Estrutura molecular
; Ligação química : compromisso / equilíbrio entre as forças de atracção e
repulsão. A energia final é sempre mais baixa.
ª electrões de valência: os mais exteriores / mais afectados pela aproximação de dois
átomos.
ª número de electrões de valência = número de grupo do quadro periódico
ª Regra do octeto: a configuração mais estável corresponde à do gás raro mais
próximo (8 e- de valência) - muitas excepções!.
; ligação covalente (atómica / homopolar)
; ligação iónica (electrostática)
; ligação metálica
; ligação de van der Waals (secundária)
O comprimento da ligação é a distância entre os dois átomos ligados e depende dos respectivos raios atómicos.
Ligação covalente
; Os e- são partilhados pelos dois núcleos.
I
+
Cl
I Cl
ª Importante em muitas moléculas, nomeadamente as do corpo humano, fibras, ...
ª É uma ligação forte.
ª Existem ligações σ e π .
› Regra geral: apenas C, N, O e S formam ligações
π (P, ocasionalmente).
; Apenas para átomos semelhantes podemos afirmar que os e- da ligação são
igualmente partilhados.
ª A ligação diz-se polar quando a nuvem de e- não é igualmente distribuída.
; Ligação típica dos materiais com elevado ponto de fusão e calor latente de
fusão e de baixo coeficiente de expansão.
ª Diamante (C-C) e carburandum (Si-C) / materiais abrasivos
Ligação iónica
; Deslocalização da orbital (caso extremo da ligação polar).
Na
+
Cl
Na +
+
Cl -
ª Ligações iónicas envolvem geralmente metais do lado esquerdo do QP com nãometais (do lado direito).
› metais têm baixa energia de ionização
› não-metais têm alta afinidade por e-
ª Os minerais apresentam geralmente ligações iónicas: fluorite (CaF2)
ª Catiões metálicos + aniões poliatómicos: sulfatos (CuSO4), nitratos (Ni(NO3)2
; Redes cristalinas altamente regulares - pontos de fusão elevados e baixa
condução eléctrica (os e- não podem migrar com facilidade)
; Factores que afectam o arranjo iónico:
ª cargas diferentes
ª tamanho relativo dos iões
ª forma dos iões
Ligação metálica
; Os metais podem ser olhados como um conjunto de iões positivos (núcleo + ecentrais) imerso num “gás” de e- livres (valência).
; Quando o número de ligações é elevado (metais), o número de orbitais cresce e
as distâncias (em E) diminuem: banda de orbitais.
ª Um e- pode absorver E de qualquer comprimento de onda e passar facilmente de um
nível para outro
ª Condução térmica e eléctrica
ª Superfícies metálicas: lisas e lustrosas
; A ligação metálica não é específica nem direccional - elevado grau de
empacotamento.
; Os e- d são responsáveis pela elevada coesão e pontos de fusão dos metais de
transição.
ª Estão mais próximos do núcleo e agem como os e- centrais - podem no entanto
interagir com os s e p (híbridos d2sp3).
Ligação de van der Waals
; Forças intermoleculares (fracas)
; Ião - dipolo: dependem da distância / carga do ião e grandeza do dipolo
ª hidratação / solvatação
; Dipolo - dipolo: moléculas polares são atraídas umas pelas outras (SO2)
ª as ligações de hidrogénio aumentam as atracções dipolo-dipolo
; Dipolo - dipolo induzido: formação de dipolo pela aproximação de uma
molécula polar (CO2 em H2O)
ª solubilidades de gases em água / polarisabilidade
; Dipolo induzido - dipolo induzido: dipolos induzidos momentaneamente pela
aproximação de duas moléculas não polares
ª
distorções das nuvens de electrões
Condutividade
; Quando o número de ligações é elevado (metais), o número de orbitais cresce e
as distâncias (em E) diminuem: banda de orbitais.
; Condutores: estruturas com orbitais de valência parcialmente ocupadas próximas de orbitais “vazias” (banda de condução) - metais
ª Um e- pode absorver E de qualquer comprimento de onda e passar facilmente de um
nível para outro / condução térmica e eléctrica
; Isoladores: estruturas com orbitais de valência ocupadas ou com importante
diferença entre orbitais “vazias” e “ocupadas”- C (diamante)
; Semicondutores: pequena diferença entre as bandas de valência e de
condução - Si
ª Os sólidos iónicos têm condutividades muito baixas dado que não há orbitais
parcialmente ocupadas ou bandas de condução acessíveis (é no entanto possível
quando existem defeitos no sólido)
Estrutura cristalina
; Sólido cristalino - possui uma ordem rígida de longo alcance. Átomos,
moléculas e iões ocupam posições específicas. A estabilidade do cristal resulta
das forças de ligação covalentes, iónicas, metálicas, vdW (ou combinação entre
elas).
