Universidade Estadual de Goiás
Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas
Curso de Bacharelado em Química Industrial
Jessica Nathany de Oliveira
Síntesedos Complexos [Co(NH3)5 NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2 e Estudo da
Influência do pH na Isomerização do Complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2
Anápolis-GO
Março, 2014
Jessica Nathany de Oliveira
Síntesedos Complexos [Co(NH3)5 NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2 e Estudo da
Influência do pH na Isomerização do Complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2
Trabalho de Curso II submetido ao corpo
docente da Coordenação do Curso de Química
Industrial da Universidade Estadual de Goiás
como parte dos requisitos necessários para a
obtenção do título de Bacharel em Química
Industrial.
Orientador: Prof. Dr. José Daniel Ribeiro de Campos
Anápolis-GO
Março, 2014
OLIVEIRA, Jessica Nathany. Síntese dos Complexos [Co(NH3)5 NO2]Cl2 e
[Co(NH3)5ONO]Cl2 e Estudo da Influência do pH na Isomerização do
Complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2
Síntese dos Complexos [Co(NH3)5 NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2 e
Estudo da Influência do pH na Isomerização do Complexo
[Co(NH3)5ONO]Cl2
Jessica Nathany de Oliveira_2014
Orientador: Prof. Dr. José Daniel Ribeiro de Campos
TC(Graduação), Universidade Estadual de Goiás, Unidade Universitária de
Ciências Exatas e Tecnológicas, 2014.
1. Síntese e Estudo. 2. Influência do pH 3. Isomerização dos complexos
[Co(NH3)5ONO]Cl2 e [Co(NH3)5NO2]Cl2 I Ciências Exatas II. Química Industrial.
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Jessica Nathany de Oliveira
Síntese dos Complexos [Co(NH3)5NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2 e Estudo da Influência do
pH na Isomerização do Complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2
Trabalho de Curso submetido ao corpo docente da coordenação de curso de Química
Industrial da Universidade Estadual de Goiás como parte dos requisitos necessários para a
obtenção do título de Bacharel em Química Industrial
Aprovado em
de março de 2014
Prof. Dr. José Daniel Ribeiro de Campos
Orientador
Prof. Dr. Ademir João Camargo
Membro da Banca
Prof. Dr. Renato Rosseto
Membro da banca
Anápolis, GO
Março de 2014
5
Dedicatória
Dedico este TCC, este curso de graduação a você mãe Marly Maria de Oliveira, a
pessoa que mais me inspira nesta vida, a pessoa que sempre fez e faria o impossível pra me
ver feliz. Só nós duas sabemos o quanto foi difícil chegar à reta final, portanto esta vitória é
tão minha quanto sua.
6
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente e acima de tudo a Deus, pela sua forte presença em todos
os momentos da minha vida, guiando os meus passos e me levando ao melhor de mim mesma,
agradeço por me mostrar que as coisas irão acontecer no tempo dele e não no meu e por me
ensinar que eu posso ir além se tiver fé. Agradeço a Jesus simplesmente por tudo, por tudo o
que sou e agradeço a minha mãezinha por passar sempre à frente na minha caminhada.
Agradeço a minha família em nome da minha mãe Marly Maria de Oliveira pelo
apoio incondicional, pelas palavras amigas, pelos puxões de orelha, pelas palavras de
incentivo, conselhos, pelos abraços e por sempre estar ao meu lado.
Agradeço ao meu irmão Gilvanio de Oliveira Junior pelo computador emprestado,
pelo amor e por tantas vezes nestes anos ter se sacrificado por mim.
Agradeço aos meus amigos pelo incentivo, pela compreensão de tantas noites onde
eles foram trocados por pilhas e pilhas de livros, pelos momentos bons enfim pela amizade.
Agradeço ao Prof. Dr. José Daniel Ribeiro de Campos, pela convivência durante
anos que contribuiu muito para o meu crescimento pessoal e profissional, pelos conselhos que
tanto me fizeram crescer, pela paciência e dedicação.
Agradeço ao Veeja, Maanaim e Jave pela cumplicidade, pela força e orações que
tanto me ajudaram.
Agradeço a todos que de uma forma direta ou indireta contribuíram
financeiramente para que eu pudesse subir este degrau.
Agradeço aos meus tios Irene e Waldivino Elias da Silva por anos e anos
acordando às 5h para me levar no ponto de ônibus.
Agradeço ao meu avô José Isolino de Oliveira pelos cuidados de avô e de pai.
7
RESUMO
O cobalto é um metal encontrado na natureza associado principalmente a cobaltita e a
esmaltita. É também um dos metais mais importantes na química de coordenação em função
da sua capacidade de formar um vasto número de complexos. Um dos complexos formados
pelo cobalto é o composto [Co(NH3)5Cl]Cl2 um precursor na síntese de dois isômeros de
ligação o [Co(NH3)5ONO]Cl2 e o [Co(NH3)5NO2]Cl2 sendo o isômero [Co(NH3)5NO2]Cl2 o
complexo mais estável. Neste contexto foi sintetizado o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 e
consecutivamente os dois isômeros. Todo os complexos foram caracterizados por
espectroscopia no infravermelho (IV) e no ultra-violeta-visível (UV-vis). Após caracterização
dos isômeros, efetuou-se estudo da influência do pH na isomerização do complexo
[Co(NH3)5ONO]Cl2 (nitrito) em[Co(NH3)5NO2]Cl2 (nitro). Foram preparadas 3 (três) amostra
do complexo nitroso variando-se os pH’s em 3,5; 7,0 e 10. O acompanhamento do processo
de isomerização foi feito por espectroscopia no UV-vis. Os resultados mostraram que o pH
não influenciou no processo de isomerização, tendo em vista que a mesma ocorreu em meio
ácido, neutro e básico. O fator determinante foi o fato de o composto nitrito estar em solução,
sendo a isomerização independente do pH.
