orbitais π, 4 ligantes preenchidas com os
8 electrões disponíveis e 4 antiligantes vazias.
b. Ambas as moléculas são polares logo apresentam todas as forças de van der Waals (interacções de
Keesom, Debye e London). A polarizabilidade de ambas é semelhante pelo que devem apresentar
forças de London comparáveis. Uma vez que só a benzamida estabelece ligações de hidrogénio é a
espécie que apresenta maior temperatura de ebulição.
5.7.
Estrutura, dipolos moleculares e pares de electrões isolados.
(CH3)3 N
44
nº electrões
34
Keesom
+
Debye
(+)
London
+++
ligacões H
N
Exercícios
CH2Cl2
(CH3)3 N + CH2Cl2
42
+
+
(+)
(+)
+++
+++
N
N
(CH3)3 N
(CH3)2 NH
(CH3)3 N + (CH3)2 NH
34
26
+
+
+
(+)
(+)
(+)
+++
++
++
N
+++
++
Ambos os solventes devem dissolver bem a trimetilamina porque as forças intermoleculares são
comparáveis nos compostos isolados e nas misturas.
5A .11 a. Este polímero é um homopolímero de adição.
b. A unidade repetitiva deste polímero (o mero) é polar:
Entre as cadeias deste polímero estabelem-se todas as forças de van der Waals (forças de Keesom,
Debye e London) sendo as forças de London as mais importantes. Não existem ligações de hidrogénio.
5A .13 a. A poliacrilamida é um homopolímero de adição.
b. A poliacrilamida é um polímero polar, em que se estabelecem entre as cadeias todas as forças de
van der Waals e ligações de hidrogénio. A água é um composto polar, estabelecendo-se entre
moléculas de água todas as interacções de van der Vaals e ligações de hidrogénio que são as
determinantes das propriedades físicas da água. Quando se dissolve acrilamida em água
estabelecem-se interacções de van der Waals entre as cadeias poliméricas e a água e fortes ligações
de hidrogénio entre o grupo amida (-CONH2) e a água. Após o estabelecimento dos crosslinks as
cadeias ficam ligadas por ligações químicas pelo que já não é possível dissolver (separar as cadeias)
o polímero em água, mas entre as cadeias de polímero ligam-se moléculas de água (por ligações de
hidrogénio) formando o referido gel.
Capítulo 6. Metais
6.1.
a) ρ= 8.89 g cm-3 b) % Ni=10%
6.2.
ρ= 7.86 g cm-3
6.3.
ρ= 20.0 g cm-3
6.4.
ρ= 8.57 g cm-3
45
Química
6.5.
a) liga de substituição b) ρ= 9.86 g cm-3
6.6.
% Ag= 9.9 %
6.7.
% lacunas=0.11%
6.8.
mm
6.9.
mmm
Capítulo 7
7.1.
% de interstícios ocupada=66.7%
7.2.
% de interstícios ocupada=100%
7.3.
A estrutura do cloreto de sódio pode ser descrita como uma estrutura CFC de iões em que os iões de
carga oposta ocupam os interstícios octaédricos. O grau de preenchimento dos interstícios é 100%. A
estrutura da blenda pode ser descrita como uma estrutura CFC de aniões em que os catiões ocupam
os interstícios tetraédricos, em que 50% destes estão preenchidos.
7.4.
ρ= [4× (MNa + MCl)]/[NA× (2rNa+ + 2rCl-)3] =
7.5.
ρ= [4× (MCa + MO)]/[NA× (2rCa2+ + 2rO2-)3] =
7.6.
ρ= [4× (2MNa + MO)]/{NA× [4/√3(rNa+ + rO2-)]3} =
7.7.
A dureza será tanto maior quanto maior |U| (energia de rede).
Admitimos que as diferenças entre as constante de Madelung, A, e os expoentes de Max Born, n, não
afectam as conclusões.
|U| µ Zcatião × Zanião / r em que r = rcatião + ranião
a. Zcatião × Zanião(NaCl) = Zcatião × Zanião(NaI) = 1 ; Zcatião × Zanião(CaO) = 4
r (NaCl) < r (NaI) > r(CaO) Logo dureza(CaO) > dureza(NaCl) > dureza(NaI).
b. Zcatião × Zanião(CaCl2) = 2; Zcatião × Zanião(MgO) = Zcatião × Zanião(CaO) = 4
r (MgO) < r(CaO) Logo dureza(MgO) > dureza(CaO) > dureza(CaCl2)
c. m Zcatião × Zanião(LiF) = Zcatião × Zanião(NaBr) = 1, Zcatião × Zanião(MgCl2) = 2
r (LiF) < r(NaBr) Logo dureza dureza(MgCl2) > dureza(LiF) > dureza(NaBr)
Capítulo 8
8.1.
a. ΔHdiss (CaCl2) = ΔHf0 [2×Cl-(aq)] + ΔHf0 Ca2+(aq) - ΔHf0 CaCl2(s) ] = - 81.35 kJ.mol-1
ΔHdiss (NH4Cl) = ΔHf0 [Cl-(aq)] + ΔHf0 NH4+(aq) - ΔHf0 NH4Cl (s) ] = 14.76 kJ.mol-1
b. Uma vez que a dissolução do cloreto de cálcio é um processo exotérmico e a dissolução do
cloreto de amónio um processo endotérmico o primeiro processo deve ser mais favorável.
46
Exercícios
c. Todos os processos de dissolução correspondem a um aumento de entropia logo são
entropicamente favoráveis. A extensão da dissolução depende da energia de Gibbs do processo,
não da variação de entalpia associada ao mesmo.