; Célula unitária - unidade estrutural que se repete no espaço.
; Empilhamento - a densidade do cristal é dada pela eficiência do empilhamento
(percentagem de espaço ocupado).
Cúbica simples (nc=8)
C.corpo centrado (nc=8)
C.face centrada (nc=8)
nc - número de coordenação (nº de átomos (iões) que rodeiam um átomo (ião) na rede cristalina
Células unitárias de Bravais
P-primitiva / simples
F-face centrada
I-corpo centrado
C-dupla face
R-romboédrica
Tipos de cristais
; As forças de ligação são determinantes na definição do tipo do cristal e das
suas características / propriedades.
Tipo
Forças de ligação
Propriedades
Exemplos
Iónico
atracção electrostática
Covalente
ligação covalente
Metálico
lig. metálica
Molecular
F. dispersão; dipolodipolo; lig. H
duro, frágil, pf elevado,
fraco condutor
duro, pf elevado, fraco
condutor
Macio-duro; pf baixoelevado, bom condutor
Macio, pf baixo, fraco
condutor
NaCl, LiF, MgO,
CaCO3
C (diamante), SiO2
(quartzo)
todos os metais
(Na, Mg, Fe, Cu ...)
Ar, CO2, I2, H2O,
C12H22O11 (sacarose)
; A forma como os átomos / iões estão “empilhados” é a chave da estrutura dos
sólidos metálicos e iónicos.
Metais alcalinos / Fe - cúbicos de corpo centrado / Ni, Cu e Al - face centrada / Mg - hexagonal
Através da densidade é possível estimar o arranjo do cristal
Cristais covalentes
; Os átomos formam arranjos 3D extensos através de ligações covalentes.
ª A ligação covalente é direccional
ª Possibilidade de diferentes arranjos 3D - alotropia
; Diamante (funde a 3500 C) - ligações sp3 muito fortes que contribuem para o pf
elevado e grande dureza (material mais duro que existe)
; Grafite - ligação sp2 , o que origina formação de placas (separação de 335 pm)
ª condução possível na direcção das placas / elevada resistência térmica
ª dureza - ligação covalente e efeito lubrificante (deslize das placas)
Todas as formas de C são estáveis a T e P ambientes e transformam-se em grafite a T elevada - os diamantes
transformam-se em grafite .
Polimorfismo
; Muitos materiais existem em arranjos estruturais complexos, resultantes de
mais do que um tipo de ligação.
; Polimorfismo - existência de uma substância em mais do que uma forma
cristalina estável (alotropia / elemento).
ª Enantiotropia: a transformação é reversível / temperatura de transição - coexistência
das duas formas
910
Ferro (BCC)
1400
Ferro (FCC)
1533
Ferro (BCC)
fusão
› A transformação envolve sempre variação de energia / mudanças substanciais
da ligação e mesmo do tipo de ligação
ª Monotropia: a transformação não é reversível - uma forma é estável, a outra é
metastável
› Algumas formas cristalinas de quartzo são metastáveis
Pseudo-polimorfismo: perturbação da rede cristalina provocada pela fixação de
moléculas de água / solventes (hidratação / solvatação)
Sólidos amorfos
; Falta de um arranjo 3D ordenado - microcristalinidade
ª Vidro (1000 AC)
ª Quartzo
ª Pirex
SiO2
baixo coef. exp. térmica / transparente
SiO2 (60-80%) baixo coef exp. térmica
B2O3; Al2O3
ª Sodocálcico SiO2 (60-80%) transparente Vis / retem UV
Na2O; CaO
janelas, garrafas, fibras ópticas
; Cores do vidro
ª verde
ª amarelo
ª azul
ª vermelho
Óxido de ferro (III); Fe2O3 / Óxido de cobre (II); CuO
Óxido de urânio (IV); UO2
Óxido de cobalto (II) e cobre (II); CoO e CuO
Partículas de ouro e cobre
Diagramas de fases
; Fase: parte homogénea / em contacto com partes distintas do mesmo sistema
; Transformações de fases - exigem transferência de energia
; Diagrama de fases: ilustra as condições de P e T para as quais a substância
existe no estado sólido / líquido / gasoso - permite controlar processos:
separação / purificação / cristalização / alterações estruturais específicas
; Ponto triplo - ponto de equilíbrio entre as 3 fases
; O declive positivo é o mais habitual. O CO2 não pode fundir à P ambiente
ª Declive negativo da água - maior pressão / menor pf
ª O gelo forma uma rede 3D: ligações covalente + ligações H
ª O gelo é menos denso que a água - FELIZMENTE - isso permite a manutenção da
vida nos lagos gelados !!!
