INSTITUTO AGRONÔMICO
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM AGRICULTURA
TROPICAL E SUBTROPICAL
DISPONIBILIDADE DE COBRE E ZINCO
EM FERTILIZANTES MINERAIS E
MATERIAIS SECUNDÁRIOS
CAMILA PRADO CENCIANI DE SOUZA
Orientadora: Cleide Aparecida de Abreu
Dissertação submetida como requisito
parcial para obtenção do grau de Mestre
em Agricultura Tropical e Subtropical,
Área de Concentração em Gestão de
Recursos Agroambientais.
Campinas, SP
Abril de 2011
Ficha elaborada pela bibliotecária do Núcleo de Informação e Documentação do
Instituto Agronômico
S729d
Souza, Camila Prado Cenciani de
Disponibilidade de cobre e zinco em fertilizantes minerais e materiais
secundários / Camila Prado Cenciani de Souza. Campinas, 2012.
162 fls.
Orientadora: Cleide Aparecida de Abreu
Dissertação (Mestrado em Agricultura Tropical e Subtropical) - Instituto
Agronômico
1 Fontes de cobre 2. Fontes de zinco 3. Extratores químicos,
4. Micronutrientes 5. Solubilidade. I. Abreu Cleide Aparecida de
II. Título
CDD. 633.2
“É muito melhor arriscar coisas grandiosas, alcançar triunfos e glórias, mesmo expondo-se a
derrota, do que formar fila com os pobres de espírito que nem gozam muito nem sofrem
muito, porque vivem nessa penumbra cinzenta que não conhece vitória nem derrota.”
Theodore Roosevelt
“Sonda-me, ó Deus, e conhece o meu coração; prova-me, e conhece os meus pensamentos. Vê
se há em mim algum caminho mau, e guia-me pelo caminho eterno.”
Salmos 139:23-24
iii
Primeiramente a Deus, pela vida.
Aos meus pais José e Claudete,
Exemplos de luta e amor.
Ao meu esposo Fernando,
Presente de Deus na minha vida,
Pelo amor, dedicação e companheirismo.
DEDICO
Aos meus irmãos Muriel e Karina, pelo carinho.
A minha avó Laura (in memoriam) que sempre
acreditou que a educação pode mudar o destino das
pessoas.
OFEREÇO
iv
AGRADECIMENTOS
- A Deus por me capacitar a superar um novo desafio e avançar um passo a mais no meu
desenvolvimento profissional.
- À Dra. Cleide Aparecida de Abreu pela confiança no meu trabalho, amizade, dedicação e
apoio irrestritos.
- Ao Dr. Cristiano Alberto de Andrade da Embrapa Meio Ambiente pelo suporte nas análises
estatísticas, na redação da dissertação e participação na banca, além da amizade e
ensinamentos durante longos anos.
- Ao Dr. Arnaldo Antônio Rodella da ESALQ/USP pela participação na banca examinadora e
preciosas sugestões que contribuíram na melhoria da dissertação.
- As pesquisadoras do Centro de Solos e Recursos Agroambientais do IAC Dra. Mônica
Ferreira de Abreu e Dra. Aline Renee Coscione Gomes no suporte nas análises químicas da
dissertação
- Ao pesquisador do Centro de Solos e Recursos Agroambientais do IAC Dr. Luiz Antônio
Junqueira Teixeira pela orientação nas análises estatísticas quanto a comparação dos métodos
analíticos avaliados.
- Ao Dr. Geraldo Magela da Costa da Universidade Federal de Ouro Preto pela inteira
disposição e preciosa ajuda nas análises de difratometria de raios X.
- A fiscal federal agropecuária do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento
Dra Flávia Consolini pela contribuição nos métodos analíticos.
- Ao engenheiro agrônomo José Francisco Cunha pelo fornecimento das amostras e apoio
técnico principalmente na etapa de caracterização mineralógica dos materiais secundários.
- Ao engenheiro agrônomo Irani Gomide Filho e a engenheira de metalurgia Regislaine
Angélica V.F.S. Guizelini da Votorantim Metais pela especial contribuição nos
esclarecimentos quanto a geração dos materiais secundários.
- Aos pesquisadores Dr. Gustavo Pavan Mateus do Pólo Regional Extremo Oeste Paulista
(APTA) de Andradina/SP e Dra. Vera Lúcia P. Barros do Pólo Sudoeste Paulista (APTA) de
Capão Bonito/SP pela coleta e fornecimento dos solos utilizados na experimentação
agronômica.
- As ex-estagiárias do Centro de Solos e Recursos Agroambientais do IAC Gabriela Maria De
Vito Romani e Liliane Pimenta de Melo, pela amizade e suporte nas atividades, ajuda
fundamental para a realização do trabalho dentro do prazo estipulado.
v
- Aos técnicos dos Laboratórios de Fertilidade do IAC Sr. Rubens e Nogueira pelo suporte na
coleta dos solos e as técnicas Renata Presta e Sandra pela orientação nas leituras no ICP-OES.
- Aos técnicos do Laboratório de Qualidade do IAC Luciana Damasceno, Luciana Taminato,
Janete e Raphael pela ajuda em boa parte das análises químicas.
- Aos colegas de pós-graduação do curso de Gestão de Recursos Agroambientais do IAC pelo
agradável convívio e troca de experiências.
- Aos professores da pós-graduação do IAC pelo aprendizado e troca de experiências.
- Ao Programa de Pós Graduação em Agricultura Tropical e Subtropical do IAC pela
oportunidade de aperfeiçoamento profissional.
- A Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo pelo financiamento do projeto
(Projeto Fapesp 2009/01946-0) e pela concessão da bolsa de mestrado (Projeto Fapesp
2010/04076-3).
- Ao engenheiro agrônomo Edgard G. V. Borrmann pela amizade e incentivo fundamental
para o meu ingresso no curso de pós-graduação do Instituto Agronômico de Campinas.
- Aos meus pais José Aparecido Cenciani e Claudete A. do Prado Cenciani por me ensinarem
a desde cedo lutar pelos meus objetivos, ter paciência e superar sempre as dificuldades.
- A minha avó Laura Leonardi Cenciani sempre tão amorosa e especial que não pode
continuar seus estudos, mas que não perdeu o encanto em motivar todos a seu redor a buscar
novas oportunidades.
- Ao meu esposo Fernando Luiz de Souza por me amar, apoiar em todos os desafios e ser tão
presente e único na minha vida.
- Aos meus irmãos Muriel Cenciani e Karina Cenciani por serem tão especiais pra mim.
- Aos meus cunhados Cláudio Rebelo e Alessandra Cardoso pelo agradável convívio e apoio.
- As minhas amigas de sempre Graziela Pereira, Andréa Pereira, Franciely Karine Ferretti e
Alessandra Regina Staffocker que mesmo distantes sempre estão muito próximas. A Graziela,
meu agradecimento especial pela contribuição na correção do Abstract.
vi
SUMÁRIO
ÍNDICE DE TABELAS............................................................................................................ ix
ÍNDICE DE FIGURAS.......................................................................................................... xiii
RESUMO................................................................................................................................. xv
ABSTRACT........................................................................................................................... xvii
1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................... 1
2 REVISÃO DE LITERATURA............................................................................................... 3
2.1 Legislação Brasileira sobre Fertilizantes contendo Micronutrientes................................... 3
2.2 Materiais Secundários como Fonte de Micronutrientes....................................................... 6
2.3 Geração dos Materiais Secundários Fontes de Zn e Cu....................................................... 9
2.3.1 Materiais secundários fontes de zinco.............................................................................. 9
2.3.1.1 Cinza de zinco SHG – produção de lingotes de zinco SHG.......................................... 9
2.3.1.2 Zinco decantado – produção de lingotes de zinco SHG.............................................. 10
2.3.1.3 Cinza de galvanização – processo de galvanização a quente....................................... 12
2.3.1.4 Lama de galvanização – processo de galvanização a frio............................................ 12
2.3.1.5 Cinzas de Zamak - produção de ligas Zamak.............................................................. 13
2.3.2 Materiais secundários fontes de zinco e de cobre........................................................... 14
2.3.2.1 Cinzas e escórias de Zn e Cu - produção de ligas de latão e ligas de bronze.............. 14
2.3.3 Materiais secundários fontes de cobre............................................................................ 16
2.3.3.1 Cinzas e escórias de cobre - produção de vergalhões e catodos de cobre.................... 16
2.3.3.2 Cinzas e escórias de cobre - processo de fusão da sucata............................................ 17
2.4 Extratores, Solubilidade e Fitodisponibilidade de Zinco e Cobre em Fertilizantes
Minerais................................................................................................................................... 17
2.5 A Técnica de Difratometria de Raios X............................................................................. 26
2.6 Ferramentas Estatísticas na Interpretação de Métodos Analíticos..................................... 29
2.7 Os Micronutrientes Cobre e Zinco..................................................................................... 31
2.7.1 Zinco no solo e sua absorção pela planta........................................................................ 31
2.7.2 Cobre no solo e sua absorção pela planta....................................................................... 36
3 MATERIAL E MÉTODOS.................................................................................................. 41
3.1 Composição Mineralógica das Fontes de Zn e Cu por Difratometria de Raios X............. 41
3.2 Métodos Teores Totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb nas Fontes......................................... 44
3.2.1 HCl.................................................................................................................................. 44
3.2.2 USEPA 3051A................................................................................................................ 44
3.3 Métodos Teores no 2º Extrator de Zn e de Cu nas Fontes................................................. 45
3.3.1 Ácido cítrico 2% (AC 2%)............................................................................................. 45
3.3.2 Citrato neutro de amônio + água (1:1) (CNA)............................................................... 45
3.3.3 H2SO4 10%...................................................................................................................... 46
3.3.4 HCl 10%.......................................................................................................................... 46
3.3.5 Ácido acético 1%............................................................................................................ 46
3.3.6 EDTA 5 mmol L-1........................................................................................................... 47
3.3.7 DTPA 50 mmol L-1......................................................................................................... 47
3.3.8 Solução tampão pH 6,0................................................................................................... 47
3.3.9 Água quente.................................................................................................................... 47
3.3.10 Água.............................................................................................................................. 48
3.4 Análise Estatística dos Teores de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb............................................... 48
3.5 Disponibilidade de Zinco e Cobre para as Plantas........................................................... 49
3.5.1 Zinco para plantas de milho............................................................................................ 49
3.5.2 Cobre para plantas de trigo............................................................................................. 52
3.5.3 Análise estatística do Zn nas plantas de milho e do Cu nas plantas de trigo.................. 54
vii
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................... 55
4.1 Composição Mineralógica das Fontes de Zn e Cu por Difratometria de Raios X............. 55
4.1.1 Fontes de zinco................................................................................................................ 55
4.1.2 Fontes de zinco e de cobre.............................................................................................. 65
4.1.3 Fontes de cobre............................................................................................................... 68
4.2 Teor Total de Zn nos Métodos HCl e USEPA 3051A....................................................... 74
4.3 Teores de Zn no 2º Extrator nas Fontes Avaliadas............................................................ 77
4.3.1 Zn no 2º extrator ácido cítrico 2% (AC 2%), oficial do MAPA..................................... 77
4.3.2 Zn 2º extrator, métodos não oficiais............................................................................... 78
4.4 Comparação de Métodos para Quantificação dos Teores de Zinco nas Fontes................. 83
4.4.1 Teores totais de Zn.......................................................................................................... 83
4.4.2 Teores de Zn no 2º extrator............................................................................................. 85
4.5 Teor Total de Cu nos métodos HCl e USEPA 3051A....................................................... 86
4.6 Teores de Cu no 2º Extrator nas Fontes Avaliadas............................................................ 90
4.6.1 Cu no 2º extrator CNA + água (1:1), oficial do MAPA.................................................. 90
4.6.2 Cu 2º extrator, métodos não oficiais............................................................................... 90
4.7 Comparação de Métodos para Quantificação dos Teores de Cobre nas Fontes................ 96
4.7.1 Teores totais de Cu.......................................................................................................... 96
4.7.2 Teores de Cu no 2º extrator............................................................................................. 98
4.8 Teores Totais dos Contaminantes Cd, Cr, Pb e Ni nas Fontes Avaliadas........................ 100
4.8.1 Teores totais de cádmio................................................................................................. 100
4.8.2 Teores totais de cromo.................................................................................................. 103
4.8.3 Teores totais de chumbo............................................................................................... 105
4.4.4 Teores totais de níquel.................................................................................................. 109
Avaliação das Fontes e Disponibilidade de Zn e de Cu para as Plantas................................ 112
4.5 Efeitos Agronômicos das Fontes de Zn em Plantas de Milho......................................... 112
4.6 Efeitos Agronômicos das Fontes de Cu em Plantas de Trigo.......................................... 121
4.7 Extratores de Zn e sua Disponibilidade para Plantas de Milho....................................... 130
4.8 Extratores de Cu e sua Disponibilidade para Plantas de Trigo........................................ 135
5 CONCLUSÕES.................................................................................................................. 141
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................ 142
7 ANEXOS............................................................................................................................ 150
viii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Autorizações para comercialização de materiais secundários concedidas pela
coordenação de fertilizantes, inoculantes e corretivos MAPA –
CFIC/DFIA.............................................................................................................. 10
Tabela 2 - Fontes de zinco autorizadas na IN 05 para comercialização e produção de
fertilizantes no Brasil (BRASIL, 2007a)................................................................. 37
Tabela 3 - Algumas proteínas que contêm cobre (EPSTEIN & BLOOM, 2006).................. 39
Tabela 4 - Fontes de cobre autorizadas na IN 05 para comercialização e produção de
fertilizantes no Brasil. (BRASIL, 2007a).............................................................. 42
Tabela 5 - Fontes de zinco e/ou cobre avaliadas quanto à composição mineralógica e quanto
aos teores totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb e dos teores no 2º extrator de Zn e
Cu.......................................................................................................................... 43
Tabela 6 - Características químicas e físicas dos solos após calagem utilizados no
experimento de Zn em milho............................................................................... 49
Tabela 7 - Fontes de Zn utilizadas no experimento com milho em casa de vegetação......... 50
Tabela 8 - Características químicas e físicas dos solos após calagem utilizados no
experimento de Cu em trigo................................................................................. 52
Tabela 9 - Fontes de Cu utilizadas no experimento com trigo em casa de vegetação........... 53
Tabela 10 - Teores totais de Zn em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos
nos métodos HCl e USEPA 3051A....................................................................... 74
Tabela 11 - Solubilidade exigida pelo MAPA e observada para as diferentes fontes de Zn
usando o extrator ácido cítrico 2% (AC 2%)........................................................ 78
Tabela 12 - Teores de Zn extraídos no 2º extrator nos fertilizantes minerais e materiais
secundários............................................................................................................ 79
Tabela 13 - Percentagem de Zn recuperado nas fontes em relação ao método oficial do
MAPA ácido cítrico 2% (AC 2%)........................................................................ 80
Tabela 14 - Comparação dos métodos HCl e USEPA 3051A para quantificação do teor total
de Zn em fertilizantes minerais e materiais secundários....................................... 84
Tabela 15 - Comparação de métodos analíticos para quantificação do teor de Zn no 2º
extrator em fertilizantes minerais e materiais secundários.................................. 87
Tabela 16 – Teores totais de Cu em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos
nos métodos HCl e USEPA 3051A....................................................................... 88
ix
Tabela 17 - Solubilidade exigida pelo MAPA e observada para as diferentes fontes de Cu
usando o extrator CNA + água (1:1) (CNA)......................................................... 91
Tabela 18 - Teores de Cu extraídos no 2º extrator nos fertilizantes minerais e materiais
secundários............................................................................................................ 92
Tabela 19 - Percentagem de Cu recuperado nas fontes em relação ao método oficial do
MAPA CNA + água (1:1) (CNA)......................................................................... 93
Tabela 20 - Comparação dos métodos HCl e USEPA 3051A para quantificação do teor total
de Cu em fertilizantes minerais e materiais secundários...................................... 97
Tabela 21 - Comparação de métodos analíticos para quantificação do teor de Cu no 2º
extrator em fertilizantes minerais e materiais secundários................................... 99
Tabela 22 - Teores totais de Cd em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos
nos métodos USEPA 3051 A (oficial MAPA) e HCl......................................... 101
Tabela 23 - Teores totais de Cr em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos
nos métodos USEPA 3051 A (oficial MAPA) e HCl......................................... 104
Tabela 24 - Teores totais de Pb em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos
nos métodos USEPA 3051 A e HCl.................................................................... 106
Tabela 25 - Teores totais de Ni em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos
nos métodos USEPA 3051 A e HCl.................................................................... 109
Tabela 26 - Produção de massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas
de milho em função das fontes de Zn aplicadas e do tipo de solo...................... 115
Tabela 27 - Concentração de Zn na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz)
de plantas de milho em função das fontes de Zn aplicadas e do tipo de solo..... 116
Tabela 28 - Acúmulo de Zn na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de
plantas de milho em função das fontes de Zn aplicadas e do tipo de solo.......... 118
Tabela 29 - Índice de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes de Zn aplicadas em relação ao
sulfato de Zn (100%) considerando o Zn total acumulado (mg vaso-1) nas plantas
de milho, média de 4 repetições ......................................................................... 119
Tabela 30 - Produção de massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas
de trigo em função das fontes de Cu aplicadas e do tipo de solo........................ 124
Tabela 31 - Concentração de Cu na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz)
de plantas de trigo em função das fontes de Cu aplicadas e do tipo de solo....... 126
Tabela 32 - Acúmulo de Cu na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de
plantas de trigo em função das fontes de Cu aplicadas e do tipo de solo........... 128
x
Tabela 33 - Índice de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes de Cu aplicadas em relação ao
sulfato de Cu (100%) considerando o Cu total acumulado (mg vaso-1) nas plantas
de trigo, média de 4 repetições............................................................................ 129
Tabela 34 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Zn (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e o acúmulo de Zn (mg vaso-1)
nas plantas de milho, solo LVAA de textura média............................................ 130
Tabela 35 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Zn (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e o acúmulo de Zn (mg vaso-1)
nas plantas de milho, solo LVD de textura argilosa............................................ 131
Tabela 36 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Zn (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e a concentração de Zn (mg kg1
) nas plantas de milho, solo LVAA de textura média........................................ 131
Tabela 37 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Zn (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e a concentração de Zn (mg kg1
) nas plantas de milho, solo LVD de textura argilosa........................................ 132
Tabela 38 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Zn (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de
Zn (mg vaso-1) nas plantas de milho, solo LVAA de textura média................... 133
Tabela 39 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Zn (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de
Zn (mg vaso-1) nas plantas de milho, solo LVD de textura argilosa................... 133
Tabela 40 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Zn (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a
concentração de Zn (mg kg-1) nas plantas de milho, solo LVAA de textura
média................................................................................................................... 134
Tabela 41 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Zn (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a
concentração de Zn (mg kg-1) nas plantas de milho, solo LVD de textura
argilosa................................................................................................................ 135
Tabela 42 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Cu (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e o acúmulo de Cu (mg vaso-1)
nas plantas de trigo, solo NQOT de textura arenosa........................................... 136
Tabela 43 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Cu (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e o acúmulo de Cu (mg vaso-1)
nas plantas de trigo, solo LVD de textura argilosa.............................................. 137
Tabela 44 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Cu (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e a concentração de Cu (mg kg1
) nas plantas de trigo, solo NQOT de textura arenosa (NQOT)......................... 137
xi
Tabela 45 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Cu (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e a concentração de Cu (mg kg1
) nas plantas de trigo, solo LVD de textura argilosa (LVD).............................. 138
Tabela 46 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Cu (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de
Cu (mg vaso-1) nas plantas de trigo, solo NQOT de textura
arenosa................................................................................................................. 139
Tabela 47 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Cu (mg vaso 1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de
Cu (mg vaso-1) nas plantas de trigo, solo LVD de textura
argilosa................................................................................................................ 139
Tabela 48 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Cu (mg vaso 1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a
concentração de Cu (mg kg-1) nas plantas de trigo, solo NQOT de textura
arenosa................................................................................................................. 140
Tabela 49 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Cu (mg vaso 1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a
concentração de Cu (mg kg-1) nas plantas de trigo, solo LVD de textura
argilosa................................................................................................................ 140
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 – Cinza de zinco SHG da produção de lingotes de zinco SHG................................ 11
Figura 2 – Zinco decantado da produção de lingotes de zinco SHG...................................... 11
Figura 3 – Cinza de galvanização do processo de galvanização a quente.............................. 13
Figura 4 – Lama de galvanização do processo de galvanização a frio................................... 13
Figura 5 – Cinzas de Zamak da produção de ligas Zamak..................................................... 14
Figura 6 – Escórias e cinzas de Zn e Cu da produção de ligas de latão e de ligas de bronze. 15
Figura 7 – Cinzas e escórias de cobre da produção de vergalhões e catodos de cobre........... 17
Figura 8 – Cinzas e escórias de cobre da fusão de sucata....................................................... 18
Figura 9 – Ilustração geométrica da Lei de Bragg.................................................................. 27
Figura 10 - Ilustração de um difratograma de raios X com picos de difração referentes a
diferentes planos (hkl)........................................................................................... 28
Figura 11 - Ilustração da função crítica do cobre nas vias de transformação do fenol
(KIRKBY & RÖMHELD, 2007).......................................................................... 37
Figura 12 – Difratograma de raios X do óxido de Zn industrial............................................. 55
Figura 13 – Difratograma de raios X do óxido de Zn branco................................................. 56
Figura 14 – Difratograma de raios X da cinza de galvanização............................................. 57
Figura 15 – Difratograma de raios X da lama de galvanização.............................................. 58
Figura 16 – Difratograma de raios X da cinza de latão.......................................................... 58
Figura 17 – Difratograma de raios X da escória de latão III.................................................. 59
Figura 18 – Difratograma de raios X do sulfato de zinco industrial....................................... 60
Figura 19 – Difratograma de raios X do carbonato de Zn industrial..................................... 60
Figura 20 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn pó comercial.................................... 61
Figura 21 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial I..................... 62
Figura 22 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial II.................... 63
Figura 23 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial III................... 64
xiii
Figura 24 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial IV.................. 64
Figura 25 – Difratograma de raios X da escória de latão I..................................................... 65
Figura 26 – Difratograma de raios X da escória de latão II.................................................... 66
Figura 27 – Difratograma de raios X da amostra certificada NISTI 695................................ 67
Figura 28 – Difratograma de raios X da amostra minério de Cu + escória de latão............... 68
Figura 29 – Difratograma de raios X da escória de sucata I................................................... 69
Figura 30 – Difratograma de raios X da escória de sucata II.................................................. 70
Figura 31 – Difratograma de raios X do sulfato de cobre industrial...................................... 70
Figura 32 – Difratograma de raios X do carbonato de cobre industrial.................................. 72
Figura 33 – Difratograma de raios X do fertilizante Cu pó comercial................................... 72
Figura 34 – Difratograma de raios X do fertilizante Cu granulado comercial....................... 73
Figura 35 – Correlação entre os teores de Zn extraídos nos métodos HCl (oficial MAPA) e
USEPA 3051A nas fontes avaliadas..................................................................... 85
Figura 36 - Correlação entre os teores de Cu extraídos nos métodos HCl (oficial MAPA) e
USEPA 3051A nas fontes avaliadas..................................................................... 97
Figura 37 – Correlação entre os teores de Cd extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial
MAPA) e HCl nas fontes avaliadas.................................................................... 102
Figura 38 – Correlação entre os teores de Cr extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial
MAPA) e HCl nas fontes avaliadas.................................................................... 105
Figura 39 – Correlação entre os teores de Pb extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial
MAPA) e HCl nas fontes avaliadas.................................................................... 107
Figura 40 – Correlação entre os teores de Ni extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial
MAPA) e HCl nas fontes avaliadas.................................................................... 110
Figura 41 – Aspecto visual das plantas de milho híbrido (IAC 8333) aos 40 DAE tratadas
com diferentes fontes de Zn em Latossolo Vermelho Distrófico de textura argilosa
e Latossolo Vermelho Amarelo Distrófico Álico de textura média.................... 114
Figura 42 – Aspecto visual de plantas de trigo (IAC 24) aos 45 DAE tratadas com diferentes
fontes de Cu em Latossolo Vermelho Distrófico de textura argilosa e Neossolo
Quartzarênico
Órtico
Típico
de
textura
arenosa................................................................................................................. 123
xiv
Disponibilidade de cobre e zinco em fertilizantes minerais e materiais secundários
RESUMO
Há dúvidas se os 2º extratores (ácido cítrico 2% para Zn e citrato neutro de amônio para Cu)
exigidos pela legislação brasileira são adequados para predizer a fitodisponibilidade desses
micronutrientes e qual o significado agronômico da exigência mínima de 60% de solubilidade
em relação ao teor total (HCl). Portanto, os objetivos deste estudo foram de avaliar: os
extratores água, água quente, DTPA, EDTA, ácido sulfúrico 10%, ácido clorídrico 10%,
solução tampão pH 6,0 e ácido acético na predição da disponibilidade de Zn para o milho e
Cu para o trigo e compará-los com os atuais métodos; os teores totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e
Pb nos métodos USEPA 3051A e HCl; e o índice de eficiência agronômica (IEA) das
diversas fontes de Zn para o milho e Cu para o trigo. Para tanto, foram avaliadas 15 fontes de
Zn e 9 de Cu quanto a solubilidade nos extratores, além de analisadas pela técnica de
difratometria de raios X para identificação das fases cristalinas. Dentre as fontes de Zn, o
sulfato, o Zn granulado comercial, a cinza e a lama de galvanização e as escórias de latão
foram selecionadas para o experimento com milho, sendo a dose de Zn aplicada de 5 mg kg-1.
Para o experimento com trigo, a fontes testadas foram o sulfato, Cu granulado comercial, a
mistura minério de Cu + escória de latão, a escória de latão e a escória de sucata, aplicando-se
a dose de 1,5 mg kg-1 de Cu. Baseando-se nos resultados dos 2º extratores oficiais, observouse que os teores de Zn e Cu foram mais elevados pelo emprego do HCl 10%, CNA, H 2SO4
10%, além do DTPA para o Zn. Os métodos EDTA, água e água quente foram os que
apresentaram menor capacidade extrativa de Zn e Cu. No geral, o método USEPA 3051A
teve maior capacidade extrativa de Zn e Cu em relação ao método oficial nas fontes mais
concentradas e com minérios de difícil solubilidade (sulfetos e carbonato). Quanto aos
contaminantes, maior eficiência extrativa foi observada pelo método USEPA 3051A para Cd
e Ni e pelo HCl para o Pb. Os teores de Cr extraídos não diferiram estatisticamente entre os
métodos. A cinza de latão e as escórias de latão I e II apresentaram teores de contaminantes
próximos ou superiores aos limites tolerados. As fontes lama de galvanização e Zn Gr
comercial IV para o milho e a mistura minério de Cu + escória de latão para o trigo
apresentaram IEA superiores ao sulfato, sendo de 180%, 129% e 343%, respectivamente. O
extrator DTPA 50 mmol L-1 foi o que melhor avaliou o Zn disponível para o milho. Para o
Cu, não houve extrator eficiente. A adoção do método USEPA 3051A requer revisão da
solubilidade mínima exigida no 2º extrator a fim de não restringir fontes de uso potencial.
xv
Materiais reprovados (solubilidade menor que 60% nos extratores oficiais) apresentaram IEA
semelhante ou superior às fontes sulfato, indicando a necessidade de revisão de parâmetros de
solubilidade.
Palavras-Chave: extratores químicos, fontes de cobre, fontes de zinco, micronutrientes,
solubilidade.
xvi
Availability of copper and zinc in mineral fertilizers and industrial waste
ABSTRACT
There are doubts whether the 2nd extractants (2% citric acid for Zn and neutral ammonium
citrate for Cu) required by Brazilian law are adequate to predict the bioavailability of these
micronutrients and the agronomic meaning of the minimum requirement of 60% solubility
against the total content (HCl). The objectives of this study were to evaluate: the extractants
water, hot water, DTPA, EDTA, sulfuric acid 10%, hydrochloric acid 10%, pH 6.0 buffer
solution and acetic acid in predicting Zn availability for corn and Cu for wheat and compare
them with existing methods; the total contents of Zn, Cu, Cd, Cr, Ni and Pb in USEPA
methods 3051A and HCl; and the agronomic efficiency index (AEI) of different sources of Zn
for corn and Cu for wheat. Thus, 15 sources of Zn and 9 of Cu were evaluated on the
extractans solubility, and analyzed by the X-ray diffraction technique to identify crystalline
phases. Among the Zn sources, sulphate, commercial granulated Zn, ash and galvanization
sludge and slags brass were selected to the experiment with corn, and the Zn dose applied of 5
mg kg-1. For the experiment with wheat Cu sources, sulphate, commercial granulated Cu, Cu
ore mixture with slag brass, brass slags and slag from scrap were tested, applying the 1.5 mg
kg-1 Cu. Based on the 2nd official extractants results, it was observed that the levels of Zn and
Cu were higher by the use of HCl 10%, CNA, H2SO4 10% and the DTPA for Zn. EDTA,
water and hot water methods were those with lower extraction capacity of Zn and Cu. Overall,
the USEPA 3051A method had higher extraction capacity of Zn and Cu against the official
method in the most concentrated sources and with hard solubility minerals (sulfides and
carbonates). As for contaminants, superior extraction efficiency was observed when using the
USEPA 3051A method for Cd and Ni, and the HCl for Pb. The content of Cr extracted did not
differ between the methods. The ash brass and slags brass I and II showed levels of
contaminants near or above the allowed limits. The galvanization sludge and the commercial
granulated Zn IV sources of zinc for corn and Cu ore mixture with slag brass for wheat had
AEI upper than sulphates, with values of 180%, 129% and 343% respectively. The DTPA 50
mmol L-1 extractant was the one which best evaluated the available Zn for maize. For Cu,
there wasn’t any efficient extractor. The adoption of USEPA method 3051A requires review
of the minimum solubility required in the 2nd extractants in order to not restrict sources of
potential use. Disapproved materials (solubility lower than 60% in officials extractants)
xvii
presented AEI similar or superior than sulphate sources, indicating the need for solubility
parameters review.
KEY WORDS: chemical extractants, copper sources, micronutrients, solubility, zinc sources.
xviii
1 INTRODUÇÃO
A utilização de insumos agrícolas para elevar a produtividade das culturas
intensificou-se no mundo após o advento da Revolução Verde e, no Brasil, a partir das
décadas de 1970/1980. É conhecido o papel dos micronutrientes neste cenário ainda mais no
Brasil, cuja gênese dos solos apresentam cerca de 60% do território brasileiro formado por
Latossolos conhecidos por sua baixa fertilidade, além do uso intensivo dos solos em muitas
áreas ocasionando o seu empobrecimentos quanto aos teores de micronutrientes. O uso de
micronutrientes, principalmente nas culturas de grãos nas áreas de cerrado, foi um dos
responsáveis pelo aumento da produtividade destas culturas nos últimos anos. Dados das
indústrias de fertilizantes mostraram que o consumo de micronutrientes e de macronutrientes,
aumentaram em 13,3 e 2,7 vezes respectivamente, nos anos de 1990 a 2003, sendo que neste
mesmo período a produção de grãos aumentou em 112% com somente 22% de aumento na
área plantada (YAMADA, 2004), evidenciando a importância recente da utilização dos
micronutrientes.
A legislação brasileira determina na Instrução Normativa nº 05 (IN 05) (BRASIL,
2007a) que o fertilizante mineral para aplicação via solo, além de apresentar teores de
micronutrientes determinados pelo teor total em HCl (BRASIL, 2007a), deve apresentar teor
solúvel determinado em segundo extrator: solução de ácido cítrico a 2% para zinco (Zn) e o
de citrato neutro de amônio + água na relação 1:1 para o cobre (Cu). O teor quantificado pelo
segundo extrator deve representar no mínimo 60% do teor determinado por HCl. No entanto,
há dúvidas se existem outros extratores que melhor representem o Zn e o Cu fitodisponível
tanto nas matérias-primas utilizadas pelo setor produtivo como nos fertilizantes
comercializados. É possível que algumas fontes de Zn e de Cu e fertilizantes comerciais não
apresentem 60% de solubilidade do micronutriente no segundo extrator, mas possuam
eficiência agronômica? Qual o significado agronômico desta solubilidade de 60% em relação
ao teor total?
Estudos com o objetivo de avaliar extratores químicos para predizer a disponibilidade
de micronutrientes em fontes de Zn e de Cu, além de fertilizantes comerciais contendo estes
micronutriente levando em conta a matriz destes materiais e a influência na disponibilidade
destes elementos para as plantas, são de extrema importância atualmente, além da
quantificação dos teores de contaminantes (arsênio (As), cádmio (Cd), cromo (Cr), chumbo
(Pb) e mercúrio (Hg)) presentes.
1
Uma das opções de matérias-primas disponíveis no mercado agrícola e com potencial
de uso são os materiais secundários, caracterizados como subprodutos industriais. A inclusão
destes materiais como insumos na produção de fertilizantes passou a ser considerada na IN 05
(BRASIL, 2007a), desde que seja apresentada manifestação do órgão ambiental estadual
aprovando seu uso e mediante registro do material secundário como fertilizante no Ministério
da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA). É importante ressaltar que os subprodutos
industriais disponíveis no mercado como matérias-primas devem ser avaliados quanto a
solubilidade nos extratores definidos, eficiência agronômica e os teores de contaminantes
presentes (As, Cd, Cr, Pb e Hg) que podem ser inseridos no sistema solo-planta podendo
oferecer riscos ambientais.
As hipóteses testadas neste estudo foram:
- os extratores utilizados na quantificação dos teores disponíveis de Zn e de Cu em
matérias-primas e fertilizantes minerais para aplicação via solo não apresentam bons
resultados na predição da disponibilidade destes micronutrientes para as plantas.
- o teor total de Zn e de Cu determinado pelo método USEPA 3051A, em forno de
microondas, é mais eficiente que o método oficial (HCl).
- as matérias-primas e materiais secundários disponíveis no mercado agrícola
apresentam restrições a sua utilização em função de elevados teores de contaminantes.
Os objetivos deste estudo foram:
a) avaliar os extratores água, água quente, ácido dietilenotriaminopentaacético
(DTPA), ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), ácido sulfúrico, ácido clorídrico, solução
tampão pH 6,0 e ácido acético para quantificar os teores de Zn e de Cu fitodisponíveis em
materiais secundários e fertilizantes minerais para aplicação via solo e compará-los com os
atuais métodos adotados.
b) avaliar os teores totais de Zn e de Cu quantificados pelo método USEPA 3051A e
compará-lo com o atual método (HCl).
c) avaliar em condições de casa-de-vegetação a eficiência agronômica de materiais
secundários e fertilizantes minerais fontes de Zn para plantas de milho e materiais secundários
e fertilizantes minerais fontes de Cu para plantas de trigo.
d) avaliar os teores totais de cádmio, cromo, níquel e chumbo em materiais
secundários e fertilizantes minerais contendo Zn e Cu em relação aos teores tolerados pela
legislação vigente (IN 27, BRASIL, 2006).
2
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 Legislação Brasileira sobre Fertilizantes contendo Micronutrientes
O Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) é o órgão federal
responsável pela legislação que regulamenta as especificações, garantias, tolerâncias, registro,
embalagem e rotulagem de fertilizantes minerais, orgânicos e organominerais destinados à
agricultura, além de definir quais produtos são considerados como fontes de nutrientes e
passíveis de uso agrícola.
A 1a lei brasileira sobre insumos agrícolas nº 6.138/1974 (BRASIL, 1974), “Dispõe
sobre a inspeção e fiscalização do comércio de fertilizantes, corretivos e inoculantes
destinados à agricultura e dá outras providências”, foi publicada no ano de 1974. Segundo
esta lei, fertilizante é definido como “toda substância mineral ou orgânica, natural ou
sintética, fornecedora de um ou mais nutrientes das plantas”. Anos mais tarde foi divulgada a
Lei nº 6.894/1980 (BRASIL, 1980) abrangendo outros aspectos ainda não detalhados na 1º lei
e, em 2004, foi promulgado o Decreto nº 4.954/2004 (BRASIL, 2004a) especificando,
aprovando e regulamentando a Lei no 6.894 (BRASIL, 1980).