Capítulo 9
b) K=1.06×10-16 c) nCO=1.9×10-7
9.2.
a) q= 1094 kJ
9.3.
nCH3OH= 1.999 mol
9.4.
a) q= 221 kJ
b) K= 1.64×10-3 c) nH2S= 1.1
9.5.
a) K=8.64×10-7
b) q=
9.6.
nHI = 1.2 mol
9.7.
nNO2= 1.5×10-2 mol
9.8.
nHI = 0.778 mol
9.9.
niso = 3 mol
4739 J d) nH2CO= 3.8×10-6 mol
Considerou-se ΔH e ΔS constantes no intervalo de temperatura considerado.
9.10. K(37ºC) = 1.37×10-2
9.11. [β-glucose]=3.2×10-2 M
9.12. a) ΔGº = 27.068 kJ mol-1, d) pH = 2.7
9.13. a) reacção ácido-base; b) pH = 5.32
9.14. pH=4.9
9.15. pH=6.79
9.16. pH=9.7
9.17.
ΔGº=86.837 kJ mol-1
m = 3.12 × 10-4 g
9.18.
Ks(BaSO4)=6.32×10-11
9.19.
m=0.88 g
9.20.
m=0.322 g
9.21.
a) pH=9.3
b) m=0.499 g
9.22.
pH = 11.3;
b) KS = 1.06 × 10-6
9.23.
nnn
9.24.
mm
47
Química
9.25.
mm
9.26.
mmm
9.27.
mm
9.28.
mm
9.29.
mmm
9.30.
9.31.
a. k = 6.93 × 10-4 s-1 e b. 7.63 × 10-3 s-1
9.32.
a.
-6
ln[C2H6]
-6.5
y = -5.44E-04x - 6.45E+00
R2 = 1.00E+00
-7
-7.5
-8
-8.5
-9
0
1000
2000
3000
4000
5000
t/s
b. k = 5.45 × 10-4 s-1.
9.33.
Ea = 176.3 kJ/mol
9.34.
mm
9.35.
nn
Capítulo 10
10.1.
a. Edta=-0.44-0.059/2 log 1/10-3=-0.5285 V
Eesq=-1.66-0.059/3 log 1/10-5=-1.7583 V
Fem= Edta- Eesq=1.23 V
b. cátodo (eléctrodo de maior potencial) – eléctrodo de ferro
ânodo (eléctrodo de menor potencial) – eléctrodo de alumínio
reacção anódica: 2× ( Al → Al3+ + 3e-)
reacção catódica: 3× (Fe2+ + 2e-→ Fe)
reacção global:
10.2.
48
2Al + 3Fe2+ → 2Al3+ + 3Fe
a. Edta=-0.44-0.059/2 log 1/10-3=-0.5285 V
Eesq=0.3402-0.059/2 log 1/10-5= 0.1927 V
Exercícios
Fem= Edta- Eesq=-0.7212 V por definição, a força electromotriz não pode ser negativa o que significa
que a pilha está incorrectamente escrita e deve-se escrever
Fe(s) ⏐Fe2+ (aq., 10-3 M)⏐⏐ Cu2+ (aq., 10-5 M) ⏐Cu(s)
b. cátodo (eléctrodo de maior potencial) – eléctrodo de cobre
ânodo (eléctrodo de menor potencial) – eléctrodo de ferro
c. reacção anódica: Fe → Fe2+ + 2ereacção catódica: Cu2+ + 2e-→ Cu
reacção global: Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu
10.3.
reacção anódica: CH4 + 2 H2O → CO2 + 8H+ + 8ereacção catódica: 2× (O2 + 4H+ + 4e-→ 2H2O)
reacção global:
fem = ΔE 0 -
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2H2O
p CO
0.059
0.059
0.1
log
= 1.229 - 0.169 log
2
n
8
0.2 × 0.5 2
p CH × (p O 2 )
2
4
fem = 1.058 V
10.4.
reacção anódica: 2× ( Al → Al3+ + 3e-)
reacção catódica: 3× (H2O2 + 2H+ + 2e-→ 2H2O)
reacção global:
2Al + 3H2O2+ 6H+ →2 Al3+ + 6H2O
[ ]
[ ]
2
fem = ΔE 0 -
0.059
Al3+
log
n
[H 2 O 2 ]3 H +
6
( )
( )
2
= 1.78 + 1.706 -
0.059
10 −3
log
6
(0.5)3 10 −2
6
fem = 3.418 V
10.5.
reacção anódica: 2× (H2 + 2 OH- → 2 H2O + 2e-)
reacção catódica: O2 + 2H2O + 4e-→ 4OHreacção global:
fem = ΔE 0 -
2H2 + O2 → 2H2O
1
0.059
log
n
pO × pH
2
( )
2
2
= 0.40 + 0.83 -
1
0.059
log
4
0.5 × 0.5 2
fem = 1.217 V
10.6.
reacção anódica: Si + 2 H2O → SiO2 + 4 H+ + 4e49
Química
reacção catódica: 2× (2H2O + 2e-→ H2 + 2 OH- )
reacção global:
Si + 2H2 O → SiO2 + 2H2
ΔG = −RT ln K = -nFΔE
0
K= e
nFΔE 0
K=4.75
Capítulo 11
11.1.
a. σCu=5.3×107 S m-1
11.2.
σ =2.38×107 S m-1
11.3.
ΔE=1.85×10-20 J=0.116 eV
50
b. ρR=2.4×10-8 S-1 m
RT = e
4×96480×( -0.83+ 0.84 )
8.314×298