Palavras-Chave: Cobalto, Isomeria de ligação, UV-vis, pH.
8
ABSTRACT
Cobalt is a metal found in nature mainly associated cobaltite and esmaltita. It is also one of
the most important metals in coordination chemistry due to its ability to form a large number
of complexes.One of the complexes formed by the compound is cobalt [Co(NH3)5Cl]Cl2
precursor in the synthesis of two isomers binding [Co(NH3)5ONO]Cl2 and [Co(NH3)5NO2]Cl2
isomer [Co(NH3)5NO2]Cl2 more stable the complex. In this context was synthesized
[Co(NH3)5Cl]Cl2 complex and consecutively the two isomers . Analyses were also made in IR
features to them and make sure that the two isomers were synthesized. Knowing that the
isomers were synthesized this paper proposed to study the influence of the acidic environment
in the nitro - nitrite isomerization. The sample (nitrite) was diluted in three solutions with
different pH ranges and subsequent reading in the UV-vis daily for a week in order to realize
changes in the absorption spectra of the bands. The results showed that the pH did not
influence the isomerization process, given that it occurred in acid, neutral and basic. The
determining factor was the fact that the nitrite compound is in solution as the aqueous
medium.
Keywords: Cobalt, Isomerism bounding, pH, UV-vis.
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Amostras e estruturas dos complexos [Co(NH3)5NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2.................13
Figura 2 - Preparo de solução tampão com pH 3,5........................................................................22
Figura 3 - sobreposição dos espectros dos isômeros nitro e nitrito........................................................23
Figura 4 - Espectro de Absorção no UV-vis do isômero nitrito em pH 3,5...........................................24
Figura 5 -Espectro de Absorção no UV-vis do isômero nitrito em pH 7,0...........................................25
Figura 6- Espectro de Absorção no UV-vis do isômero nitrito em pH 10,0.........................................25
10
Sumario
1. Introdução........................................................................................................................................ 11
2. Revisão de Bibliográfica ................................................................................................................. 13
2.1 Complexos de cobalto ..................................................................................................... 13
2.2Isomerismo....................................................................................................................... 13
2.2.1Isomeria estrutural de ligação ....................................................................................... 15
3. Objetivos .......................................................................................................................................... 19
3.1 Geral ................................................................................................................................ 19
3.2 Específicos ...................................................................................................................... 19
4. Materiais e Métodos ........................................................................................................................ 20
4.1 Síntese e Caracterização do Complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 .............................................. 20
4.2 Síntese e Caracterização do Complexo[Co(NH3)5NO2]Cl2............................................20
4.3 Síntese e Caracterização do Complexo [Co(NH3)5ONO]C2........................................... 21
4.4 Preparam das soluções tampão ....................................................................................... 22
5. Resultados e Discussão....... ...................................................................................................23
5.1 Caracterização dos complexos: Cloreto de Pentaaminoclorocobalto (III)
[Co(NH3)5Cl]Cl2, Cloreto de pentaamino(nitro)cobalto(III) [Co(NH3)5NO2]Cl2 e Cloreto de
pentaamino(nitrito)cobalto (III) [Co(NH3)5ONO]Cl2 por espectroscopia de absorção na
região do infravermelho........................................................................................................23
5.2 Estudo Cinético da Influência do pH na Isomerização do isômero [Co(NH3)5ONO]Cl2
para o isômero [Co(NH3)5NO2]Cl2........................................................ ...................... ..........24
6. Conclusão....................................................... ......................................................................28
7. Referências Bibliográficas................................. .................................................................29
11
1. Introdução
Na maioria desses minerais, o cobalto ocorre associado a outros elementos metálicos,
tais como níquel, cobre, chumbo, ferro e prata e uma das características deste metal é formar
complexos. Quimicamente apresenta os estados de oxidação I, II, III, IV, V e VI, entretanto os
estados de oxidação mais comuns são +2 e +3. O estado +2 também é conhecido como
cobaltoso, e o + 3 cobáltico. No estado mais +2 ele forma sais simples estáveis e no estado +3
forma sais complexos estáveis. Seus sais são coloridos e os cobaltosos são de cor
avermelhado ou azul, dependendo do grau de hidratação e de outros fatores. Os íons
complexos de cobalto apresenta uma grande variedade de cor. Um exemplo é o cátion
[Co(H2O)6]2+que é estável em solução, no entanto, a adição de outros ligantes facilita
aoxidação a Co3+. Por outro lado, o íon [Co(H2O)6]3+ é um
forte oxidante e pode ser
2+
reduzido a Co . Todavia existem ligantes capazes de estabilizar o estado de oxidação 3+ em
solução aquosa, nesta categoria destacam-se ligantes contendo átomos de nitrogênio
(AYALA, et al.,2003).