Na legislação brasileira, até 2006, exigia-se que os micronutrientes para aplicação via
solo apresentassem garantia em relação ao teor total extraído por ataque com ácido forte
(HCl) (BRASIL, 2004b) para fertilizantes de matriz química não composta por silicatos,
sendo que para fertilizantes elaborados a partir de silicatos, as chamadas “fritas”, o teor total
era extraído por água régia (HCl e HNO3) (BRASIL, 1983). No entanto, considerar somente o
teor total do micronutriente no fertilizante pode não refletir sua real disponibilidade no solo
ou disponibilidade às plantas. De fato, trabalhos de pesquisa utilizando dezoito formulações
de NPK comerciais e dois termofosfatos que continham os micronutrientes B, Cu, Fe, Mn,
Mo e Zn (ALCARDE & VALE, 2003) e mistura óxido cúprico e Cu metálico moído, óxido
de Cu 40% industrial, sulfato de Cu p.a., minério calcopirita, Cu metal moído p.a. e óxido
cúprico p.a (BASTOS et al., 2007a) mostraram que o teor total não foi adequado do ponto de
vista agronômico para avaliação da fitodisponibilidade dos micronutrientes estudados. Os
autores sugeriram a utilização de outros extratores químicos, como o ácido cítrico a 20 g L-1
(2%) para os micronutrientes B, Cu, Fe, Mn, Mo e Zn (ALCARDE & VALE, 2003) e o
citrato neutro de amônio (1+9), na relação 1:100 para avaliação do teor disponível de Cu
(BASTOS et al., 2007a), visto que estes melhor simularam a disponibilidade dos
micronutrientes para as plantas. Em função destes resultados de pesquisa, o MAPA divulgou
3
a Instrução Normativa nº 05 (IN 05) de 23 de fevereiro de 2007 (BRASIL, 2007a) na qual
passou a ser exigido que 60% do teor total do micronutriente declarado fosse solúvel em um
segundo extrator, sendo esse o ácido cítrico (AC) a 2% para B, Co, Fe, Mo, Ni e Zn e o citrato
neutro de amônio (CNA) + água (relação 1:1) para Cu e Mn.
A IN 05 (BRASIL, 2007a), embora tenha restringido a utilização de fontes pouco
solúveis através da exigência de solubilidade de 60% no segundo extrator, abriu para as
empresas produtoras de micronutrientes (via solo) a possibilidade de utilização de minérios
como matéria-prima para produção de fertilizantes. Para isso, os fornecedores de minérios
devem estar cadastrados no MAPA, apresentando toda documentação legal referente à
concessão de lavra, e os minérios devem ser obtidos por processos específicos. Esses
processos referem-se a moagem e a concentração para os minérios cuprita e malaquita (fontes
de Cu) e minérios willemita, herminorfita, hidrozincita e smithsonita (fontes de Zn). Os
processos de moagem e ustulação são exigidos para minérios que contém sulfetos como a
calcopirita (fonte de Cu) e a esfarelita (fonte de Zn). O processo de ustulação, no caso dos
minérios sulfetados, é fundamental para transformação dos micronutrientes presentes em
formas assimiláveis pelas plantas e consiste na injeção de oxigênio a altas temperaturas com o
objetivo de transformar os sulfetos em óxidos. Além disso, os minérios (inclusive os não
sulfetados) devem ser utilizados somente para a produção de fertilizantes minerais complexos
que por definição são aqueles formados por dois ou mais compostos químicos, resultantes da
reação química de seus componentes (geralmente com ácido sulfúrico) contendo dois ou mais
nutrientes (BRASIL, 2007a). O objetivo desta reação química é solubilizar parte dos
micronutrientes presentes nos minérios. Os minérios também devem apresentar teores
mínimos no extrator HCl, sendo de 5% de Cu para os minérios de Cu e de 10% de Zn para os
minérios de Zn, segundo estabelece o anexo VI da IN 05 (BRASIL, 2007a). Como os
minérios não são comercializados para o produtor final e sim para as empresas produtoras de
micronutrientes como matéria-prima, não é exigida a solubilidade mínima no 2º extrator. No
entanto, a empresa produtora de micronutrientes é obrigada a garantir a solubilidade mínima
no 2º extrator para seus produtos comerciais, independente da fonte utilizada.
Os materiais secundários são considerados subprodutos de processamento industrial e
também são contemplados na IN 05 (BRASIL, 2007a) como matéria-prima na fabricação de
fertilizantes minerais, desde que seja apresentada manifestação do órgão ambiental estadual
aprovando seu uso para o fim a que se destina. Além disso, esta autorização é específica por
tipo de material secundário e seu correspondente processo gerador.
4
A IN 05 (BRASIL, 2007a) representa um avanço em relação ao uso anterior somente
do extrator HCl na quantificação do teor de micronutrientes nas fontes utilizadas, apesar de
algumas dúvidas ainda permanecerem. Considerando que a IN 05 foi baseada em poucas
pesquisas, outros extratores poderiam apresentar maior eficiência e correlação com a
fitodisponibilidade dos micronutrientes às plantas. Além disso, o significado agronômico do
teor mínimo de 60% solúvel no 2° extrator é questionável uma vez que para fontes e
fertilizantes de menor solubilidade, basta compensar com a dose de aplicação.
Outra preocupação do MAPA, além da eficiência dos fertilizantes, é quanto à
segurança destes, em relação aos teores dos contaminantes As, Cd, Cr, Pb e Hg. A legislação
brasileira impõe teores máximos de metais pesados tóxicos em fertilizantes minerais de
acordo com a Instrução Normativa nº 27 (IN 27) de 05 de junho de 2006 (BRASIL, 2006). Os
limites máximos permitidos de contaminantes, expressos em mg kg-1, são determinados em
função do somatório de micronutrientes declarados no fertilizante multiplicado pela
concentração máxima de cada contaminante tolerada, sendo de 500 mg kg-1 para As, 15 mg
kg-1 para Cd, 750 mg kg-1 para Pb, 500 mg kg-1 para Cr e 10 mg kg-1 para Hg (BRASIL,
2006). No entanto, estes teores calculados não podem ser superiores a 4.000 mg kg-1 para As,
450 mg kg-1 para Cd e 10.000 mg kg-1 para Pb (BRASIL, 2006), independente do teor de
micronutrientes declarados no fertilizante, ou seja, para produtos mais concentrados há maior
restrição no limite máximo tolerado de contaminantes. Por exemplo, um fertilizante mineral
que contenha 12% de Zn e 3% de Cu (soma de Zn e Cu igual a 15%) pode conter no máximo
4.000 mg kg-1 de As (ao invés de 7.500 mg kg-1 que é a soma de micros 15% multiplicado por
500 mg kg-1); 225 mg kg-1 de Cd (soma de micros 15% multiplicado por 15 mg kg-1), 10.000
mg kg-1 de Pb (ao invés de 11.250 mg kg-1 que é a soma de micros 15% multiplicado por 750
mg kg-1), 7.500 mg kg-1 de Cr (soma de micros 15% multiplicado por 500 mg kg-1) e 150 mg
kg-1 de Hg (soma de micros 15% multiplicado por 10 mg kg-1). A possibilidade de utilização
de outros materiais como subprodutos industriais e minérios, que podem conter metais
pesados tóxicos, implica na necessidade de um rígido controle, tanto das matérias-primas
utilizadas, quanto dos produtos comerciais, visando garantir a segurança ambiental e, em
última análise, a do homem e a dos animais.
De acordo com fiscalização realizada pelo MAPA em maio/2010 no estado de São
Paulo, houve apreensão de 647,4 toneladas de fertilizantes, sendo que as principais
irregularidades encontradas foram produtos contaminados com metais pesados tóxicos e uso
de substâncias não autorizadas (resíduo e minério) na formulação dos fertilizantes. Além
disso, constatou-se que havia produção e comercialização de fertilizantes sem registro no
5
MAPA, adulterações do produto e o descumprimento de obrigações junto ao órgão de
fiscalização (BELTRÃO, 2010). No entanto, o balanço do ano de 2010, divulgado pelo
MAPA, mostrou que das 731 mil toneladas de produtos fiscalizados 91,8% destas
encontravam-se dentro dos padrões, contra 83,7% em 2009. Os principais problemas
encontrados foram nas embalagens e na declaração incorreta da quantidade de nutrientes
presentes nos rótulos (BELTRÃO, 2011).
2.2 Materiais Secundários como Fonte de Micronutrientes
Na legislação brasileira (BRASIL, 2007a) a utilização de materiais secundários como
matéria-prima na fabricação de fertilizantes minerais poderá ser autorizada pelo MAPA desde
que seja demonstrada a viabilidade de sua utilização como fonte de fertilizante e que atenda as
concentrações limites de metais pesados tóxicos (As, Cd, Cr, Pb e Hg). Além disso, é
necessário que seu uso também esteja aprovado pelo órgão ambiental competente.
Pode-se conceituar como material secundário todo produto produzido voluntária ou
involuntariamente ao longo de uma cadeia produtiva ou processo industrial e, que apresenta
potencial de uso e valor econômico para produção de novos produtos ou energia (POMPÉIA,
2008).
É comum a utilização do termo resíduo industrial para caracterizar estes materiais,
mas este termo não é adequado, visto que a definição de resíduo refere-se a substâncias,
materiais ou objetos dos quais seu detentor pretende desfazer-se ou tenha obrigação legal de
desfazê-lo (KRIEGER, 1998). Como resíduo industrial, segundo POMPÉIA (2008)
subentende-se que: (i) não há substâncias úteis para reaproveitamento; (ii) inexiste valor
econômico para o material; (iii) não há tecnologia disponível que viabilize a utilização, e (iv)
há exigência de disposição adequada de acordo com a classificação da norma NBR
10.004:2004 da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT, 2004). Dessa forma, os
materiais secundários não podem ser considerados resíduos, uma vez que são resultantes de
processo industrial, possuem aplicação definida e constituem importantes fontes de
micronutrientes na fabricação/obtenção de fertilizantes no Brasil e no mundo (POMPÉIA,
2008).
A discussão sobre a utilização de materiais secundários na produção de fertilizantes
minerais para aplicação via solo não é recente, e desde 1998, Ministério Público (MP),
Associação Nacional para Difusão de Adubos (ANDA), Companhia Ambiental do Estado de
São Paulo (CETESB) e Ministério da Agricultura (MAPA) debatem esse assunto. O MP
6
entende ser imprópria a utilização destes materiais na fabricação de fertilizantes, pois os
considera como “resíduos” de indústria e a possível presença de contaminantes implicaria em
riscos ao ambiente. Em função disto, o MP exige a aplicação da norma NBR 10.004:2004
para classificação destes materiais. O MAPA divulgou em 2006 (BRASIL, 2006) a Instrução
Normativa nº 27 que estabelece os limites máximos de metais pesados levando em
consideração a qualidade do produto final e a capacidade de retenção dos solos,
independentemente do uso de materiais secundários.
Apesar de o assunto ser discutido há mais de uma década no Brasil, somente em
junho/2011 (MMA, 2011) foi criado no âmbito do CONAMA o grupo de trabalho “GT
MICRONUTRIENTES - Uso de resíduos industriais indicados como matéria-prima para
fabricação de produtos fornecedores de micronutrientes utilizados como insumo agrícola”,
constituído por representantes da ANDA, CETESB, MAPA e MP, com o objetivo de avaliar e
propor normas para a utilização destes materiais secundários de interesse do setor produtivo.
GUILHERME & MARCHI (2011) apresentaram na 9a Reunião do GT
MICRONUTRIENTES, realizada em abril/2011, parecer favorável a utilização de resíduos
como insumos na produção de micronutrientes, baseado em estudo de avaliação de risco
desenvolvido pelos próprios autores (GULHERME & MARCHI, 2007). Os autores
concluíram que a IN 27 do MAPA (BRASIL, 2006) garante valores seguros com relação à
concentração máxima de metais pesados admitida e que há informação técnico-científica
suficiente para que se iniciem estudos visando sugerir parâmetros regulatórios. Segundo os
autores, optar por não regulamentar à espera de obtenção de total segurança ou risco zero é
utopia, pois isto contraria o conceito natural de evolução da ciência e da sociedade.
RODELLA (2005) comenta um estudo de caso mostrando como foi regulamentada a
utilização de resíduos industriais na fabricação de micronutrientes no estado de Washington e,
posteriormente, em âmbito federal dos EUA. Nos EUA, sempre foi estimulado e legalizado,
pelas agências governamentais, a reciclagem de resíduos industriais com os objetivos de
preservar os recursos naturais e reduzir os altos custos dos aterros sanitários. A problemática
surgiu quando em 1996, agricultores denunciaram aos órgãos do governo estadual problemas
agronômicos e ambientais que estariam relacionados à utilização de fertilizantes produzidos
com resíduos industriais. As notícias se tornaram públicas pelo jornal Seattle Times na série
de reportagens “Fear in the Fields”. A partir daí houve mobilização e estudos envolvendo
todos os setores, resultando na divulgação de uma lei, em 1998 para o Estado de Washington,
limitando o teor de elementos tóxicos em fertilizantes e, em 2002, a Environmental Protection
Agency (EPA) publicou uma legislação federal de fertilizantes que continham Zn, fabricados
7
a partir da reciclagem de resíduos industriais. RODELLA (2005) concluiu que alguns pontos
foram relevantes no estabelecimento da legislação para fertilizantes no estado de Washington
(EUA) destacando-se: (i) rapidez e visão prática; (ii) envolvimento direto e ativo de setores
interessados; (iii) alocação de recursos para estudos e obtenção de dados técnicos para
subsidiar as discussões de legislação; (iv) caráter científico e esforço em grupo; (v) previsão
de continuidade dos estudos e (vi) modernidade através do uso da internet como parte
integrante da legislação. O autor ainda destaca que, independentemente dos critérios
utilizados, limites provisórios como ponto de partida são melhores do que não tê-los e o
monitoramento contínuo dos teores de contaminantes nos insumos, solo e nas plantas por
meio de dados técnicos é o caminho para o aprimoramento de qualquer regulamentação.
A Associação Nacional de Difusão de Adubos (ANDA, 2011) aponta como principais
justificativas para a utilização de materiais secundários na produção de micronutrientes os
seguintes aspectos: (i) substituição das matérias-primas naturais aumentando a vida útil das
reservas minerais, o que reduz os principais impactos ambientais da atividade de exploração
de jazidas minerais; (ii) redução dos custos da cadeia produtiva de alimentos proporcionando
benefícios socioeconômicos para o país, em função das fontes alternativas possuírem preços
menores em relação as matérias-primas tradicionais; (iii) as empresas produtoras já são
fiscalizadas pelo MAPA, garantindo a qualidade das matérias-primas e fertilizantes
comerciais, e também por órgão ambiental competente; (iv) atende a um dos preceitos da
Agenda 21 na política dos 3Rs (redução, reuso e reciclagem), além de atender os objetivos da
Política Nacional de Resíduos Sólidos (BRASIL, 2010) que exige metas de redução,
reutilização, reciclagem, entre outras, com vistas a reduzir a quantidade de resíduos e rejeitos
encaminhados para disposição final ambientalmente adequada; (vi) tanto o consumo de
micronutrientes no Brasil (cerca de 1% do total de fertilizantes utilizados no país) como as
taxas de aplicação são baixas, o que reduz os riscos potenciais de contaminação do ambiente.
A utilização de materiais secundários como insumos na produção de micronutrientes
para aplicação via solo requer condições específicas. GOMIDE (2009) destaca como sendo as
principais: (i) os materiais secundários devem conter nutrientes em quantidades significativas
para ser considerado como fonte de micronutrientes; (ii) apresentar composição definida; (iii)
ser gerado em processo industrial bem definido (incluindo matérias primas, tecnologias e
formas de concentração) ou apresentar possibilidade de segregação no estabelecimento
gerador; (iv) não apresentar contaminantes orgânicos ou apresentar possibilidade de remoção
destes durante o processo de geração; (v) os teores de metais pesados tóxicos presentes devem
estar limitados ao máximo tolerado pela IN 27 (BRASIL, 2006); (vi) o material secundário
8
deve apresentar nutriente em forma química fitodisponível ou processo para torná-lo
fitodisponível; (vii) apresentar viabilidade técnica (o que implica em utilização como matériaprima segura e passível de rastreabilidade) e (viii) vantagem econômica (seja em redução de
custo no produto final ou economia de recurso natural não renovável).
Atualmente no Brasil estão registradas no MAPA 25 autorizações para
comercialização de materiais secundários para utilização na produção de fertilizantes, sendo
que a maior parte destas autorizações são de resíduos orgânicos. Estas licenças são válidas
para a empresa requerente e somente para comercialização dentro do estado de origem do
material secundário e mediante autorização do órgão ambiental competente. A estas empresas
geradoras de materiais secundários é vedada a comercialização direta para agricultores. Por
exemplo, somente no estado de Minas Gerais está autorizada pelo MAPA, a comercialização
do material secundário lama de galvanização (fonte de Zn) para as empresas produtoras de
fertilizantes minerais para aplicação via solo. Os materiais secundários autorizados
encontram-se na Tabela 1.
2.3 Geração dos Materiais Secundários Fontes de Zinco e Cobre
Este item foi transcrito de GOMIDE (2009) que apontou os materiais secundários
oriundos de processos metalúrgicos de galvanização, da produção de ligas de Zn, de Cu e de
Cu e Zn com potencial de uso na produção de fertilizantes com micronutrientes, sendo que os
subprodutos gerados desses processos são caracterizados como óxidos e/ou óxidos silicatados.
2.3.1 Materiais secundários fontes de zinco
2.3.1.1 Cinza de zinco SHG – produção de lingotes de zinco SHG
Os lingotes de zinco são produzidos a partir de zinco de alta pureza SHG (Special
High Grade), normalmente primário, obtido a partir de mineração. GOMIDE (2009) explica
que na última etapa produtiva de zinco metálico SHG 99,99%, os anodos de zinco (placas de
metal formadas eletroliticamente) são fundidos para formação dos lingotes. Entretanto, há
formação de um resíduo que ocorre em função do contato entre a superfície do zinco
metálico, em estado liquido, e o oxigênio atmosférico propiciando a oxidação do metal e a
produção involuntária deste material classificado como óxido de zinco e chamado de cinza de
zinco SHG (Figura 1). A proposta de rota tecnológica desse material secundário é a moagem
9
em moinhos de bolas com o objetivo de desagregar a fração metálica (pingos) e o
peneiramento para a separação do metal que retorna para a fusão. A cinza de zinco SHG tem
inúmeras aplicações metalúrgicas e químicas e possui teor de Zn de aproximadamente 75%
com presença de traços de outros metais.
Tabela 1 - Autorizações para comercialização de materiais secundários concedidas pela
coordenação de fertilizantes, inoculantes e corretivos MAPA – CFIC/DFIA.
Autorização CFIC
Denominação do Material Secundário
001/2004
Fosfato Precipitado - RLT-1
002/2005
Lama de Cal Cenibra
003/2005
Rejeito de Tijolos Refratários
004/2007
Cinza Calcítica (Dregs)
005/2007
Biomassa Tratada (Novogro)
006/2007
Lodo de Esgoto Caleado – UGL ETE Shalon
007/2007
Lodo de Esgoto Caleado – UGL ETE Belém
008/2007
Lodo de Esgoto Caleado – UGL ETE Atuba Sul
009/2007
Cinza Calcítica (Dregs)
010/2007
Cinza Cálcio-Magnésio (Dregs + Lama de Cal + Cinza de Biomassa)
011/2007
Cinza Calcítica (Dregs)
012/2007
Lama de Galvanização
013/2007
Lama de Fosfato
014/2008
Água de Xisto
015/2008
Vinhaça
016/2010
Composto de Lixo Urbano
017/2008
Cinza de Combustão de Biomassa Vegetal
018/2009
Lodo de Esgoto Caleado, da UGL CIC Xisto
019/2009
Lodo de Esgoto Caleado, da UGL Padilha Sul
020/2010
Lodo Fluido Proveniente do Sistema de Tratamento de Águas Residuárias Industriais
021/2009
Lodo de Esgoto Caleado
022/2010
Lodo Biológico Proveniente do Sistema de Tratamento de Águas Residuárias Industriais
023/2010
Lodo Biológico do Sistema de Tratamento de Águas Residuárias Industriais (Lodo Biológico de Star)
024/2011
Cinza de Caldeira a Coque
025/2011
Fosfato de Cálcio de Ossos de Suinos
Fonte: http://www.agricultura.gov.br/portal/page/portal/Internet-MAPA/paginainicial/vegetal/fertilizantes/fiscalizacao-e-qualidade - Consulta em 20/07/2011.
2.3.1.2 Zinco decantado – produção de lingotes de zinco SHG
Também na produção de lingotes de zinco SHG (Special High Grade) gera-se outro
subproduto que é chamado zinco decantado, sendo classificado como óxido carbonato de Zn.
Na produção de lingotes de Zn metálico SHG 99,99% é necessário a obtenção de solução de
10
sulfato de zinco purificada para eletrólise que é gerada na solubilização do minério de Zn. A
carga circulante desta solução de sulfato de zinco, ao atingir uma concentração máxima de
ferro (Fe), é retirada com o objetivo de evitar a contaminação desse metal (Fe) no zinco
metálico SHG 99,9%. Essa solução concentrada com Fe pode retornar para ser purificada ou
ser neutralizada com cal, gerando o resíduo zinco decantado que contém cerca de 20% de Zn
e baixo teor de contaminantes. A proposta de rota tecnológica desse material secundário inclui
a secagem, moagem e classificação como óxido carbonato de Zn (Figura 2).
INÍCIO
Cinzas de zinco SHG
Cinzas de zinco SHG
beneficiada
decantaddecantado
------------------------------------------- Proposta de Rota Tecnológica
Figura 1 – Cinza de zinco SHG da produção de lingotes de zinco SHG.
Fonte: Adaptado de GOMIDE (2009).
INÍCIO
Zinco decantado
decantaddecanta
do
Zinco decantado beneficiado
decantaddecantado
Proposta de Rota
Tecnológica
Figura 2 – Zinco decantado da produção de lingotes de zinco SHG.
Fonte: Adaptado de GOMIDE (2009).
11
2.3.1.3 Cinza de galvanização – processo de galvanização a quente
A zincagem a quente, ou galvanização a quente, ou também chamada de galvanização
a fogo, é um processo de revestimento de Zn em peças de aço ou ferro fundido, por meio da
imersão da peça em um banho de zinco fundido com a finalidade de conferir proteção contra a
corrosão (NASCIMENTO & MOTHÉ, 2007). Esse processo é basicamente o mesmo para
qualquer produto, podendo variar na espessura da camada de Zn dependendo da geometria da
peça e composição química do material base. No processo de galvanização, GOMIDE (2009)
explica que se utiliza uma cuba (que deve ter seu fundo revestido de chumbo em estado
líquido através de carga térmica) que é alimentada com lingotes de zinco, onde este é mantido
no estado líquido, para a imersão das peças a serem galvanizadas. À medida que o zinco é
consumido no processo de galvanização, há reposição do mesmo na cuba. Neste processo,
quanto maior a espessura de zincagem, maior será a temperatura, o que implica na maior
geração de oxidados de zinco.
A cinza de galvanização é gerada em função da oxidação do zinco metálico líquido
em contato com o oxigênio atmosférico, juntamente com os pingos metálicos de zinco que
solidificam na superfície da cuba, sendo que estes subprodutos são retirados através de
conchas. A proposta de rota tecnológica inclui o beneficiamento dessa cinza, composta de
óxido de zinco, com teores de 60 a 75% de Zn, que é moída, passa por peneiramento, onde
são separados os pingos metálicos de Zn, e a cinza pode ser moída e classificada. Os pingos
metálicos e o restante da cinza de galvanização poderão: (i) ser novamente fundidos
resultando na produção de lingote secundário de zinco e, da mesma forma, o metal ao atingir
o estado líquido, parte dele será transformado gerando novamente a cinza de galvanização;
(ii) ou ser transformado em óxido de zinco (teores de 72 a 76% de Zn) através da queima em
cadinhos e sublimadas para mangas com resfriamento (Figura 3).
2.3.1.4 Lama de galvanização – processo de galvanização a frio
O processo de galvanização a frio, conhecida também como galvanização eletrolítica,
é realizado em temperatura máxima de 50ºC através de processo de eletrólise. Na
galvanização eletrolítica há geração do material secundário chamado de lama de
galvanização, que é composta de um óxido carbonato de Zn. Na cuba eletrolítica de zincagem,
ao mesmo tempo em que o zinco é consumido pela deposição nas chapas de aço, a solução
contamina-se com o ferro sendo retirada e reposta com nova solução de zinco. A solução
12
retirada contaminada com ferro (Fe) é neutralizada com cal, formando um decantado de zinco
denominado lama de galvanização. A proposta de rota tecnológica consiste na secagem,
moagem e classificação desse material que apresenta teores de 15 a 25% de Zn e baixo teor de
contaminantes (Figura 4).
INÍCIO
Cinza de galvanização
Cinza de galvanização
beneficiada
Proposta de Rota
Tecnológica
Figura 3 – Cinza de galvanização do processo de galvanização a quente.
Fonte: Adaptado de GOMIDE (2009).
INÍCIO
H2SO4 Dissolução
Solução
ZnSO4
Lama de
galvanização
beneficiada
Lama de
galvanização
Proposta de Rota
Tecnológica
Figura 4 – Lama de galvanização do processo de galvanização a frio.
Fonte: Adaptado de GOMIDE (2009).
2.3.1.5 Cinzas de Zamak – produção de ligas Zamak
O Zamak é uma liga metálica à base de Zn com adição de vários metais como
alumínio, antimônio, magnésio e, eventualmente, cobre. Cada um dos elementos possui
13
propriedades que se completam quando fundidos. O termo Zamak deriva de sua composição
zinco (Z), alumínio (A), magnésio (MA) e cobre (K, na língua alemã) (CARVALHO &
PORTUGAL, 2006). Essas ligas são caracterizadas por suas propriedades mecânicas, aliadas
a baixos custos de fabricação, e são utilizadas como materiais para fundição sob pressão (die
casting) há mais de 80 anos. GOMIDE (2009) explica que a produção dessas ligas é feita em
fornos. Através de carga térmica, os metais ao atingirem o estado líquido são drenados para a
injeção das peças. Nessa operação ocorre a formação de borras que deverão ser refundidas e,
paralelamente, ocorre a produção involuntária de óxido de zinco nas mangas, em função do
contato dos metais em estado líquido ou gasoso com o oxigênio atmosférico. A proposta de
rota tecnológica consiste na moagem e peneiramento da borra gerando um subproduto
conhecido como cinzas de Zamak cuja composição varia de 45 a 70% de Zn (Figura 5).
INÍCIO
Proposta de Rota
Tecnológica
Cinzas de
Zamak
Figura 5 – Cinzas de Zamak da produção de ligas Zamak.
Fonte: Adaptado de GOMIDE (2009).
2.3.2 Materiais secundários fontes de zinco e de cobre
2.3.2.1 Cinzas e escórias de Zn e Cu - produção de ligas de latão e ligas de bronze
O latão é uma liga metálica de cobre e zinco, sendo que o conteúdo desses metais
varia em função do tipo de latão produzido e de suas propriedades. Esta liga é utilizada em
moedas, medalhas, bijuterias, radiadores de automóvel, ferragens, cartuchos, diversos
componentes estampados e conformados, dentre outros. Já o bronze é uma liga de cobre e
estanho. Em bronzes especiais podem entrar pequenas quantidades de zinco, alumínio ou
14
prata. O conteúdo de estanho pode chegar a 20%. Essa liga é utilizada em tubos flexíveis,
torneiras, varetas de soldagem, válvulas, buchas, engrenagens (CANATA, 2011). GOMIDE
(2009) explica que a produção das ligas de latão e das ligas de bronze decorre da fusão
associada dos metais de cobre e zinco, sendo que podem ser utilizados os metais primários
(lingotes, catodos e anodos) ou secundários (lingotes de refusão de latão e bronze, sucatas de
zinco, cobre, latão e bronze). A produção destas ligas é feita em fornos rotativos, onde através
de carga térmica os metais atingirão o estado líquido e serão drenados para a formação de
lingotes. Há formação de dois subprodutos: escórias e cinzas.
Escórias: nesse processo ocorre a produção involuntária de óxidos de zinco e cobre na
lingoteira, em função do contato da superfície dos metais em estado líquido com o ar. Esses
concentram-se na superfície, devido a sua menor densidade, juntamente com o silício
utilizado como auxiliar fundente. Esta parcela é separada dos metais fundidos e, após
esfriamento, forma-se a escória silicatada com teores de 8 a 30% de Zn e de 1 a 10% de Cu. A
proposta de rota tecnológica dessa escória silicatada inclui moagem e peneiramento para
separação de eventuais pingos metálicos que voltam para a fusão (Figura 6) (GOMIDE,
2009).
INÍCIO
Cinzas de Zn e Cu
Proposta de Rota
Tecnológica
Escórias de Zn
e Cu
Figura 6 – Escórias e cinzas de Zn e Cu da produção de ligas de latão e de ligas de bronze.
Fonte: Adaptado de GOMIDE (2009).
15
Cinzas: neste mesmo processo, uma parcela que oxida é sublimada e depositada na
forma de pó fino, sendo capturada nos sistemas de exaustão (filtros de manga), com maior
concentração de zinco e menor de cobre, devido à maior facilidade de oxidação do Zn. Os
teores de Zn e Cu dessas cinzas variam respectivamente, de 50 a 65% e de 1 a 20%. A
contaminação de chumbo e alumínio presentes nessas ligas ocorre em função da adição
proposital destes elementos para fins metalúrgicos, em alguns casos, ou pela presença em
pequenas proporções nos materiais de origem, sendo que em regra geral, a concentração na
partes oxidadas é menor que no lingote (Figura 6) (GOMIDE, 2009).
2.3.3 Materiais secundários fontes de cobre
2.3.3.1 Cinzas e escórias de cobre - produção de vergalhões e catodos de cobre
Vergalhões são barras de cobre utilizadas na fabricação de condutores elétricos
metálicos, sendo aplicadas em larga escala na produção de eletroeletrônicos, telefonia,
telecomunicações, transmissão de energia, na indústria automobilística, na construção civil e
no setor de informática.
Os catodos são concentrados de cobre com elevado grau de pureza (acima de 99,9%)
que são processados e moldados em diferentes formas, sendo transformados em fios, barras,
perfis, chapas, tiras, tubos e outras aplicações da indústria (CANATA, 2011). Utiliza-se o
minério sulfetado de cobre na produção de vergalhões e catodos de cobre em forno tipo flash,
onde se emprega carga térmica no início do processo gerando-se o SO2 oriundo do minério.
GOMIDE (2009) explica que nesta primeira fase da produção obtém-se o mate de cobre, com
65% de Cu, que segue para o conversor para uma nova fusão obtendo-se os catodos e
vergalhões. Nesse processo há geração de cinzas e escórias de cobre que depositam-se nas
mangas. A proposta de rota tecnológica dessas cinzas e escórias de Cu inclui moagem e
classificação como óxidos de cobre com teores de 25 a 40% de Cu, sendo que este material
secundário pode ainda retornar ao processo de fusão ao invés de serem empregadas como
óxidos de Cu (Figura 7).
16
INÍCIO
Cinzas e Escórias
de Cobre
Proposta de Rota
Tecnológica
Cinzas e Escórias
de Cobre
Figura 7 – Cinzas e escórias de cobre da produção de vergalhões e catodos de cobre.
Fonte: Adaptado de GOMIDE (2009).
2.3.3.2 Cinzas e escórias de cobre - processo de fusão da sucata
O processo de fusão da sucata também chamado como cobre secundário é feito em
fornos rotativos. O metal ao atingir o estado líquido (onde é drenado para a formação de
lingotes) e entrar em contato com o oxigênio atmosférico, oxida e precipita, formando cinzas
e escórias de cobre que depositam-se nas mangas e na lingoteira. A proposta de rota
tecnológica inclui o beneficiamento dessas cinzas e escórias de Cu que são moídas,
peneiradas para a separação do metal que retorna para fusão, sendo classificadas como óxidos
de Cu, com teores de 15 a 40% de Cu. Quanto maior o número de fusões, maior será a
quantidade de cinzas e escórias de Cu geradas (Figura 8).
2.4 Extratores, Solubilidade e Fitodisponibilidade de Zinco e Cobre em Fertilizantes
Minerais
Os teores totais são a forma primária de avaliação de elementos nos fertilizantes e
corretivos, embora possam ter maior ou menor significado agronômico, permitem computar a
quantidade total de um elemento introduzida no solo em função da aplicação de um insumo
(RODELLA & ALCARDE, 2001).
17
Cinzas e Escórias
de Cobre
INÍCIO
Proposta de Rota Tecnológica
Cinzas e Escórias
de Cobre
Figura 8 – Cinzas e escórias de cobre da fusão de sucata.
Fonte: Adaptado de GOMIDE (2009).
A IN 28 (BRASIL, 2007c) é o manual de métodos analíticos oficiais para fertilizantes
minerais, orgânicos, organominerais e corretivos. Essa normativa determina que a extração
dos teores totais de Cu e Zn contidos em fertilizantes inorgânicos, exceto fritas, seja realizada
pela digestão ácida da amostra a quente (chapa aquecedora), utilizando-se HCl concentrado,
até próximo à secura da amostra (análise visual do laboratorista), sem deixar queimar o
resíduo. Após quase secar todo o ácido, acrescenta-se HCl 1+5 e ferve-se ligeiramente (não é
especificado o tempo) a amostra. Em seguida, a solução é filtrada, obtendo-se o extrato para
leitura em espectrômetro de absorção atômica. Para materiais considerados fritas e para as
misturas que as contenham, o método indicado na IN 28 utiliza-se de ácidos concentrados
(HClO4 e HF), com aquecimento em chapa aquecedora. Esses materiais conhecidos como
“fritas” comercializados no Brasil não são realmente fritas, isto é, os micronutrientes não
estão fundidos com silicatos, característica original do produto (ALCARDE & VALE, 1999).
RODELLA & ALCARDE (2001) ressaltam que a determinação do teor total através do
ataque enérgico com ácidos minerais fortes e calor possibilita a solubilização de fontes que
dificilmente teriam alguma solubilização mais efetiva no solo.
O método USEPA 3051A (USEPA, 2008) é o procedimento analítico reconhecido
internacionalmente e adotado oficialmente pela EPA - Environmental Protection Agency para
determinação de alguns elementos como Al, As, B, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg,
Mo, Ni, K, Na e Zn. Esse método emprega a digestão ácida (HNO3) com aquecimento em
forno de microondas para promover a extração/dissolução de elementos presentes em
18
sedimentos, lodos, solos e óleos. Esse método não se destina a realizar a decomposição total
da amostra. O ácido extrai metais ligados aos sulfetos, hidróxidos, alguns óxidos precipitados,
entre outros. Alguns compostos refratários não são completamente solubilizados, como
quartzo, silicatos, dióxidos de titânio, alumina e alguns tipos de óxidos. Esse método também
é recomendado oficialmente pela legislação brasileira na IN 24 (BRASIL, 2007b) para
determinação dos elementos As, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb e Se em fertilizantes minerais, muito
embora não exista a obrigatoriedade do controle de Ni e Se na IN 27 (BRASIL, 2006) para
fertilizantes minerais. Dessa forma, existe a possibilidade da extração dos teores de Zn e Cu
em fertilizantes minerais utilizando o método USEPA 3051A, alternativamente ao HCl hoje
adotado pelo MAPA.
O método USEPA 3051A demanda menor tempo para obtenção dos extratos para
análise, além de minimizar contaminação externa, aumentar o poder oxidante e complexante
do(s) ácido(s) (maior temperatura de ebulição dos ácidos) e evitar perdas de elementos
voláteis (As, Se e Hg, p.e) devido ao sistema ser fechado (QUINÁGLIA, 2006).
Em 2000, LOPES & ABREU (2000) comentaram que a legislação brasileira
relacionada a fertilizantes somente fazia referência ao teor total, não exigindo parâmetros
quanto à solubilidade e eficiência agronômica. Naquela época, RODELLA & ALCARDE
(2001) ressaltaram que, além da avaliação do teor total de Zn e Cu, a avaliação da
fitodisponibilidade desses elementos seria uma questão de tempo, em função das múltiplas
transformações desses no solo, inclusive provocadas por ação antrópica.