; A grafite é mais estável à T e P ambientes
Soluções sólidas
; Solução: mistura homogénea - boa dispersão de átomos e moléculas
ª Soluções sólidas (ligas metálicas): tamanho dos átomos influenciam a solubilidade
; Soluções de substituição:
ª diferenças de raios atómicos inferiores a 15% / mesmo nº de e- valência
› ocorre substituição com fraca distorção do cristal
ª diferenças inferiores a 8% e mesma estrutura cristalina - a solubilidade pode ser
quase ilimitada
ª se a diferença de electronegatividades for elevada
tendência para formar
compostos! Não se fala mais de solubilidade!
ª solubilidade aumenta com a temperatura
ª nos sólidos iónicos as diferenças da valência dos iões é primordial
ª soluções sólidas primárias / secundárias: mesma estrutura cristalina do solvente /
estrutura diferente
ª o ponto de fusão é indefinido - fusão começa aT muito baixa
› produto cristaliza com composição diferente
Soluções sólidas
; Soluções sólidas intersticiais:
ª formam-se quando as diferenças de raios atómicos são elevadas
Metais de transição
H, C, N, B
ª Carbonetos metálicos são as mais importantes
ª 1º grupo: rC/rM < 0,59
(Ti / V / Hf / W)
› C não provoca deformação do cristal; dureza e pf elevados; inertes; propriedades
refractárias
› excepção: WC (pf-2870 C)
ª 2º grupo: rC/rM > 0,59
W (pf-3410 C)
(Cr / Mg / Fe / Co / Ni)
› possíveis tensões no cristal / expansão / alteração da estrutura cristalina
; Sistemas eutéticos - sistemas de 2 ou + componentes mutuamente solúveis
no estado líquido mas insolúveis
/ parcialmente solúveis no estado sólido.
Defeitos em sólidos
A
A perfeição
perfeição não
não existe
existe !!
; Os defeitos são importantes nalguns processos tecnológicos: precipitação,
oxidação ...
ª afectam principalmente as propriedades associadas à estrutura: resistência,
plasticidade, condutividade, corrosão ... e nem sempre são negativos para o material.
ª aumenta a energia interna
ª Defeitos de Schottky - Frenkel
ª Condutividade dos sólidos iónicos
ª Semicondutores
Tipo
p
Tipo n
Difusão / cristalização / transição vítrea
; Difusão em sólidos - movimento de átomos, iões ou moléculas resultante da
agitação térmica / sempre um processo lento mas importante
ª necessidade de passar barreira de energia / impacto dos defeitos
; Cristalização - transição de fase de 1ª ordem / o tamanho e forma dos cristais
bem como a sua homogeneidade têm uma importância capital nas suas
propriedades finais
ª Nucleação - formação de núcleos / formação espontânea da nova fase arrefecimento de soluções sobre-saturadas / sementeiras
› homogénea / heterogénea / cavitação
; Transição vítrea - solidificação de um material amorfo / transição de 2ª ordem
ª aumento gradual da viscosidade
ª quase todas a substâncias apresentam transição vítrea - se
arrefecidas rapidamente - evita o arranjo do cristal
ª estruturas complexas como a sílica e silicatos - elevada
viscosidade na fase líquida
ª ligas metálicas - quenching
Corrosão
; Deterioração por reacção química ou electroquímica - não intencional - feita a
partir da superfície.
ª destruição dos metais / acção electroquímica - electrões livres
ª 25% da produção de aço destina-se a substituir metal destruído por corrosão
; Metais puros tendem a voltar à forma em que existem na natureza: óxidos,
hidróxidos, carbonatos, silicatos, sulfatos ... (mais estável)
ª com excepção do ouro, prata e platina, todos os metais tendem a oxidar-se
espontaneamente
ª o filme de óxido que se forma à superfície é normalmente suficiente para parar a
oxidação (aquecimento das armaduras) / passivação - uso de ácido (nítrico) para
criar uma película fina de óxido / galvanização - o Zn é oxidado antes do ferro +
Zn(OH)2 é menos solúvel
ª Al tem maior tendência par oxidar que o Fe mas o óxido formado (Al2O3) não é
solúvel - mais estável
ª os cloretos (mar / estradas) ajudam a corrosão / mais solúveis que os óxidos - Al
nas casas de praia
ª Os barcos são protegidos por eléctrodos de platina (inerte) ligados a uma bateria: o
casco passa a ser o cátodo, evitando a corrosão