A reação do íon [Co(H2O)6]2+ com NH3 na presença de peróxido de hidrogênio leva a
formação do complexo [Co(NH3)5(H2O)]3+ , que tratado com HCl concentrado leva à
formação do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2(Equação 1):
4[Co(H2O)6]2+(aq)+ 4 NH4+ (aq) + 20 NH3 + H2O2 4 [Co(NH3)6 ]3+(aq)+ 26 H2O (Equação 1)
O complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 também pode ser sintetizado a partir do CoCl2.6H2O
(Equação 2):
3CoCl2.6H2O + 2 NH4Cl + 8 NH3 + H2O22 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 14 H2O (Equação2)
O complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é um composto cristalino, de cor violeta-avermelhado,
com estrutura octaédrica, pouco solúvel em água fria, etanol e éter. Este composto se
decompõe acima de 150°C liberando NH3(g) e também é o precursor na síntese de dois
importantes complexos o [Co(NH3)5NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2. Sua importância está no
fato de ser um dos poucos complexos dentro da química de coordenação a formar isômeros de
ligação, sendo assim estudados e citados como referência quase sempre nas aulas práticas de
química inorgânica (AYALA, et al, 2003).
Existem vários tipos de isomeria: geométrica, óptica, de ionização e de ligação, com
isso a capacidade de compostos formarem isômeros devem ser levadas em consideração
(BARBOSA apud SIMÕES et al., 2010).
12
A isomeria de ligação ocorre quando um ligante pode se ligar através de diferentes
átomos, um exemplo clássico deste tipo de isomeria são os complexos [Co(NH3)5NO2]Cl2 e
[Co(NH3)5ONO]Cl2, onde o íon NO2- pode se coordenar pelo átomo de nitrogênio ou pelo de
oxigênio (SHRIVER; ATKINS, 2008).
Este trabalho propõe a síntese dos complexos cloreto de pentaminclorocobalto(III)
([Co(NH3)5Cl]Cl2) que será um reagente de partida para a síntese dos isômeros cloreto de
pentamino(nitro)cobalto(III) ([Co(NH3)5NO2]Cl2) e cloreto de pentamino(nitrito)cobalto(III)
([Co(NH3)5ONO]Cl2) com posterior estudo cinético desta
variação de pH.
isomerização em função da
13
2. Revisão de Bibliográfica
2.1 Complexos de cobalto
Intimamente ligado ao desenvolvimento da química de coordenação, o cobalto
pertence ao grupo nove da tabela periódica e apresenta quimicamente os estados de oxidação
I, II, III, IV e V sendo os estados II e III os de maior importância. Já em relação à
estabilidade, os íons Co2+ são mais estáveis, enquanto que os íons Co3+ são relativamente
instáveis e oxidantes sendo umas das características deste metal a formação de complexos
(COLTON, apud, MOURA; et al., 2006).
Praticamente todos os complexos de Co(III) estão dispostos em um arranjo octaédrico
possuindo 6 ligantes, onde muitos deles apresentam formas isoméricas sendo que os ligantes
mais comuns são os doadores N (amônia, amina e amida) como nos complexos
[Co(NH3)5NO2]Cl2 amarelo e [Co(NH3)5ONO]Cl2 róseo (salmão) (Figura 1) (MOURA, et
al., 2006).
Figura 1 - Amostras e estruturas dos complexos(a) [Co(NH3)5NO2]2+ e (b) [Co(NH3)5ONO]2+ .
Fonte:PEARSON, 2004.
2.2 Isomerismo
Em 1830 dois trabalhos sobre o isolamento dos compostos inorgânicos foram enviados
a J. J. Berzelius os dois sobre a descoberta de um novo composto, ambos de fórmula AgCNO,
o (cianeto de prata (AgNCO) e o fulminato de prata (AgONC)) mas com propriedades
diferentes. Após varias análises Berzelius percebeu a possibilidade de existir várioscompostos
14
com mesma fórmula molecular, mas com propriedades diferentes, (BARBOSA, apud,
SIMOES, et al., 2010).
Surgiu então em 1830 o termo isomeria, onde Berzelius considerou as palavras gregas
(iso = mesma e mero = parte) para dar a idéia de mesma composição. Assim, a definição de
isomeria é dada como uma série de substâncias de mesma fórmula molecular, mas cujas
conectividades e/ou arranjos espaciais de átomos são diferentes.
Com a descoberta do
fenômeno da isomeria foi possível compreender que as propriedades das substâncias químicas
não dependem somente de sua composição, mas também do arranjo espacial dos átomos na
molécula. A isomeria ocorre quando há dois ou mais compostos (chamados isômeros) com a
mesma fórmula molecular, mas diferentes arranjos dos seus átomos, os isômeros têm
diferentes propriedades físicas e químicas que podem ser observadas com maior intensidade
em alguns compostos e outros não, dependendo do tipo de isomerismo (FONSECA, apud,
CORREIA, et al, 2010).
Em se tratando de isômeros em complexos inorgânicos é sempre importante lembrar
que a síntese dos mesmos, a comprovação de suas estruturas moleculares e a avaliação de
suas propriedades, forneceram os argumentos decisivos para que Werner pudesse desenvolver
e defender a sua teoria de coordenação. A importância destes estudos à sua época colocou
Werner em posição de destaque na química de coordenação de tal maneira que o seu nome é
virtualmente sinônimo deste campo.O fenômeno do isomerismo cis-trans em química
inorgânicaé capaz de ilustrar, em termos de número de exemplos conhecidos, o progresso da
química inorgânica sintética. De fato, desde os estudos realizados por Werner no início deste
século até os nossos dias, uma gama enorme de trabalhos envolvendo este tipo de isômeros
vem sendo mencionada na literatura (QUEIROS, et al, 1997).