Estudos focando extratores para micronutrientes que melhor simulassem a
fitodisponibilidade desses elementos foram realizados por VALE & ALCARDE, 1999;
VALE & ALCARDE, 2002; ALCARDE & VALE, 2003; BASTOS et al., 2007a e BASTOS
et al., 2007b. Nesses trabalhos ficou claro que o teor total exigido pelo MAPA não era um
bom indicativo dos teores efetivamente fitodisponíveis. Além disso, os resultados
contribuíram para a elaboração da IN 05 (BRASIL, 2007a) que passou a exigir a solubilidade
de 60% do teor total (método HCl) do micronutriente presente em fertilizantes minerais em
um segundo extrator, sendo esse o ácido cítrico (AC) a 2% para B, Co, Fe, Mo, Ni e Zn e o
citrato neutro de amônio (CNA) + água (relação 1:1) para Cu e Mn. Ambos os métodos
fundamentam-se na solubilização dos micronutrientes pelas soluções extratoras sob ação de
elevada temperatura em chapa aquecedora.
Os estudos realizados com extratores químicos com o objetivo de quantificar os teores
de micronutrientes presentes em fertilizantes efetivamente disponíveis às plantas e os
princípios de extração envolvidos para cada método são destacados a seguir.
19
ALCARDE & PONCHIO (1979) explicaram a ação solubilizante dos extratores CNA
e AC 2% utilizados na quantificação do fósforo solúvel em fertilizantes. Os autores relataram,
com base nas constantes de estabilidade do ânion citrato, que o CNA (solução tampão
relativamente concentrada) em pH 7,0 e o AC 2% em condições de acidez (pH 2,3) formam
complexos com cátions presentes e passíveis de serem disponíveis como Ca, Cu, Fe, Mg, Mn,
Na e Zn, liberando para a solução os ânions acompanhantes como os fosfatos, sulfatos,
molibdatos e boratos. Os autores explicaram que em pH 7,0 do CNA, predomina citrato-3, o
qual, na presença de cátions polivantes, forma complexos mais estáveis (alto valor do
logaritmo da constante de estabilidade, Kest. ) na forma Al(OH)-citrato (log Kest.:30,6), Fecitrato (log Kest.:25,0), Al-citrato (log Kest.:20,0) e Cu-citrato (log Kest.:18,0). Por outro
lado, em pH 2,3 do AC 2%, ocorre o predomínio de Fe-H2citrato (log Kest.:12,2), CuH3citrato (log Kest.:12,0), Ca-H3citrato (log Kest.:10,9), Ca-H2citrato (log Kest.:8,4), MnH2citrato (log Kest.:8,0) e Mg-H2citrato (log Kest.:7,1). Porém, as constantes de estabilidade
desse último grupo de complexos são muito inferiores às do primeiro grupo, inferindo-se que
a ação complexante do CNA em pH 7,0 é mais intensa que do AC 2% em pH 2,3. A menor
estabilidade dos quelatos do ácido cítrico resulta da dificuldade, em pH 2,3, de desprotonar as
três carboxilas de suas moléculas, condição necessária para liberar o oxigênio como grupo
doador de elétrons ao metal do quelato. Nesse caso, o enlace metal-ligante ocorrerá no
oxigênio da dupla ligação, o qual possui menos elétrons disponíveis para doação. No CNA, ao
contrário, a neutralidade do meio favorece a dissociação dos íons amônio. Ainda, segundo os
autores, características físico-químicas dos fertilizantes como cristalinidade, pureza e
porosidade são importantes na solubilização dos elementos.
ALCARDE & RODELLA (1993) estudaram a solubilidade de Zn usando as seguintes
soluções extratoras: cloreto de amônio nas concentrações 1 mol L-1, 1,5 mol L-1 e 2 mol L-1;
citrato neutro de amônio (CNA) de densidade 1,09 g/mL e pH 7,0 (mesma solução para
avaliação de fósforo) na concentração original e nas diluições (1 + 1), (1 + 3) e (1 + 9);
solução de ácido cítrico a 2%; e HCl concentrado exigido pela legislação em vigor na época
(BRASIL, 1983), considerado padrão. As técnicas utilizadas foram agitação ou fervura das
amostras com as soluções extratoras. Os materiais utilizados foram zinco metálico
pulverizado (p.a), óxido de zinco em pó (p.a), quatro amostras de diferentes procedências de
óxido de zinco comercial, carbonato de zinco comercial, duas amostras de sulfeto de zinco,
sendo uma comercial e a outra subproduto de metalurgia, cinco amostras de silicato de zinco
de diferentes procedências e três misturas de zinco metálico (p.a) com óxido de zinco (p.a),
nas proporções: mistura A = 25% : 75%; mistura B = 50% : 50% e mistura C = 75% : 25%,
20
respectivamente. A preocupação dos autores era com a utilização de subprodutos industriais
que continham zinco na produção de fertilizantes, mas sendo este elemento em outras formas
químicas não contempladas na legislação da época (BRASIL, 1983) que autorizava somente
sulfato, óxido, carbonato e quelato. Segundo os autores, formas químicas não autorizadas
como zinco metálico, silicato de zinco e sulfeto de zinco, além de possuírem eficiência
agrícola ainda duvidosa, poderiam conter elevados teores dos contaminantes como chumbo,
cádmio e cobre. Nesse trabalho pretendia-se solubilizar o óxido de zinco (fertilizante mineral
simples autorizado) e não solubilizar o zinco metálico (fonte de zinco não autorizada). Os
resultados mostraram que a técnica de agitação das amostras com qualquer das soluções
extratoras testadas não foi eficiente na solubilização do óxido de zinco p.a. A solução de HCl
concentrado promoveu a solubilização tanto do óxido de zinco, como do zinco metálico.
Dentre as demais soluções extratoras testadas, a solução de CNA na diluição (1 + 9) mostrouse a mais eficiente na solubilização do óxido de zinco p.a e a menos eficiente na solubilização
do zinco metálico. Em função disso, os autores concluíram que esta solução poderia melhor
caracterizar os produtos contendo zinco insolúvel em água e o zinco comercializado como
fertilizante mineral simples. Além disso, foram encontrados teores de cobre em três amostras
de óxido de zinco, variando de 7% a cerca de 9%, e teores de chumbo entre 1.300 mg kg-1 a
2.000 mg kg-1 nas mesmas amostras de óxido de zinco. Esses valores de chumbo encontrados
são bem inferiores ao limite máximo da legislação atual de 10.000 mg kg-1 (BRASIL, 2006).
Vale ressaltar que nesse estudo não foram realizados testes estatísticos de comparação de
médias entre os teores extraídos por cada solução extratora e nem avaliados os efeitos da
fitodisponibilidade do zinco contido nas diferentes fontes.
A dificuldade na obtenção de elevadas correlações entre os teores de micronutrientes
extraídos nos extratores e os disponíveis às plantas já foi relatada em estudos que buscavam
bons extratores para solo. Este fato ocorre segundo BERTON (2000), porque os extratores
utilizados não simulam as reações que ocorrem na rizosfera. MARSCHNER (1995) cita que
ácidos orgânicos de baixo peso molecular, como ácido cítrico (AC) e ácido acético (AA),
presentes na rizosfera, são efetivos na solubilização de metais ligados à fração sólida do solo.
Não há estudos para avaliar o potencial do ácido acético na previsão da fitodisponibilidade de
micronutrientes em fertilizantes minerais. Neste sentido, considerando que o AC é utilizado
para determinação do teor de Zn disponível em fertilizantes, talvez o AA diluído por
apresentar características semelhantes ao AC, possa ter potencial para solubilizar
micronutrientes disponíveis em fertilizantes.
21
O ácido acético de concentração 1% foi estudado por GALLO & CATANI (1954)
para avaliar a solubilidade de alguns tipos de calcário contendo diferentes concentrações de
CaO e MgO. A solução juntamente com o calcário foi agitada durante 30 minutos usando
rotações de 3,14 – 4,19 rad s-1. Nesse estudo foram testadas as seguintes relações entre massa
de calcário e volume da solução de AA 1%: 1:100, 1:200, 1:300, 1:500, 1:750 e 1:1.000. Os
materiais analisados foram três calcários sedimentares e cinco metamórficos do estado de São
Paulo. Os autores relataram que o aumento do teor de Mg dos calcários causou menor
solubilidade desses materiais, sendo então, os calcários dolomíticos menos solúveis do que os
calcários ricos em cálcio, de mesma granulometria. A conclusão foi que a solubilidade é o
reflexo da composição química, propriedades físico-químicas e características mineralógicas.
Além disso, ficou claro que a solubilidade em AA 1%, considerando as diferentes relações
massa calcário:volume da solução extratora, permite caracterizar mais facilmente os
diferentes tipos de calcários. Outro estudo realizado por CATANI (1954) avaliando também a
eficiência do AA 1% na solubilização de calcários comerciais mostrou que a composição
química, a composição granulométrica e a textura são elementos importantes na
caracterização dos calcários e que a solubilidade em AA 1% é reflexo destes elementos. O
autor recomendou o AA 1%, sob agitação por 30 minutos, na relação 1:200 (massa
calcário:volume da solução extratora) como o método de maior eficiência na caracterização
de calcários.
Agentes quelantes tem sido utilizados em análises de rotina para predizer a
fitodisponibilidade de micronutrientes no solo. ABREU et al. (1997) explicam que a
utilização de agentes quelantes tem como objetivo extrair maiores teores lábeis dos
micronutrientes, sem dissolver as formas não lábeis. Esses agentes ligam-se ao íon metálico
em solução formando complexos solúveis, reduzindo sua atividade. Em função disso, os íons
sofrem dessorção da superfície do solo ou dissolvem-se da fase sólida e reabastecem os teores
na solução, até que o equilíbrio seja alcançado. Segundo os mesmos autores, a quantidade de
metais que se acumula na solução durante a extração é função da atividade do íon metal livre
na solução do solo, da habilidade do solo em repor esses íons, da estabilidade do quelato e da
capacidade do quelante em competir com a matéria orgânica pelo íon.
O ácido dietilenotriaminopentaacético (DTPA) a pH 7,3 foi estudado e recomendado
por LINDSAY & NORVELL (1978) para extração de Cu, Fe, Mn e Zn dos solos. Segundo os
autores, a solução de DTPA a pH 7,3 apresenta a mais favorável combinação de constantes de
estabilidades para complexação simultânea dos micronutrientes metálicos. Neste valor de pH,
o DTPA possui maior capacidade de complexar Cu, Fe, Mn e Zn em competição com cálcio e
22
magnésio. No estado de São Paulo, o DTPA é o extrator mais utilizado para quantificação dos
teores disponíveis de Cu, Fe, Mn e Zn nos solos. Segundo PIRES et al. (2004), embora esse
extrator tenha sido desenvolvido para estimar teores fitodisponíveis de Cu, Mn e Zn em solos
alcalinos ou com pH próximo à neutralidade, ele tem-se mostrado eficiente também para
micronutrientes presentes em solos ácidos.
Outro agente quelante com potencial para predição da fitodisponibilidade de
micronutrientes em fertilizantes minerais é o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA). Em
comparação ao DTPA, o EDTA possui maior constante de estabilidade com os
micronutrientes metálicos, o que pode representar uma vantagem na extração simultânea
destes elementos. O EDTA já foi sugerido como extrator de metais em solos na década de
1950 (VIRO, 1955) e também para quantificação de Cu e Zn disponíveis em solos (MINER et
al., 1997).
Os agentes quelantes DTPA e EDTA, ambos na concentração 0,005 mol L-1, além dos
extratores água, das soluções de AC 2% e de CNA na diluição 1 + 9 foram avaliados por
VALE & ALCARDE (1999) quanto a eficiência em solubilizar B, Cu, Fe, Mn e Zn em trinta
amostras de fertilizantes comerciais solúveis e insolúveis (que os autores chamaram de
“fritas”) em água. A disponibilidade desses micronutrientes foi avaliada usando plantas de
arroz cultivadas em placas de Petri. O B apresentou elevada solubilidade em todos os
extratores, independente do tipo de fertilizante, e houve correlação significativa entre os
teores de B extraídos em cada método e os teores nas plantas (valores de R variando de 0,56 a
0,88). Para o Fe, os resultados não foram satisfatórios, com valores baixos de Fe extraído e
sem correlação com o elemento na planta. Os fertilizantes tipo “fritas” apresentaram baixa
solubilidade de Cu, Fe, Mn e Zn em todos os extratores utilizados. Somente o extrator AC 2%
mostrou-se promissor na caracterização de Cu, Mn e Zn disponível para as plantas. Os
agentes quelantes DTPA e EDTA, de modo geral, apresentaram baixa solubilização dos
metais. Concentrações mais elevadas desses extratores poderiam ter melhores resultados na
avaliação da solubilidade de micronutrientes em se tratando de fertilizantes, pois segundo
NORVELL (1984), altas concentrações de Cu no solo poderiam exceder a capacidade
quelante do DTPA. Para fertilizantes minerais, com teores de micronutrientes superiores aos
do solo, este aspecto adquire especial importância.
VALE & ALCARDE (2002) estudaram a solubilidade do Zn pelos extratores água,
AC 2%, CNA (1 + 9) e DTPA 0,005 mol L-1 em diferentes fontes de fertilizantes, a saber,
sulfato de zinco, óxido de zinco, zinco metálico e quatro “fritas” comerciais. Os teores de Zn
extraídos nos diferentes extratores foram correlacionados com os teores deste elemento para
23
plantas de arroz e milho. A maior disponibilidade de Zn foi encontrada para o sulfato de Zn,
como já era esperado por este ser solúvel em água, seguido do óxido de Zn e, por último, as
“fritas”. O índice de eficiência agronômica em relação ao sulfato de Zn foi próximo de 90%
para o óxido e de 50% para as fritas. O extrator CNA (1 + 9) na relação 1:100 (massa
fertilizante para massa solução extratora) e sob fervura por cinco minutos foi considerado um
bom extrator para avaliar a disponibilidade de Zn nos fertilizantes para as plantas de arroz e
milho, sendo os coeficientes de correlação significativos a 1% e com valores de 0,92 e 0,96,
respectivamente.
Em estudo mais recente, BASTOS et al. (2007a) avaliaram a solubilidade de
diferentes fontes de Cu testando os seguintes métodos: a) para a determinação do teor total o
HCl e o HCl + HNO3 descrito por BRASIL (1983); b) para determinação do teor disponível a
água e as soluções de AC 2%, de CNA (1 + 9) e de DTPA 0,005 mol L-1 conforme descritos
por VALE & ALCARDE (1999, 2002). As fontes consideradas no estudo foram mistura
óxido cúprico e Cu metálico moído, óxido de Cu 40% industrial, sulfato de Cu p.a., minério
calcopirita, Cu metal moído p.a. e óxido cúprico p.a. A disponibilidade do Cu para plantas de
arroz foi avaliada em dois cultivos sucessivos. Os resultados evidenciaram a maior
solubilidade no extrator HCl + HNO3 quando as fontes empregadas foram óxido de Cu 40%
industrial, mistura óxido cúprico e Cu metálico moído, minério calcopirita, Cu metal moído
p.a. e óxido cúprico p.a. As menores solubilidades destes materiais, exceto para o minério
calcopirita, foi encontrada no extrator DTPA corroborando com os resultados de VALE &
ALCARDE (1999, 2002). Segundo os autores, a solubilização das fontes em CNA (1 + 9) e
AC 2% foi, de maneira geral, intermediária e a água pouco eficiente. Mesmo com estas
diferenças de solubilidade nos extratores, os autores concluíram que: (i) todas as fontes
testadas foram eficientes no fornecimento de Cu para as plantas; (ii) houve efeito residual
após o segundo cultivo, sendo que doses mais elevadas foram necessárias quando se
utilizaram as fontes minério calcopirita e óxido de Cu 40% industrial; (iii) o método de
determinação do teor total mostrou-se inadequado agronomicamente para avaliação da
fitodisponibilidade de Cu; (iv) e o extrator CNA (1 + 9) na relação 1:100 e com fervura por
cinco minutos mostrou-se confiável para determinação do teor de Cu disponível em
fertilizantes, pois apresentou o maior valor de coeficiente de correlação de 0,83 e significativo
a 5%.
A solução tampão a pH 6,0 composta de Bis 0,24 mol L-1(hidroximetil) - 2,2',2"
nitrilotriethanol (C8H19NO5) e ácido clorídrico é o agente quelante utilizado como extrator
para avaliação dos teores de Cu e Zn solúveis em fertilizantes pelo Departamento de
24
Agricultura e Serviços ao consumidor do estado da Flórida, EUA (FDACS, 2008). No Brasil,
não há estudos com este extrator para verificar a viabilidade de sua utilização para as fontes
de micronutrientes de Cu e Zn aqui comercializadas.
Outra opção estudada como extrator para micronutrientes, no caso Mn disponível em
fertilizantes, é a solução de ácido sulfúrico (H2SO4) a 10% (v/v), que foi avaliada
recentemente por BASTOS et al. (2007b). Além desse método, os autores avaliaram a água e
as soluções de AC 2%, CNA (1+9) e DTPA 0,005 mol L-1. Os teores totais foram
quantificados pelo método do MAPA com utilização de HCl concentrado (BRASIL, 1983;
VALE, 1997), indicado para fertilizantes minerais do tipo não fritas, e pela água régia (HCl +
HNO3) método oficial do MAPA para materiais do tipo fritas (BRASIL, 1983). As fontes de
Mn testadas foram sulfato de manganês p.a (32,5%) MnSO4.H2O, bióxido de Mn p.a +
monóxido de Mn industrial (62% Mn) MnO2 p.a + MnO Ind., bióxido de Mn industrial +
monóxido de Mn industrial (55% Mn) MnO2 Ind + MnO Ind., bióxido de Mn p.a (63% Mn)
MnO2 p.a, bióxido de Mn industrial (50% Mn) MnO2 Ind. e monóxido de Mn industrial (60%
Mn) MnO Ind. Os resultados obtidos mostraram maior solubilização dos materiais nos
métodos HCl e água régia, usados para quantificar o teor total. O AC 2%, de maneira geral,
apresentou boa solubilização das fontes testadas, fato este atribuído a ação complexante do
ácido cítrico e seus íons e a acidez da solução. Segundo os autores, o Mn metálico (Mn 0)
dissolve-se (oxida-se) mais facilmente a Mn+2 em soluções aquosas diluídas, sendo essa
reação favorecida pela ausência de uma camada protetora de óxidos na superfície deste. As
solubilidades de Mn em CNA, água e em DTPAfervura foram baixas em relação aos demais
extratores. Em relação ao teor total (método HCl), o extrator H2SO4 10% extraiu de média a
altas concentrações de Mn das fontes que continham o MnO, mesmo nas misturas, sendo as
extrações de 56%, 64% e 101% respectivamente, das fontes MnO2 p.a + MnO Ind, MnO2 Ind
+ MnO Ind e MnO Ind. A percentagem solubilizada de Mn das fontes que continham somente
o MnO2 foram baixas, sendo de 2% e 4% respectivamente, para as fontes MnO2 p.a e MnO2
Ind. Quanto as relações entre Mn no fertilizante e Mn na planta, observou-se que nos dois
cultivos (excluída a fonte solúvel sulfato de Mn p.a) as maiores correlações foram obtidas
para os extratores ACfervura, CNAagitação e H2SO4 10%. Os autores consideraram o CNA (1+9)
na relação 1:100 e com agitação por 1 h como extrator adequado para avaliação de Mn
disponível em fertilizantes, pois esse extrator apresentou índices de correlação entre o teor de
Mn extraído por CNA e o total acumulado nas plantas de 0,84* e 0,95**, respectivamente
para o 1º e no 2º cultivos (ambos sem considerar a fonte MnSO4.H2O). O H2SO4 10% apesar
de não ter sido recomendado pelos autores, por esses entenderem que como a extração é feita
25
por ácido forte e sob aquecimento poderia ser considerado como teor total, apresentou
resultados promissores com índices de correlação de 0,80* e 0,94**, respectivamente para o
1º e no 2º cultivos (ambos sem considerar a fonte MnSO4.H2O). Os autores concluíram que
todas as fontes testadas foram eficientes em prover Mn às plantas e apresentaram efeito
residual no solo após o segundo cultivo, sendo que as fontes contendo o bióxido de Mn, tanto
p.a, quanto o Ind., disponibilizaram menores quantidades do nutriente às plantas de arroz.
A água por ser considerada um “extrator universal” tem sido testada em praticamente
todas as pesquisas (VALE & ALCARDE, 1999; VALE & ALCARDE 2002; BASTOS et. al.,
2007a; BASTOS et al., 2007b). Resultados com esse método indicam a presença de elementos
altamente solúveis e prontamente fitodisponíveis, seja em solos ou fertilizantes
(VOLKWEISS, 1988). VALE (2001) comentou que a solubilidade em água pode ser
considerada como o “teor nobre” de um elemento contido em algum produto. GILKES &
SADLEIR (1978) compararam a produção de massa seca do trigo estudando diversas fontes
(óxido, sulfato, Cu-EDTA, superfosfato simples enriquecido com cobre e um fosfato de
cobre). Os autores observaram que independentemente da fonte e da solubilidade em água,
todas as fontes promoveram aumento na massa seca em comparação com a testemunha, sem a
adição de Cu. Com isso, concluíram que a solubilidade em água não deve ser recomendada
para estimar a eficiência agronômica destes materiais.
Em vista do exposto e considerando a necessidade de atender a exigência de
solubilidade nos extratores AC 2% para Zn e o CNA + água (relação 1:1) para Cu (BRASIL,
2007a), torna-se fundamental a investigação de novos extratores que reflitam o teor realmente
fitodisponível destes micronutrientes. Esses estudos devem levar em conta a gama de fontes
utilizadas, incluindo os subprodutos industriais disponíveis e com potencial para utilização
agrícola. Outra questão é a exigência de extração de 60% nestes extratores em relação ao teor
total exigido (HCl, BRASIL, 2007a) e seu significado agronômico, pois é possível que
matérias-primas e fertilizantes não enquadradas nesta exigência apresentem eficiência
agronômica. O inverso também pode ocorrer, ou seja, materiais com alta solubilidade nos
extratores e sem boa resposta agronômica.
2.5 A Técnica de Difratometria de Raios X
A difratometria de raios X é uma das principais técnicas utilizadas para identificar as
fases cristalinas presentes em diferentes materiais, sejam eles inorgânicos ou orgânicos, sendo
muito empregada nas áreas de ciência dos solos, dos materiais e da geologia. Esta técnica tem
26
sido utilizada no mapeamento dos minerais presentes em solos e materiais cerâmicos, sendo
que para fertilizantes, poucos trabalhos exploraram essa técnica (BASTOS et. al., 2007b;
MOURA, 2010).
A Difração de Raios X foi descoberta em 1912 por Max Von Loue que foi o primeiro
físico a usar os cristais como rede de difração para o raio X. Posteriormente, baseado nos
estudos de Loue, os físicos ingleses W.H. Bragg & W.L. Bragg formularam a Lei de Bragg, a
qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a
originaram (característicos para cada fase cristalina).
Para o entendimento do conceito de difração, considere-se um conjunto de ondas
eletromagnéticas com propagação perfeitamente paralela incidindo com ângulo
em um
conjunto de planos (hkl) espaçados de dhkl unidades (Figura 9). Em uma reflexão especular, o
feixe refletido também será formado por ondas paralelas que formam o mesmo ângulo com
todos os planos; todavia a diferença de percurso causada entre um par de ondas considerandose o espaçamento entre os planos, será igual a 2Δ, que, por sua vez, corresponde ao valor 2dhkl
sen (ALVES, et al., 2005).
Figura 9. Ilustração geométrica da Lei de Bragg.
Fonte: ALVES, et al., 2005.
n = 2dhkl sen
em que n = ordem da difração; = comprimento de onda, ; dhkl = espaçamento do plano (hkl),
e = ângulo de incidência.
Durante uma análise, os raios X incidem na amostra sob diferentes ângulos o que
possibilita que a difração ocorra em diferentes planos (hkl). Após o fenômeno, o número de
fótons difratados na unidade de tempo, valor que constitui a intensidade de difração, é
contado em um detector e registrado (ALVES, et al., 2005).
27
Como resultado da análise tem-se o difratograma de raios X, o qual consiste em um
diagrama no qual se relacionam as posições de picos de difração, assinaladas no eixo das
abscissas, com as suas respectivas intensidades, situadas no eixo das ordenadas (Figura 10)
(ALVES, et al., 2005).
Figura 10. Ilustração de um difratograma de raios X com picos de difração referentes a
diferentes planos (hkl).
Os planos de difração e suas respectivas distâncias interplanares, bem como as
densidades de átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino, são características
específicas e únicas de cada substância cristalina, da mesma forma que o padrão
difratométrico por ela gerado (equivalente a uma impressão digital).
Um banco de dados contendo informações cristalográficas básicas e algumas
propriedades físicas de compostos cristalinos é mantido e continuamente atualizado pelo
International Center for Diffraction Data (ICDD) como sede nos EUA. Atualmente estão
disponíveis informações referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos, sendo que as mais
importantes, para fins de identificação de um compostos cristalino, são as distâncias
interplanares e as intensidades difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os vários
planos que difratam construtivamente os raios X
As principais vantagens da técnica de difração de raios X para a caracterização de
fases cristalinas são a simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos resultados
obtidos (pois o perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina) e a
possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases (ALBERS et al.,
2008).
28
2.6 Ferramentas Estatísticas na Interpretação de Métodos Analíticos
O emprego da correlação e da análise de regressão linear simples são os métodos mais
utilizados para verificar se há identidade entre métodos químicos. Essas ferramentas são
muito utilizadas, tanto para definição de novos extratores para solos e fertilizantes, como no
desenvolvimento de novos métodos de análise, com o objetivo de substituição de métodos
padrões por alternativos, que apresentem vantagens como maior praticidade, menor custo e
tempo de execução, com mesma eficiência de métodos tradicionais ou até superior.
A análise de correlação, estabelecida matematicamente, determina a intensidade da
relação linear entre duas variáveis aleatórias e dependentes (NETER et al., 1996). A absorção
do nutriente (variável y) e o teor desse nutriente extraído por um método de análise (variável
x), assim como os teores extraídos por método alternativo (variável y) e os mesmos teores
extraídos por método oficial (x) atendem a essas premissas. A intensidade da correlação é
expressa pelo coeficiente de correlação – coeficiente de correlação de Pearson (r):
r=
sxy
(sxx syy)1/2
Em que sxx e syy são os desvios-padrão das variáveis x e y, respectivamente, e sxy é a
covariância entre as variáveis. Se há baixa associação linear entre as variáveis, o coeficiente
de correlação tenderá para zero e, se alta e positiva ou negativa, ele tende para +1 ou -1,
respectivamente (CANTARUTTI, et al., 2007).
ABREU et al. (1998) relata que desde que o coeficiente de correlação entre o método
analítico alternativo e o padrão seja alto, o novo método pode ser adotado para substituir o
método oficial. No entanto, a utilização somente do coeficiente de correlação para avaliar a
identidade de métodos é ineficiente segundo LEITE & OLIVEIRA (2002) que propuseram
um procedimento estatístico com o objetivo de comparar métodos analíticos em relação a um
método padrão.
O método proposto por esses autores (LEITE & OLIVEIRA, 2002) considera na
análise da identidade entre métodos a combinação de três parâmetros: (i) teste F modificado
de GRAYBILL (1976), teste t para erro médio e análise do coeficiente de correlação linear.
O modelo de regressão linear ajustado Yj = β0 + β1Υ1 + εi para testar a identidade entre
dois métodos analíticos deve avaliar se as hipóteses H01:β0 = 0 e H02:β1 = 1 estão sendo
testadas e, se ao mesmo tempo, para construção dos intervalos de confiança para β0 e β1, sendo
estas testadas pelo teste F modificado de GRAYBILL (1976). Alguns estudos realizados
(FERNANDES & COUTINHO, 1997; ABREU et al., 1998; SCHMISEK et al., 1998)
29
consideraram principalmente a análise de correlação para medir a identidade entre métodos
analíticos. No entanto, LEITE & OLIVEIRA (2002) relatam que somente o coeficiente de
correlação, não é suficiente para atestar a identidade de métodos, pois é possível encontrar
altos coeficientes de correlação entre métodos que resultam em β0 e β1 diferentes de zero e
um, respectivamente, o que torna comparações entre métodos por meio do valor de “r”
totalmente ou parcialmente empíricas.
No modelo de regressão linear ajustado (Yj = β0 + β1Υ1 + εi) dois métodos serão
estatisticamente idênticos, se, simultaneamente β0 = 0 e β1 = 1 e, além dos valores de r serem
próximos a 1. MASSART et al. (1988) e REEUWIJK & HOUBA (1998) explicaram que a
condição de β0 ≠ 0 indica a existência de discrepância sistemática ou viés do método
alternativo em relação ao método padrão. Já a condição β1 ≠ 1 indica a existência de erro ou
diferença proporcional entre dois métodos analíticos ou um dos métodos é diferente quanto a
sensibilidade, sendo que ambas as condições (β0 ≠ 0 e β1 ≠ 1) podem ocorrer isoladas ou em
conjunto.
Outro importante parâmetro apontado por LEITE & OLIVEIRA (2002) é avaliação da
acurácia do método alternativo em relação ao método padrão, sendo esta avaliada por meio da
quantificação das médias do erro médio. Segundo os mesmos autores, ela é necessária pois a
condição de β0 ≠ 0 aponta a discrepância sistemática ou viés, mas não quantifica-a e, se o viés
for estatisticamente igual a zero, admite-se que as diferenças entre os métodos são casuais. Se
o contrário ocorrer, implica na existência de erro sistemático que resulta em diferenças entre
métodos analíticos ou em não acurácia.
O último parâmetro, coeficiente de correlação linear, muito utilizado para comparação
da identidade de métodos analíticos, deve ser alto. LEITE & OLIVEIRA (2002) apontam
ainda que, em alguns casos, é possível encontrar baixo valor de erro médio, β0 = 0 e ao mesmo
tempo β1 = 1, mas com baixo coeficiente de correlação entre o método alternativo e o método
padrão.
Baseado na combinação dos parâmetros teste F modificado de GRAYBILL (1976),
teste t para erro médio e análise do coeficiente de correlação linear, LEITE & OLIVEIRA
(2002) propuseram uma regra de decisão para testar a identidade entre dois métodos analíticos
ou qualquer dois vetores, que são grupos de dados quantitativos, sendo que a identidade entre
os métodos pode ser garantida quando todas as seguintes condições abaixo são atendidas e
simultaneamente.
i) β0 = 0 e β1 = 1, simultaneamente, e que sejam não significativos (ns).
30
ii) Coeficiente de correlação de Pearson (r) seja alto (>0,94), significativo e que seja
maior do que 1-ΙēΙ, sendo que ΙēΙ = módulo do erro médio.
iii) F(H0) seja ns – considerando a regressão Yj = β0 + β1Υ1, onde Yj refere-se ao
método alternativo e Υ1 refere-se ao método padrão. Então, considerando n – 2 graus de
liberdade e fixando um nível de significância α, esta estatística pode ser utilizada para testar a
hipótese se β0 = 0 e β1 = 1. Se F(H0) ≥ Fα (2, n-2 d.f), a hipótese é rejeitada. Se o contrário
ocorrer (F(H0) < Fα (2, n-2 d.f), a hipótese é não rejeitada, admitindo-se a identidade entre os
métodos avaliados, que é, Yj = Υ1 no nível α de significância.
iv) Erro médio (ē) seja baixo e ns, assim como o erro médio calculado tē.
2.7 Os Micronutrientes Cobre e Zinco
2.7.1 Zinco no solo e sua absorção pela planta
O teores totais de Zn em solos variam de 10 a 300 mg kg-1, média de 50 mg kg-1
(KRAUSKOPF, 1972). Geralmente, o teor total de Zn não é um bom índice de
disponibilidade desse elemento para as plantas (LINDSAY, 1979). No estado de São Paulo,
teores disponíveis de Zn no extrator DTPA pH 7,3 de 0 a 0,5 mg dm-3 são considerados
baixos, de 0,6 a 1,2 mg dm-3 são considerados médios e teores acima de 1,2 mg dm-3 são
classificados como altos (RAIJ et al., 1996). Em levantamento realizado por ABREU et al.
(2005) considerando 7.816 amostras de solos do estado de São Paulo e 5.614 amostras de
solos de outros estados revelou que 20% e 33% das amostras, respectivamente, apresentaram
baixo teor disponível de Zn no extrator DTPA pH 7,3.
O Zn é absorvido pelas plantas somente na forma Zn2+, tanto por via radicular como
foliar, e é um dos metais mais móveis do solo. A faixa ótima de absorção situa-se entre os
valores de pH de 5,0 a 6,5 e, assim como os demais micronutrientes metálicos, sua absorção
ou disponibilidade é fortemente influenciado pelo pH do solo (ABREU et al., 2007).
ABREU et al. (2007) destacaram as seguintes condições de diminuição na
fitodisponibilidade deste elemento: (i) elevadas doses de corretivos para elevar o pH em valor
acima de 6,0, podendo desenvolver sérias deficiências de Zn, principalmente em solos
arenosos; (ii) uso de altas doses de fertilizantes fosfatados em função da interação antagônica
entre o Zn e o P, que é agravada em valores de pH próximos à neutralidade; (iii) aplicação de
estercos pode promover a deficiência temporária do Zn associado a MOS, em função da
imobilização pelos microrganismos; (iv) baixas temperaturas associadas ao excesso de
31
umidade no estádio inicial do crescimento das plantas podem acentuar a deficiência de Zn; e
(v) solos arenosos com baixa CTC e sujeitos a chuvas pesadas podem ter reduzido os seus
teores de Zn disponível por perdas ocasionadas por lixiviação. DECHEN & NACHTIGALL
(2007) também relataram que em solos alcalinos e com teores de CaCO3 superiores a 150 g
kg-1, geralmente ocorrem deficiências intensas de Zn.
A essencialidade do Zn foi comprovada por Sommer & Lipman em 1926 (EPSTEIN
& BLOOM, 2005). Os teores de Zn nas plantas variam de 3 a 150 mg kg-1 na massa seca
(DECHEN & NACHTIGALL, 2007), sendo que as concentrações críticas deficientes
encontram-se entre 15 e 30 mg kg-1 e podem ser maiores em plantas com alto teor de fósforo
(KIRKBY & RÖMHELD, 2007).
A mobilidade do Zn no floema é baixa e sua translocação ocorre principalmente
durante a senescência (KIRKBY & RÖMHELD, 2007). No entanto, estudos recentes
mostraram retranslocação substancial de Zn via floema em folhas de trigo jovens em
desenvolvimento (ERENOGLU et al., 2002) e em plantas de arroz (HAJIBOLAND et al.,
2001).
As principais funções do Zn nas plantas foram relatadas por KIRKBY & RÖMHELD
(2007) e são transcritas a seguir.
Na planta, o Zn atua principalmente como cátion divalente em metaloenzimas. Em
algumas metaloenzimas, liga as enzimas a seus substratos correspondentes, enquanto, em
outras, o Zn forma complexos tetraédricos com N e O e, particularmente, ligantes de S com
uma variedade de compostos orgânicos.
Em plantas superiores há poucas enzimas contendo Zn e estas incluem álcool
desidrogenase, anidrase carbônica (AC), Cu-Zn-SOD e RNA polimerase. Entretanto, há
muitas enzimas que são ativadas por Zn. Embora as mudanças provocadas pela deficiência de
Zn sobre o crescimento e o desenvolvimento das plantas sejam bastante complexas, há
algumas que são típicas e podem ser relacionadas com as funções deste micronutriente em
reações ou em passos específicos das vias metabólicas. Tais mudanças induzidas no
metabolismo incluem efeitos sobre os carboidratos, as proteínas, as auxinas e o
comprometimento da integridade das membranas.
Muitas enzimas dependentes de Zn desempenham papel no metabolismo dos
carboidratos e das folhas em especial. Quando ocorre deficiência de Zn, a atividade da
anidrase carbônica diminui acentuadamente. Esta enzima está localizada no citoplasma e nos
cloroplastos e pode facilitar a transferência de CO2/HCO3 para a fixação fotossintética de
CO2, sendo fundamental para uma alta taxa de fotossíntese. Outras duas enzimas são afetadas
32
pela deficiência de Zn e também estão presentes nos cloroplastos e no citoplasma. Estas são a
frutose 1,6 difosfato, a qual regula a quebra dos açúcares C6 no cloroplasto e no citoplasma, e
a aldolase, a qual promove a transferência dos fotossintatos C3 do cloroplasto para o
citoplasma e, dentro do citoplasma, o fluxo de metabólitos da via glicolítica. Em todos os
casos, a atividade é diminuída pela deficiência de Zn; porém, apesar desta diminuição, a taxa
de fotossíntese em grande parte não é afetada, e os amidos e açúcares frequentemente se
acumulam em plantas deficientes neste nutriente. As mudanças no metabolismo de
carboidratos induzidas pela deficiência de Zn não são fundamentalmente responsáveis nem
pelo retardamento do crescimento, nem pelos sintomas visíveis da deficiência deste
micronutriente.
