EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
A condição de equilíbrio:
Para que um sistema esteja em equilíbrio, o potencial químico de cada constituinte deve
possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema.
Ex:
água(l)= água(l)
Para um único componente,  = G/n
água(g)
_
_
d = - S dT+ V dp
água(l)
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Estabilidade das fases formadas por uma substância pura:
_
_
_
(sólido/ T)p = - Ssólido
(líquido/ T)p = - Slíquido
(gás/ T)p = - Sgás
_
_
_
Em qualquer temperatura: Sgás>>Slíquido>Ssólido

s

a
b
a
b
s
l
l
g
Tf
Teb
T
Se T < Tf :
b< a fase sólida mais estável
Se T > Tf :
a< b fase líquida mais estável
Tf
T
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Variação das curvas  = f(t) com a pressão:
Para T constante:
_
_
_
(sólido/ p)T = Vsólido
(líquido/ p)T = Vlíquido
(gás/ p)T = Vgás
Logo, se p diminuir p é negativo, logo  também negativo, então  também diminui
_
_
_
Em qualquer temperatura: Vgás>>Vlíquido>Vsólido, logo a variação de  em função de p é
muito maior para o gás do que par ao líquido e para o sólido.



s
s
s
l
l
l
g
g
Tf;Tf’;Teb;Teb’
T
___ pressão alta
- - - pressão baixa
Ts
T
Sublimação
g
Ttriplo
Ponto triplo
T
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Variação das curvas  = f(t) com a pressão:
Regra de Trouton:
Para muitos líquidos:
Svap  90 J/(mol K)
Hvap  90Teb J/(mol K)
Não vale para líquidos associados tais como a água, álcool e aminas e para
substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K.
Portanto, para as substâncias que obedecem a regra de Trouton, basta-se conhecer a
Teb para se calcular os valores de A e B.
Substâncias que obedecem a Regra de Trouton:
Sublimação ocorrerá abaixo da pressão obtida pela equação.
ln(p)=-10,8(Teb-Tf)/Tf
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
A equação de Clapeyron:
Para duas fases  e  de uma substância pura, a condição de equilíbrio é: = 
Para qualquer variação de p, (p+dp), ou T, (T+dT), ocorrerá uma variação de
, ( +d), e, na nova condição de equilíbrio:
 + d =  + d  d = d , logo:
_
_
_
_
-S dT+ V dp = - S dT+ V dp
_
_
_ _
Sendo S = S - S e V = V - V
dT/dp = V/S , ou, dp/dT = S/V Equação de Clapeyron
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Equilíbrio sólido-líquido:
dp/dT = Sfus/Vfus  Sfus= Hfus/T  Hfus > 0 (sempre absorve calor para fundir)
Portanto: Sfus > 0 sempre.
Vfus é positivo para a maioria das substâncias e negativo para poucas, como H2O.
Valores Sfus = 8 a 25 J/(mol K) e Vfus =  (1 a 10) cm3/mol
Considerando: Sfus = 16 J/(mol K) e Vfus =  4 cm3/mol
dp/dT=16 /  4.10-6 =  4 106 Pa/K =  40 atm/K ou:
dT/dp=  0,02 K/atm  uma variação de 1 atm gera uma alteração de centésimos de K.
p
s
l
T
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Equilíbrio líquido-gás:
dp/dT = Sfus/Vfus  Svap= Hvap/T  Hvap > 0 (sempre absorve calor para
evaporar)
Portanto: Svap > 0 sempre.
Vvap é positivo para todas as substâncias.
dp/dT é positivo para todas as substâncias
Como o volume do gás depende fortemente de T e p a inclinação da curva líquido-gás é
pequena quando comparada à da sólido-gás.
Nos equilíbrios s-l e l-g:
sól=liq e liq= gás
p
s
l
-satisfeitas para pares específicos de T e p
g
No ponto triplo: sól=liq= gás
Satisfeita para um único par T = Tt e p = pt
T
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Equilíbrio líquido-gás:
dp/dT = Ssub./Vsub.  Ssub.= Hsub./T  Hsub. > 0 (sempre absorve calor para
sublimar)
Portanto: Ssub. > 0 sempre.
Vsub é positivo para todas as substâncias.
dp/dT é positivo para todas as substâncias
p
s
l
g
T
Diagrama de fase
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Diagramas de fases:
CO2
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Diagramas de fases:
água
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Diagramas de fases:
Hélio
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Diagramas de fases:
Enxofre
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A integração da equação de Clapeyron:
Equilíbrio sólido-líquido:
dp/dT=Sfus/ Vfus  Hfus=T Sfus
Considerando que para uma pressão p1 a temperatura de fusão seja Tf e para outro
valor de pressão p2 a temperatura de fusão seja Tf’ e integrando a equação de
Clapeyron, obtem-se:
p2 – p1 = (Hfus/ Vfus )ln(Tf’/Tf) = (Hfus/ Vfus )ln [(Tf +Tf’ –Tf ) /Tf ]
p2 – p1 = (Hfus/ Vfus )ln [1+(Tf’ –Tf ) /Tf ]  (Hfus/ Vfus ) (Tf’ –Tf ) /Tf
p = (Hfus/ Vfus ) (T /Tf )
Onde T é o aumento do ponto de fusão correspondente ao aumento de pressão p.
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
A integração da equação de Clapeyron:
Equilíbrio a fase condensada e o gás:
_ _
_
dp/dT=S/ V = H / [T (Vg-Vc) ]  H / (T Vg ) = H p / (RT2)
Integrando a equação de Clapeyron:
ln(p/po) = - H/(RT)+H/(RTo) ou log
Onde po é a pressão de vapor a To e p é a pressão de vapor a T.
Quando po = 1 atm, To é o ponto de ebulição normal do líquido ou o ponto de
sublimação normal do sólido.
ln(p) = - H/(RT)+H/(RTo) ou log(p) = - H/(2,313RT)+H/(2,313RTo)
log(p)
log(p)=A+B/T
A e B tabelados
para várias
substâncias
1/T
Regra de Trouton:
Para muitos líquidos:
Svap  90 J/(mol K)
Hvap  90Teb J/(mol K)
Não vale para líquidos associados tais
como a água, álcool e aminas e para
substâncias
com
temperatura
de
ebulição menor que 150K.
Portanto, para as substâncias que
obedecem a regra de Trouton, basta-se
conhecer a Teb para se calcular os valores
de A e B.
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Efeito da pressão sobre a pressão de vapor:
Suponha um gás inerte e insolúvel na fase líquida a uma pressão pf e uma substância
em equilíbrio líquido-vapor em um reservatório fechado.
Sendo a pressão de vapor da substância p e a pressão total da fase gasosa P.
vap(T,p) = liq(T,p)
Vapor + gás inerte
P=pf+p
Logo a pressão de vapor dependerá de P
p = f(P)
Para T constante:
Líquido
(vap/ p)T (p/ P)T = (liq/ P)T
_
_
_
_
Vvap (p/ P)T =Vliq ou (p/ P)T= Vliq/ Vvap
A pressão de vapor aumenta com a pressão total sobre o líquido.
Considerando o comportamento da fase vapor como ideal e integrando entre po e p
para a pressão de vapor e po e P para a pressão total, obtem-se:
_
RT ln(p/po)= Vliq(P-po)
As equações apresentadas neste item serão utilizadas na discussão sobre pressão
osmótica posteriormente.
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Equilíbrio de Fases em sistemas simples
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Equilíbrio de Fases em sistemas simples
Obs: no livro do Castellan, C é o número de componentes independentes, o que
equivale ao valor: C-r-a ou C’ no exemplo anterior.
F=C-P+2
Como, por exemplo, a quantidade de N2 está relacionada com a quantidade de H2
e de NH3 a condição de equilíbrio depende de dois componentes independentes,
ou seja, C=2.  ver exemplos 12.1, 12.3, 12.3 e 12.4