Contudo, investigações similares a respeito de novos isômeros e das suas reações de
isomerização são relevantes na atualidade uma vez que estudos físicos, químicos e teóricos de
algumas destas reações podem conduzir ao entendimento de mecanismos, bem como o
entendimento de estruturas químicas. O isomerismo pode ser dividido em vários tipos, mas
existem duas formas básicas: isomerismo estrutural e estereoisomerismo. (MASCIOCCHI
apud, BOLDYREVA ,et al, 1993).
No isomerismo estrutural uma ou mais moléculas apresentam mesma fórmula
empírica, mas os constituintes ficam arranjados de formas diferentes. Os mais importantes
nesta classe são os de hidratação, de polimerização, de coordenação e de ligação. O
estereoisomerismo surge quando dois ou mais compostos têm a mesma fórmula empírica e a
mesma sequência de ligação átomo a átomo, mas com um arranjo espacial diferente. O
15
estereoisomerismo, por sua vez, é subdividido em isomerismo geométrico e isomerismo
óptico(LINHARES, et al, 1997).
Isomeria de hidratação: também conhecida como isomeria de solvatação. Neste tipo
de isomeria, a água está envolvida e também pode ser similar a alguns tipos de isomeria de
ionização. A água pode estar diretamente ligada ao metal central, ou presente como solvente
livre na rede cristalina ou em solução um exemplo é o complexo [Cr(H2O)6]Cl3 e seu isômero
solvatado [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O (LEE, 1996).
Isomeria de coordenação:esta forma de isomeria surge a partir da troca de ligantes
entre complexos catiônicos e aniônicos de diferentes íons metálicos presentes em um sal. Um
exemplo é dado por [Co(NH3)6]3+ [Cr(CN)6]3-, em que os ligantes NH3 ligados ao Co3+ e CNligados ao Cr3+ , onde neste caso ocorre a troca de ligantes formando os isômeros
[Cr(NH3)6]3+ e [Co(CN)6]3-, pois o NH3se liga ao Cr3+ e CN- coordena ao Co3+( LEE, 1996).
Isomeria de polimerização:Um caso especial de isomeria de coordenação que surgiu
para uma série de compostos que tem a mesma fórmula empírica, mas diferentes massas
moleculares para o sal onde apesar de não envolver polimerização de acordo com a definição
convencional envolvendo a ligação junto de uma única unidade de repetição. Exemplo de
polimerização [Co (NH3)6] [Co(NO2)6]x ( x = 2 ) (LEE, 1996).
Isomeria geométrica:O isomerismo geométrico do tipo cis-trans é observado quando
dois grupos iguais ocupam posições adjacentes (cis) ou opostas (trans) um em relação ao
outro em um complexo. Um grande número de exemplos ilustram esta situação na geometria,
podendo-se citar o exemplo clássico dos isômeros violeta (cis) e verde (trans) do
[Co(NH3)4Cl2]+Cl-, investigados por Werner. Na geometria quadrado planar isômeros cis e
trans são também comuns (LINHARES, et al,1997).
Isomeria óptica:Um composto diz-se exibir isomerismo óptico, quando é possível
construir uma imagem no espelho, sendo que esta imagem não é sobreponível com o original.
A forma mais comum de isomeria óptica é encontrada em compostos orgânicos.
2.2.1 Isomeria estrutural de ligação
Dois complexos metálicos são considerados isômeros de ligação se contiverem
ligantes ambidentados ligados através de um átomo diferente em cada um dos isômeros. Estes
diferentes modos de coordenação podem ser conseguidos termicamente ou fotoquimicamente
(WARREN, apud, GREEN, 2011). A isomeria de ligação é um tipo de isomeria de complexos
de metais de transição onde ligantes são capazes de se coordenar por diferentes átomos devido
16
ao fato de mais de um átomo ter condições de doar um par eletrônico. O primeiro exemplo de
isomeria de ligação foi relatado por Jörgensen, em 1893, para os complexos de cobalto (III)
nitro (Co-NO2) e nitrito (Co-ONO). Após 1893, foram relatados novos isômeros de ligação
envolvendo vários ligantes como NCS-, NCO-, CN-, NO-, NO2-, SO32-,
CO2-
(BASOLO,apudBUDA, et al., 2005).
Os isômeros de ligação têm potencial importância tecnológica, como exemplo tem-se
a mudança do índice de refração em uma escala molecular, associado também com uma
mudança fotoinduzida nos cristais, o que permite a concepção da capacidade de
armazenamento de dispositivos (COPPENS, et al, 2001).
A coordenação do ligante NO2 em metais de transição da primeira e segunda serie da
tabela periódica, atualmente vem sendo objeto de pesquisa na química inorgânica. As
pesquisas são voltadas tanto para um entendimento da parte estrutural como dos mecanismos
de reação. Grande parte desse interesse surgiu a partir da confirmação da formação de
diferentes estruturas para este ligante (NOELL, et al, 1978).
A isomerização nitrito-nitro é um tipo clássico de isomeria de ligação que ocorre em
complexos de Co3+. Podem ser obtidos tanto por síntese ou por interconverção de acordo com
a influência de alguns fatores como temperatura e radiação. Nos complexos [Co(NH3)5NO2]2+
e [Co(NH3)5ONO]2+ o íon NO2- coordena-se de duas formas diferentes ao centro metálico,
sendo no primeiro caso pelo átomo de nitrogênio e no segundo pelo átomo de oxigênio
(AYALA, et al, 2003).