O distúrbio no metabolismo de auxina, particularmente do ácido indolacético (AIA),
está intimamente relacionado com os mais distintos sintomas de deficiência de Zn, que são
plantas enfezadas e roseta, isto é, a inibição da elongação dos internódios e a redução do
tamanho da folha. O modo como o Zn atua no metabolismo das auxinas ainda não está
completamente claro, mas parece provável que o triptofano, o qual requer Zn em sua
formação, seja o precursor na biossíntese de AIA. Em casos de deficiência de Zn, entretanto,
não somente menos AIA é sintetizado, como também aquele que é produzido está sujeito a
uma maior degradação oxidativa.
A deficiência de Zn está intimamente relacionada com o metabolismo de N. Quando o
Zn é deficiente, a concentração de proteínas é diminuída e a de aminoácidos é aumentada. O
resuprimento de Zn rapidamente induz a síntese de proteínas. Este efeito é principalmente o
resultado de um declínio do ácido ribonucléico (RNA) e isso é atribuído à atividade mais
baixa da Zn polimerase, à menor integridade estrutural dos ribossomos ou à maior degradação
de RNA. A forte inibição do crescimento em decorrência da inibição da síntese de proteínas
sob deficiência de Zn resulta em consumo mais baixo de carboidratos, o que, por sua vez,
diminui a fotossíntese e propicia maior produção de radicais O2, os quais não são removidos e
levam a sintomas mais fortes de deficiência de Zn, particularmente sob alta intensidade
luminosa. TAKATSUJI (1999) explica que as proteínas ativas na transcrição de DNA
chamadas “dedos de zinco” se conectam com o DNA e identificam suas sequências. Os íons
de zinco presentes nestas proteínas regulam a conformação do domínio da proteína que se
conecta com o DNA. O crescimento da planta depende da síntese de proteínas que depende da
transcrição, sugerindo que a redução do crescimento em plantas deficientes de Zn pode ser
devido a uma inadequada síntese de proteínas “dedos de zinco”.
33
A ação do Zn na isoenzima superóxido dismutase (SD) (Cu-Zn-SOD) que contém Zn
foi explicada por MARSCHNER & CAKMAK (1989) e por CAKMAK (2000). Essa enzima
desempenha papel importante na remoção dos radicais superóxido (O2) e, portanto, na
proteção das membranas e das proteínas contra a oxidação. O Zn controla a geração de
radicais tóxicos de O2 por sua interferência na oxidação de NADPH, bem como pela captação
de radicais de O2 em seu papel como Cu-Zn-SOD. Sob deficiência de Zn, a geração de O2 é
aumentada e há elevação característica da permeabilidade da membrana plasmática. Isto
ocorre na medida em que os radicais livres de O2 tóxicos destroem as ligações duplas de
ácidos graxos poliinsaturados e dos fosfolipídeos das membranas, levando a uma perda de
açúcares, aminoácidos e potássio (K). O aumento da oxidação de lipídeos nas folhas leva a
destruição de clorofila, necrose e crescimento atrofiado via oxidação de AIA, particularmente
sob alta intensidade luminosa. Estes efeitos tornam as membranas mais permeáveis e há
liberação de carboidratos e aminoácidos que atrairão patógenos e insetos tanto para as raízes
quanto para as brotações.
Os sintomas característicos de deficiências de Zn relatadas por Epstein & Bloom
(2006) são a “folha pequena” e “roseta” e ambos os sintomas resultam da dificuldade dos
tecidos para crescer normalmente. Os autores explicam que em algumas espécies, as folhas se
tornam cloróticas, mas em outras, elas podem ser verde-escuras ou azul esverdeadas. As
folhas podem tornar-se torcidas e necróticas. Ainda, os autores enfatizam que o florescimento
e frutificação são muito reduzidos sob condições de severa deficiência de zinco e a planta toda
pode ficar enfezada e disforme. Os sintomas aparecem sempre nas folhas mais jovens
afetando todo o parênquima foliar e as nervuras com surgimento de áreas verde-claras entre
estas (MALAVOLTA, 1996, DECHEN & NACHTIGALL., 2007) e, no caso do milho e
sorgo, há surgimento de largas faixas brancas em cada lado da nervura central
(MALAVOLTA., 1996).
A toxidez de Zn pode ocorrer em solos originários de rochas com teores elevados de
Zn, solos ácidos ou muito ácidos, solos contaminados por resíduos industriais ou solos que
tenham recebido doses elevadas de composto orgânico. DECHEN & NACHTIGALL (2007)
explicam que nos casos de toxidez por Zn, as folhas apresentam pigmentações vermelhas no
pecíolo e nas nervuras, sendo também verificada clorose resultante da baixa concentração de
Fe (o Zn impede a redução do Fe, bem como pode impedir o seu transporte para o interior da
planta).
MALAVOLTA (1996) cita que entre as principais espécies consideradas muito
responsivas a aplicação de Zn estão as gramíneas milho e arroz e, outras como café, citros e
34
feijão. As principais espécies medianamente responsivas são algodão, batata, gramíneas
forrageiras, soja, tomate e trigo. Gupta (2001) cita que as culturas milho e arroz são muito
responsivas, destacando também a cultura do sorgo.
As recomendações de Zn variam conforme a cultura e as análises de solo e planta são
ferramentas importantes para a diagnose e a correção das deficiências desse elemento. O Zn
geralmente é aplicado via solo nos sulcos ou covas de plantio em doses de 5 a 10 kg ha -1, a
depender dos teores de Zn presentes no solo e da exigência da espécie cultivada, sendo
observado efeito residual considerável de até 5 anos (MALAVOLTA, 1996). A recomendação
no estado de São Paulo para milho é de 4 kg ha-1 para teores no solo de até 0,6 mg dm-3 de Zn
disponível em DTPA pH7,3; enquanto que para teores de Zn no solo da ordem de 0,6 a 1,2
mg dm-3, a recomendação é de 2 kg ha-1 de Zn. Para arroz, a recomendação é de 3 a 5 kg ha-1
em solos com teor de Zn disponível inferior a 0,6 mg dm-3 e de 2 a 3 kg ha-1 de Zn para solos
com 0,6 a 1,2 mg dm-3 de Zn. Já para café em produção, a recomendação é de 2 kg ha-1 de Zn
para solos com baixos teores desse elemento em DTPA pH 7,3 (0 a 0,5 mg dm-3) e de 1 kg ha1
de Zn para solos com teores médios (0,6 a 1,2 mg dm-3); e para feijão de 3 kg ha-1 para solos
com teores de Zn disponível inferiores a 0,6 mg dm-3 (RAIJ et al., 1996).
Em culturas perenes (cacaueiro, cafeeiro, citrus e frutíferas em geral) é rotina a
aplicação foliar de zinco juntamente com produtos fitossanitários, assim como ocorre com o
Cu. Nas aplicações foliares as doses variam de 0,5 a 2,0 kg ha -1 de Zn. As soluções aplicadas,
geralmente a alto volume, tem uma concentração de Zn da ordem de 0,05% a 0,2%
(MALAVOLTA., 1996). Os principais produtos contendo Zn existentes no mercado brasileiro
são óxidos (30% a 78% Zn), sulfato (21% Zn) e quelatos (5 a 14% Zn).
A composição química e granulometria interferem na fitodisponibilidade do elemento
contido no fertilizante. MALAVOLTA et al. (1987) estudaram a disponibilidade de Zn para a
cultura do milho testando as fontes sulfato, óxido e uma “frita” comercial. Os autores
observaram maiores produções de milho na dose de 0,5 mg dm-3 de Zn na forma de sulfato, e
na dose de 1,0 mg dm-3 para óxido e “frita”. O efeito residual do Zn quando aplicado como
sulfato foi o dobro comparado as demais fontes. MORTDVEDT (1992) avaliou a
fitodisponibilidade de Zn oriundo de vários produtos, na forma moída e granulada e com
solubilidades em água variando de 0 a 100% do teor total. O autor concluiu que
independentemente da solubilidade em água, os produtos moídos apresentaram a mesma
disponibilidade. Para os produtos granulados, foi observado que quanto maior a solubilidade
em água, maior foi a absorção e produção de massa seca pelas plantas. Em função disto, o
autor recomendou solubilidade em água mínima de 40% para fertilizantes granulados para
35
garantir boa resposta. A aplicação de sulfatos e oxissulfatos com diferentes solubilidades em
água para plantas de milho mostraram que somente o teor total não foi suficiente para
caracterizar a disponibilidade do Zn nestas plantas (AMRANI et al.; 1999). GOOS et al
(2000), estudando diferentes fontes fornecedoras de Zn (sulfato de Zn granulado, um humatolignosulfonato de Zn granulado (ZnHL) e ZnEDTA líquido) para plantas de milho,
observaram que todas as fontes forneceram excelentes respostas à produção de massa seca,
quando aplicadas na forma pó. A disponibilidade do Zn no sulfato granulado foi próxima de
zero e para o ZnHL, inferior à forma moída. Os autores concluíram que as diferenças de
disponibilidade entre as fontes foram mais relacionadas às características físicas do que as
características químicas dos produtos. Resultados semelhantes foram observados por VALE
& ALCARDE (2002), que ressaltaram a importância da granulometria dos fertilizantes, uma
vez que alguns produtos são solubilizados parcialmente no solo quando na forma de pó muito
fino. As fontes de Zn autorizadas pelo MAPA para comercialização e produção de
fertilizantes no Brasil estão listadas na Tabela 2 (BRASIL, 2007a).
2.7.2 Cobre no solo e sua absorção pela planta
O Cu está presente no solo nas formas cuprosa (Cu+) e cúprica (Cu2+), podendo
ocorrer também na forma metálica em alguns minerais. A forma divalente é a mais
importante. ABREU et al. (2007) comentam que o Cu é o micronutriente menos móvel no
solo devido a adsorção nos colóides orgânicos e inorgânicos do solo, sendo que na matéria
orgânica do solo (MOS) ele é retido pelos ácidos húmicos e fúlvicos, formando complexos
estáveis. Portanto, esses complexos exercem papel importante, tanto na mobilidade, como na
fitodisponibilidade deste micronutriente. A maior parte do Cu em solução forma complexos
solúveis com ácidos orgânicos, tais como o cítrico e o oxálico (DECHEN & NACHTIGALL,
2007).
Os teores totais de Cu no solo variam de 10 a 80 mg kg-1, com valor médio de 30 mg
kg-1 (KRAUSKOPF, 1972). No estado de São Paulo os níveis de interpretação para os teores
disponíveis de Cu no solo considerando o extrator DTPA pH 7,3 são: (i) teores de 0 a 0,2 mg
dm-3 são considerados baixos; (ii) teores médios estão na faixa de 0,3 a 0,8 mg dm-3 e altos
teores quando superiores a 0,8 mg dm-3 (RAIJ et al., 1996). Um levantamento realizado por
ABREU et al. (2005) em 7.816 amostras de solos do estado de São Paulo e 5.614 amostras de
solos de outros estados brasileiros revelou que 7% e 16% das amostras, respectivamente,
apresentaram baixo teor disponível de Cu.
36
Tabela 2 - Fontes de zinco autorizadas na IN 05 para comercialização e produção de fertilizantes no Brasil (BRASIL, 2007a).
GARANTIA MÍNIMA
CARACTERÍSTICAS
FORMA DE OBTENÇÃO
28% de Zn
Zinco solúvel em água na forma de acetato
(Zn(C2H3O2)2)
Reação de Ácido Acético com Óxido de Zinco
OBSERVAÇÃO /EXIGÊNCIA
FERTILIZANTE
Acetato de Zinco
Borra de Fosfato de 20% de P2O5 14% de Fe
Ferro e Zinco
3% de Zn
Fósforo total e mínimo de 18% solúvel em CNA +
água. Zinco e Ferro em teor total
Subproduto industrial neutralizado, oriundo do tratamento de Mínimo de 60% do teor total de Zinco e Ferro solúvel em ácido cítrico a
chapa metálica com Ácido Fosfórico e Zinco
2%
Carbonato de Zinco
49% de Zn
Zinco total na forma de carbonato (ZnCO3)
A partir da reação de ZnSO4 com Carbonato de Sódio
Mínimo de 60% do teor total solúvel em ácido cítrico a 2%
Cloreto de Zinco
24% de Zn
Zinco solúvel em água na forma de cloreto (ZnCl2)
A partir da reação de Óxido de Zinco (ZnO) com Ácido
Clorídrico
Mínimo de 26% de Cloro (Cl)
Formiato de Zinco
25% de Zn
Zinco solúvel em água na forma Zn(HCO2)2
Reação de Ácido Fórmico com Óxido de Zinco
Solução de Fosfito
38% de P2O5 8% de Zn
de Zinco
Fósforo determinado como P2O5 solúvel em água e
Zinco solúvel em água
Reação do ácido fosforoso com Óxido de Zinco Dissolução Pode conter no máximo 2% de Sódio (Na) residual. Fósforo na forma de
do Cloreto de Zinco ou Sulfato de Zinco em solução de ácido
fosfito (PO3-3)
fosforoso
Nitrato de Zinco
18% de Zn 8% de N
Zinco solúvel em água na forma de Zn(NO3)2.6H2O
A partir da reação de Óxido de Zinco (ZnO) com Ácido
Nítrico
Óxido de Zinco
72% de Zn
Zinco total na forma de óxido (ZnO)
Oxidação por queima do Zinco metálico
Mínimo de 60% do teor total solúvel em ácido cítrico a 2%
Quelatos de Zinco
7% de Zn
Zn solúvel em água, ligados a um dos quelantes
relacionados no Anexo III.
Reação do sal inorgânico com agente quelante
Cada produto deverá conter apenas um Nutriente
Silicatos de Zinco
3% de Zn
Zinco total
Fusão da sílica a mais de 1000º C com fonte de
micronutrientes
Deve conter no mínimo silício e mais 1 micronutriente. Mínimo de 60%
do teor total solúvel nos extratores indicados no item 3 da alínea "b" do
inciso II do art. 5º do Anexo I desta Norma (IN 05)
Sulfato de Zinco
20% de Zn 9% de S
Zinco solúvel em água na forma de Sulfato
(ZnSO4.xH2O)
Por meio da reação do Óxido de Zinco com Ácido Sulfúrico
37
As principais condições relatadas por ABREU et al. (2007) que propiciam menor
disponibilidade de Cu para as plantas, favorecendo a manifestação de sintomas de deficiência,
são: (i) solos orgânicos geralmente apresentam altos teores de Cu, no entanto, este encontra-se
formando complexos estáveis com a matéria orgânica do solo (MOS) com pequena fração
disponível à cultura; (ii) solos arenosos com baixos teores de MOS onde podem ocorrer
perdas de Cu por lixiviação; e (iii) presença excessiva de íons metálicos como Fe, Mn, Zn e
Al, reduz a disponibilidade de Cu para as plantas, sendo que este efeito independe do tipo de
solo. Outro efeito importante é a influência do pH da solução do solo na fitodisponibilidade
de Cu, assim como dos demais micronutrientes metálicos (Fe, Mn e Zn), sendo que os teores
disponíveis de Cu são diminuídos em função da elevação do pH e a faixa ótima de absorção
situa-se entre os valores de pH de 5,0 a 6,5. Este efeito ocorre principalmente em solos
minerais (ABREU et al., 2007).
A essencialidade do cobre para as plantas foi comprovada por LIPMAN &
MCKINNEY em 1931 (EPSTEIN & BLOOM, 2006). Os teores de Cu nos tecidos vegetais
encontram-se geralmente na faixa de 2 a 75 mg kg-1 na matéria seca, sendo que os teores entre
5 e 20 mg kg-1 são considerados adequados para o crescimento normal das plantas.
A mobilidade do Cu dentro das plantas é limitada e, particularmente, dependente do
estado nutricional em termos de Cu e de N. Devido a sua forte ligação com a parede celular, a
translocação do Cu das raízes para as brotações é lenta. Além disso, alto suprimento de N
diminui a disponibilidade de Cu dentro das plantas com a conseqüência de um requerimento
crítico maior de Cu para a máxima produtividade de grãos (KIRKBY & RÖMHELD, 2007).
Há evidências de que a presença de Zn inibe fortemente a absorção de Cu e vice e versa
(BOWEN, 1969).
Na planta, o Cu é componente de várias proteínas que desempenham papel
fundamental em processos tais como fotossíntese, respiração, desintoxicação de radicais
superóxido e lignificação (KIRKBY & RÖMHELD, 2007). A Tabela 3 mostra algumas
proteínas que contêm Cu e suas respectivas funções. Em situações de deficiência de Cu as
atividades das enzimas são drasticamente reduzidas.
KIRKBY & RÖMHELD (2007) explicam que o decréscimo do transporte
fotossintético de elétrons, como conseqüência especialmente dos menores teores da
plastocianina, diminui a taxa de fixação de CO2, de tal modo que o teor de amido e de
carboidratos solúveis (especialmente sacarose) é também diminuído, reduzindo a produção da
massa seca em plantas. Em termos indiretos, a falta de suprimento de carboidratos para os
nódulos das leguminosas causa crescimento restrito e deficiência de N na planta.
38
Tabela 3 - Algumas proteínas que contêm cobre (EPSTEIN & BLOOM, 2006).
Protéina
Função
Proteínas azuis
Transferência de elétrons em vasos tilacóides
Oxidase de ascorbato
Oxidação do ascorbato
a
Plastocianina
Transferência de elétrons no fotossistema I
Oxidase de fenol
Oxidação de fenóis na mitocôndria e membranas tilacóides
Oxidase de diamina
Deaminação oxidativa de putrescina e cadaverina
Dismutase de superóxido
Oxidase de citocromo
a
a
Detoxificação de radical superóxido, O2, para H2O2, que por sua vez é
reduzido a H2O e O2 pela catalase
Redução de O2 a H2O2 na etapa final do transporte de elétron na
mitocôndria, em conjunto com o ferro
Estas protéinas respondem pela maior parte do cobre em células foliares.
As enzimas superóxido dismutases (SOD) que desempenham papel determinante na
desintoxicação de radicais superóxido, os quais podem danificar severamente as células,
merecem destaque especial. A Cu-Zn-SOD está localizada no estroma dos cloroplastos, onde
o Cu está diretamente envolvido na desintoxicação de O2 gerado durante a fotossíntese. A
atividade desta enzima é severamente reduzida quando há deficiência de Cu (KIRKBY &
RÖMHELD, 2007).
O Cu também desempenha papel no metabolismo de defesa das plantas (Figura 9). As
enzimas polifenoloxidase, ascorbato oxidase e diamino oxidase contêm Cu e ocorrem nas
paredes celulares desempenhando papel nas vias biossintéticas, desde fenol via quinona, até
substâncias melanóticas e lignina explicam KIRKBY & RÖMHELD (2007). Ainda segundo
os autores, a lignina, assim como as substâncias melanóticas, representam barreiras mecânicas
contra a entrada de organismos e alguns destes compostos são ativos como fitoalexinas. A
deficiência de Cu reduz a atividade destas enzimas, levando ao acúmulo de fenóis e à
diminuição da lignificação e de substâncias melanóticas, reduzindo a capacidade de defesa
das plantas.
+ Cu
(diamino
oxidase)
Fenólicos
O2
Quinonas
+ Cu
(polifenol oxidase
ascorbato oxidase)
Lignina
parede celular
mais resistente
Melaninas
(fungicidas)
Fitoalexinas
Figura 11. Ilustração da função crítica do cobre nas vias de transformação do fenol (KIRKBY
& RÖMHELD, 2007).
39
Os principais sintomas de deficiência de Cu (DECHEN & NACHTIGALL, 2007)
manifestam-se como: (i) folhas jovens tornam-se murchas e enroladas, ocorrendo inclinação
de pecíolos e talos, sendo que as folhas ficam quebradiças e caem; (ii) ocorrência de clorose e
outros sintomas secundários (a necrose nem sempre aparece); (iii) redução da lignificação,
sendo que os vasos não lignificados do xilema são comprimidos por tecidos vizinhos, o que
reduz o transporte de água e solutos; e (iv) em cereais, a deficiência de Cu provoca o
abortamento de flores, produzindo espigas pouco granadas. EPSTEIN & BLOOM (2006)
relatam que a casca das árvores frequentemente fica áspera e coberta de bolhas e uma goma
pode exsudar a partir de fissuras no “exantema” da casca e que ramos jovens frequentemente
secam, em conseqüência, brotos novos emergem de múltiplos botões inferiores, produzindo
uma aparência de arbusto. Os mesmos autores ainda destacam que o florescimento e a
frutificação são reduzidos e o desenvolvimento de plantas anuais pode falhar e elas podem
morrer ainda no estágio de plântula. MALAVOLTA (1996) chama atenção que nos cereais os
sintomas são mais evidentes entre o fim do perfilhamento e a emergência da folha bandeira. A
cor parda da panícula e o encurvamento desta e do colmo são sintomas comuns no trigo e na
cevada. As panículas são frequentemente vazias ou contém grãos enrugados.
Já em casos de toxidez por Cu, em solos com teores totais superiores a 300 mg kg-1, as
principais alterações manifestam-se nas raízes, que tendem a perder vigor, adquirir cor escura,
apresentar engrossamento e paralisação do crescimento (DECHEN & NACHTIGALL, 2007).
Quanto a resposta à aplicação de micronutrientes há diferenças entre as espécies e
também dentro de uma mesma espécie, entre as variedades. MALAVOLTA (1996) relata que
para Cu, dados de espécies cultivadas no Brasil, evidenciam que os cereais, os citros e a canade-açúcar são mais sensíveis aos baixos níveis de Cu, sendo que nos cereais, a ordem de
sensibilidade é geralmente a seguinte trigo > cevada > aveia = milho > centeio. GUPTA
(2001) relata que a resposta a Cu tem sido constatada em ampla variedade de cereais como
trigo, milho, arroz, aveia e cevada, nos Estados Unidos, Índia, Quênia, Reino Unido e
Austrália.
As doses de aplicação de Cu vão de 2 a 14 kg ha-1 nos solos minerais e de 10 a 45 kg
ha-1 nos solos orgânicos (MALAVOLTA, 1996). Para cereais e cana-de-açúcar recomendamse aplicações localizadas nas faixas, covas ou sulcos, junto com os demais adubos. Já em
culturas perenes (citros e cafeeiro) as aplicações foliares são bastante utilizadas e eficientes
(MALAVOLTA, 1996). As principais fontes de Cu utilizadas são óxidos (75% a 89% Cu),
oxicloreto (50% a 59% Cu), sulfato (25% Cu) e quelatos (5 a 13% Cu). No tratamento
fitossanitário das culturas, que utilizam defensivos como calda bordalesa, oxicloreto e outros,
40
também há fornecimento de Cu. MORTVEDT (1991) comentou que o óxido de Cu na forma
pó tem eficiência semelhante ao sulfato. GILKES & LIM-NUNEZ (1979) relataram que o
fornecimento de Cu para o trigo, via diferentes fontes de fertilizantes, não foi afetado pelas
grandes variações de solubilidade em água das fontes estudadas. Eles concluíram que parece
não existir nenhuma vantagem na utilização de compostos solúveis, como sulfato ou quelato,
em detrimento de fontes mais baratas como óxido e Cu metálico finamente moído. As fontes
de Cu autorizadas pelo MAPA para comercialização e produção de fertilizantes no Brasil
estão listadas na Tabela 4 (BRASIL, 2007a).
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 Composição Mineralógica das Fontes de Zn e Cu por Difratometria de Raios X
As análises de difratometria de raios X das amostras de fertilizantes e materiais
secundários foram realizadas no Depto de Química do Instituto de Ciências Exatas e
Biológicas da Universidade Federal de Ouro Preto.
Foram utilizadas matérias-primas autorizadas para uso pelo MAPA, materiais
secundários com potencial para uso na produção de fertilizantes minerais e fertilizantes
comerciais. A descrição dos materiais encontra-se na Tabela 5. As amostras dos materiais
foram inicialmente preparadas para a determinação dos teores de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb nos
diferentes métodos e atendeu a exigência de granulometria para as análises difratométricas.
As amostras foram quarteadas (3 subamostras), moídas e passadas em peneira ABNT 20, com
malha 0,84 mm (BRASIL, 2007a), visando a padronização de tamanho das partículas. Para as
análises de difratometria de raios X foi utilizada uma amostra de cada produto.
Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento XRD 6000 da
Shimadzu, equipado com tubo de ferro e monocromador de grafite. As medidas foram feitas
com velocidade de 2º/min entre 5-70º (2 teta). A interpretação dos difratogramas foi realizada
no programa Jade.
41
Tabela 4 - Fontes de cobre autorizadas na IN 05 para comercialização e produção de fertilizantes no Brasil (BRASIL, 2007a).
GARANTIA MÍNIMA
CARACTERÍSTICAS
FORMA DE OBTENÇÃO
OBSERVAÇÃO /EXIGÊNCIA
Acetato de Cobre
23% de Cu
Cobre solúvel em água na forma de acetato
(Cu(C2H3O2)2.2H2O)
Reação de Ácido Acético e Óxido de Cobre
Carbonato de
Cobre
48% de Cu
Cobre na forma de carbonato (CuCO3.Cu(OH)2)
A partir da reação de CuSO4.5H2O com Carbonato de Sódio
Mínimo de 60% do teor total solúvel em CNA + água (relação 1:1)
Cloreto Cúprico
20% de Cu
Cobre solúvel em água na forma de Cloreto
(CuCl2.6H2O )
Por meio da reação do Carbonato de Cobre com Ácido
Clorídrico
Mínimo de 23% de Cloro (Cl).
Formiato de Cobre
35% de Cu
Cobre solúvel em água na forma Cu.HCO2
Reação de Ácido Fórmico com Óxido Cuproso
Nitrato de Cobre
22% de Cu 9% de N
Cobre solúvel em água na forma de Cu(NO3)2.3H2O
A partir da reação de CuO com Ácido Nítrico
Óxido Cúprico
70% de Cu
Cobre total na forma de óxido (CuO)
Queima do Cobre metálico finamente moído
Mínimo de 60% do teor total solúvel em CNA + água (relação 1:1)
Óxido Cuproso
80% de Cu
Cobre na forma de Óxido (Cu2O)
Obtido em processo eletrolítico por meio do Cobre metálico
ou em processo de redução em fornos por meio de Óxido
Cúprico mais Cobre Metálico finamente moído
Mínimo de 60% do teor total solúvel em CNA + água (relação 1:1)
Quelatos de Cobre
5% de Cu
Cu solúvel em água, ligados a um dos quelantes
relacionados no Anexo III da IN 05
Reação do sal inorgânico com agente quelante
Cada produto deverá conter apenas um Nutriente
Silicatos de Cobre
1% de Cu
Cobre total
Fusão da sílica a mais de 1000º C com fonte de
micronutrientes
Deve conter no mínimo silício e mais 1 micronutriente. Mínimo de 60%
do teor total solúvel nos extratores indicados no item 3 da alínea "b" do
inciso II do art. 5º do Anexo I desta Norma (IN 05)
Sulfato de Cobre
24% de Cu 11% de S
Cobre solúvel em água na forma de
sulfato.(CuSO4.xH2O)
Por meio da reação por oxidação do Cobre Metálico com
ácido Sulfúrico
FERTILIZANTE
42
Tabela 5 - Fontes de zinco e/ou cobre avaliadas quanto à composição mineralógica e
quanto aos teores totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb e dos teores no 2º extrator de Zn e Cu.
Descrição
Fontes
Óxido de Zn industrial
Óxido de Zn branco
Cinza de galvanização
Lama de galvanização
Cinza de latão
Escória de latão III
(7)
Sulfato de Zn industrial
Carbonato de Zn industrial
Zn Pó Com.
(1)
Zn
Cu
(%) Fabricante
FONTES DE ZINCO
75
80
70
15
63
27
35
53
40
Tipo
Forma
-
(2)
Pó
-
(2)
Pó
-
(5)
Pó
-
(5)
Pó
2
(5)
Pó
3
(5)
MS
Pó
F-MP
Pó
MP
MP
MS
MS
MS
-
(4)
-
(4)
F-MP
Pó
-
(3)
(6)
F
Pó
Zn Gr Com. I
15
-
(3)
Zn Gr Com. II
15
-
(3)
(6)
Zn Gr Com. III
15
-
(3)
(6)
(3)
(6)
Zn Gr Com. IV
Escória de latão I
Escória de latão II
NISTI 695
Minério de Cu + Escória de latão
Escória de sucata I
Escória de sucata II
(7)
Sulfato de Cu industrial
Carbonato de Cu industrial
(1)
(1)
F
F
F
25
FONTES DE ZINCO E COBRE
22
18
-
Gr
Gr
Gr
16
(5)
Pó
10
(5)
MS
Pó
amostra certificada
Pó
0,33
0,12
FONTES DE COBRE
-
F
Gr
20
MS
(8)
(2)
MP + (5)MS
Pó
30
(5)
Pó
25
(5)
MS
Pó
F-MP
Pó
MS
25
(4)
52
(4)
F-MP
Cu Gr Com.
-
10
(3)
Cu Pó Com.
-
10
(3)
F
F
Teor garantido pelo fabricante no método HCl (oficial MAPA)
(2)
MP: matérias-primas utilizadas pelo setor produtivo e autorizadas pelo MAPA.
(3)
F: fertilizantes registrados e disponíveis no mercado.
(4)
F - MP: materiais que podem ser utilizados como matérias-primas e como fertilizantes.
(5)
MS: materiais secundários com potencial para uso como matéria-prima na produção de fertilizantes.
(6)
Fertilizante que em seu processamento passa por reação de granulação com ácido sulfúrico.
(7)
Amostra submetida a secagem em dessecador.
(8)
Amostra certificada.
Pó
(6)
Gr
Pó
3.2 Métodos Teores Totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb nas Fontes
Os métodos avaliados para determinação dos teores totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e
Pb foram o método HCl a quente, oficial para quantificação de Zn e Cu pelo MAPA
(BRASIL, 2007c) e o método USEPA 3051A (USEPA, 2008), que usa ácido nítrico em
forno de microondas, sendo este oficial para quantificação de metais pesados pelo MAPA
(BRASIL, 2007b). As análises foram realizadas nos laboratórios do Centro de Solos do
Instituto Agronômico (IAC), em Campinas/SP. Em todas as extrações foi colocada uma
prova em branco e uma amostra certificada NISTI 695 para verificar a exatidão dos
resultados. Os teores de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb foram extraídos em 3 amostras
(repetições) de cada fonte e a determinação analítica foi realizada usando a técnica
espectrométrica de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES).
Os métodos são descritos a seguir:
3.2.1 HCl
A extração de Zn e Cu dos materiais foi realizada segundo o método oficial do
MAPA para quantificação dos teores totais de Zn e Cu em fertilizantes (BRASIL, 2007c).
Em 1,0000 g de amostra adicionaram-se 10 mL de HCl em béquer de 150 mL. Cobriu-se o
béquer com vidro relógio e colocou-se em chapa aquecedora a 160ºC, onde houve fervura
e evaporação até próximo à secura. Em seguida, fêz-se a dissolução do resíduo com 20 mL
de HCl 1+5 e fervura branda na chapa aquecedora. Os extratos foram retirados da chapa e,
quando frios, filtrados em papel de filtro faixa azul, completando-se o volume a 100 mL
com água deionizada.
3.2.2 USEPA 3051A
A extração dos teores de Zn e Cu das amostras foi realizada segundo o descrito em
USEPA (2008). Pesou-se 0,5000 g de fertilizante em tubo de digestão, adicionando-se 10
mL de HNO3. Fêz-se a digestão em forno de microondas (marca Cem/Modelo Mars 5
xpress) durante 15 minutos, usando potência de 260 W, pressão de 415 kPa e TAP (tempo
na pressão) igual a 10 minutos. Após, fêz-se a filtragem em papel de filtro faixa azul,
completando-se o volume a 50 mL com água deionizada.
44
3.3 Métodos Teores no 2º Extrator de Zn e de Cu nas Fontes
Os métodos avaliados para determinação dos teores de Zn e de Cu no 2º extrator
foram: métodos sob aquecimento, (i) ácido cítrico 2% (AC), oficial para quantificação de
Zn pelo MAPA (BRASIL, 2007c); (ii) citrato neutro de amônio + água (CNA), oficial para
quantificação de Cu pelo MAPA (BRASIL, 2007c); (iii) H2SO4 10% (BASTOS et al.,
2007b), métodos sob agitação, (iv) HCl 10% (modificado de BASTOS et al., 2007b); (v)
ácido acético 1% (GALLO, 1954); (vi) EDTA 5 mmol L-1 (VALE & ALCARDE, 1999);
(vii) DTPA 50 mmol L-1 (adaptado de VALE & ALCARDE, 1999); (viii) solução tampão
pH 6,0 (FDACS, 2008), método com aquecimento e agitação, (ix) água quente (AOAC,
1997) e método sem aquecimento e sem agitação, (x) água (VALE & ALCARDE, 1999).
As análises foram realizadas nos laboratórios do Centro de Solos do Instituto
Agronômico (IAC), em Campinas/SP. Em todas as extrações foi colocada uma prova em
branco. A extração de Zn e de Cu foi realizada em 3 amostras (repetições) e a
determinação analítica foi obtida usando a técnica espectrométrica de emissão ótica com
plasma indutivamente acoplado (ICP-OES).
Os métodos são descritos a seguir:
Métodos com aquecimento
3.3.1 Ácido cítrico 2% (AC 2%)
A extração de Zn e Cu dos materiais foi realizada segundo o método oficial do
MAPA para quantificação de Zn no extrator AC 2% (BRASIL, 2007a). Partiu-se de 1,0000
g de amostra e adicionou-se 100 mL da solução de AC 2% em béquer de 150 mL, que foi
colocado em chapa aquecedora até a fervura por 10 min. Em seguida, o extrato foi
transferido para balão de 200 mL, completado o volume com água deionizada e o extrato
foi filtrado em papel de filtro faixa azul.
3.3.2 Citrato neutro de amônio + água (1:1) (CNA)
A extração de Zn e Cu dos materiais foi realizada segundo método oficial do
MAPA para quantificação de Cu no extrator CNA com procedimento de extração idêntico
45
à extração com AC 2%, somente alterando a solução extratora que foi citrato neutro de
amônio + água (1:1) (BRASIL, 2007c).
3.3.3 H2SO4 10%
A extração dos teores de Zn e Cu das amostras foi realizada em solução extratora
de H2SO4 10% segundo o descrito em BASTOS et al. (2007b) em que 0,5000 g de
fertilizante foi adicionado a 30 mL de solução de H2SO4 10% (volume/volume) em
erlenmeyer de 250 mL. A mistura foi fervida por 45 minutos em chapa aquecedora e, após
esfriar, o extrato foi filtrado em papel de filtro faixa azul e avolumado a 500 mL.
Métodos com agitação
3.3.4 HCl 10%
O procedimento de extração de Zn e Cu das amostras seguiu a mesma seqüência do
descrito no método com H2SO4 10% de BASTOS et al. (2007b) no item 3.3.3, substituindo
a solução de H2SO4 10% por solução de HCl 10% e o aquecimento, por agitação. O
conjunto de 0,5000 g da amostra + 30 mL de HCl 10% (volume/volume) foi agitado
durante 1 hora a 3,14 – 4,19 rad s-1 em mesa agitadora horizontal (marca Marconi, modelo
MA 376), filtrado e avolumado a 250 mL.
3.3.5 Ácido acético 1%
A extração dos teores de Zn e Cu dos materiais foi realizada em solução extratora
de ácido acético 1 % segundo o descrito em GALLO (1954). Em garrafas de vidro
Stholman de capacidade para 500 mL colocaram-se 1,2500 g de amostra e 250 mL da
solução de ácido acético 1% (volume/volume) que foram agitados por 30 minutos a 3,14 –
4,19 rad s-1 em agitador de Wagner (marca Tecnal, modelo TE-160). Na sequência, filtrouse o extrato em papel de filtro faixa azul.
46
3.3.6 EDTA 5 mmol L-1
O procedimento de extração de Zn e Cu das amostras foi realizado de acordo
VALE & ALCARDE (1999). Em erlenmeyer de 250 mL pesou-se 1,0000 g de amostra e
foram adicionados 100 mL da solução de EDTA 5 mmol L-1, sendo o conjunto agitado em
agitador de Wagner (marca Tecnal, modelo 315) por 1 hora a 3,14 – 4,19 rad s-1. Após esse
período, o extrato foi filtrado em papel de filtro faixa azul e avolumado a 250 mL.
3.3.7 DTPA 50 mmol L-1
Efetuou-se a extração de Zn e Cu dos materiais empregando-se o método VALE &
ALCARDE (1999), alterando a concentração da solução extratora de DTPA de 5 mmol L-1
para 50 mmol L-1, em função do elevado teor de Zn e/ou Cu presente nas amostras. Esta
concentração de DTPA foi obtida através de cálculo estequiométrico considerando a
possibilidade do extrator DTPA quelatar todo o Zn e o Cu presentes em amostras solúveis
em água, no caso o sulfato de Zn e o sulfato de Cu, considerando os teores declarados pelo
fabricante (Tabela 5), sendo de 35% para o Zn e 25% para o Cu.
3.3.8 Solução tampão pH 6,0
A extração de Zn e Cu das amostras foi segundo o procedimento do FDACS (2008)
empregando-se solução tampão pH 6,0 0,24 mol L-1 de Bis (hidroximetil) – 2,2’,2” –
nitrilotrietanol (C8H19NO5). O procedimento adotado foi considerando materiais puros
segundo o método. No entanto, foi reduzida a massa de fertilizante e o volume de solução
extratora, porém mantendo a mesma proporção. Utilizou-se 125 mL da solução extratora
em mistura a 0,1250 g de amostra, em balão volumétrico de 250 mL, completando-se o
volume com água deionizada e agitando-se manualmente vigorosamente por 30 segundos.
O extrato repousou durante uma noite para decantar e o sobrenadante foi analisado.
Métodos com aquecimento e agitação
3.3.9 Água quente
A extração de Zn e Cu dos materiais foi segundo o procedimento da AOAC (1997).
Transferiu-se 2,0000 g de amostra para balão volumétrico de 250 mL, acrescentando
47
100 mL de água deionizada, seguindo-se de fervura por 30 minutos em chapa aquecedora e
posterior resfriamento a temperatura ambiente. Completou-se o volume a 250 mL e, em
seguida, houve agitação vigorosa manual por 30 segundos e filtração em papel de filtro
faixa azul.
Métodos sem aquecimento e sem agitação
3.3.10 Água
O procedimento de extração de Zn e Cu dos materiais utilizando água foi segundo
VALE & ALCARDE (1999). Transferiu-se 2,5000 g da amostra de fertilizante para papel
de filtro faixa azul, colocado em funil e sobre balão volumétrico de 250 mL. Lavou-se com
porções sucessivas de água deionizada, tendo o cuidado para promover a suspensão da
amostra, até completar 250 mL.
3.4 Análise Estatística dos Teores de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb
Os teores totais de Zn e Cu nas fontes extraídos pelos métodos HCl (oficial do
MAPA) e USEPA 3051A foram submetidos à análise de variância (ANOVA),
considerando como fator de variação os extratores (2), sendo 3 repetições para cada fonte.
A identidade entre os métodos HCl e USEPA 3051A na quantificação dos teores totais de
Zn e de Cu foram avaliadas segundo o procedimento estatístico proposto por LEITE &
OLIVEIRA (2002).
Os teores de Zn e Cu nas fontes determinados no 2º extrator foram submetidos à
análise de variância (ANOVA) e as médias comparadas pelo teste Scott-Knott com 95% de
probabilidade. Os fatores de variação considerados foram extratores (10), sendo 3
repetições para cada fonte. A identidade entre o método AC 2% e os demais métodos
alternativos (2° extrator) na quantificação de Zn, assim como a identidade entre o método
CNA e os demais métodos alternativos (2° extrator) na quantificação de Cu, foram
avaliadas segundo o procedimento estatístico proposto por LEITE & OLIVEIRA (2002).
Os teores totais de Cd, Cr, Ni e Pb nas fontes extraídos pelos métodos HCl e
USEPA 3051A (oficial do MAPA) foram submetidos à análise de variância (ANOVA),
sendo considerado extratores (2) como fonte de variação e 3 repetições para cada fonte.
48
3.5 Disponibilidade de Zinco e Cobre para as Plantas
3.5.1 Zinco para plantas de milho
O experimento foi conduzido em casa de vegetação no Centro Experimental do
Instituto Agronômico em Campinas/SP, utilizando amostras de solo da camada superficial
(0-20 cm) de um Latossolo Vermelho Distrófico, textura argilosa, coletado em Capão
Bonito/SP e de um Latossolo Vermelho Amarelo Distrófico Álico, textura média, coletado
em Campinas/SP. Os solos apresentavam reação ácida e teores de Zn em DTPA pH 7,3
considerados médios (RAIJ et al., 1997) (Tabela 6).
Tabela 6 - Características químicas e físicas dos solos após calagem utilizados no
experimento de Zn em milho.
Textura Argilosa
5,3
Latossolo Vermelho Amarelo
Distrófico Álico
Textura Média
5,3
49
34
Latossolo Vermelho Distrófico
Determinação
pH (1)
-
MO (2)
(g dm-3)
(mg dm-3)
(mmolc dm-3)
7
6
1,2
1,4
Ca (3)
(mmolc dm-3)
44
28
(3)
(mmolc dm-3)
17
10
Al (4)
(mmolc dm-3)
0
0
H+Al (5)
SB
(mmolc dm-3)
38
31
(mmolc dm-3)
62,3
40
CTC.
(mmolc dm-3)
100,3
70,8
V%
%
(mg dm-3)
62
56
S (6)
10
16
B (7)
(mg dm-3)
0,44
0,27
Cu (8)
(mg dm-3)
0,4
2,7
P
(3)
K
(3)
Mg
-3
48
49
-3
4,3
1,8
Fe
(8)
Mn
(8)
(mg dm )
Zn (8)
(mg dm-3)
1
0,9
(8)
(mg dm-3)
< 0,01
< 0,01
Cr (8)
(mg dm-3)
< 0,01
< 0,01
Ni
(8)
(mg dm-3)
0,03
0,07
Pb
(8)
1,2
1,76
(g kg )
390
324
(g kg-1)
(g kg-1)
196
86
414
590
Cd
Argila
(9)
Silte (9)
Areia(9)
(mg dm )
-3
(mg dm )
-1
(1)
Determinação em CaCl2; (2) Método colorimétrico - ácido sulfúrico e permanganato de potássio; (3) Extrator resina de troca iônica;
(4)
Extrator KCl; (5) Solução tampão SMP; (6) Extrator fosfato de cálcio; (7) Extrator água quente; (8) Extrator DTPA pH 7,3 e leitura
em ICP-OES; (9) Granulometria: método da pipeta.
As análises químicas foram realizadas segundo RAIJ et al. (2001) e as análises granulométricas segundo CAMARGO et. al (2009).
49
As amostras dos solos foram secas ao ar, peneiradas (malha de 2 mm) e uma
primeira análise química revelou a necessidade de correção da acidez. A calagem foi
calculada/realizada para elevar a saturação por bases a 70% por meio da aplicação de
carbonato de cálcio + carbonato de magnésio, ambas fontes puras para análise (PA), na
relação Ca:Mg 3:1. Os vasos foram incubados por 20 dias, mantendo-se a umidade em
torno de 60% do volume total de poros (VTP).
O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, em esquema fatorial: 2
solos x 8 tratamentos (7 fontes de Zn + controle) x 4 repetições. Os tratamentos controle
foram as amostras dos solos Latossolo Vermelho Distrófico e Latossolo Vermelho
Amarelo Distrófico Álico que não receberam aplicação de Zn. As fontes de Zn utilizadas
no experimento de casa de vegetação foram selecionadas em função dos resultados obtidos
nos experimentos de laboratório, considerando os teores totais em HCl e os teores obtidos
no 2º extrator oficial do MAPA AC 2%. O objetivo foi selecionar materiais aprovados e
reprovados em função do teor mínimo exigido (60% em relação ao teor total em HCl) no
extrator AC 2%, bem como determinar a eficiência agronômica destes materiais. As fontes
de Zn utilizadas no experimento de milho e outras informações relacionadas aos teores
exigidos pelo MAPA estão na Tabela 7.
Tabela 7 - Fontes de Zn utilizadas no experimento com milho em casa de vegetação.
Tratamento
1
2
3
4
5
6
7
8
Descrição
Fontes
Controle
Zn (%)
Sulfato de Zn industrial
Cinza de galvanização
Escória de latão II
Escória de latão III
Cinza de latão
Lama de galvanização
Zn Gr Com. IV
36
71
19
15
72
21
27
(1)
HCl
Zn (%)
(2)
AC 2%
42
31
18
12
35
25
29
Zn (%) AC 2%
(3)
exigido
(4)
Autorização
Utilização
21
43
11
9
43
13
16
A
R
A
A
R
A
A
(1)
Teor total obtido por método HCl (oficial MAPA). (2)Teor obtido no extrator oficial do MAPA AC 2%.
Teor exigido pelo MAPA no extrator AC 2% para comercialização (mínimo de 60% do teor em HCl (1)).
(4)
A: aprovado no 2º extrator do MAPA (se teor Zn em AC 2% ≥ teor Zn exigido em AC 2%),
R: reprovado no 2º extrator do MAPA (se teor Zn em AC 2% < teor Zn exigido em AC 2%).
(3)
As fontes de Zn, todas na forma de pó (moídas a 0,84 mm – peneira ABNT 20) e na
dose de 5 mg kg-1 baseada no teor total determinado por HCl, foram misturadas ao solo
juntamente com os demais fertilizantes na adubação básica e depois permaneceram
incubadas (umidade 60% do VTP) por 3 dias até a semeadura do milho. Uma sub-amostra
de solo de cada parcela foi retirada para quantificação dos teores de Zn, Cd, Cr, Ni e Pb
50
utilizando DTPA pH 7,3 (ABREU et al., 2001), além da caracterização de rotina de acordo
com RAIJ et al., 2001.
A adubação básica foi composta de fósforo (232 mg kg-1) e de uma solução
contendo em mg kg-1: 38 de N, 190 de K, 203 de Ca, 43 de S, 0,5 de B e 1,5 de Cu, sendo
que o Latossolo Vermelho Amarelo Distrófico Álico recebeu também 3 mg kg-1 de Mn. As
fontes utilizadas foram KNO3, K2HPO4, CaHPO4, H3BO3, CuSO4 e MnSO4.H2O, todas
PA.
Dez sementes de milho híbrido, IAC 8333, tratadas com os fungicidas Carboxin e
Thiram, foram semeadas nos vasos com 3 kg de solo e, uma semana após, foi feito o
desbaste mantendo-se 5 plantas de milho vigorosas e uniformes em cada vaso. A umidade
foi mantida em torno de 80% do VTP através de adições de água destilada, definidas por
meio de pesagens periódicas dos vasos. Durante a condução do ensaio o N foi aplicado em
cobertura, na forma de Ca(NO3)2.4H2O, em 6 aplicações de 50 mg kg-1 cada, totalizando
300 mg kg-1 de N e 430 mg kg-1 de Ca aplicados aos 4, 11, 18, 25, 32 e 39 dias após a
emergência (DAE).
O corte da parte aérea das plantas de milho foi realizado aos 48 DAE, sendo lavada
em água destilada, seca a 65o C até peso constante, quantificada a massa seca e moída em
moinho tipo Willey. As raízes foram separadas da terra por peneiramento, lavadas em água
corrente e imersas por 90 minutos em solução 0,02 mmol.L-1 de EDTA dissódico
(GABOS, 2008). Em seguida, lavadas abundantemente em água destilada, secas e moídas
tal qual feito com a parte aérea. A determinação dos teores de macronutrientes,
micronutrientes e de Cd, Cr, Ni e Pb foi realizada por digestão com HNO3 concentrado e
H2O2, em forno de microondas (ABREU et al, 1997) e a leitura realizada em ICP-OES.
A recuperação de Zn das fontes pelas plantas de milho foi calculada usando o Índice
de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes em relação ao sulfato de zinco, como descrito
por VALE & ALCARDE (2002):
IEA (%) = acúmulo fonte (mg vaso-1) – acúmulo no controle (mg vaso-1)
acúmulo ZnSO4 (mg vaso-1) – acúmulo no controle (mg vaso-1)
51
3.5.2 Cobre para plantas de trigo
O experimento foi conduzido em casa de vegetação no Centro Experimental do
Instituto Agronômico em Campinas/SP, utilizando amostras de solo da camada superficial
(0-20 cm) de um Latossolo Vermelho Distrófico, textura argilosa, coletada em Capão
Bonito/SP e de um Neossolo Quartzarênico Órtico Típico, textura arenosa, coletada em
São Pedro/SP. Os teores disponíveis de Cu em DTPA pH 7,3 foram considerados médio e
baixo (RAIJ et al., 1997), respectivamente (Tabela 8).
Tabela 8 - Características químicas e físicas dos solos após calagem utilizados no
experimento de Cu em trigo.
18
-
MO (2)
7
5
K (3)
(g dm-3)
(mg dm-3)
(mmolc dm-3)
1,2
0,5
Ca (3)
(mmolc dm-3)
44
12
Mg
(3)
(mmolc dm-3)
17
4
Al
(4)
(mmolc dm-3)
0
0
(3)
(mmolc dm-3)
38
13
(mmolc dm-3)
62,3
16,4
CTC.
(mmolc dm-3)
100,3
29,7
V%
62
55
S (6)
%
(mg dm-3)
10
11
B (7)
(mg dm-3)
0,44
0,19
0,2
H+Al
SB
(5)
Cu
(8)
(mg dm-3)
0,4
Fe
(8)
(mg dm-3)
48
26
Mn
(8)
(mg dm )
4,3
1,2
Zn (8)
(mg dm-3)
1
0,7
Cd
(8)
(mg dm-3)
< 0,01
< 0,01
Cr
(8)
(mg dm-3)
< 0,01
< 0,01
Ni
(8)
(mg dm )
0,03
< 0,01
Pb (8)
(mg dm-3)
1,2
0,27
Argila (9)
(g kg-1)
390
49
Silte (9)
(g kg-1)
(g kg-1)
196
25
414
926
-3
-3
Areia(9)
(4)
49
pH (1)
P
(1)
Textura Argilosa
5,3
Neossolo Quartzarênico
Órtico Típico
Textura Arenosa
5,4
Latossolo Vermelho Distrófico
Determinação
Determinação em CaCl2;
Extrator KCl;
(5)
(2)
Método colorimétrico - ácido sulfúrico e permanganato de potássio;
Solução tampão SMP;
(6)
Extrator fosfato de cálcio;
(7)
Extrator água quente;
(8)
(3)
Extrator resina de troca iônica;
Extrator DTPA pH 7,3 e leitura
em ICP-OES; (9) Granulometria: método da pipeta.
As análises químicas foram realizadas segundo RAIJ et al. (2001) e as análises granulométricas segundo CAMARGO et. al (2009).
O preparo das amostras de solo, calagem, adubação básica, condução do ensaio,
bem como as análise químicas do solo e da planta foram similares ao descrito para o
experimento com Zn e milho, item 3.5.1.
52
O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, em esquema fatorial: 2
solos x 6 tratamentos (5 fontes de Cu + controle) x 4 repetições. Os tratamentos controle
foram as amostras dos solos Latossolo Vermelho Distrófico e Neossolo Quartzarênico
Órtico Típico que não receberam aplicação de Cu. As fontes de Cu utilizadas no
experimento de casa de vegetação foram selecionadas em função dos resultados obtidos
nos experimentos de laboratório, considerando os teores totais em HCl e os teores obtidos
no 2º extrator oficial do MAPA CNA + água 1:1. O objetivo foi selecionar materiais
aprovados e reprovados em função do teor mínimo exigido (60% em relação ao teor total
em HCl) no extrator CNA + água 1:1 e verificar a eficiência agronômica destes materiais
(Tabela 9).
Tabela 9 - Fontes de Cu utilizadas no experimento com trigo em casa de vegetação.
Tratamento
1
2
3
4
5
6
Descrição
Fontes
Cu (%)
Cu (%)
(1)
(2)
HCl
CNA
Cu (%) CNA
(3)
(4)
exigido
Autorização
Utilização
Controle
Sulfato de Cu industrial
Cu Gr Com.
Minério de Cu + Escória de latão
Escória de sucata I
Escória de latão I
31
11
17
35
17
33
3
8
16
14
19
7
10
21
10
A
R
R
R
A
(1)
Teor total obtido por método HCl (oficial MAPA). (2)Teor obtido no extrator oficial do MAPA CNA.
Teor exigido pelo MAPA no extrator CNA para comercialização (mínimo de 60% do teor em HCl (1)).
(4)
A: aprovado no 2º extrator do MAPA (se teor Cu em CNA ≥ teor Cu exigido em CNA),
R: reprovado no 2º extrator do MAPA (se teor Cu em CNA < teor Cu exigido em CNA).
(3)
As fontes de Cu, todas na forma de pó (moídas a 0,84 mm – peneira ABNT 20) e
na dose de 1,5 mg kg-1 baseada no teor total determinado por HCl, foram misturadas ao
solo juntamente com os demais fertilizantes na adubação básica e depois permaneceram
incubadas (umidade 60% do VTP) por 3 dias até a semeadura do trigo. Uma sub-amostra
de solo de cada parcela foi retirada para quantificação dos teores de Cu, Cd, Cr, Ni e Pb
utilizando DTPA pH 7,3 (ABREU et al., 2001), além da caracterização de rotina de acordo
com RAIJ et al., 2001.
Na adubação básica de plantio, excluiu-se o Cu e adicionou-se 5 mg kg-1 de Zn na
forma de ZnSO4.H2O PA. Os demais nutrientes adicionados foram idênticos ao
experimento com Zn e milho descrito no item 3.5.1. O solo Neossolo Quartzarênico Órtico
Típico recebeu 3 mg kg-1 de Mn na forma de MnSO4.H2O PA.
53
Sessenta sementes de trigo, cultivar IAC 24, tratadas com o inseticida Deltamethrin
e com os fungicidas Carboxin e Thiram, foram semeadas nos vasos com 3 kg de solo e,
uma semana após, foi feito o desbaste mantendo-se 15 plantas de trigo vigorosas e
uniformes em cada vaso. A umidade foi mantida à 60% do VTP por meio de adições de
água destilada, definidas por pesagens periódicas dos vasos. A adubação de cobertura com
nitrogênio na forma de Ca(NO3)2.4H2O foi realizada aos 9, 16, 23, 30, 37 e 44 DAE, sendo
cada aplicação de 50 mg kg-1 de N. O corte da parte aérea das plantas de trigo foi realizado
aos 53 DAE. Todo o material vegetal foi tratado da mesma maneira como no experimento
de Zn e milho descrito no item 3.5.1.
A recuperação de Cu das fontes pelas plantas de trigo foi calculada usando o Índice
de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes em relação ao sulfato de cobre, como descrito
por VALE & ALCARDE (2002):
IEA (%) = acúmulo fonte (mg vaso-1) – acúmulo no controle (mg vaso-1)
acúmulo CuSO4 (mg vaso-1) – acúmulo no controle (mg vaso-1)
3.5.3 Análise estatística do Zn nas plantas de milho e do Cu nas plantas de trigo
A concentração de Zn e de Cu, na parte aérea, raiz e o total (parte aérea + raiz) das
plantas de milho e trigo, respectivamente, associada às respectivas massas secas, foi
utilizada para calcular a quantidade total absorvida de Zn pela cultura do milho e de Cu
pela cultura do trigo. Esses resultados foram submetidos a ANOVA e teste de Scott-Knott
com 95% de probabilidade para comparação dos teores absorvidos pelas plantas de milho
(Zn) e trigo (Cu) para cada fonte. A avaliação do 2º extrator, com o objetivo de eleger o(s)
extrator(es) mais promissor(es) na avaliação do teor de Zn e de Cu disponível para as
plantas de milho e de trigo foi realizada por meio de correlações estatísticas entre o teor de
cada micronutriente extraído por cada método e a concentração ou quantidade acumulada
de Zn nas plantas de milho e de Cu nas plantas de trigo, além de correlações estatísticas
entre a quantidade de Zn e de Cu adicionada em função da solubilidade das fontes nos
extratores e a concentração e quantidade acumulada de Zn no milho e de Cu no trigo.
54
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Composição Mineralógica das Fontes de Zn e Cu por Difratometria de Raios X
4.1.1 Fontes de zinco
Nos difratogramas das amostras de óxido de Zn industrial (Figura 12) e de óxido de
Zn branco (Figura 13) aparece somente o mineral zincita, evidenciando que o Zn presente
nestas amostras está na forma de óxido (ZnO), como era esperado. Isto caracteriza bem o
processo industrial da produção desses materiais em que não há presença marcante de
outras substâncias ou contaminantes. O óxido de Zn branco é utilizado no segmento de
nutrição animal, enquanto que o óxido de Zn industrial é empregado na agricultura,
indústria química dentre outros setores.
Minerais presentes
Fórmula química
Zincita (óxido de Zn)
ZnO
Nº do cartão
PDF
01-070-2551
Figura 12 – Difratograma de raios X do óxido de Zn industrial.
55
Minerais presentes
Fórmula química
Zincita (óxido de Zn)
ZnO
Nº do cartão
PDF
01-070-2551
Figura 13 – Difratograma de raios X do óxido de Zn branco.
O material secundário cinza de galvanização apresentou no difratograma a zincita
(ZnO), a simonkolleite (cloreto hidroxi de Zn hidratado - Zn5(OH)8Cl2.H2O) e o quartzo
(SiO2) como principais minerais (Figura 14). Dentre esses minerais, o Zn estava
preferencialmente na forma de óxido, o que é típico do processo de galvanização a quente
de peças de aço ou ferro fundido (conforme descrito no item 2.3.1.3) com a geração deste
subproduto, seguido pela forma de cloreto hidratado. A presença do quartzo confirma a
utilização do silício como agente fundente neste processo.
O material secundário lama de galvanização, oriundo do processo de galvanização a
frio, evidenciou no difratograma o Zn na forma de óxido (zincita - ZnO) e de hidróxido
(Zn(OH)2), além da presença do quartzo (SiO2), carbonato de cálcio (calcita - CaCO3) e
gipsita (sulfato hidratado de cálcio - CaSO4.2H2O) (Figura 15). Parte do Zn na forma de
hidróxido deve ser formado pela elevação do pH da solução com o carbonato de cálcio,
cuja principal função é precipitar os íons metálicos da solução, incluindo o Fe em excesso
da solução de sulfato de Zn utilizada (conforme descrito no item 2.3.1.4), o que pode
explicar também a formação da gipsita com o sulfato da solução de Zn.
56
Minerais presentes
Fórmula química
Nº do cartão PDF
Zincita (óxido de Zn)
ZnO
01-070-2551
Zn5 (OH)8 Cl2 .H2O
01-077-2311
SiO 2
00-085-2237
Simonkolleite
(cloreto hidroxi de Zn hidratado)
Quartzo
Figura 14 – Difratograma de raios X da cinza de galvanização.
O difratograma da amostra de cinza de latão (Figura 16) mostra que o Zn está
presente na forma de óxido (zincita - ZnO), o que é característico do processo de geração
deste material secundário na produção de ligas de latão (conforme descrito no item
2.3.2.1). Chama a atenção a presença de três minerais de chumbo, matloquite (fluoreto
cloreto de Pb - PbClF), cerusita (hidróxido carbonato de Pb - Pb3(CO3)2(OH)2) e de um
cloreto fluoreto óxido de Pb (Pb2OFCl). O chumbo pode ter origem na utilização de
sucatas no processo ou da adição proposital deste elemento para fins metalúrgicos. Em
função do Pb ser um elemento volátil, seu acúmulo neste material secundário é facilitado
visto que o referido material é capturado nos sistemas de exaustão (filtros de manga) do
processo.
57
Minerais presentes
Gipsita (sulfato de Ca hidratado)
Hidróxido de Zn
Zincita (óxido de Zn)
Calcita (carbonato de Ca)
Quartzo
Fórmula química
CaSO4 .2H2 O
Nº do cartão PDF
00-033-0138
Zn(OH)2
ZnO
CaCO3
01-089-0138
01-070-2551
01-086-0174
SiO 2
01-085-2237
Figura 15 – Difratograma de raios X da lama de galvanização.
Minerais presentes
Zincita (óxido de Zn)
Matloquite (fluoreto cloreto de Pb)
Cerusita (hidróxido carbonato de Pb)
Fórmula química
ZnO
PbClF
Pb3 (CO3 )2 (OH )2
Nº do cartão PDF
01-070-2551
00-026-0311
00-013-0131
Cloreto fluoreto óxido de Pb
Pb2 OFCl
01-083-2117
Figura 16 – Difratograma de raios X da cinza de latão.
58
A escória de latão III apresentou em seu difratograma o quartzo (SiO2) e o Zn na
forma de Si no minério willemita (Zn2SiO4) (Figura 17). A produção dessas ligas de latão
gera este subproduto que é classificado como óxido silicatado (conforme descrito no item
2.3.2.1), que utiliza também o Si como agente fundente.
Minerais presentes
Willemita
Fórmula química
Zn2 SiO4
Nº do cartão PDF
01-070-1235
Quartzo
SiO 2
01-085-2237
Figura 17 – Difratograma de raios X da escória de latão III.
O difratograma da amostra de sulfato de Zn evidenciou o mineral sintético
guningita, que é o próprio Zn na forma de sulfato hidratado (ZnSO4.H2O) (Figura 18).
Como se trata de uma amostra de produção industrial não há a presença de outras
substâncias ou contaminantes.
A amostra de carbonato de Zn industrial apresentou em seu difratograma somente o
mineral sintético hidrozincita (carbonato hidratado de Zn - Zn5(CO3)2(OH)6) (Figura 19).
Este resultado era esperado por se tratar de produção industrial do carbonato, não havendo
a presença de outros minerais como contaminantes.
59
Minerais presentes
Guningita (sulfato de Zn hidratado)
Fórmula química
ZnSO4 .H2 O
Nº do cartão PDF
01-074-1331
Figura 18 – Difratograma de raios X do sulfato de zinco industrial.
Minerais presentes
Hidrozincita (carbonato hidratado de Zn)
Fórmula química
Zn5 (CO3 )2 (OH)6
Nº do cartão PDF
01-072-1100
Figura 19 – Difratograma de raios X do carbonato de Zn industrial.
60
O difratograma da amostra do fertilizante Zn pó comercial revelou a presença de Zn
na amostra em diferentes formas como óxido - zincita (ZnO), carbonato - smithsonita
(ZnCO3) e sulfeto - esfarelita (ZnS) (Figura 20). Para o minério esfarelita é exigido o
processo de ustulação (injeção de oxigênio a altas temperaturas) com o objetivo de
transformar o Zn presente neste material em formas assimiláveis pelas plantas. A presença
da esfarelita em produto comercial indica a utilização deste minério sem o devido processo
exigido pela legislação vigente (BRASIL, 2007a). A presença de carbonatos de cálcio
(calcita - CaCO3 e monohidrocalcita - CaCO3.H2O), carbonato hidratado de magnésio
(nesquehonite - MgCO3.3H2O) e de gipsita (sulfato hidratado de cálcio - CaSO4.2H2O)
(Figura 20) pode indicar a adição destes compostos para fechamento da formulação já que
estes são autorizados por serem fornecedores de outros nutrientes (BRASIL, 2007a). Outra
possibilidade em função do teor de ferro (7%) encontrado na amostra é a utilização de
lama de galvanização como fonte de Zn, sendo que esta última se caracteriza por
apresentar também estes compostos conforme já descrito acima para o resíduo lama de
galvanização ou outros subprodutos industriais.
Minerais presentes
Esfarelita (sulfeto de Zn)
Smithsonita (carbonato de Zn)
Gipsita (sulfato de Ca hidratado)
Nesquehonite (carbonato hidratado de Mg)
Zincita (óxido de Zn)
Calcita (carbonato de Ca)
Monohidrocalcita (carbonato de Ca hidratado)
Fórmula química
ZnS
ZnCO3
CaSO4 .2H2 O
MgCO3 .3H 2 O
ZnO
CaCO3
CaCO3 .H2 O
Nº do cartão PDF
01-079-0043
01-083-1765
00-033-0311
01-070-6308
01-070-2551
01-086-0174
01-083-1923
Figura 20 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn pó comercial.
61
A amostra do fertilizante Zn granulado comercial I apresentou em seu difratograma
o Zn na forma de óxido (zincita - ZnO) (Figura 21). A sua origem provável é da utilização
de cinza de galvanização como fonte de Zn em função dos teores de Pb (1.600 mg kg -1) e
de Fe (3,7%) encontrados na amostra. Nesse difratograma foram evidenciados os minerais
gipsita (sulfato de cálcio dihidratado - CaSO4.2H2O) e o quartzo (SiO2), comumente
utilizados pelo setor produtivo para o fechamento de formulações (Figura 21).
Minerais presentes
Zincita (óxido de Zn)
Gipsita (sulfato de Ca dihidratado)
Quartzo
Fórmula química
ZnO
CaSO 4 .2H2 O
Nº do cartão PDF
01-070-2551
00-033-0311
SiO 2
01-085-2237
Figura 21 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial I.
No difratograma da amostra do fertilizante Zn granulado comercial II aparecem o
mineral franklinita (Zn(Fe+3)2O4), onde o Zn está ligado ao Fe e ao O, um composto
hidratado de Zn que está ligado ao SO4, Cl e OH (Zn12(SO4)5Cl4(OH)15.5H2O), além da
gipsita (Figura 22). O elevado teor de Fe (25%) e de Pb (2.500 mg kg-1) encontrado na
amostra pode indicar a utilização de lama de galvanização como fonte de Zn. A gipsita
encontrada é típica da adição proposital com o objetivo de fechamento de formulação
(Figura 22).
A amostra do fertilizante Zn granulado comercial III apresentou em seu
difratograma o Zn ligado ao carbonato no minério smithsonita (ZnCO3), ligado ao sulfato
62
no mineral bianchite (ZnSO4.6H2O) e ao óxido no mineral zincita (ZnO) (Figura 23). O Zn
ligado ao sulfato no mineral bianchite deve ser resultado da reação com ácido sulfúrico já
que o produto é granulado. O elevado teor de Fe (8,5%) encontrado na amostra pode
indicar também a utilização de lama de galvanização como fonte de Zn. O quartzo (SiO2)
encontrado na amostra pode ser originário do processo de galvanização (agente fundente)
ou ter sido adicionado na granulação para fechamento de formulação (Figura 23).
Minerais presentes
Franklinita
Fórmula química
Zn(Fe+3 )2 O4
Nº do cartão PDF
01-071-5149
Desconhecido
Zn12 (SO4 )5 Cl4(OH)15.5H2O
00-041-1421
Gipsita (sulfato de Ca hidratado)
CaSO 4 .2H2 O
00-033-0311
Figura 22 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial II.
No difratograma da amostra do fertilizante Zn granulado comercial IV, o Zn foi
encontrado na forma de óxido (zincita - ZnO) e na forma de sulfato (guningita ZnSO4.H2O e bianchite - ZnSO4.6H2O) (Figura 24). Provavelmente, a presença do sulfato
de Zn deve ser resultado da reação com ácido sulfúrico já que o produto também é
granulado. No difratograma (Figura 24) observa-se a presença do mineral coríndon, que é
um óxido de alumínio (Al2O3), que pode ter sido originário da utilização de cinzas ou
escórias resultantes da produção de ligas Zamak (conforme descrito no item 2.3.1.5), que
comumente apresentam alumínio em sua composição. Esta amostra apresentou teores de
Fe e de Pb de 4,5% e 2.000 mg kg-1, respectivamente, o que pode indicar também a
utilização da lama de galvanização como fonte de Zn (conforme descrito no item 2.3.1.4).
63
Minerais presentes
Smithsonita (carbonato de Zn)
Bianchite (sulfato de Zn hidratado)
Zincita (óxido de Zn)
Quartzo
Fórmula química
ZnCO3
Nº do cartão PDF
01-083-1765
ZnSO 4 .6H2 O
ZnO
SiO 2
01-075-0949
01-070-2551
01-085-2237
Figura 23 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial III.
Minerais presentes
Coríndon (óxido de Al)
Fórmula química
Al2 O3
Nº do cartão PDF
01-076-0144
Zincita (óxido de Zn)
ZnO
01-070-2551
Guningita (sulfato de Zn hidratado)
ZnSO 4 .H 2 O
01-074-1331
Bianchite (sulfato de Zn hidratado)
ZnSO 4 .6H2 O
01-075-0949
Figura 24 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial VI.
64
4.1.2 Fontes de zinco e de cobre
As amostras dos materiais secundários escórias de latão I e II apresentaram o Zn
preferencialmente nas formas de óxido (zincita – ZnO) para ambas as escórias e na forma
de silicato (willemita - Zn2SiO4) para a escória de latão I e ligado ao oxigênio e alumínio
no mineral ganhita (ZnAl2O4) na escória de latão II (Figuras 25 e 26). Já o Cu foi
encontrado na forma de óxido no minério cuprita (Cu2O) e no mineral tenorita (CuO) nas
escórias I e II, respectivamente, e na forma metálica (Cu) na escória II. A fração metálica
costuma aparecer no resíduo final quando o peneiramento não é bem executado. Essas
formas de Zn e Cu reveladas pelo difratograma eram esperadas em função do processo de
geração desses materiais secundários (conforme descrito no item 2.3.2.1), com a adição de
silício que está presente nestas amostras na forma de SiO2. O ferro encontrado na forma de
óxido como magnetita (Fe2+(Fe3+)2O4) na escória de latão I pode ter sua origem na adição
de outros materiais no processo de fusão para a produção das ligas de latão.
Minerais presentes
Cuprita (óxido de Cu)
Fórmula química
Cu2 O
Nº do cartão PDF
01-073-6237
Willemita
Zincita (óxido de Zn)
Magnetita (óxido de Fe)
Zn2 SiO4
ZnO
2+
Fe (Fe3+)2 O4
01-070-1235
01-070-2551
01-089-0691
Quartzo
SiO2
01-085-2237
Figura 25 – Difratograma de raios X da escória de latão I.
65
Minerais presentes
Coríndon (óxido de Al)
Zincita (óxido de Zn)
Gahnita (óxido de Zn e Al)
Cobre
Tenorita (óxido de Cu)
Quartzo
Fórmula química
Al2 O3
ZnO
ZnAl2 O4
Cu
CuO
SiO2
Nº do cartão PDF
01-076-0144
01-070-2551
01-082-1534
03-065-9026
01-089-2529
01-085-2237
Figura 26 – Difratograma de raios X da escória de latão II.
A presença do óxido de alumínio (coríndon - Al2O3) na escória de latão II (Figura
26) pode indicar a mistura deste material com cinzas ou escórias da produção de ligas
Zamak (conforme descrito no item 2.3.1.5), que comumente apresentam alumínio em sua
composição.
MOURA (2010) estudou a composição mineralógica de duas escórias de latão e
bronze que chamou de material A e de material B, respectivamente, sendo que os teores
totais de Zn e Cu (HCl) para cada uma delas era de 25% Zn e de 15% Cu para o material A
e de 18% Zn e 0,2% Cu para o material B. No material A, o Zn presente estava
preferencialmente na forma oxidada (ZnO), associado ao Cu formando uma liga metálica
(CuZn), na forma do mineral ganhita magnesiana (ZnAl2O4) e também na forma silicatada
do minério willemita (Zn2SiO4), além da presença de silício na forma de quartzo (SiO2) e
do mineral hematita (Fe2O3). No material B, o Zn estava presente preferencialmente na
forma de óxido (ZnO) e associado ao silício no minério willemita (Zn 2SiO4), além de
serem identificados uma liga de ferro e alumínio (Al86Fe14) e também silício na forma de
66
quartzo (SiO2). MOURA (2010) explicou que a ocorrência destes minerais nas formas
silicatadas e em associações metálicas é pertinente ao processo de transformação a que são
submetidos.