Segundo (MASCIOCCHI, et al, 1993), o que se observa é que este tipo de
isomerização pode ocorrer tanto intramolecularmente em solução como também no próprio
estado sólido, com isso o estudo dos aspectos estruturais são importantes pra compreender a
isomerização tanto “inter” quanto “intra” molecular. Estudos desta isomerização também
permitem entender a relação entre uma transformação intramolecular (isomerização de
ligação) e a distorção da estrutura cristalina induzidas por uma reorganização intramolecular.
Existem vários artigos e trabalhos sobre a isomerização nitrito-nitro, alguns tratam da
influencia da temperatura neste processo (VIROVITS, et al, 1994 faz um estudo comparativo
das estruturas de cristais de complexos contendo ligantes NO2 e ONO onde relata a influencia
da temperatura), outros estudam os efeitos fotoquímicos um exemplo é o estudo feito por
Grenthe e Nordim onde é feito uma comparação da isomerização nitrito nitro em estado
solido levando em consideração a influência fotoquímica, efeitos do solvente (ADAMO,1994)
pesquisa o equilíbrio do solvente ligado e sua interferência no processo de isomerização), e
até mesmo cálculos teóricos (BOLBYREVA, et al, 1985 estudou por métodos
17
computacionais a isomerização de ligação nitrito/nitro). Todos os exemplos citados apontam
para como ocorre o processo.
Em 1979, Noell e colaboradores mostraram, de forma geral, duas contribuições de
primordial importância para a estabilidade do complexo nitro que apresenta um ângulo de
torsão, sendo estas contribuições causadas por interações eletrostáticas e de transferência de
carga. Ambas as contribuições são dependentes da ocupação do orbital
π* orbital do
monômero nitrosil (NOELL, MOROKUMA, 1979).
Outro estudo comparativo da isomeria de ligação dos isômeros [Co(NH3)5NO2]Cl2e
[Co(NH3)5ONO]Cl2 em estado sólido revelou através de técnicas de raio-X que a
isomerização nitrito- nitro fotoquimicamente é, provavelmente, um processo intramolecular
que ocorre através de um estado de transição ( GRENTHE, NORDIN, 1970).
A retenção da ligação Co-O durante a reação de substituição sugere que complexos
podem ser formados e isolados a partir de reações, sob condições brandas, com excesso de
íons NH3. Basolo e Hammake conseguiram preparar complexos de nitrito pentaaminocromo
(III), Rh3+ , Ir3+ e de Pt4+. Com a exceção do complexo de Cr3+, todos isomerizaram tanto em
solução como no estado sólido para a forma nitro. O modo de ligação do íon nitrito mostra ser
bastante sensível às mudanças nos requisitos estéricos de outros ligantes na esfera de
coordenação desses complexos, com o aumento do impedimento estérico (BASOLO,
HAMMAKE apud, HAMMAKE, 1968).
Existem pesquisas que comprovam que os isômeros ONO e NO2 podem tanto ser
sintetizados como também podem ser obtidos pela pelo uso de radiação ultravioleta. Tomando
como exemplo a técnica de estudos dos isômeros em estado sólido, pode-se dizer que esta é
limitada por ele se apresentar fragmentado no decorrer do percurso da irradiação, entretanto
técnicas de pó e o composto em solução são possíveis até mesmo para estudar a deformação
da estrutura, ou seja, a mudança da banda o (inverso de nitrito-nitro). Tomando como
exemplo o complexo [Co(NH3)5ONO]Br2no processo de isomerização nitro-nitrito o sistema
cristalino ou permanece inalterado ou se torna mais simétrico, isso com uma análise feita por
técnicas de raios-x de difração de pó (XRPD). A isomerização nitrito-nitro é permitida por
existir sítios de coordenação para oxigênios terminais, ou seja, existe uma possibilidade de ele
se arranjar. As técnicas de difração de raios-x são apenas um exemplo em meio a outras
técnicas que podem ser usadas como ferramentas para o estudo desta isomerização como
infravermelho e UV (BOLDYREVA, apud, MASCIOCCHI, et al, 1993).
18
A isomerização nitrito-nitro obtida a partir da fotoisomerização mostra que a
isomerização envolve apenas os íons complexos enquanto que a estrutura do cristal vai
permanecer intacta de acordo com o previsto pela literatura (BOLDYREVA, et al, 1985).
Outro ponto importante deste tipo de isomeria é que esta também pode ser estudada
em solução. Sendo assim, é possível analisar vários fatores que podem influenciar no processo
de conversão. Neste caso, as interações soluto-solvente serão tratadas com precisão, pois
dependo do tipo de soluto a isomerização pode ocorrer de forma efetiva. Desta forma, a
cinética é imprescindível para uma compreensão detalhada da isomerização ( ADAMO, et al,
1994).
Segundo Adamo 1994, a isomerização pode ser tratada com modelos contínuos que
tratam o solvente como um meio dielétrico. O soluto (amostra) e colocado neste meio
continuo e as interações soluto-solventes são tratadas tanto clássica como mecanicamente. Os
resultados mostraram que a inclusão do campo solvente na reação tem um papel definitivo na
estabilidade relativa dos dois isômeros nitrito e nitro.