O difratograma da amostra certificada NISTI 695 apresentou perfeitamente os
compostos utilizados na formulação da amostra segundo o laudo (Anexo I) sendo os
principais componentes o carbonato de cálcio (calcita - CaCO3), a uréia (CO(NH2)2), o
arcanite (sulfato de potássio - K2SO4), o niter (nitrato de potássio KNO3), o langbeinite
(sulfato de potássio e magnésio (K2Mg2(SO4)3), o biphosphammite (fosfato diamônico H2(NH4)PO4) e o quartzo (SiO2). O Zn e o Cu presentes na amostra na forma de sulfatos
não aparecem no difratograma em função da baixa concentração destes, sendo que a
técnica de difração de raios X só qualifica os compostos majoritários presentes nas
amostras (Figura 27).
Minerais presentes
Fórmula química
CaCO3
Nº do cartão PDF
01-086-0174
CO(NH 2 )2
01-072-0118
Arcanite (sulfato de potássio)
K2 SO4
01-070-1488
Niter (nitrato de potássio)
Langbeinite (sulfato de potássio e
magnésio)
Biphosphammite (fosfato diamônico)
KNO 3
00-005-0377
K2 Mg2 (SO4 )3
01-072-1206
H 2 (NH 4 )PO 4
00-037-1479
Quartzo
SiO 2
00-046-1045
Calcita (carbonato de Ca)
Uréia
Figura 27 – Difratograma de raios X da amostra certificada NISTI 695.
67
4.1.3 Fontes de cobre
No difratograma da amostra de minério de Cu + escória de latão, o Cu aparece nas
formas de sulfeto (calcopirita - CuFeS2), óxido (cuprita - Cu2O) e ligado ao sulfato no
mineral ramsbeckite (Cu15(SO4)4(OH)22.6H2O) (Figura 28). A calcopirita é um minério
comumente utilizado pelo setor produtivo e autorizado pelo MAPA (BRASIL, 2007a),
desde que passe por processo de ustulação, já que é um minério que contém sulfeto e que
passe ainda por reação química (geralmente com ácido sulfúrico) para solubilização parcial
dos micronutrientes. Além do minério calcopirita, o Cu e o Zn nas formas de óxidos (Cu2O
e ZnFe2O4) indicam a utilização de mais de uma fonte de Cu, no caso, o provável uso da
escória de latão em função dos altos teores de Zn (3,8%) e de Pb (3.300 mg kg-1)
encontrados na amostra. A presença de quartzo (SiO2) no difratograma é característica do
processo de produção de ligas de latão (conforme descrito no item 2.3.2.1), com a geração
desta escória como subproduto.
Minerais presentes
Quartzo
Fórmula química
SiO 2
Nº do cartão PDF
01-085-2237
Flogopita - 2M1
KMg3 AlSi3 O 10 OHF
01-073-1658
Ramsbeckite
Cu15 (SO 4 )4 (OH)22.6H2O
00-039-0365
Óxido de Fe e Zn
ZnFe2 O 4
01-070-6493
Calcita (carbonato de Ca)
Cuprita (óxido de Cu)
CaCO 3
01-086-0174
Cu2 O
01-073-6237
Calcopirita (sulfeto de Cu e Fe)
CuFeS2
00-037-0471
Figura 28 – Difratograma de raios X da amostra minério de Cu + escória de latão.
68
Os difratogramas das amostras escórias de sucata I e II revelaram a presença do Cu
na forma metálica (Cu) e de óxidos no minério cuprita (Cu2O) e no mineral tenorita (CuO)
(Figuras 29 e 30), o que é típico do processo de fusão da sucata (conforme descrito no item
2.3.3.2) com a presença de silício como agente fundente encontrado na forma de quartzo
(SiO2).
Minerais presentes
Cuprita (óxido de Cu)
Tenorita (óxido de Cu)
Quartzo
Cobre
Fórmula química
Cu2 O
CuO
SiO 2
Cu
Nº do cartão PDF
01-073-6237
01-089-2529
01-085-2237
03-065-9026
Figura 29 – Difratograma de raios X da escória de sucata I.
A amostra de sulfato de Cu apresentou em seu difratograma o Cu ligado ao sulfato
no mineral sintético sulfato de cobre hidratado (CuSO4(H2O)5) (Figura 31), como era
esperado por trata-se de produção industrial.
No difratograma da amostra carbonato de Cu (Figura 32) foi encontrado somente o
minério sintético identificado como malaquita (Cu2CO3(OH)2).
69
Minerais presentes
Cuprita (óxido de Cu)
Fórmula química
Cu2 O
Nº do cartão PDF
01-073-6237
Quartzo
Tenorita (óxido de Cu)
SiO 2
CuO
CaSO4 .0,5H2 O
Cu
01-085-2237
01-089-2529
00-041-0224
03-065-9026
Bassanita (sulfato de cálcio hidratado)
Cobre
Figura 30 – Difratograma de raios X da escória de sucata II.
Minerais presentes
Sulfato de cobre hidratadato
Fórmula química
CuSO4(H2O)5
Nº do cartão PDF
01-077-1900
Figura 31 – Difratograma de raios X do sulfato de cobre industrial.
70
Minerais presentes
Malaquita
Fórmula química
Cu2 CO3 (OH )2
Nº do cartão PDF
01-075-1163
Figura 32 – Difratograma de raios X do carbonato de cobre industrial.
A amostra do fertilizante Cu pó comercial apresentou em seu difratograma o Cu nas
formas de carbonato no minério malaquita (Cu2CO3(OH)2), sulfato no mineral langita
(Cu4SO4(OH)6.2H2O) e na forma de silicatos nos minerais dioptase (CuSiO3.H2O) e
silicato de cobre (Cu6(Si6O18)) (Figura 33). A presença da malaquita em produto pó pode
indicar ou a utilização indevida deste minério em produto pó sem o processo de reação
ácida para gerar um fertilizante mineral complexo, ou o produto pode ter sido moído após
reação, o que justificaria a presença do Cu na forma de sulfato no mineral langita. O Cu na
forma de silicatos indica que uma das fontes utilizadas pode ter sido a escória de sucata
(conforme descrito no item 2.3.3.2) que utiliza Si como fundente, favorecendo a formação
destes silicatos. A presença da caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e da gipsita (CaSO4.2H2O)
provavelmente é função da adição desses para fechamento de formulação.
No difratograma do fertilizante Cu granulado comercial o Cu foi encontrado nas
formas de carbonato no minério malaquita (Cu2CO3(OH)2) e no mineral azurita
(Cu3(CO3)2(OH)2), de sulfeto no minério calcopirita (CuFeS2) e de óxido também ligado a
arsênio e alumínio na urusovita (CuAlO(AsO4)) (Figura 34). A origem provável do Cu
nesse fertilizante é devido aos próprios minérios, pois a ocorrência da azurita está muito
associada aos depósitos de malaquita. Já o minério calcopirita, como já citado em outras
71
amostras de fertilizantes estudadas, tem seu uso restrito a fertilizantes minerais complexos,
mas deve ser ustulado para não ser encontrado nesta forma em produtos comerciais,
conforme exigência da legislação vigente (BRASIL, 2007a). A presença do sulfato de
cálcio nos minerais anidrita (CaSO4) e gipsita (CaSO4.2H2O) e do quartzo (SiO2) são em
decorrência da adição desses materiais para fechamento das formulações. O sulfeto de
arsênio (AsS) encontrado pode ser função da reação do ácido sulfúrico com a urosovita que
apresenta arsênio em sua composição.
Minerais presentes
Gipsita (sulfato de Ca hidratado)
Fórmula química
CaSO 4 .2H2 O
Nº do cartão PDF
00-033-0311
Quartzo
SiO2
01-085-2237
Caulinita (silicato hidróxido de Al)
Al2 Si2 O5 (OH)4
01-074-1784
Dioptase (silicato de Cu hidratado)
CuSiO 3 .H2 O
01-083-1245
Silicato de Cu
Cu6 (Si6 O 18 )
01-079-0988
Langita (sulfato de Cu hidróxi hidratado)
Cu4 SO 4 (OH)6 .2H2O
01-075-1258
Malaquita
Cu2 CO3 (OH )2
01-075-1163
Figura 33 – Difratograma de raios X do fertilizante Cu pó comercial.
A análise da composição mineralógica das fontes de Zn e/ou Cu contribui no
entendimento da matriz de cada material. A presença de compostos “estranhos” nos
produtos comerciais evidencia a utilização de materiais secundários disponíveis no
mercado agrícola como insumos na produção desses fertilizantes. Este fato ocorre em
72
função da baixa disponibilidade das matérias primas autorizadas pelo MAPA e também do
elevado custo destas quando comparadas às fontes alternativas. É fundamental conhecer a
matriz de materiais secundários com potencial uso como matéria prima no setor de
fertilizantes, além de avaliar a eficiência agronômica dessas fontes e a solubilidade em
extratores para possibilitar o controle/monitoramento pelo órgão responsável. Nesse
sentido, a análise de difratometria de raios X pode ser uma ferramenta interessante na
descrição desses materiais secundários.
Minerais presentes
Calcopirita (sulfeto de Cu e Fe)
Fórmula química
CuFeS2
Nº do cartão PDF
00-037-0471
Anidrita (sulfato de Ca)
CaSO 4
01-086-2270
Azurita (carbonato hidróxido de Cu)
Sulfeto de As
Gipsita (sulfato de Ca hidratado)
Cu3 (CO 3 )2 (OH)2
AsS
CaSO 4 .2H2 O
01-070-1579
01-072-0686
00-033-0311
Quartzo
SiO 2
01-085-2237
Urosovita (óxido de As Al e Cu)
CuAlO(AsO 4 )
01-070-6180
Malaquita (hidróxido carbonato de Cu)
Cu2 CO 3 (OH )2
01-075-1163
Figura 34 – Difratograma de raios X do fertilizante Cu granulado comercial.
73
4.2 Teor Total de Zn nos Métodos HCl e USEPA 3051A
Considerando a média de todas as fontes de Zn estudadas, o método USEPA 3051A
diferiu estatisticamente do método HCl, apresentando maior capacidade de extração,
mesmo sendo pequena a diferença entre eles (2,27%) (Tabela 10). Os teores de Zn da
amostra certificada NISTI 695 foram totalmente recuperados por ambos os métodos, HCl e
USEPA 3051A (Tabela 10), evidenciando a confiabilidade analítica dos métodos para
recuperação do teor total de Zn na forma de sulfato (Anexo I).
Tabela 10 – Teores totais de Zn em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos
nos métodos HCl e USEPA 3051A.
(2)
HCl
USEPA
Teor Zn % (m/m)
FONTES DE ZINCO
Óxido de Zn industrial
65,33
b
71,47
Óxido de Zn branco
82,50
b
86,44
Cinza de galvanização
71,42
b
79,49
Lama de galvanização
21,19
a
21,96
Cinza de latão
71,64
b
77,00
Escória de latão III
14,94
a
13,31
(4)
Sulfato de Zn industrial
35,73
a
38,23
Carbonato de Zn industrial
59,08
a
59,19
Zn Pó Com.
41,27
b
46,06
Zn Gr Com. I
16,93
a
15,74
Zn Gr Com. II
14,87
a
17,16
Zn Gr Com. III
17,22
b
20,26
Zn Gr Com. IV
27,16
a
23,25
FONTES DE ZINCO E COBRE
Escória de latão I
26,87
a
22,05
Escória de latão II
18,86
b
27,46
Médias Zn nas fontes
39,00
b
41,27
Descrição das
Fontes
NISTI 695
Valor laudo
% recuperação Nisti
(1)
AMOSTRA CERTIFICADA
0,34
0,34
0,33
0,33
103,24
105,26
(3)
Recuperação
% (m/m)
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
b
109,40
104,78
111,30
103,65
107,48
89,06
107,00
100,18
111,59
92,98
115,44
117,67
85,60
b
a
a
82,07
145,60
105,59
101,96
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste F da ANOVA. Extratores: (1)
Teor Total: Oficial MAPA - HCl; (2) USEPA 3051 A (HNO3) - USEPA.
(3)
Recuperação: % (m/m) recuperação do método USEPA 3051A em relação ao método oficial
do MAPA (HCl). (4) Amostra submetida a secagem em dessecador.
74
Dentre as 15 fontes de Zn avaliadas, seis apresentaram o mesmo teor desse
elemento extraído pelos métodos HCl e USEPA (Tabela 10). Nesses materiais a
concentração de Zn variou de 15% a 60% e de acordo com os respectivos difratogramas de
raios X o Zn estava em diversas formas: óxido na fonte Zn Gr Com. I (Figura 21); óxido e
hidróxido na lama de galvanização (Figura 15); óxido e sulfato no Zn Gr. Com. II e Com.
III (Figuras 22 e 23, respectivamente); sulfato nas amostras sulfato de Zn industrial (Figura
18); carbonato nas amostras de carbonato de Zn industrial (Figura 19) e Zn Gr. Com. III
(Figura 23); e silicato na amostra de escória de latão III (Figura 17). Baseando-se nesses
resultados as diferentes matrizes químicas não influenciaram a capacidade extrativa dos
métodos HCl e USEPA 3051A. Entretanto, MOURA (2010), estudando duas escórias de
latão e bronze, relatou que a matriz do fertilizante pode ter efeito na capacidade extrativa
do método HCl (BRASIL, 1983) e água régia (HCl e HNO3) (BRASIL, 1983). Esses
autores verificaram que no material A (25,3% de Zn e 14,7 % de Cu, teores em HCl) não
houve diferença significativa para os teores de Zn extraídos por ambos os métodos. Nesse
material, o Zn estava presente nas formas de óxido e ligado ao Cu formando uma liga
metálica Cu-Zn, além de encontrar 14,7% de SiO2 quantificados pela fluorescência de raios
X. Já para o material B (18% de Zn e 1,8 % de Cu, teores em HCl), o autor encontrou
maior capacidade extrativa usando o método água régia (28% de Zn) em relação aos 18%
encontrados no extrator HCl. Nesse material, o Zn apresentou-se nas formas de óxido e de
silicato, além da presença de 44,7% de SiO2. O autor concluiu que o método HCl não foi
capaz de solubilizar a matriz silicatada e liberar o Zn na solução no material B por este
possuir altas concentrações de SiO2. No entanto, há de se observar que na escória de latão
III o teor de Zn foi bem inferior aos teores relatados pelo autor.
O método USEPA 3051 apresentou maior capacidade extrativa em sete fontes
estudadas (Tabela 10), destacando-se quatro com elevada concentração de Zn (acima de
70%): óxido de Zn industrial, óxido de Zn branco, cinza de galvanização e a cinza de latão.
Chama atenção que todos esses materiais apresentaram o Zn na forma de óxido (ZnO) no
mineral zincita, como evidenciado nos difratogramas de raios X (Figuras 12, 13, 14 e 16,
respectivamente). A priori, pensou-se que a forma química do Zn no fertilizante estivesse
mais relacionada com a capacidade extrativa do método. Entretanto, alguns materiais como
Zn Gr Com. I, lama de galvanização e Zn Gr Com. II também apresentaram o Zn na forma
de óxido, sem que os métodos diferissem estatisticamente entre si. Portanto, além da forma
química do elemento, a alta concentração de Zn presente nesses materiais afeta a
capacidade extrativa do método. Já as amostras Zn Pó Com. e Zn Gr Com. III
75
apresentaram o Zn em diversas formas no mesmo produto, sendo de sulfeto, carbonato e
óxido no produto Zn Pó Com. (Figura 20) e de carbonato, sulfato e óxido no produto Zn Gr
Com. III (Figura 23). A presença do minério carbonatado smithsonita em ambos os
materiais e da esfarelita (sulfeto de Zn) somente no material Zn Pó Com. indica que estes
minérios não passaram por processo de ustulação para transformação destes em compostos
mais fitodisponíveis, conforme exigido pela legislação vigente (BRASIL, 2007a). Já a
amostra escória de latão II apresentou o Zn nas formas de óxido e óxido ligado ao Al
(gahnita). A maior capacidade extrativa de Zn pelo método USEPA 3051A em materiais
muito concentrados, em materiais com minérios de difícil solubilidade (smithsonita e
esfarelita) e em materiais com óxido ligado a Al (gahnita) pode ser atribuída ao efeito da
pressão (inexistente no método HCl) que torna a temperatura de ebulição do ácido mais
elevada aumentando o poder oxidante e complexante do ácido (QUINÁGLIA, 2006).
Outra questão a ser considerada é a relação massa de fertilizante : volume do ácido, sendo
que para o método HCl é de 1,0 g : 10 mL e, para o método USEPA é de 0,5 g : 10 mL de
ácido. Para materiais muito concentrados, esta capacidade de extração do ácido (HCl) pode
ser “saturada” em função do excesso de metal presente nas amostras. Novos estudos com o
método HCl reduzindo-se a massa de fertilizante e/ou aumentando o volume de ácido pode
elucidar melhor esta questão.
Somente para dois materiais, Zn Gr Com. IV e escória de latão I, o método HCl foi
mais eficiente em extrair o Zn (Tabela 10). Nesses materiais, o Zn estava na forma de
óxido, além das formas silicatada (minério willemita) na escória de latão I e ligado ao
sulfato no Zn Gr Com. IV como mostrado nos difratogramas de raios X (Figuras 25 e 23,
respectivamente).
Apesar do método USEPA 3051A ter sido mais eficiente na extração/recuperação
dos teores totais de Zn na maior parte das amostras, principalmente naquelas mais
concentradas em Zn, além de apresentar vantagens como menor tempo de extração das
amostras, resultando em maior produtividade analítica e segurança (em função do sistema
ser aberto) e ser o método oficial do MAPA para contaminantes (As, Cd, Cr, Hg e Pb;
BRASIL, 2007b), a sua adoção em substituição ao método HCl deve ser analisada com
cautela. De acordo com a IN 05 (BRASIL, 2007a) a exigência de solubilidade de 60% no
2º extrator é baseada no teor total. Se o método HCl for substituído pelo método USEPA
3051A, como consequência, os teores a serem exigidos no 2º extrator serão maiores, o que
poderá restringir, ainda mais, as fontes com potencial de uso como matéria prima na
produção de fertilizantes, além dos produtos comerciais. Uma sugestão, caso ocorra
76
mudança de método na determinação do teor total de Zn, é que a exigência de solubilidade
de 60% deve ser revista para valores menores para compensar a maior capacidade extrativa
do método a ser adotado.
Outra questão a ser avaliada na substituição de métodos analíticos é o custo de
implantação e manutenção. Embora o método HCl seja mais trabalhoso, utiliza-se somente
a chapa aquecedora na etapa de extração enquanto que no método USEPA 3051A, a
extração é realizada em forno de microondas, equipamento de elevado custo e maior
manutenção. Um método mais simples, como o HCl, permite as próprias empresas
realizarem o controle, enquanto que, a extração em forno de microondas geralmente o
controle é feito em laboratórios externos, limitando o número de lotes analisados e sendo
mais oneroso para o setor produtivo.
4.3 Teores de Zn no 2º Extrator nas Fontes Avaliadas
4.3.1 Zn no 2º extrator ácido cítrico 2% (AC 2%), oficial do MAPA
A maioria das fontes de Zn foi aprovada quanto à solubilidade mínima exigida de
60% no extrator AC 2% em relação ao teor total (Tabela 11). Somente os materiais óxido
de Zn branco, cinza de galvanização e cinza de latão foram reprovados por não alcançar a
solubilidade mínima exigida. O único mineral presente nesses materiais era a zincita
(óxido de Zn), de acordo com os difratogramas de raios X (Figuras 13, 14 e 16,
respectivamente), mas o Zn nesses materiais estava em elevada concentração (acima de
70%), o que pode ter saturado a capacidade oxidativa do ácido cítrico, pois praticamente
todas as demais fontes apresentaram o Zn nesta mesma forma e alcançaram a solubilidade
mínima exigida. Com base nos resultados de menor solubilidade em materiais muito
concentrados (> 70% Zn), sugere-se novos estudos que avaliem a redução da relação massa
de fertilizante : volume da solução extratora, que atualmente é de 1,0 g fertilizante : 100
mL de solução extratora (BRASIL, 2007c), e o aumento da concentração do ácido cítrico
(acima de 2%), principalmente para fontes muito concentradas.
77
Tabela 11 - Solubilidade exigida pelo MAPA e observada para as diferentes fontes de Zn
usando o extrator ácido cítrico 2% (AC 2%).
Descrição
Fontes
Óxido de Zn industrial
Óxido de Zn branco
Cinza de galvanização
Lama de galvanização
Cinza de latão
Escória de latão III
(7)
Sulfato de Zn industrial
Carbonato de Zn industrial
Zn Pó Com.
Zn Gr Com. I
Zn Gr Com. II
Zn Gr Com. III
Zn Gr Com. IV
Escória de latão I
Escória de latão II
Teor total
HCl (% m/m)
65,33
82,50
71,42
21,19
71,64
14,94
35,73
59,08
41,27
16,93
14,87
17,22
27,16
26,87
18,86
(1)
Exigência MAPA
AC 2% (% m/m)
39,20
49,50
42,85
12,71
42,99
8,97
21,44
35,45
24,76
10,16
8,92
10,33
16,30
16,12
11,32
Teor disponível
AC 2% (m/m)
53,14
20,17
30,78
24,61
35,03
11,57
42,10
41,40
29,97
14,51
14,83
16,41
29,05
19,82
18,35
(2)
% Zn em AC 2%
em relação ao total
81,34
24,45
43,10
116,15
48,89
77,46
117,83
70,08
72,61
85,68
99,74
95,35
106,95
73,76
97,31
(3)
Status
A ou R
A
R
R
A
R
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
(1)
Exigência MAPA no extrator AC 2%: corresponde a 60% do teor total no extrator HCl.
% Zn em AC 2% em relação ao total considerando o teor total em HCl como sendo 100%.
(3)
Status A = aprovado e R = reprovado segundo exigência mínima do MAPA.
(2)
4.3.2 Zn 2º extrator, métodos não oficiais
Considerando a média de todas as fontes de fertilizantes observa-se que os
extratores diferiram estatisticamente em relação ao teor de Zn extraído (Tabela 12). A
maior capacidade extrativa foi demonstrada pelos extratores HCl 10%, seguido do CNA,
DTPA e AS 10% (Tabela 12), cujo percentual de recuperação de Zn em relação ao AC 2%
foi, respectivamente, de 149%, 135%, 129% e 127% (Tabela 13). A extração de Zn
superior nos métodos HCl 10% e AS 10% em relação ao AC 2%, pode ser atribuída a total
ionização destes ácidos fortes (HCl e AS), ou seja, em meio aquoso eles estão totalmente
dissociados, enquanto que o ácido cítrico, por ser um ácido orgânico considerado fraco e,
portanto, com baixa dissociação em meio aquoso, possui menor capacidade oxidativa e de
extração de Zn nas diferentes fontes de fertilizantes.
A maior capacidade extrativa do CNA em relação ao AC 2% pode ser atribuída a
maior estabilidade do quelato Zn-citrato formado em condições de pH neutro, caso do
extrator CNA. Já em condições de acidez, como na extração com AC 2% pH 2,3, há maior
dificuldade na desprotonação das três carboxilas de suas moléculas, condição necessária
para liberar o oxigênio como grupo doador de elétrons ao metal do quelato como relatado
por ALCARDE & PONCHIO (1979).
78
Tabela 12 - Teores de Zn extraídos no 2º extrator nos fertilizantes minerais e materiais secundários.
Descrição
Fontes
Óxido de Zn industrial
Óxido de Zn branco
Cinza de galvanização
Lama de galvanização
Cinza de latão
Escória de latão III
(7)
Sulfato de Zn industrial
Carbonato de Zn industrial
Zn Pó Com.
Zn Gr Com. I
Zn Gr Com. II
Zn Gr Com. III
Zn Gr Com. IV
E. de latão I
E. de latão II
Média Zn nas fontes
AC 2%
AA 1%
AS 10%
HCl 10%
CNA
DTPA
EDTA
ST 6,0
Ag
Ag Q
______________________________________________________________________
53,14
20,17
30,78
24,61
35,03
11,57
42,10
41,40
29,97
14,51
14,83
16,41
29,05
19,82
18,35
26,78
e
e
e
b
e
a
b
e
c
a
a
a
b
b
a
E
54,77
73,94
48,01
21,58
65,11
4,85
47,68
53,25
43,93
12,39
9,53
13,04
22,60
5,93
14,99
32,77
e
b
d
c
d
b
a
c
a
a
b
b
c
d
a
D
74,08
69,99
56,78
19,00
65,00
12,86
27,88
49,43
32,01
13,49
12,68
13.77
23,24
23,95
16,27
34,03
a
c
c
d
d
a
e
d
c
a
a
b
c
a
a
C
68,33
75,65
74,32
23,69
74,22
13,44
40,13
65,33
42,90
15,40
13,09
18,20
30,59
24,98
17,83
39,87
b
b
a
b
b
a
c
a
a
a
a
a
a
a
a
A
Teor Zn % (m/m) ______________________________________________________________________
57,46
d
61,71
c
2,57
g
46,19
f
0,00
h
0,03
88,44
a
74,55
b
7,43
f
60,37
d
0,00
g
0,01
60,45
b
55,12
c
4,25
g
28,16
f
0,03
h
0,53
24,39
b
31,98
a
3,57
f
10,52
e
0,01
g
0,01
75,21
b
92,28
a
2,17
f
69,15
c
0,02
f
0,33
3,61
b
1,36
c
1,95
c
1,54
c
0,02
c
0,01
35,46
d
46,22
a
39,55
c
34,43
d
17,63
f
16,60
60,91
b
48,83
d
3,67
f
53,38
c
0,00
g
0,03
38,76
b
25,95
d
2,65
e
3,83
e
0,00
f
0,13
14,58
a
7,87
b
1,82
d
4,99
c
0,01
d
0,03
11,71
a
8,21
b
4,33
c
4,47
c
0,04
d
0,38
16,23
a
11,51
b
4,44
d
7,40
c
2,68
d
2,35
28,22
b
32,78
a
9,17
e
18,17
d
9,94
e
6,53
8,35
c
3,24
e
1,70
e
4,95
d
0,15
f
0,07
16,72
a
16,30
a
2,46
c
9,66
b
0,00
d
0,01
36,03
B
34,53
C
6,11
G
23,81
F
2,03
H
1,80
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade. * Extratores Teor Disponível: Oficial MAPA - Ácido Citrico 2% - AC 2%; Ácido
Acético 1% - AA 1%; Ácido Sulfúrico 10% - AS 10%; Ácido Clorídrico 10% - HCl 10%; Citrato Neutro de Amônio + Água (1:1) - CNA; Ácido dietilenopentacético 0,05 mol L-1 DTPA; ácido
etilenodiaminotetracético 0,005 mol L-1 EDTA; Solução tampão pH 6,0 Bis 0,24 mol L-1 (hidroximetil) - 2,2',2" nitrilotriethanol (C 8H19NO5) ST 6; Água - Ag; Água Quente - Ag Q.
h
g
h
g
f
c
f
g
f
d
d
d
e
f
d
H
Tabela 13 - Percentagem de Zn recuperado nas fontes em relação ao método oficial do MAPA ácido cítrico 2% (AC 2%).
Descrição
Fontes
Óxido de Zn industrial
Óxido de Zn branco
Cinza de galvanização
Lama de galvanização
Cinza de latão
Escória de latão III
Sulfato de Zn industrial
Carbonato de Zn industrial
Zn Pó Com.
Zn Gr Com. I
Zn Gr Com. II
Zn Gr Com. III
Zn Gr Com. IV
E. de latão I
E. de latão II
Média Zn nas fontes
AC 2%
% Zn (m/m)
53,14
20,17
30,78
24,61
35,03
11,57
42,10
41,40
29,97
14,51
14,83
16,41
29,05
19,82
18,35
100
AA 1%
AS 10%
HCl 10%
_______________________
103
367
156
88
186
42
113
129
147
85
64
79
78
30
82
122
139
347
184
77
186
111
66
119
107
93
86
84
80
121
89
127
CNA
DTPA
EDTA
ST 6,0
% (m/m) Recuperação de Zn em relação ao AC 2%
129
108
116
5
87
375
438
370
37
299
241
196
179
14
91
96
99
130
14
43
212
215
263
6
197
116
31
12
17
13
95
84
110
94
82
158
147
118
9
129
143
129
87
9
13
106
100
54
13
34
88
79
55
29
30
111
99
70
27
45
105
97
113
32
63
126
42
16
9
25
97
91
89
13
53
149
135
129
23
89
Ag
Ag Q
_______________________
0
0
0
0
0
0
42
0
0
0
0
16
34
1
0
8
0
0
2
0
1
0
39
0
0
0
3
14
22
0
0
7
* Extratores Teor Disponível: Oficial MAPA - Ácido Citrico 2% - AC 2%; Ácido Acético 1% AA 1%; Ácido Sulfúrico 10% - AS 10%; Ácido Clorídrico 10%
HCl 10%; Citrato Neutro de Amônio + Água (1:1) - CNA; Ácido dietilenopentacético 0,05 mol L-1 DTPA; ácido etilenodiaminotetracético 0,005 mol L-1
EDTA; Solução tampão pH 6,0 Bis 0,24 mol L-1 (hidroximetil) - 2,2',2" nitrilotriethanol (C8H19NO5) ST 6; Água - Ag; Água Quente Ag Q.
Os extratores AA 1%, AC 2% e ST pH 6,0 tiveram extração intermediária (Tabela 12)
com percentual de recuperação de Zn em relação ao extrator AC 2% de 122% e de 89% para
o AA 1% e para a ST pH 6,0, respectivamente (Tabela 13).
Baixa capacidade extrativa de Zn foi apresentada pelos extratores EDTA, Ag e Ag Q
sendo o percentual de recuperação desse elemento em relação ao extrator AC 2% de 23%, 8%
e 7%, respectivamente (Tabela 13). Os baixos teores de Zn extraídos pelos métodos da Ag e
Ag Q já eram esperados visto que a quase totalidade das fontes analisadas (exceção para o
sulfato de Zn industrial) são insolúveis em água.
Os teores de Zn extraídos pelo agente quelante EDTA foram bem baixos e inferiores
estatisticamente aos teores extraídos por DTPA para todos os materiais estudados, com
exceção das escórias de latão I e III (Tabela 12), apesar de o EDTA possuir uma constante de
estabilidade maior com os micronutrientes metálicos em comparação ao DTPA. A maior
capacidade extrativa do DTPA pode ser justificada pelo fato dessa solução ter sido
concentrada 10 vezes mais (50 mmol L-1) em relação à solução de EDTA, elevando a
capacidade de complexação e extração do Zn presente nos materiais pelo extrator DTPA
(Tabelas 12 e 13). VALE & ALCARDE (1999) estudaram a solubilidade de B, Cu, Fe, Mn e
Zn em trinta amostras de fertilizantes comerciais empregando os extratores DTPA e EDTA,
ambos na concentração 5 mmol L-1, além dos extratores água, das soluções de AC 2% e de
CNA na diluição 1 + 9. Os autores observaram baixa solubilização dos metais nos extratores
DTPA e EDTA e relataram que concentrações mais elevadas desses extratores poderiam ter
melhores resultados na avaliação da solubilidade de micronutrientes em se tratando de
fertilizantes, pois segundo NORVELL (1984) altas concentrações de Cu no solo poderiam
exceder a capacidade quelante do DTPA. Nesse estudo, os fertilizantes comerciais
apresentaram baixa solubilidade de Cu, Fe, Mn e Zn em todos os extratores utilizados.
Analisando o efeito do extrator em cada fonte de fertilizante observa-se que os
materiais reprovados, por não alcançarem solubilidade mínima de 60% no extrator AC 2%, o
óxido de Zn branco, a cinza de galvanização e a cinza de latão tiveram concentrações
elevadas nos extratores AS 10%, HCl 10%, CNA, DTPA e ST pH 6,0 (com exceção para a
cinza de galvanização) (Tabela 12). A taxa de recuperação de Zn em relação ao extrator AC
2% nesses extratores para os materiais acima citados variou de 92% a 438% (Tabela 13).
Ressalta-se que o óxido de Zn industrial que apresenta a mesma matriz (óxido de Zn - zincita)
dos materiais anteriormente citados, apresentou alta solubilidade nos mesmos extratores, com
exceção para os extratores CNA e ST pH 6,0 (Tabelas 12 e 13). ALCARDE & RODELLA
(1993) encontraram alta capacidade extrativa do extrator CNA em relação ao demais
extratores testados, cloreto de amônio nas concentrações 1 mol L-1, 1,5 mol L-1 e 2 mol L-1 e
solução de ácido cítrico a 2%, sendo que os autores recomendaram o CNA na diluição (1+9)
como melhor extrator para caracterizar produtos contendo zinco insolúvel em água e o zinco
comercializado como fertilizante mineral simples.
Os materiais secundários escórias de latão I, II e III tiveram alta solubilidade nos
extratores AC 2%, AS 10% e HCl 10% com percentual de recuperação de Zn em relação ao
extrator AC 2% variando de 89% a 126% (Tabela 13). Já no método CNA, a extração foi
intermediária para as escórias de latão I e III e alta na escória de latão II, sendo
respectivamente de 42%, 31% e 91% em relação ao teor encontrado no extrator AC 2%
(Tabela 13). Isto comprova que estes extratores possuem capacidade de solubilizar o Zn
ligado aos óxidos, no caso das escórias de latão I e II, e também a silicatos para as escórias de
latão I e III, considerando que o teor total de Zn presente nestas amostras variou de 15% a
27% (Tabela 12). MOURA (2010) avaliou a solubilidade de Zn em diversos extratores em
escórias de latão e bronze, sendo os teores em HCl no material A de 25,3% de Zn e 14,7 % de
Cu e no material B de 18% de Zn e de 1,8 % de Cu. Os extratores avaliados foram AC 2%,
CNA e água para quantificação dos teores no 2º extrator, além dos extratores HCl, água régia
e o método USEPA 3050 B adaptado por MORAES (2009) para quantificação dos teores
totais. Para o material A, o autor não encontrou diferença estatística entre os teores de Zn
extraídos por todos os métodos, exceto para a água que apresentou baixa solubilidade. Já para
o material B, o autor encontrou a seguinte ordem decrescente de extração: água régia, HCl,
AC 2%, CNA, método USEPA 3050 B adaptado e água.
O material secundário lama de galvanização apresentou elevada solubilidade nos
extratores AC 2%, HCl 10%, além dos extratores CNA e DTPA (Tabela 12), cujo
difratograma indicou a presença de Zn nas formas de óxido (zincita) e cloreto (simonkolleite)
(Figura 15).
Os produtos comerciais Zn Gr. Com. I, II, III e IV apresentaram elevada solubilidade
nos extratores AC 2%, AA 1%, AS 10%, HC1 10% e CNA, além do Zn Gr Com. IV também
ter apresentado alta extração pelo método DTPA (Tabela 12), com percentual de recuperação
de Zn em relação ao extrator AC 2% variando de 64% a 106% (Tabela 13). As matrizes de
todos os fertilizantes granulados foram óxidos de Zn, além de sulfatos para os produtos Zn
Gr. Com. II, III e IV e carbonato para o Zn Gr Com. III (Figuras 21 a 24). Para o fertilizante
Zn Pó Com. foi observada extração superior ao método AC 2% quando se empregou os
82
extratores AA1%, AS 10%, HCl 10% e CNA (Tabela 12) com recuperação de Zn de 147%,
107%, 143% e 129%, respectivamente (Tabela 13). O Zn presente neste fertilizante foi
encontrado nas formas de sulfeto, carbonato e óxido (Figura 20). Nesses produtos comerciais,
granulados e na forma de pó, as diferentes matrizes químicas dos fertilizantes não afetaram a
capacidade extrativa dos extratores.
O carbonato de Zn industrial apresentou baixa solubilidade de Zn somente nos
extratores EDTA, Ag e Ag Q, sendo que para os demais métodos as extrações foram bem
superiores ao método oficial do MAPA (AC 2%) (Tabela 12). Esse resultado sugere que para
materiais bem concentrados (59% Zn em HCl, Tabela 11) e com matriz carbonática de Zn há
outros extratores com maior capacidade de extração (Tabelas 12 e 13).
O sulfato de Zn industrial apresentou solubilidade de Zn de média a alta em todos os
extratores (Tabela 12), o que já era esperado, em função de se tratar da única fonte solúvel em
água. O percentual de recuperação de Zn em relação ao extrator AC 2% variou de 39% no
extrator Ag Q a 113% no extrator AA 1% mostrando que o Zn ligado ao sulfato é facilmente
solubilizado por diversos extratores (Tabela 13).