Um estudo comparativo da estrutura do cristal nitrito e nitro em um complexo
inorgânico foram realizados também onde os compostos foram sintetizados e durante todo o
processo tratado no escuro para evitar isomerização antes do tempo. Segundo este estudo,
existem condições objetivas para a rotação dos átomos de oxigênio do grupoNO2 e os átomos
de hidrogênio do grupo NH3. Isto é talvez responsável pela orientação observada destes
grupos. Esta hipótese é consistente com a isomerização de ligação nitrito-nitro (VIROVETS,
et al, 1994).
O mecanismo da reação de isomerização parte do isômero nitrito (ONO-Co) instável
que se converte ao isômero nitro (O2N-Co) em um processo de equilíbrio.
[Co(NH3)5ONO]2+ ⇄ [Co(NH3)5NO2]2+
19
3. Objetivos
3.1 Geral
Sintetizar e caracterizar os complexos [Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)5ONO]Cl2 e
estudar
o
efeito
do
pH
na
,
[Co(NH3)5NO2]Cl2 e
isomerização
do
complexo
os
isômeros
[Co(NH3)5ONO]Cl2 para o [Co(NH3)5NO2]Cl2 .
3.2 Específicos

Sintetizar
o
complexo
precursor
Co(NH3)5Cl]Cl2
e
[Co(NH3)5NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2 ;

Caracterizar os complexos por espectroscopia no infravermelho e UV-vis;

Acompanhar por espectroscopia no UV-vis a isomerização do complexo
[Co(NH3)5ONO]Cl2 (nitrito) em [Co(NH3)5NO2]Cl2 (nitro), variando-se o pH.
20
4. Materiais e Métodos
4.1 Síntese e Caracterização do Complexo[Co(NH3)5Cl]Cl2 (JOLLY, 1970).
Foram dissolvidos 2,5 g de NH4Cl (P.A., Dinâmica), em 15 ml de NH4OH (28%,
Dinâmica) concentrado em um béquer de 100mL. Em seguida, a solução foi transferida para
uma cápsula de porcelana média. A esta solução foram adicionados 5 g de CoCl2.6H2O (P.A.,
Vetec), em pequenas porções, sob agitação contínua.
Durante a agitação adicionou-se, lentamente e em pequenas porções,6,0mL de água
oxigenada 30%, (30%, Merck), pelas paredes do recipiente. Quando a efervescência cessou
foram adicionados 15 mL de HCl concentrado (38%, Anidrol).
A mistura então foi aquecida em banho-maria até que seu volume reduziu para a
metade. A solução foi agitada com bastão de vidro evitando que o sal cristalizasse nas bordas
da cápsula. A solução foi resfriada a temperatura ambiente e em seguida em banho de gelo.Os
cristais vermelhos foram separados por filtração a vácuo e lavados com pequenas porções de
água gelada e depois com álcool etílico (96%, Itajá). Os cristais foram secos o máximo
possível, no próprio funil, deixando o sistema de vácuo funcionando. O produto formado foi
caracterizado por espectroscopia no infravermelho em pastilha de KBr e no UV-vis em água
deionizada.
O espectro vibracional no infravermelho do complexo mostrou absorção máxima na
faixa de 3600cm-1, 1600cm-1e 850cm-1.
4.2 Síntese e Caracterização do Complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2(JOLLY, 1970).
Preparou-se uma solução contendo 25 ml de água destilada e 2mL de amônia
concentrada (28%, Dinâmica)saturada com 2,00g do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2. A solução
foi aquecida ligeiramente a 60°C e filtrada a quente. Foi resfriada a temperatura ambiente e
logo em seguida neutralizada com solução de ácido clorídrico 6 mol/L.
Foram adicionados 3,0g de nitrito de sódio (99%, Vetec) sólido à solução que, em
seguida, foi aquecida ligeiramente a 60°C até que todo o precipitado avermelhado formado
inicialmente se dissolveu por completo. A solução foi resfriada a temperatura ambiente, e em
seguida, adicionado muito lentamente no início e depois mais rapidamente 35mL de HCl
concentrado (38%, Anidrol), Após a adição do HCl a solução foi novamente resfriada em
banho de gelo. Os cristais foram separados por filtração a vácuo e lavados,em seguida, com
21
pequenas porções de água gelada, álcool etílico (96%, Itajá). Os cristais foram secos o
máximo possível, no próprio funil, deixando o sistema de vácuo funcionando. O complexo foi
caracterizado por espectroscopia no infravermelho em pastilha de KBre no UV-vis em água
deionizada.
O espectro vibracional do complexo no infravermelho mostrou absorção máxima na
faixa de 1500cm-1, 1315cm-1 e 850cm-1 com um aumento de intensidade na faixa de 1430cm-1.
4.3 Síntese e Caracterização do Complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2(JOLLY, 1970).
Preparou-se uma solução contendo 20mL de água destilada, 5mL de amônia
concentrada (28%, Dinâmica) e 1g do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2. A solução foi aquecida
ligeiramente a 60°C, filtrada a quente, resfriada a temperatura ambiente e depois neutralizada
com solução de HCl(38%, Anidrol), 6 mol/L. Foram adicionados1,50g de nitrito de sódio
(99%, Vetec) e 1,5mL de ácido clorídrico 6,0mol/L, sob agitação e, em seguida, a solução foi
resfriada em banho de gelo.Os cristais foram separados por filtração a vácuo e, em seguida,
lavados com pequenas porções de água gelada, álcool etílico (96%, Itajá). Os cristais foram
secos o máximo possível, no próprio funil, deixando o sistema de vácuo funcionando.
Após a secagem dos cristais foi feito a caracterização do complexo por espectroscopia
no infravermelho em pastilha de KBr e no UV-vis em água deionizada.