4.4 Comparação de Métodos para Quantificação dos Teores de Zinco nas Fontes
4.4.1 Teores totais de Zn
Considerando a regra de decisão do procedimento estatístico proposto por LEITE &
OLIVEIRA (2002) para que haja identidade entre métodos analíticos é necessário que após o
ajuste da regressão linear Ŷ = β0 + β1 x + ε, todos os critérios sejam atendidos F(H0) seja ns e
que β0 = 0 e β1 = 1, simultaneamente; erro médio (ē) seja baixo e não diferente de zero, assim
como o erro médio calculado tē e que o coeficiente de correlação linear (R) seja alto (>0,94),
significativo e maior do que 1-ΙēΙ.
Considerando os critérios estatísticos estabelecidos por LEITE & OLIVEIRA (2002),
os métodos HCl (oficial do MAPA) e USEPA 3051A apresentam identidade para a
quantificação do teor total de Zn presente nas fontes de fertilizantes estudadas (Tabela 14). Os
critérios coeficiente de correlação linear simples elevado (R = 0,99**), evidenciando baixa
dispersão dos dados (Figura 35) e comportamento semelhante entre os métodos quanto a
capacidade de extração de Zn e superior a 1-ΙēΙ foram atendidos (Tabela 14). O erro médio
(ē), assim como o erro médio calculado (tē) não diferiram estatisticamente de zero indicando
que a variação foi devida ao acaso (Tabela 14). O intercepto (β0) não diferiu estatisticamente
83
de zero, indicando ausência de erro sistemático do método USEPA 3051A em relação ao
método HCl e também o coeficiente de regressão linear (β1) não diferiu estatisticamente de 1,
indicando que não há erro ou diferença proporcional entre os métodos ou que ainda um deles
não difere quanto a sensibilidade (Tabela 14). No entanto, F(H0) foi significativo com 95% de
confiança (Tabela 14). Os autores LEITE & OLIVEIRA (2002) comentam que esta situação
pode ser aceitável em alguns casos, principalmente, quando o valor do quadrado médio do
resíduo é muito pequeno em comparação ao quadrado médio da regressão, sendo que neste
caso o valor de F(H0) tende a ser alto, resultando em significância. Isto ocorre quando os
resultados entre os dois métodos são muito próximos; as pequenas diferenças entre eles
podem levar a significância do teste F. Como todas as condições para identidade foram
satisfeitas, exceto o F(H0) que foi significativo (4,85*), no entanto com baixo valor de
quadrado médio do resíduo (12,99) que correspondeu a 0,12% do valor do quadrado médio da
regressão (11.145,22), assumiu-se que os métodos USEPA 3051A e HCl são idênticos quanto
a capacidade de extração de Zn nas fontes de fertilizantes avaliadas neste estudo.
Tabela 14 - Comparação dos métodos HCl e USEPA 3051A para quantificação do teor total
de Zn em fertilizantes minerais e materiais secundários.
Método Oficial
Método Alternativo
N° de Observações
β0(1)
TZn HCl
TZn USEPA
16
-0,592 ns
β1(2)
1,074 ns
(3)
R
Erro médio (ē)
F(H0)(4)
0,99 **
0,054 ns
4,851 *
tē(5)
R ≥ (1-ΙēΙ)
Conclusão
1,43 ns
Sim
métodos são iguais
(1)
Intercepto da regressão. (2) Coeficiente de regressão linear. (3) Coeficiente de correlação linear.
(4)
Teste F modificado de Graybill (1976). (5) Teste t de Student para o erro médio.
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Ressalta-se que o método USEPA 3051A é o método oficial do MAPA para
quantificação dos contaminantes As, Cd, Cr, Pb e Hg em fertilizantes. A adoção desse método
também para a extração/recuperação dos teores totais de Zn proporcionaria maior
produtividade analítica no controle de qualidade, embora a sua adoção em substituição ao
método HCl deve ser analisada com cautela, devido ao elevado custo de implantação e
84
manutenção. Embora o método HCl seja mais trabalhoso, utiliza-se somente a chapa
aquecedora na etapa de extração, enquanto que a extração pelo método USEPA 3051A é
realizada em forno de microondas, equipamento de elevado custo e maior manutenção. Um
método mais simples, como o HCl, permite as próprias empresas realizarem o controle,
enquanto que no caso da extração em forno de microondas geralmente o controle é feito em
laboratórios externos, limitando o número de lotes analisados e sendo mais oneroso para o
setor produtivo.
90
80
% Zn USEPA 3051A
70
60
50
ŷ = - 0,592 + 1,074** x
R² = 0,983
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
% Zn HCl
Figura 35 – Correlação entre os teores de Zn extraídos nos métodos HCl (oficial MAPA) e
USEPA 3051A nas fontes avaliadas.
4.4.2 Teores de Zn no 2º extrator
O método ácido cítrico 2% (AC 2%), oficial do MAPA, foi considerado o método
padrão para avaliação do teor de Zn extraído pelos demais métodos alternativos (Tabela 15).
Empregando-se a regra de decisão proposta por LEITE & OLIVEIRA (2002) nenhum método
apresentou identidade com o método AC 2% por não atender todos os critérios exigidos
(Tabela 15).
O intercepto (β0) foi igual a zero para todos os métodos testados indicando ausência de
erro sistemático dos métodos alternativos testados em relação ao método AC 2%. Já o
coeficiente de regressão linear (β1) diferiu estatisticamente de 1 somente para os métodos
85
EDTA, água e água quente indicando que para estes métodos há erro ou diferença
proporcional entre entres e o AC 2% ou que ainda um deles (alternativo ou AC 2%) difere
quanto a sensibilidade. O valor de F(H0) foi também significativo para estes métodos, além
do método HCl 10% (Tabela 15).
O erro médio (ē), assim como o erro médio calculado (t ē) foi muito elevado e
significativo somente para os métodos EDTA, HCl 10%, água e água quente sugerindo que a
variação não foi devida ao acaso (Tabela 15).
O valor do coeficiente de correlação linear simples (R) foi não significativo para os
métodos EDTA, água e água quente (Tabela 15), indicando comportamento distinto entre os
métodos testados e o AC 2% quanto a capacidade de extração de Zn das fontes avaliadas. A
condição do valor de R superior a 1-ΙēΙ foi satisfeita nesses métodos, isto porque nestes casos,
os valores dos erros foram muito altos e significativos.
Os métodos que atenderam a maior parte dos requisitos propostos por LEITE &
OLIVEIRA (2002) foram os métodos ácido acético, CNA, DTPA, ST pH 6,0 e Sulf 10%, isto
porquê atenderam todas as condições requeridas, inclusive o valor de R foi significativo, no
entanto sempre menor do que 1-ΙēΙ, sugerindo que os resultados destes métodos alternativos
apresentaram elevada dispersão em relação aos resultados do método oficial, resultando na
não identidade destes com o método AC 2% quanto a capacidade extrativa de Zn. Mais do
que apresentar identidade com o método AC 2%, é fundamental que o(s) 2º extrator(es)
utilizado(s) em análises do teor de Zn em fertilizantes seja(m) capaz(es) de simular o Zn
disponível às plantas, o que foi avaliado no experimento de casa de vegetação com Zn para a
cultura do milho.
4.5 Teor Total de Cu nos métodos HCl e USEPA 3051A
Considerando a média geral de todas as fontes de fertilizantes estudadas, o teor de Cu
extraído pelo método USEPA 3051A diferiu estatisticamente daquele extraído pelo método
HCl, sendo que o primeiro apresentou maior capacidade de extração (Tabela 16). Os teores
de Cu da amostra certificada NISTI 695 foram totalmente recuperados por ambos os métodos
HCl e USEPA 3051A evidenciando a confiabilidade desses métodos (Tabela 16) para
recuperação do teor total de Cu na forma de sulfato (Anexo I).
86
Tabela 15 - Comparação de métodos analíticos para quantificação do teor de Zn no 2º extrator em fertilizantes minerais e materiais secundários.
Métodos
N° de
Oficial
Alternativo
Observações
DZn AC 2% DZn Acético 1%
15
DZn AC 2%
DZn CNA
15
-2,557 ns
1,319 ns
0,683 **
Erro
médio (ē)
0,165 ns
1,698 ns
1,282 ns
0,585 *
0,301 ns
1,460 ns
1,202 ns
Não
métodos são diferentes
1,581 ns
0,780 ns
Não
métodos são diferentes
Sim
métodos são diferentes
β0
(1)
β1
(2)
(3)
R
(4)
F(H0)
1,194 ns
(5)
R ≥ (1-ΙēΙ)
Conclusão
0,790 ns
Não
métodos são diferentes
tē
DZn AC 2%
DZn DTPA
15
-6,505 ns
1,532 ns
0,664 **
0,188 ns
DZn AC 2%
DZn EDTA
15
-1,125 ns
0,270 **
0,344 ns
-0,782 **
DZn AC 2%
DZn ST pH 6,0
15
-9,077 ns
1,228 ns
0,638 *
-0,197 ns
0,346 ns
-0,981 ns
Não
métodos são diferentes
DZn AC 2%
DZn Sulf 10%
15
0,511 ns
1,251 ns
0,669 **
0,259 ns
1,509 ns
1,415 ns
Não
métodos são diferentes
DZn AC 2%
DZn HCl 10%
15
2,223 ns
1,405 ns
0,683 **
0,466 *
4,092 *
2,347 *
Sim
métodos são diferentes
DZn AC 2%
DZn Ag
15
-1,416 ns
0,129 **
0,309 ns
-0,937 ** 217,469 ** -26,612 **
Sim
métodos são diferentes
DZn AC 2%
DZn Ag Q
15
-1,413 ns
0,120 **
0,327 ns
-0,945 ** 289,076 ** -32,110 **
Sim
métodos são diferentes
(2)
(1)
Intercepto da regressão.
(5)
Teste t de Student para o erro médio. ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Coeficiente de regressão linear.
(3)
Coeficiente de correlação linear.
(4)
43,865 ** -13,595 **
Teste F modificado de Graybill (1976).
Tabela 16 – Teores totais de Cu em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos
pelos métodos HCl e USEPA 3051A.
(2)
HCl
USEPA
Teor Cu % (m/m)
FONTES DE COBRE
Minério de Cu + Escória de latão
16,79
a
17,10
Escória de sucata I
34,82
a
35,34
Escória de sucata II
30,95
b
32,85
(4)
Sulfato de Cu industrial
31,07
a
31,77
Carbonato de Cu industrial
44,82
b
50,27
Cu Gr Com.
11,15
b
15,41
Cu Pó Com.
9,58
a
10,47
FONTES DE COBRE E ZINCO
Escória de latão I
16,81
a
15,57
Escória de latão II
10,72
b
21,39
Médias Cu nas fontes
22,97
B
25,57
AMOSTRA CERTIFICADA
NISTI 695
0,13
0,13
Valor laudo
0,12
0,12
% recuperação Nisti
102,86
102,04
Descrição
Fontes
(1)
(3)
a
a
a
Recuperação
% (m/m)
a
a
a
a
101,85
101,49
106,13
102,25
112,16
138,19
109,32
a
a
A
92,65
199,52
116,28
99,21
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste F da ANOVA. Extratores:
(1)
Teor Total: Oficial MAPA - HCl; (2) USEPA 3051 A (HNO3) - USEPA.
(3)
Recuperação: % (m/m) recuperação do método USEPA 3051A em relação ao método oficial
do MAPA (HCl). (4) Amostra submetida a secagem em dessecador.
Avaliando o comportamento dos extratores em cada material estudado, observa-se que
os métodos apresentaram a mesma capacidade de extração de Cu em cinco materiais dentre os
nove estudados (Tabela 16). Nesses materiais a faixa de concentração de Cu variou de 9,58%
a 34,82% (teor total em HCl) e esse elemento estava em diversas formas: óxido nas fontes
minério de Cu + escória de latão (Figura 28), escória de sucata I e escória de latão I (Figuras
29 e 25, respectivamente); sulfeto no minério de Cu + escória de latão (Figura 28); sulfato no
sulfato de Cu industrial (Figura 31); e como silicato e carbonato no fertilizante Cu pó
comercial (Figura 33) como mostrado nos resultados de difratometria de raios X. Para esses
materiais, as diferentes matrizes químicas não influenciaram na capacidade extrativa de Cu
pelos métodos HCl e USEPA 3051A (Tabela 16).
A maior capacidade extrativa de Cu pelo método USEPA 3051A foi observada nas
fontes escória de sucata II, carbonato de Cu industrial, Cu Gr. Com. e escória de latão II, que
apresentaram uma variação de 15,41% a 50,27% no teor total desse elemento (Tabela 16). A
escória de sucata II, apesar de possuir somente Cu ligado aos óxidos cúprico tenorita (Cu2O) e
cuproso cuprita (CuO), foi mais solubilizada pelo método USEPA 3051A. A maior
capacidade extrativa de Cu pelo método USEPA 3051A, quando da utilização do carbonato
de Cu industrial, pode ser devido ao alto teor desse elemento (50,27%), como explicado para
os resultados de zinco (item 4.2). Já o fertilizante Cu granulado comercial que possui
diferentes matrizes químicas com a predominância de minérios nas formas de carbonato
(malaquita e azurita), de sulfeto (calcopirita) e de óxido ligado a arsênio e alumínio
(urosovita) parece necessitar de alta temperatura e pressão para ser melhor solubilizado
(Tabela 16).
Assim como para o Zn, a maior capacidade extrativa de Cu pelo método USEPA
3051A em materiais muito concentrados, em materiais com minérios de difícil solubilidade
(calcopirita) e em materiais com óxido ligado a Al (urosovita) pode ser atribuída ao efeito da
pressão, inexistente no método HCl que torna a temperatura de ebulição do ácido mais
elevada, aumentando o poder oxidante e complexante do ácido (QUINÁGLIA, 2006). Outra
questão a ser levantada é a relação massa fertilizante:volume do ácido, sendo que para o
método HCl é de 1,0 g:10 mL e para o método USEPA é de 0,5 g:10 mL de ácido.
BASTOS et al., (2004) avaliou a solubilidade de Cu nos materiais óxido cúprico PA +
cobre metal moído PA, óxido de cobre industrial, sulfato de cobre PA, minério calcopirita,
cobre metal moído PA e óxido cúprico PA utilizando os extratores HCl e água régia (3 HCl:1
HNO3) e digestão em chapa aquecedora. Todos os materiais tiveram maior solubilidade e
extração de Cu quando do uso da água régia, exceto o sulfato de cobre que não apresentou
diferença estatística entre os extratores. A autora salienta que no caso da calcopirita, minério
de difícil dissolução, os teores de Cu extraídos pelos métodos HCl e água régia podem estar
subestimados já que este minério é bem solubilizado na mistura ácida de HF + HClO4.
Resultados semelhantes, ou seja, maior eficiência da água régia em solubilizar o Cu, foram
observados por MOURA (2010) que avaliou a eficiência dos extratores HCl e água régia para
extrair o Cu presente em amostras de escórias de latão.
Embora
o
método
USEPA
3051A
tenha
mostrado
maior
eficiência
na
recuperação/extração dos teores totais de Cu em grande parte das amostras, principalmente
naquelas com teores mais elevados de Cu e com diferentes matrizes químicas em uma mesma
amostra, além de apresentar outras vantagens já discutidas e de ser utilizado nas análises de
rotina para quantificação dos contaminantes As, Cd, Cr, Hg e Pb (BRASIL, 2007b), assim
como comentado para o Zn, a sua adoção em substituição ao método HCl deve ser analisada
89
com cautela. Isto porque a exigência de solubilidade de 60% no 2º extrator é baseada no teor
total, substituindo-se o método HCl pelo USEPA 3051A como conseqüência, os teores a
serem exigidos no 2º extrator serão maiores, o que poderá restringir ainda mais as fontes com
potencial de uso como matéria prima na produção de fertilizantes, além dos produtos
comerciais. Uma sugestão caso ocorra mudança de método na determinação do teor total de
Cu, é que a exigência de solubilidade de 60% deve ser revista para valores menores.
Outra questão a ser avaliada na substituição de métodos analíticos é o custo de
implantação e manutenção. Embora o método HCl seja mais trabalhoso, utiliza-se somente a
chapa aquecedora na etapa de extração enquanto que no método USEPA 3051A, a extração é
realizada em forno de microondas, equipamento de elevado custo e maior manutenção. Um
método mais simples, como o HCl, permite as próprias empresas realizarem o controle,
enquanto que no caso da extração em forno de microondas geralmente o controle é feito em
laboratórios externos, limitando o número de lotes analisados e sendo mais oneroso para o
setor produtivo.
4.6 Teores de Cu no 2º Extrator nas Fontes Avaliadas
4.6.1 Cu no 2º extrator CNA + água (1:1), oficial do MAPA
Analisando a solubilidade das fontes de Cu no extrator CNA + água (1:1), quatro das
nove fontes (44%) foram reprovadas por não atingir a solubilidade mínima exigida de 60%
em relação ao teor total (Tabela 17). Essas fontes foram Cu Gr comercial, minério de Cu +
escória de latão, escória de latão II e escória de sucata I. Chama a atenção o resultado do Cu
Gr comercial, por ser material registrado e autorizado pelo MAPA para comercialização
(Tabela 17).
4.6.2 Cu 2º extrator, métodos não oficiais
Considerando a média de todas as fontes, os extratores diferiram estatisticamente em
relação ao teor de Cu extraído, sendo que a maior capacidade extrativa foi observada para o
HCl 10% seguindo-se do CNA e AS 10% (Tabela 18). Os extratores DTPA, AC 2%, AA 1%
e ST pH 6,0 tiveram extração intermediária com uma percentagem de recuperação de Cu em
relação ao extrator CNA de 73%, 69%, 58% e 49%, respectivamente (Tabelas 18 e 19). Já os
extratores EDTA, Ag e Ag Q apresentaram baixa capacidade de extração de Cu das fontes
90
estudadas, sendo a percentagem de recuperação de Cu em relação ao extrator CNA,
respectivamente de 24%, 14% e 15%. Esses resultados foram muito semelhantes a aqueles
observados para o Zn (item 4.3.2).
Tabela 17 - Solubilidade exigida pelo MAPA e observada para as diferentes fontes de Cu
usando o extrator CNA + água (1:1) (CNA).
Descrição
Fontes
Sulfato de Cu industrial
Carbonato de Cu industrial
Cu Gr Com.
Cu Pó Com.
Minério de Cu + Escória de latão
Escória de latão I
Escória de latão II
Escória de sucata I
Escória de sucata II
Teor total
HCl (%)
31,07
44,82
11,15
9,58
16,79
16,81
10,72
34,82
30,95
(1)
Exigência MAPA
CNA % (m/m)
18,64
26,89
6,69
5,75
10,07
10,09
6,43
20,89
18,57
Teor disponível
CNA % (m/m)
33,21
48,73
3,50
8,20
8,02
13,81
4,18
15,68
18,99
(2)
% Cu em CNA
em relação ao total
106,88
108,73
31,37
85,58
47,78
82,14
38,98
45,03
61,35
(3)
Status
A ou R
A
A
R
A
R
A
R
R
A
(1)
Exigência MAPA no extrator CNA %: corresponde a 60% do teor total no extrator HCl.
% Cu em CNA em relação ao total considerando o teor total em HCl como sendo 100%.
(3)
Status A = aprovado e R = reprovado segundo exigência mínima do MAPA.
(2)
Analisando a capacidade extrativa do AC 2% em relação a do CNA verificou-se que o
primeiro método extraiu 24% menos Cu que o método CNA (Tabela 19), reafirmando a
capacidade superior de extração de metais pelo CNA e corroborando com os dados obtidos
para o Zn. ALCARDE & PONCHIO (1979) explicaram que na presença de CNA a pH 7,0 as
constantes de estabilidade dos metais ligados ao citrato são mais estáveis do que as constantes
destes mesmos metais ligados ao citrato na presença de AC 2% a pH 2,3. A menor
estabilidade dos quelatos do ácido cítrico resulta da dificuldade, em pH 2,3, de desprotonar as
três carboxilas de suas moléculas, condição necessária para liberar o oxigênio como grupo
doador de elétrons ao metal do quelato. No CNA, ao contrário, a neutralidade do meio
favorece a dissociação dos íons amônio proporcionando maior quelação e extração de Zn das
fontes. BASTOS et al. (2007a) e MOURA (2010) também encontraram maior solubilidade de
fontes de Cu no extrator CNA em relação ao AC 2%.
Os baixos teores de Cu encontrados nos extratores Ag e Ag Q já eram esperados visto
que a quase totalidade das fontes analisadas, exceção para o sulfato de Cu industrial, são
insolúveis em água (Tabela 18), sendo que as taxas de recuperação em relação ao método
CNA foram próximas a zero, em ambos os métodos Ag e Ag Q nas fontes carbonato de Cu
industrial, minério de Cu + escória de latão, escórias de latão I e II e escória de sucata I
(Tabela 19).
91
Tabela 18 - Teores de Cu extraídos no 2º extrator nos fertilizantes minerais e materiais secundários.
CNA
AC 2%
AA 1%
AS 10% HCl 10%
DTPA
EDTA
ST 6,0
Ag
Ag Q
Descrição
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
Fontes
Teor Cu % (m/m)
Sulfato de Cu industrial
33,21 a 27,17 d 31,17 b 21,08 f 33,24 a 30,83 b 23,39 e 29,43 c 19,57 f 20,85 f
Carbonato de Cu industrial
48,73 a 28,09 e 19,01 g 35,60 d 42,88 c 47,07 b 2,50 h 22,48 f
0,00
i
0,02
i
Cu Gr Com.
3,50 b 4,12 b 3,29 b 5,76 a 6,75 a 4,20 b 2,85 b 3,10 b 2,20 c 1,59 c
Cu Pó Com.
8,20 b 8,59 b 5,78 c 8,40 b 10,44 a 5,37 c 3,09 d 3,23 d 0,09 e 0,37 e
Minério de Cu + Escória de latão
8,02 b 7,78 b 4,18 c 13,63 a 14,34 a 4,37 c 1,86 d 4,64 c 0,01 e 0,02 e
Escória de latão I
13,81 b 9,10 c 6,66 d 14,04 b 17,26 a 4,02 e 1,01
f
1,37
f
0,10
f
0,06
f
Escória de latão II
4,18 a 1,62 c 2,50 b 4,29 a 2,29 b 2,19 b 0,43 c 4,16 a 0,00 c 0,00 c
Escória de sucata I
15,68 c 8,52 d 7,85 d 21,32 b 32,71 a 5,70 e 0,97 g 3,10
f
0,02 g 0,03 g
Escória de sucata II
18,99 b 12,02 c 9,47 d 19,03 b 30,57 a 8,25 d 1,28
f
4,62 e 0,00
f
0,77
f
Média Cu nas fontes
17,15 B 11,89 E 9,99 F 15,91 C 21,16 A 12,44 D 4,15 H 8,46 G 2,44
I
2,63
I
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade. * Extratores Teor Disponível: Oficial MAPA - Citrato
Neutro de Amônio + Água (1:1) - CNA; Ácido Citrico 2% - AC 2%; Ácido Acético 1% - AA 1%; Ácido Sulfúrico 10% - AS 10%; Ácido Clorídrico 10% - HCl 10%; Ácido
-1
-1
dietilenopentacético 0,05 mol L DTPA; ácido etilenodiaminotetracético 0,005 mol L EDTA; Solução tampão pH 6,0 Bis 0,24 mol L-1 (hidroximetil) - 2,2',2" nitrilotriethanol
(C8H19NO5) ST 6; Água - Ag; Água Quente - Ag Q.
Tabela 19 – Percentagem de Cu recuperado nas fontes em relação ao método oficial do MAPA CNA + água (1:1) (CNA).
Descrição
Fontes
Sulfato de Cu industrial
Carbonato de Cu industrial
Cu Gr Com.
Cu Pó Com.
Minério de Cu + Escória de latão
Escória de latão I
Escória de latão II
Escória de sucata I
Escória de sucata II
Média Cu nas fontes
CNA
AC 2% AA 1% AS 10% HCl 10% DTPA
EDTA
ST 6,0
Ag
Ag Q
_______________________
_______________________
% Cu (m/m)
% (m/m) Recuperação de Cu em relação ao CNA
33,21
81,82
93,86
63,49
100,11
92,83
70,44
88,64
58,93
62,80
48,73
57,64
39,01
73,04
88,00
96,59
5,12
46,14
0,00
0,04
3,50
117,61
93,94
164,65
193,03
119,95
81,42
88,65
62,93
45,44
8,20
104,83
70,49
102,49
127,43
65,53
37,75
39,41
1,09
4,51
8,02
97,05
52,08
169,98
178,76
54,43
23,13
57,80
0,09
0,25
13,81
65,93
48,25
101,70
125,00
29,13
7,34
9,91
0,71
0,43
4,18
38,76
59,81
102,73
54,71
52,49
10,36
99,52
0,05
0,07
15,68
54,32
50,09
135,96
208,60
36,35
6,21
19,78
0,11
0,20
18,99
63,30
49,87
100,20
160,98
43,42
6,75
24,35
0,02
4,05
100
69
58
93
123
73
24
49
14
15
* Extratores Teor Disponível: Oficial MAPA - Citrato Neutro de Amônio + Água (1:1) - CNA; Ácido Citrico 2% - AC 2%; Ácido Acético 1% AA 1%;
Ácido Sulfúrico 10% - AS 10%; Ácido Clorídrico 10% - HCl 10%; Ácido dietilenopentacético 0,05 mol L-1 DTPA; ácido etilenodiaminotetracético
0,005 mol L-1 EDTA; Solução tampão pH 6,0 Bis 0,24 mol L-1 (hidroximetil) - 2,2',2" nitrilotriethanol (C8H19NO5) ST 6; Água - Ag; Água Quente Ag Q.
93
Considerando a média de todas as fontes avaliadas, os teores de Cu extraídos pelo
agente quelante EDTA foram bem inferiores (4,15%) que os teores extraídos por DTPA
(12,44%) (Tabela 18), assim como observado para o Zn. Embora, o EDTA possua uma
constante de estabilidade maior com os micronutrientes metálicos em comparação ao DTPA,
a solução de DTPA avaliada neste estudo foi concentrada de 5 para 50 mmol L-1 em relação
ao extrator EDTA (5 mmol L-1) o que deve ter possibilitado aumento na capacidade de
complexação e extração do Cu presente nos materiais (Tabelas 18 e 19). NORVELL (1984)
explicou que altas concentrações de Cu no solo poderiam exceder a capacidade quelante do
DTPA. VALE & ALCARDE (1999) estudaram a solubilidade de B, Cu, Fe, Mn e Zn em
trinta amostras de fertilizantes comerciais empregando os extratores DTPA e EDTA, ambos
na concentração 5 mmol L-1, além dos extratores água, das soluções de AC 2% e de CNA na
diluição 1 + 9. Os autores observaram baixa solubilização dos metais nos extratores DTPA e
EDTA e relataram que concentrações mais elevadas desses extratores poderiam ter melhores
resultados na avaliação da solubilidade de micronutrientes em se tratando de fertilizantes.
Os ácidos orgânicos fracos AC 2% e AA 1% apresentaram comportamentos
semelhantes para as diferentes fontes. O AC 2% teve extração superior para a quase totalidade
dos materiais, exceto para o Cu Gr comercial e escória de sucata I que não diferiram
estatisticamente e para o sulfato de Cu industrial e para a escória de latão II que tiveram teores
inferiores aos extraídos em AA 1% (Tabela 18).
Analisando o efeito de cada extrator para cada fonte observa-se que os materiais
reprovados, por não alcançarem solubilidade mínima de 60% no extrator CNA em relação ao
teor total em HCl, Cu Gr comercial, minério de Cu + escória de latão, escória de latão II e
escória de sucata I (Tabela 17) tiveram concentrações mais elevadas somente nos extratores
HCl 10% e AS 10%, com exceção para a escória de latão II que obteve maiores extrações
somente nos extratores AS 10% e na ST pH 6,0 (Tabela 18). As % de recuperação de Cu em
relação ao extrator CNA nos extratores HCl 10% e AS 10% em todas as fontes variaram de
63% a 209% (Tabela 19).
A escória de latão II apresentou baixo teor de Cu em todos os extratores, sendo as
maiores extrações observadas para os extratores CNA, AS 10% e ST pH 6,0, que não
diferiram estatisticamente entre si (Tabela 18). Já a escória de latão I teve elevada extração
nestes mesmos extratores, exceto na ST pH 6,0 que foi bem inferior. MOURA (2010) avaliou
a solubilidade de Cu em escórias de latão, que denominou como material A e material B,
sendo que os teores totais em HCl era de 25% Zn e 15% Cu para o material A e 18% Zn e
0,2% Cu para o material B. Os extratores avaliados foram AC 2%, CNA e água para
quantificação dos teores no 2º extrator, além dos extratores HCl, água régia e o método
USEPA 3050 B adaptado por MORAES (2009) para quantificação dos teores totais. Para o
material A, o autor não encontrou diferença estatística entre os teores de Cu extraídos pelos
métodos água régia e HCl, seguido do método USEPA 3050 B adaptado. Já para os demais
extratores, maiores extrações foram observadas pelo método CNA, seguido de AC 2% e por
último a água. Já para o material B, o autor relatou que os maiores teores de Cu foram
encontrados pelo uso do método água régia e HCl, seguidos de CNA, USEPA 3050 B
adaptado por MORAES (2009), AC 2% e por fim a água.
Os materiais secundários escórias de sucata I e II com origem do mesmo processo
tiveram comportamentos semelhantes nos diferentes extratores (Tabela 18), sendo que
somente para o extrator CNA, o teor de Cu foi bem menor na escória de sucata I resultando na
reprovação deste material (Tabela 17). Por outro lado, para os extratores fortes diluídos (HCl
10% e AS 10%), a capacidade de extração de Cu foi bem elevada para ambos os materiais,
sendo os maiores teores extraídos pelo método HCl 10%, seguido do método AS 10% que não
diferiu estatisticamente do método CNA para a escória de sucata II (Tabelas 18 e 19).
O produto Cu Gr comercial apresentou baixa solubilidade em grande parte dos
extratores, inclusive no CNA (Tabela 18), razão pela qual foi reprovado (Tabela 17). Como já
discutido, isto pode ser atribuído ao Cu presente neste produto nas formas de sulfeto
(calcopirita) e ligado a Al na forma de óxido. As maiores solubilidades foram observadas nos
extratores ácidos fortes diluídos AS 10% e HCl 10% (Tabela 18) com extrações de 52% e
60%, respectivamente em relação ao teor total em HCl. É importante destacar que os teores de
Cu mais elevados nesse fertilizante nos extratores Ag e Ag Q (tabela 18) comprovam que a
granulação com ácido sulfúrico resulta em solubilização parcial do Cu contido. De todos os
materiais avaliados, com exceção do sulfato de Cu industrial que é solúvel em água, esta foi a
fonte com maiores teores de Cu solúveis em água. Já o fertilizante Cu pó comercial teve
maior extração em grande parte dos extratores, exceto EDTA, ST pH 6,0, Ag e Ag Q (Tabela
18).
O carbonato de Cu industrial apresentou solubilidade no extrator CNA superior ao
método HCl, usado para quantificar o teor total (Tabela 17). Além disso, usando os extratores
DTPA e HCl 10%, a solubilidade do Cu também foi bem próxima ao do CNA sendo de 97%
e 88%, respectivamente (Tabelas 18 e 19). Os demais extratores solubilizaram teores
95
intermediários de Cu e somente os extratores EDTA, Ag e Ag Q tiveram extrações muito
baixas (Tabela 18).
A solubilidade do sulfato de Cu industrial variou de 19,57% a 33,24% em todos os
extratores (Tabela 18), o que já era esperado uma vez desta ser a única fonte solúvel em água
testada. O percentual de recuperação de Cu em relação ao extrator CNA variou de 59% no
extrator Ag Q a 100% no extrator HCl 10% (Tabela 19), mostrando que o Cu ligado ao
sulfato, assim como para o Zn, é facilmente solubilizado por diversos extratores.
O conhecimento da forma química que o Cu e o Zn estão presentes nas diferentes
fontes e o entendimento da solubilidade desses materiais em diversos extratores é importante
para a criação de parâmetros que resultem em melhor controle da produção e comércio desses
materiais. No entanto, mais do que isso, é fundamental entender quais destas fontes são
realmente fitodisponíveis no sistema solo-planta resultando em maior eficiência agronômica
destes produtos.
4.7 Comparação de Métodos para Quantificação dos Teores de Cobre nas Fontes
4.7.1 Teores totais de Cu
Considerando a regra de decisão do procedimento estatístico proposto por LEITE &
OLIVEIRA (2002) para que haja identidade entre métodos analíticos é necessário que após o
ajuste da regressão linear Ŷ = β0 + β1 x + ε, todos os critérios sejam atendidos F(H0) seja ns e
que β0 = 0 e β1 = 1, simultaneamente; erro médio (ē) seja baixo e não diferente de zero, assim
como o erro médio calculado tē e que o coeficiente de correlação linear (R) seja alto (>0,94),
significativo e maior do que 1-ΙēΙ.
Considerando os critérios estatísticos estabelecidos por LEITE & OLIVEIRA (2002),
os métodos HCl (oficial do MAPA) e USEPA 3051A apresentam identidade para a
quantificação do teor total de Cu presente nas fontes de fertilizantes estudadas (Tabela 20). Os
critérios coeficiente de correlação elevado (R = 0,97**) (Tabela 20), evidenciando baixa
dispersão dos dados (Figura 34) e comportamento semelhante entre os métodos quanto a
capacidade de extração de Cu e superior a 1-ΙēΙ foram atendidos (Tabela 20).
96
Tabela 20 - Comparação dos métodos HCl e USEPA 3051A para quantificação do teor total
de Cu em fertilizantes minerais e materiais secundários.
(1)
Método Oficial
Método Alternativo
N° de Observações
β0(1)
TZn HCl
TZn USEPA
10
2,200 ns
β1(2)
1,007 ns
(3)
R
Erro médio (ē)
F(H0)(4)
0,97 **
0,163 ns
1,945 ns
tē(5)
R ≥ (1-ΙēΙ)
Conclusão
1,62 ns
Sim
métodos são iguais
Intercepto da regressão. (2) Coeficiente de regressão linear. (3) Coeficiente de correlação linear.
(4)
Teste F modificado de Graybill (1976). (5) Teste t de Student para o erro médio.
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
% Cu USEPA 3051A
50
40
30
ŷ = 2,200 + 1,007* x
R² = 0,940
20
10
0
0
10
20
30
40
50
% Cu HCl
Figura 34 – Correlação entre os teores de Cu extraídos nos métodos HCl (oficial MAPA) e
USEPA 3051A nas fontes avaliadas.
O erro médio (ē), assim como o erro médio calculado (tē) não diferiram
estatisticamente de zero indicando que a variação foi devida ao acaso (Tabela 20). O
intercepto (β0) não diferiu estatisticamente de zero, indicando ausência de erro sistemático do
método USEPA 3051A em relação ao método HCl e também o coeficiente de regressão linear
(β1) não diferiu estatisticamente de 1, indicando que não há erro ou diferença proporcional
97
entre os métodos ou que ainda um deles não difere quanto a sensibilidade (Tabela 20).
Também, o valor de F(H0) foi não significativo.
Como todas as condições para identidade descritas por LEITE & OLIVEIRA (2002)
foram satisfeitas, consideramos que os métodos USEPA 3051A e HCl são idênticos quanto a
capacidade de extração de Cu nas fontes de fertilizantes avaliadas neste estudo.
Ressalta-se que o método USEPA 3051A é o método oficial do MAPA para
quantificação dos contaminantes As, Cd, Cr, Pb e Hg em fertilizantes. A adoção desse método
também para a extração/recuperação dos teores totais de Cu proporcionaria maior
produtividade analítica no controle de qualidade, embora a sua adoção em substituição ao
método HCl deve ser analisada com cautela, devido ao elevado custo de implantação e
manutenção. Embora o método HCl seja mais trabalhoso, utiliza-se somente a chapa
aquecedora na etapa de extração, enquanto que a extração pelo método USEPA 3051A é
realizada em forno de microondas, equipamento de elevado custo e maior manutenção. Um
método mais simples, como o HCl, permite as próprias empresas realizarem o controle,
enquanto que no caso da extração em forno de microondas geralmente o controle é feito em
laboratórios externos, limitando o número de lotes analisados e sendo mais oneroso para o
setor produtivo.