O produto foi armazendo em frasco fechado, envolvido em papel alumínio para
protegê-lo da luz e na geladeira, para retardar sua isomerização.
O espectro vibracional do complexo no infravermelho mostrou absorção máxima na
faixa de 1500 cm-1, 1315 cm-1 e 850 cm-1 o composto apresentou dois picos adicionais
observados em 1460 cm-1 e 1065 cm-1 que o difere do composto nitro.
22
4.4 Preparam das soluções tampão
Solução tampão ácido acético- acetato pH 3,5:
Foram medidos 5,0mL de acetato de sódio 2 mol/L e 20,0 ml de ácido acético 2
mol/L, as soluções foram transferidas para um balão volumétrico de 1 litro e o volume foi
completado com água destilada. O pHmetro foi calibrado e em seguida foi medido o pH do
tampão para se certificar que ele realmente estava na faixa de 3,5 como o previsto. Os
tampões foram guardados em geladeira até diluição com a amostra.
O fluxograma abaixo mostra de forma simples o preparo:
Figura 2-Preparo de solução tampão com pH 3,5.
23
5. Resultados e Discussão
5.1
Caracterização
dos
complexos:
Cloreto
de
Pentaaminoclorocobalto
(III)
[Co(NH3)Cl]Cl2, Cloreto de pentaamino(nitro)cobalto(III) [Co(NH3)NO2]Cl2 e Cloreto
de pentaamino(nitrito)cobalto (III) [Co(NH3)ONO]Cl2 por espectroscopia de absorção
na região do infravermelho.
A leitura foi realizada na região de 4000 a 400 cm-1. Foi obtido as bandas dos diversos
modos vibracionais dos grupos NH3 no complexo pentaaminoclorocobalto(III), que por
comparação
com
os
espectros
dos
complexos
pentaamino(nitro)cobalto(III)
e
pentaamino(nitrito)cobalto(III) identificou-se as bandas do grupo NO2 e ONO.
Os espectros dos isômeros [Co(NH3)NO2]Cl2 e [Co(NH3)ONO]Cl2são mostrados na
figura 4.
Figura 5 -Espectro no infravermelho dos complexos [Co(NH3)5NO2]Cl2 e [Co(NH3)5ONO]Cl2.
Os espectros de ambos os compostos revelam absorbância máxima em na faixa de 1500, 1315
e 850 cm-1.A diferença entre os dois espectros esta no composto nitrito que apresenta dois
picos adicionais observados em 1460 e 1065 cm-1 já no composto nitro há um aumento de
intensidade na banda na faixa de 1430 cm-1característica do composto.
24
5.2 Estudo Cinético da Influência do pH na Isomerização do isômero [Co(NH3)ONO]Cl2
para o isômero [Co(NH3)NO2]Cl2
O estudo cinético da isomerização foi feito utilizando-se soluções tampão prontas
(Dinâmica) em três pH’s diferentes: 3,5; 7,0 e 10. O complexo [Co(NH3)ONO]Cl2 foi diluído
nas soluções tampão de diferentes pH . Num espectrofotômetro de UV-vis (PerkinElmer,
Lambda 25), foram obtidos espectros a cada 30 min. por 24 h, em cada pH.
Na
primeira
etapa
foram
obtidos
espectros
no
UV-vis
dos
complexos
[Co(NH3)ONO]Cl2e [Co(NH3)NO2]Cl2 em água deionizada. Em seguida, preparou-se uma
solução de 0,0037g do complexo [Co(NH3)ONO]Cl2 em 10 ml de solução tampão pH 3,5. Os
espectros no UV-vis foram obtidos na faixa de 400 a 700 nm, a cada 30 min., por 24h. O
mesmo procedimento foi realizado com o isômero em solução de pH 7,0 e 10.
Os espectros de absorção no UV-vis do processo de isomerização em pH 3,5; 7,0 e 10
são mostrados nas figuras 5, 6 e 7, respectivamente juntamente com as tabelas dos máximos λ
de onda.
Tempo (min)
λ max. pH 3,5
30
485 nm
150
453 nm
Figura 4- Espectro de Absorção no UV-vis do isômero nitrito em pH 3,5.
25
Tempo (min)
λ max. pH 7,0
30
485 nm
180
453 nm
Figura 5- Espectro de Absorção no UV-vis do isômero nitrito em pH 7,0.
Tempo (min)
λ max. Abs. pH 10
30
485 nm
240
453 nm
Figura 6-Espectro de Absorção no UV-vis do isômero nitrito em pH 10,0.
A princípio tinha-se então um composto de cor vermelho tijolo apresentando uma
banda larga centralizada em aproximadamente 485 nm, indicando que havia apenas o
complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2. Em todos os três pH estudados, observa-se nos espectros no
UV-vis da figuras 5, 6 e 7 que, em função do tempo, essa banda de 485nm começou a se
deslocar para menor número de onda, até um banda centralizada em aproximadamente
453nm, a qual refere-se ao complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2. Esses dados mostram que o
complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2 isomeriza-se a [Co(NH3)5NO2]Cl2 independentemente do pH
em que ele esteja e na presença de luz. O conjunto de espectros no UV-vis da figura 5 mostra
que em pH 3,5 o complexo[Co(NH3)5ONO]Cl2se isomerizou a[Co(NH3)5NO2]Cl2 em
aproximadamente 150 min, em pH 7,0 esse evento se deu em aproximadamente 180 min e em
26
pH 10, em aproximadamente 240 min. Pode-se concluir que a isomerização ocorreu em todos
os pH’s: ácido, neutro e básico. No entanto, em pH 3,5 (ácido) o processo se deu mais
rapidamente que em pH 7,0 (neutro) e que em pH 10 (básico). No estado sólido e quando
armazenado em baixa temperaturas, o complexo [Co(NH3)ONO]Cl2 pode-se manter estável
por mais de uma semana. Os dados obtidos sugerem que a isomerização se dá mais facilmente
quando o complexo [Co(NH3)ONO]Cl2 está em solução aquosa se comparado ao estado
sólido. Isto talvez se deva ao fato da água favorecer um estado de transição no mecanismo de
isomerização ou simplesmente o complexo ter mais mobilidade em solução que no estado
sólido.
A isomerização do composto nitrito para a forma nitro pode ocorrer ou no estado
solido ou em solução, esta reação segundo Murmann e Taube (1956), ocorre de forma
intramolecular tanto para o estado solido como também em solução sendo independente da
concentração de íons nitrito.
Os experimentos mostram que o composto isomerizou até mesmo em meio básico com
isso o fator determinante na isomerização neste estudo foi o fato de ele está em solução. O pH
não influenciou na isomerização mas ao colocar o complexo em solução foi visto que esta
acelerou o processo de isomerização, ou seja, deslocou o equilíbrio de nitrito para nitro.
Segundo ADAMO et al, (1994) as interações entre soluto e moléculas de solvente são
representativas das variações nas propriedades físicas e químicas de um soluto como também
podem influenciar fortemente nas energias dos mecanismos de reação do soluto e, por vezes,
os caminhos de reação. Assim com base nestes estudos e nos experimentos realizados no
presente trabalho, sugere que as moléculas do solvente indicaram a isomerização fornecendo
as contribuições energéticas necessárias para a reação de isomerização, sem influenciar ou
alterar diretamente no processo.
Um estudo de Ciofini 2001, mostra que existe uma melhor concordância para os
comprimentos de ligação Co-NO2 quando o campo eletrostático externo gerado pelo solvente
é levado em consideração e os experimentos aqui citados confirmaram esta hipótese.
A cinética de todo o processo foi determinada pelas interações específicas solutosolvente e provavelmente ocorreu um rearranjo da ligação Co-O-N-O. A cinética em solução
aquosa é independente do NO2 e os íons nitrito não saem da esfera de coordenação. Na
verdade, verificou-se que o solvente atuou no estado de transição da interconversão
nitrito/nitro, favorecendo fortemente uma espécie com separação de carga isso aumentou o
27
carácter iônico da ligação Co-NO2 e, ao mesmo tempo, diminui a energia de ativação da
reação.
O mecanismo de reação, em ambos os casos, passa por o isômero (o nitrito), que é
instável e converte gradualmente para o isômero N-ligado (nitro) em um processo de
equilíbrio.
[Co(NH3)5ONO]2+ ⇄ [Co(NH3)5NO2]2+
Segundo Podbereskaya, et al (1992), a foto isomerização pode ocorrer dependendo da
estrutura do cristal, tamanho e forma da esfera exterior , mesmo que o modo de coordenação
do ligante para o metal seja o mesmo. Está característica pode ser verdadeira também para os
experimentos realizados.
O composto também mudou de cor, pois no primeiro ciclo a solução apresentava uma
cor avermelhada e ao fim do experimento mudou para verde amarelado. Para um certo íon
metálico a cor depende do tipo de ligante. Segundo o diagrama de cromaticidade proposto
pela Teoria do Campo Cristalino se um composto absorve na faixa de 480 a 500 nm ele
absorve no verde azulado e a cor observada é o vermelho alaranjado. Se ele absorve de 430 a
480 nm ele absorve no azul esverdeado e a cor observada é verde amarelado. Isso foi
propriamente o que aconteceu nos experimentos. Um dos fatores que afetam a mudança de
cor é a geometria dos complexos por afetar diretamente na separação dos orbitais d.
28
6. Conclusão
Neste trabalho estudou-se a influência do pH na isomerização do complexo
[Co(NH3)5ONO]Cl2 em [Co(NH3)5NO2]Cl2. Em todos os pH’s testados (pH 3,5; 7,0 e 10) o
processo de isomerização foi observado. No entanto, em pH 3,5 a isomerização ocorreu
completamente em 150 min, em pH 7,0 ocorreu em 180 min e em pH 10, em 240 min. O fato
do complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2 ser estável no estado sólido, quando mantido a baixas
temperaturas, mostrou que o fator determinante para a isomerização foi o fato do complexo
[Co(NH3)5ONO]Cl2
estar em solução aquosa. A estabilização adicional complexo
[Co(NH3)5NO2]Cl2 é encontrada em solução, os resultados mostram que o isômero nitro é
mais estável do que o complexo de nitrito em solução com isso o complexo nitrito tende a
isomerizar. Os efeitos do solvente no caso afetaram fortemente o equilíbrio a favor das
espécies nitro.
As pesquisas deixam muitas perspectivas futuras tendo em vista que o mecanismo de
isomerização é amplo e nada simples. Sendo assim a influencia do pH na isomerização é
apenas o inicio para a compreensão do processo como um todo. Assim seria interessante
pesquisas com pHs que não fossem soluções tampão, estudar a influência da temperatura no
processo, a influência do H+ como catalisador e a influência de diferentes soluções.
29
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