4.7.2 Teores de Cu no 2º extrator
O método citrato neutro de amônio + água (1:1) (CNA), oficial do MAPA, foi
considerado o método padrão para avaliação do teor de Cu extraído pelos demais métodos
alternativos (Tabela 21). Empregando-se a regra de decisão proposta por LEITE &
OLIVEIRA (2002), somente o método HCl 10% apresentou identidade com o método CNA
2% quanto a capacidade de extração de Cu das fontes avaliadas por atender todos os critérios
sugeridos por LEITE & OLIVEIRA (2002) (Tabela 21).
O intercepto (β0) foi igual a zero para todos os métodos, exceto para o método Sulf
10%, evidenciando que somente para este método há erro sistemático em relação ao método
CNA. O coeficiente de regressão linear (β1) só não diferiu estatisticamente de 1 nos métodos
DTPA e HCl 10%, indicando que para estes métodos não há erro ou diferença proporcional
entre estes e o CNA, ou que ainda que eles não diferem quanto a sensibilidade.
98
Tabela 21 - Comparação de métodos analíticos para quantificação do teor de Cu no 2º extrator em diversas fontes.
Métodos
Oficial
Alternativo
DCu CNA
DCu Acético
N° de
Observações
9
β0(1)
β1(2)
R(3)
F(H0)(4)
tē (5)
R ≥ (1-ΙēΙ)
Conclusão
0,821 **
Erro
médio (ē)
-0,381 **
1,200 ns
0,513 **
13,609 **
-5,695 **
Sim
métodos são diferentes
DCu CNA
DCu Cítrico
9
1,566 ns
0,602 **
0,957 **
-0,243 **
31,178 **
-2,782 *
Sim
métodos são diferentes
DCu CNA
DCu DTPA
9
-4,814 ns
1,006 ns
0,962 **
-0,344 *
4,775 *
-3,338 *
Sim
métodos são diferentes
DCu CNA
DCu EDTA
9
0,678 ns
0,203 **
0,417 ns
-0,724 **
26,613 **
-7,362 **
Sim
métodos são diferentes
DCu CNA
DCu ST pH 6,0
9
-1,260 ns
0,567 *
0,838 **
-0,473 **
14,550 **
-4,294 **
Sim
métodos são diferentes
DCu CNA
DCu Sulf 10%
9
5,504 *
0,607 **
0,933 **
0,127 ns
10,452 **
1,027 ns
Sim
métodos são diferentes
DCu CNA
DCu HCl 10%
9
6,864 ns
0,834 ns
0,888 **
0,374 ns
2,036 ns
2,172 ns
Sim
métodos são iguais
DCu CNA
DCu Ag
9
-0,268 ns
0,158 **
0,366 ns
-0,862 **
38,891 **
-9,668 **
Sim
métodos são diferentes
DCu CNA
DCu Ag Q
9
-0,348 ns
0,174 **
0,380 ns
-0,870 **
33,937 **
-10,989 **
Sim
métodos são diferentes
(1)
(2)
Intercepto da regressão.
(5)
Teste t de Student para o erro médio. ns, * e **, não significativo, significativo a 1% e a 5%, respectivamente.
Coeficiente de regressão linear.
(3)
Coeficiente de correlação linear.
(4)
Teste F modificado de Graybill (1976).
O valor de F(H0) foi também significativo para todos os métodos, exceto para o
método HCl 10% (Tabela 21). O erro médio (ē), assim como o erro médio calculado (t ē) foi
significativo para praticamente todos os métodos alternativos testados, sendo exceção os
métodos Sulf 10% e HCl 10%, sugerindo que a variação para estes métodos foi devida ao
acaso (Tabela 21).
O valor do coeficiente de correlação linear simples (R) foi superior a 1-ΙēΙ para todos
os métodos avaliados, no entanto, somente para os métodos ácido cítrico, ácido acético,
DTPA, ST pH 6,0, Sulf 10% e HCl 10%, o valor de R foi significativo evidenciando
comportamento semelhante entre estes métodos alternativos e o CNA quanto a capacidade de
extração de Cu das fontes avaliadas.
Embora o método HCl 10% tenha apresentado identidade com o método CNA, quanto
a capacidade de extração de Cu das fontes avaliadas, em função de atender todos os requisitos
propostos por LEITE & OLIVEIRA (2002), mais do que isso, é fundamental que este método,
ou outros a serem utilizados em análises do teor de Cu em fertilizantes, seja(m) capaz(es) de
simular o Cu disponível às plantas, o que foi avaliado no experimento de casa de vegetação
com Cu para a cultura do trigo.
4.8 Teores Totais dos Contaminantes Cd, Cr, Pb e Ni nas Fontes Avaliadas
4.8.1 Teores totais de cádmio
Os teores de Cd recuperados a partir da amostra NISTI 695 foram iguais a 113% e
76% em relação ao valor declarado no laudo (Anexo I), respectivamente para os métodos
USEPA 3051A, oficial do MAPA, e HCl (Tabela 22). A recuperação de Cd da amostra
NISTI 695 no método HCl foi somente de 67% em relação ao método USEPA 3051A
(Tabela 22).
Os métodos USEPA 3051A e HCl diferiram estatisticamente entre si quanto aos teores
de Cd extraídos nas diferentes fontes de Zn e Cu avaliadas, sendo que de maneira geral, o
método USEPA 3051A extraiu os maiores teores (Tabela 22). A recuperação média de Cd no
método HCl para todas as fontes em relação ao método USEPA 3051A foi de 81%. A análise
de regressão linear confirmou este comportamento, visto que o coeficiente angular da reta
apresentada foi de 0,716; demonstrando que a cada variação de unidade no método USEPA
3051A, a variação no método HCl foi de 0,716 (Figura 37).
Tabela 22 – Teores totais de Cd em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial MAPA) e HCl.
Descrição
Fontes
(1)
Teor HCl (%)
Zn
Cu
Óxido de Zn industrial
Óxido de Zn branco
Cinza de galvanização
Lama de galvanização
Cinza de latão
Escória de latão III
Sulfato de Zn industrial
Carbonato de Zn industrial
Zn Pó Com.
Zn Gr Com. I
Zn Gr Com. II
Zn Gr Com. III
Zn Gr Com. IV
65,33
82,50
71,42
21,19
71,64
14,94
35,73
59,08
41,27
16,93
14,87
17,22
27,16
-
Escória de latão I
Escória de latão II
26,87
18,86
16,81
10,72
Minério de Cu + Escória de latão
Escória de sucata I
Escória de sucata II
Sulfato de Cu industrial
Carbonato de Cu industrial
Cu Gr Com.
Cu Pó Com.
Média Cd nas fontes
-
16,79
34,82
30,95
31,07
44,82
11,15
9,58
NISTI 695
Valor laudo
% recuperação Nisti
(2)
Limite MAPA
(3)
(1)
USEPA 3051A
-1
** Status
Recuperação %
A ou R
HCl x USEPA 3051A
a
a
a
a
b
a
a
a
b
b
b
a
a
A
A
A
A
R
A
A
A
A
A
A
A
A
0,00
0,00
62,89
0,00
65,75
0,00
0,00
0,00
90,18
87,53
72,25
102,84
96,15
a
a
A
A
52,30
104,49
a
a
a
a
a
a
a
B
A
A
A
A
A
A
A
74,72
101,35
99,74
0,00
100,25
87,64
95,32
81,16
HCl
-1
Cd (mg kg )
Cd (mg kg )
FONTES DE ZINCO
a
0,00
450
4,77
a
0,00
450
5,29
a
9,10
450
14,47
a
0,00
318
3,39
a
387,51
450
589,38
a
0,00
224
3,89
a
0,00
450
3,85
a
0,00
450
5,39
a
94,27
450
104,54
a
52,58
254
60,07
a
67,85
223
93,91
a
134,84
258
131,11
a
56,73
407
59,00
FONTES DE ZINCO E COBRE
8,30
a
4,34
450
70,80
a
73,98
444
FONTES DE COBRE
19,58
a
14,63
252
18,03
a
18,27
450
17,16
a
17,12
450
3,42
a
0,00
450
262,25
a
262,91
450
36,32
a
31,83
167
24,63
a
23,48
144
69,98
A
56,79
AMOSTRA CERTIFICADA
19,03
12,78
16,90
16,90
112,60
75,62
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade.
(1)
Teor total obtido por método HCl. (2)Limite máximo tolerado pelo MAPA (Brasil, 2006): determinado em função dos teores de micronutrientes presentes.
Teor total obtido por método USEPA 3051A (oficial do MAPA para contaminantes).
** Status A = aprovado e R = reprovado segundo limite máximo do MAPA.
(3)
67,16
400
350
300
mg kg-1 Cd HCl
250
200
150
ŷ = 6,678 + 0,716x
R² = 0,953**
100
50
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
mg kg-1 Cd USEPA 3051A
Figura 37 – Correlação entre os teores de Cd extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial
MAPA) e HCl nas fontes avaliadas.
O coeficiente de determinação foi elevado (0,953) e significativo a 1%, evidenciando
comportamento semelhante dos métodos quanto a capacidade de extração de Cd (Figura 37).
Considerando as 22 fontes avaliadas, o Cd extraído pelo método USEPA 3051A foi
mais elevado em quatro, a saber: cinza de latão, os fertilizantes Zn pó comercial e Zn Gr
comercial I e II (Tabela 22).
Avaliando os teores de Cd extraídos no método USEPA 3051A, oficial do MAPA
para contaminantes, com o valor limite de 450 mg kg-1 da IN 27 (BRASIL, 2006), o material
secundário cinza de latão seria reprovado por apresentar teor de Cd de 589,38 mg kg-1
(Tabela 22). Este material, além de ter sua eficiência agronômica a ser avaliada, assim como
os demais materiais secundários com potencial para uso como insumo na produção de
fertilizantes, deve ser analisado o comportamento do Cd no sistema solo-planta com o
objetivo de evitar futuros problemas ambientais.
A fonte carbonato de Cu industrial também apresentou teor relativamente elevado de
Cd, fato este devido, provavelmente, as matérias-primas de origem ou ao processo de
produção. Valores relativamente elevados de Cd, 300 mg kg-1 (HCl), em três amostras de
fertilizantes tipo “fritas”, foram verificados por VALE & ALCARDE (2003) dentre as 23
amostras analisadas. Por outro lado, MOURA (2010) encontrou teores baixos de Cd, 15 mg
kg-1 e de 8 mg kg-1, respectivamente em escórias de latão e bronze, quantificados pelos
métodos água régia e HCl, sendo que esses valores estavam bem abaixo dos limites toleráveis
da legislação em vigor (BRASIL, 2006).
4.8.2 Teores totais de cromo
Os teores de Cr extraídos na amostra certificada NISTI 695 não foram bem
recuperados nos métodos USEPA 3051A e HCl evidenciando baixa eficiência em ambos os
métodos, sendo que as percentagens de recuperação em relação ao teor declarado no laudo
(Anexo I) foram de 44% e 61%, respectivamente (Tabela 23).
Considerando o teor médio de Cr extraído em todas as fontes avaliadas, os métodos
USEPA 3051A e HCl não diferiram estatisticamente entre si (Tabela 23), sendo que a
percentagem de Cr extraído pelo método HCl em relação ao método USEPA 3051A foi de
106%. Na análise de regressão linear o coeficiente angular da reta apresentada foi de 0,792;
demonstrando que a cada variação de unidade no método USEPA 3051A, a variação no
método HCl foi de 0,792 (Figura 38). O coeficiente de determinação foi elevado (0,957) e
significativo a 1%, evidenciando comportamento semelhante dos métodos quanto a
capacidade de extração de Cr (Figura 38).
Analisando a eficiência de cada extrator para cada fonte, verifica-se que não houve
diferença estatística entre os métodos em 18 das 22 fontes avaliadas (Tabela 23). O método
HCl teve maior capacidade de extração nos materiais secundários escórias de sucata I e II e
no fertilizante Cu Gr comercial. Somente no fertilizante Zn Gr. Com. II é que o método
USEPA 3051A teve maior capacidade extrativa, sendo que esta fonte apresentou teores de
Cr, em ambos os métodos, muito mais elevados em comparação as demais fontes (Tabela
23). Este elevado teor de Cr (4.172,59 mg kg-1 no método USEPA 3051A) pode indicar a
utilização de materiais secundários como fonte de Zn como discutido no item 4.1.1. Valores
baixos de Cr em duas escórias de latão foram encontrados por MOURA (2010). Segundo o
autor, esses teores variaram de 64 a 109 mg kg-1 (escória A) e de 41 a 110 mg kg-1 (escória
B) nos extratores água régia, HCl e no método adaptado do USEPA 3050B (HNO3 + HCl),
evidenciando que no processo de produção de ligas de latão e bronze, o elemento Cr não é
problema.
103
Tabela 23 – Teores totais de Cr em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos pelos métodos USEPA 3051A (oficial MAPA) e HCl.
Descrição
Fontes
(1)
Teor HCl (%)
Zn
Cu
Óxido de Zn industrial
Óxido de Zn branco
Cinza de galvanização
Lama de galvanização
Cinza de latão
Escória de latão III
Sulfato de Zn industrial
Carbonato de Zn industrial
Zn Pó Com.
Zn Gr Com. I
Zn Gr Com. II
Zn Gr Com. III
Zn Gr Com. IV
65,33
82,50
71,42
21,19
71,64
14,94
35,73
59,08
41,27
16,93
14,87
17,22
27,16
-
Escória de latão I
Escória de latão II
26,87
18,86
16,81
10,72
Minério de Cu + Escória de latão
Escória de sucata I
Escória de sucata II
Sulfato de Cu industrial
Carbonato de Cu industrial
Cu Gr Com.
Cu Pó Com.
Média Cr nas fontes
-
16,79
34,82
30,95
31,07
44,82
11,15
9,58
NISTI 695
Valor laudo
% recuperação Nisti
(2)
Limite MAPA
(3)
(1)
USEPA 3051A
-1
** Status
Recuperação %
A ou R
HCl x USEPA 3051A
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
b
a
a
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
0,00
0,00
58,17
39,73
99,25
128,61
85,06
0,00
64,42
78,37
79,97
116,39
96,56
a
a
A
A
284,32
101,17
a
a
a
a
a
a
a
A
A
A
A
A
A
A
A
129,91
375,44
322,75
85,03
150,75
228,32
173,81
105,80
HCl
-1
Cr (mg kg )
Cr (mg kg )
FONTES DE ZINCO
a
0,00
32.664
0,75
a
0,00
41.249
0,53
a
80,62
35.708
138,58
a
35,86
10.594
90,26
a
13,81
35.821
13,91
a
52,85
7.471
41,09
a
5,90
17.864
6,94
a
0,00
29.538
1,60
a
23,91
20.637
37,11
a
33,65
8.466
42,94
a
3.336,82
7.433
4.172,59
a
175,41
8.608
150,70
a
182,05
13.580
188,53
FONTES DE ZINCO E COBRE
43,06
a
122,43
21.838
688,60
a
696,64
14.792
FONTES DE COBRE
30,48
a
39,59
8.395
153,84
b
577,58
17.412
210,46
b
679,25
15.475
2,73
a
2,32
15.534
2,76
a
4,16
22.410
147,71
b
337,25
5.577
180,43
a
313,62
4.789
288,44
A
305,17
AMOSTRA CERTIFICADA
148,53
107,74
244
244
44,16
60,87
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade.
(1)
Teor total obtido por método HCl. (2)Limite máximo tolerado pelo MAPA (Brasil, 2006): determinado em função dos teores de micronutrientes presentes.
(3)
Teor total obtido por método USEPA 3051A (oficial do MAPA para contaminantes).
** Status A = aprovado e R = reprovado segundo limite máximo do MAPA.
137,86
3.500
3.000
mg kg-1 Cr HCl
2.500
2.000
ŷ = 76,63 + 0,792x
R² = 0,957**
1.500
1.000
500
0
0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
mg kg-1 Cr USEPA 3051A
Figura 38 – Correlação entre os teores de Cr extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial
MAPA) e HCl nas fontes avaliadas.
Os teores de Cr (USEPA 3051A) estão dentro dos limites tolerados (BRASIL, 2006),
portanto nenhuma fonte foi reprovada (Tabela 23). O limite máximo de Cr tolerado para
fertilizantes com micronutrientes é calculado em função da soma dos teores de
micronutrientes presentes na amostra multiplicado pelo fator 500 (BRASIL, 2006), sendo que
não há outro limite máximo além deste calculado, como ocorre para os contaminantes As, Cd
e Pb. Em função disso, o limite estabelecido torna-se extremamente elevado para materiais
muito concentrados, por exemplo, para produtos como o óxido de Zn branco com 82,5% de
Zn, o limite de Cr tolerado pode chegar a 41.250 mg kg-1 (82,5 x 500). Esta questão é muito
preocupante e necessita ser revista pelo órgão competente visto que abre precedentes para a
utilização de fontes com elevados teores de Cr podendo ocasionar danos ambientais.
4.8.3 Teores totais de chumbo
Os teores de Pb recuperados a partir da amostra NISTI 695 foram iguais a 94% e 87%
em relação ao valor declarado no laudo (Anexo I), respectivamente para os métodos USEPA
3051A, oficial do MAPA, e HCl (Tabela 24).
Tabela 24 – Teores totais de Pb em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos nos métodos USEPA 3051 A e HCl.
Descrição
Fontes
(1)
Teor HCl (%)
Zn
Cu
Óxido de Zn industrial
Óxido de Zn branco
Cinza de galvanização
Lama de galvanização
Cinza de latão
Escória de latão III
Sulfato de Zn industrial
Carbonato de Zn industrial
Zn Pó Com.
Zn Gr Com. I
Zn Gr Com. II
Zn Gr Com. III
Zn Gr Com. IV
65,33
82,50
71,42
21,19
71,64
14,94
35,73
59,08
41,27
16,93
14,87
17,22
27,16
-
Escória de latão I
Escória de latão II
26,87
18,86
16,81
10,72
Minério de Cu + Escória de latão
Escória de sucata I
Escória de sucata II
Sulfato de Cu industrial
Carbonato de Cu industrial
Cu Gr Com.
Cu Pó Com.
Média Pb nas fontes
-
16,79
34,82
30,95
31,07
44,82
11,15
9,58
NISTI 695
Valor laudo
% recuperação Nisti
(2)
Limite MAPA
(3)
(1)
USEPA 3051A
-1
** Status
Recuperação %
A ou R
HCl x USEPA 3051A
a
a
a
a
a
a
a
a
b
a
a
a
a
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
96,39
85,98
1.009,05
58,52
164,35
169,37
87,59
93,27
74,57
89,31
80,49
114,28
118,72
a
a
R
A
208,38
129,79
a
a
a
a
a
a
a
A
A
A
A
A
A
A
A
113,67
133,42
99,85
110,91
118,05
125,88
140,88
162,53
HCl
-1
Pb (mg kg )
Pb (mg kg )
FONTES DE ZINCO
273,63 a
263,74
10.000
643,59 a
553,34
10.000
1.044,02 b 10.534,65
10.000
18,69 a
10,94
10.000
9.568,72 b 15.726,46
10.000
756,23 a
1.280,83
10.000
17,70 a
15,50
10.000
30,47 a
28,42
10.000
2.864,22 a
2.135,89
10.000
1.559,71 a
1.393,04
10.000
2.463,10 a
1.982,58
10.000
1.556,01 a
1.778,16
10.000
1.902,67 a
2.258,88
10.000
FONTES DE ZINCO E COBRE
14.113,04 b 29.408,85
10.000
8.773,92 b 11.387,96
10.000
FONTES DE COBRE
3.268,01 a
3.714,80
10.000
2.128,47 b
2.839,81
10.000
3.081,57 a
3.076,96
10.000
14,53 a
16,11
10.000
48,09 a
56,77
10.000
999,16 a
1.257,77
8.365
570,90 a
804,31
7.183
2.531,66 B
4.114,81
AMOSTRA CERTIFICADA
257,86
238,84
273
273
94,45
87,49
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade.
(1)
Teor total obtido por método HCl. (2)Limite máximo tolerado pelo MAPA (Brasil, 2006): determinado em função dos teores de micronutrientes presentes.
Teor total obtido por método USEPA 3051A (oficial do MAPA para contaminantes).
** Status A = aprovado e R = reprovado segundo limite máximo do MAPA.
(3)
92,63
Na média geral para todas as fontes de Zn e/ou Cu, maior teor de Pb foi recuperado
com o uso de HCl (4.114,81 mg kg-1) em relação ao método USEPA 3051A (2.531,66 mg
kg-1). A recuperação média de Pb no método HCl para todas as fontes em relação ao método
USEPA 3051A foi de 162%. A análise de regressão linear confirmou este comportamento,
visto que o coeficiente angular da reta apresentada foi de 1,794; demonstrando que a cada
variação de unidade no método USEPA 3051A, a variação no método HCl foi de 1,794
(Figura 39). O coeficiente de determinação foi elevado (0,864) e significativo a 1% (Figura
39).
28.010
24.010
mg kg-1 Pb HCl
20.010
16.010
12.010
ŷ = - 428,71 + 1,794x
R² = 0,864**
8.010
4.010
10
10
2.010
4.010
6.010
8.010
10.010
12.010
mg kg-1 Pb USEPA 3051A
Figura 39 – Correlação entre os teores de Pb extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial
MAPA) e HCl nas fontes avaliadas.
Avaliando o comportamento dos extratores em cada fonte, observa-se que das 22
fontes estudadas, seis diferiram estatisticamente (Tabela 24). Dentre estas fontes destacam-se
os elevadíssimos teores de Pb (HCl) encontrados nos materiais secundários cinza de
galvanização (10.534,65 mg kg-1), cinza de latão (15.726,46 mg kg-1) e nas escórias de latão I
(29.408,85mg kg-1) e II (11.387,96 mg kg-1). Esses teores foram superiores aos obtidos no
método USEPA 3051A, sendo respectivamente, em mg kg-1 de: 1.044,02; 9.568,72,
14.113,04 e 8.773,92. Nestes materiais, o único que foi possível identificar a matriz química
do Pb presente foi a cinza de latão, em função do Pb ter sido identificado na análise de
difratometria de raios X (Figura 16) nas formas de PbClF (mineral matloquite),
107
Pb3(CO3)2(OH)2 (mineral cerusita) e como Pb2OFCl (mineral cloreto fluoreto óxido de Pb), o
que pode sugerir que o Pb ligado ao cloreto e ao carbonato é melhor solubilizado pelo HCl do
que pelo ácido nítrico (método USEPA 3051A) nas proporções massa de fertilizante : volume
de ácido utilizadas neste estudo. Por ser um elemento volátil, o acúmulo de Pb neste resíduo
é facilitado visto que este material é capturado nos sistemas de exaustão (filtros de manga) do
processo. Também nos materiais secundários escórias de latão I e II, originários do mesmo
processo da cinza de latão (produção de ligas de latão), o Pb pode ser devido a utilização de
sucatas no processo ou da adição proposital deste elemento para fins metalúrgicos, sugere-se
que este possa estar presente nas mesmas formas químicas da cinza de latão, o que explicaria
a maior solubilidade no extrator HCl.
Grandes diferenças entre extrações de Pb foram encontradas por MOURA (2010),
trabalhando com duas escórias de latão e três métodos (água régia, HCl e o método adaptado
do USEPA 3050B). Para a escória A, que continha o Pb na forma de Pb2P2O7, os teores
encontrados em mg kg-1 foram de: 9.225, 21.440 e 12.547 mg kg-1, respectivamente para os
métodos adaptado do USEPA 3050B, água régia e HCl. Na escória B, os teores foram, em
mg kg-1, de: 597 (método adaptado do USEPA 3050B), 2.019 (água régia) e 1.493 (HCl). O
autor relatou que o método adaptado do USEPA 3050B subestimou o teor total de Pb no
material A, visto que a água régia resultou em teor passível de não aprovação, apontando
mais do que o dobro do teor máximo tolerável. Na escória B, apesar do teor de Pb não ser
elevado, ainda assim, o teor no método adaptado do USEPA 3050B foi bem inferior ao
método da água régia.
Variação da ordem de 14.125 mg kg-1 a 25.200 mg kg-1 de Pb (HCl) em quatro
fertilizantes tipo “fritas” foi relatada por VALE & ALCARDE (2003), avaliando 21 “fritas”
insolúveis e 2 fertilizantes compostos por sais solúveis. Os elevados teores de Pb foram
atribuídos à utilização de resíduos metálicos industriais na fabricação desses fertilizantes.
Considerando os limites toleráveis de Pb pela legislação brasileira (BRASIL, 2006)
(10.000 mg kg-1, USEPA 3051A), somente a fonte escória de latão I seria reprovada por
apresentar teor de Pb de 14.113,04 mg kg-1 (Tabela 24). Os materiais secundários cinza de
latão e escória de latão II seriam autorizados, apesar de apresentarem teores bem elevados de
Pb e próximos do limite tolerável, sendo de respectivamente 9.568,72 mg kg-1 e 8.773,92 mg
kg-1 (Tabela 24).
É importante considerar a possibilidade da utilização do método HCl ao invés do
método USEPA 3051A para determinação do teor total de Pb em contaminantes presentes em
materiais secundários e em fertilizantes elaborados a partir destes materiais, visto que o
108
método oficial parece subestimar os reais teores deste contaminante podendo levar ao
enriquecimento do solo e trazer possíveis danos ambientais.
4.4.4 Teores totais de níquel
Os teores de Ni extraídos na amostra certificada NISTI 695 teve baixa recuperação no
método USEPA 3051A (50%) e intermediária no método HCl (77%) em relação aos teores
declarados no laudo (Anexo I), sendo a eficiência do método HCl superior ao método
USEPA 3051A (Tabela 25) nesta amostra.
Tabela 25 – Teores totais de Ni em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos
nos métodos USEPA 3051 A e HCl.
Descrição
Fontes
Óxido de Zn industrial
Óxido de Zn branco
Cinza de galvanização
Lama de galvanização
Cinza de latão
Escória de latão III
Sulfato de Zn industrial
Carbonato de Zn industrial
Zn Pó Com.
Zn Gr Com. I
Zn Gr Com. II
Zn Gr Com. III
Zn Gr Com. IV
Escória de latão I
Escória de latão II
Minério de Cu + Escória de latão
Escória de sucata I
Escória de sucata II
Sulfato de Cu industrial
Carbonato de Cu industrial
Cu Gr Com.
Cu Pó Com.
Média Ni nas fontes
NISTI 695
Valor laudo
% recuperação Nisti
(2)
(1)
USEPA 3051A
HCl
Teor HCl (%)
-1
Zn
Cu
Ni (mg kg )
FONTES DE ZINCO
65,33
4,31
a
1,77
82,50
4,42
a
0,00
71,42
81,93
a
66,86
21,19
642,76
a
338,11
71,64
29,68
a
15,86
14,94
39,02
a
46,50
35,73
37,19
a
36,44
59,08
37,40
a
25,10
41,27
460,56
a
414,44
16,93
199,28
a
185,56
14,87
1.055,84
b
1.181,90
17,22
664,47
b
757,80
27,16
189,94
b
277,98
FONTES DE ZINCO E COBRE
26,87
16,81
449,97
b
1.402,59
18,86
10,72
5.122,62
a
3.285,71
FONTES DE COBRE
16,79
366,06
a
423,70
34,82
315,70
b
570,82
30,95
292,02
b
495,94
31,07
12,56
a
11,46
44,82
422,23
a
403,50
11,15
307,56
b
531,35
9,58
1.794,70
a
1.523,53
569,55
A
545,31
AMOSTRA CERTIFICADA
66,88
104,28
135
135
49,54
77,25
(1)
Recuperação %
HCl x USEPA 3051A
a
a
a
b
a
a
a
a
a
a
a
a
a
41,04
0,00
81,60
52,60
53,43
119,18
97,99
67,12
89,99
93,12
111,94
114,05
146,35
a
b
311,71
64,14
a
a
a
a
a
a
b
B
115,75
180,81
169,83
91,25
95,56
172,76
84,89
95,74
155,92
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade.
(1)
Teor total obtido por método HCl. (2)Teor total obtido por método USEPA 3051A (oficial do MAPA para contaminantes).
Os teores de Ni extraídos pelos extratores diferiram estatisticamente entre si (Tabela
25), sendo que o extrator HCl extraiu em média teores pouco menores de Ni (545,31 mg kg-1)
109
das fontes em comparação ao método USEPA 3051A (569,55 mg kg-1), sendo a % de
recuperação do método HCl de 95% em relação ao método USEPA 3051A (Tabela 25). A
análise de regressão linear confirmou este comportamento, visto que o coeficiente angular da
reta apresentada foi de 0,647; demonstrando que a cada variação de unidade no método
USEPA 3051A, a variação no método HCl foi de 0,647 (Figura 40). O coeficiente de
determinação foi elevado (0,878) e significativo a 1% (Figura 40) evidenciando baixa
dispersão dos dados entre os métodos.
3.500
3.000
mg kg-1 Ni HCl
2.500
2.000
ŷ = 176,5 + 0,647x
R² = 0,878**
1.500
1.000
500
0
0
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
mg kg-1 Ni USEPA 3051A
Figura 40 – Correlação entre os teores de Ni extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial
MAPA) e HCl nas fontes avaliadas.
Quando se compara o teor extraído de Ni em cada fonte observa-se para 12 das 22
fontes analisadas, não houve diferença estatística entre os teores totais de Ni (Tabela 25)
extraídos pelos métodos USEPA 3051A e HCl. Para os fertilizantes Zn Gr comercial II, III e
IV, escória de latão I, escórias de sucata I e II e para o fertilizantes Cu Gr comercial, os teores
extraídos pelo extrator HCl foram superiores aos teores extraídos pelo método USEPA
3051A. Já para os materiais secundários lama de galvanização, escória de latão II e para o
fertilizante Cu pó comercial ocorreu o contrário, com maior recuperação de Ni para o método
USEPA 3051A (Tabela 25).
Das fontes que tiveram extração diferenciada entre os métodos, destacam-se os
materiais secundários escórias de latão I e II, com teores de Ni nos métodos HCl e USEPA
3051A respectivamente de: 449,97 mg kg-1 versus 1.402,59 mg kg-1 e 5.122,62 mg kg-1 versus
110
3.285,71mg kg-1 (Tabela 25). Estas diferenças no teor extraído entre estes métodos, ambos
com ataque de ácidos fortes, para materiais de mesma origem deve estar relacionada a forma
química em que o Ni está ligado nestes materiais e também a concentração do metal.
MOURA (2010) citou teores de Ni da ordem de 1.500 mg kg-1, 1.585 mg kg-1 e 1.670 mg kg-1
nos métodos HCl, adaptado do USEPA 3050 B e em água régia na escória de latão A. Já na
escória de latão B, menores teores da ordem de 170 mg kg-1, 182 mg kg-1 e 233 mg kg-1 foram
quantificados nos métodos HCl, adaptado do USEPA 3050B e água régia. Esses resultados
corroboram com a grande variabilidade de Ni encontrada em escórias de latão, sendo de
extrema importância a avaliação agronômica destes resíduos, além do controle de
contaminantes. Além da escória de latão II que mostrou teores muito altos de Ni em ambos os
métodos, o fertilizante Cu Pó comercial também apresentou teores elevados, embora bem
menores que os da escória de latão II e com maior desempenho no método USEPA 3051A.
Nessas fontes, os minerais de Ni presentes não foram identificados nos dados de difratometria
de raios X (Figura 31), o que dificulta uma análise mais aprofundada sobre a eficiência
diferenciada entre os métodos na quantificação do teor total de Ni. Valores de Ni ao redor de
1.000 mg kg-1 foram encontrados por VALE & ALCARDE (2003), analisando 21 fertilizantes
tipo “fritas” insolúveis, cujos teores foram condizentes com os encontrados em algumas
“fritas” comercializadas no Brasil conforme relatado por GABE & RODELLA (1999).
Apesar deste estudo mostrar que as fontes com teores mais elevados de Ni (fertilizante
Cu pó comercial e escória de latão II – Tabela 25) foram melhor quantificadas pelo método
USEPA 3051A, recomenda-se novos estudos relacionando ambos os ácidos (clorídrico e
nítrico) pois dados divulgados por MOURA (2010) evidenciaram melhor extração de Cd, Ni e
Pb utilizando o extrator água régia quando comparados com os métodos HCl e adaptado do
USEPA 3050B em escórias de latão.
O Ni é considerado micronutriente na legislação brasileira atual. Sendo assim, não
existem níveis máximos tolerados, pois estes só referem-se a metais pesados considerados
contaminantes (As, Cd, Cr, Pb e Hg) para a legislação em vigor (BRASIL, 2006). No
entanto, teores de Ni da ordem de 3.000 mg kg-1, se aplicados frequentemente, podem levar
ao enriquecimento do solo com este elemento e trazer danos às culturas, sendo que os níveis
tóxicos estão comumente na faixa de 25 a 50 mg kg-1 no tecido vegetal (PICCINI &
MALAVOLTA, 1992).
111
Avaliação das Fontes e Disponibilidade de Zn e de Cu para as Plantas
4.5 Efeitos Agronômicos das Fontes de Zn em Plantas de Milho
Os principais sintomas característicos da deficiência de Zn em plantas de milho,
surgimento de largas faixas brancas ou amareladas entre a nervura principal e as bordas de
folhas jovens, além da redução severa do crescimento e a presença de internódios curtos
(MALAVOLTA, 1996, DECHEN & NACHTIGALL, 2007) não foram observados nas
plantas de milho, mesmo nos tratamentos controle que não receberam Zn (Figura 41). Isto
pode ter ocorrido em função dos solos utilizados no experimento, Latossolo Vermelho
Distrófico (LVD) de textura argilosa e Latossolo Vermelho Amarelo Distrófico Álico
(LVAA) de textura média (Tabela 6), apresentarem teores médios disponíveis de Zn no
extrator DTPA pH 7,3 (RAIJ et al., 1997), sendo respectivamente de 0,9 mg dm-3 e 1,0 mg
dm-3.
O teste F da análise de variância mostrou efeito significativo para a produção de massa
seca da parte aérea, da raiz e para o total (parte aérea + raiz) em função das fontes de Zn e dos
tipos de solos, inclusive com interação destes fatores (Tabela 1 do Anexo II). De maneira
geral, a produção de massa seca das plantas de milho foi maior para as plantas crescidas no
solo LVAA, de textura média (Tabela 26). Quanto ao efeito das fontes de Zn, verifica-se que
a produção de massa seca da parte aérea das plantas crescidas no solo LVAA foi menor no
tratamento com Zn Gr com IV, enquanto que no solo LVD, o tratamento controle e a fonte
sulfato de Zn proporcionaram as menores produções de massa seca (Tabela 26).
A produção de massa seca da raiz foi maior no tratamento controle do solo LVAA
(textura média), enquanto que no solo LVD foi o menor (Tabela 26). Avaliando a produção de
massa seca total, independentemente do tipo de solo, as maiores produções foram nos
tratamentos controle, cinza de galvanização, cinza de latão e escória de latão II que não
diferiram estatisticamente entre si, sendo que as demais fontes tiveram produção de massa
seca pouco menor (Tabela 26). A pequena diferença observada na produção de massa seca das
plantas na parte aérea, raiz e no total indica que as fontes de Zn não tiveram grande influência
neste parâmetro, inclusive sem manifestação de deficiência de Zn como relatado (Tabela 26).
MOURA (2010) avaliou a produção de massa seca total (grão + parte vegetativa +
raiz) de plantas de arroz tratadas com duas escórias de latão, denominadas material A e B,
além dos tratamentos misturas pró análise A e B (ambas a base de óxidos) e do tratamento
sem adição de Zn (controle). As maiores produções de massa seca total foram observadas pela
112
aplicação das misturas pró análise A e B diferindo estatisticamente dos tratamentos material A
e B, que por sua vez não diferiram estatisticamente entre si e do tratamento controle.
Os tratamentos e os tipos de solos, assim como a interação entre estes dois fatores
exerceram efeitos significativos sobre a concentração de Zn na parte aérea, no sistema
radicular e no total (Tabela 2 do Anexo II). A concentração de Zn na parte aérea, no sistema
radicular e o total (parte aérea + raiz) diferiram estatisticamente entre as fontes de Zn e os
tipos de solos avaliados, sendo que no LVD de textura argilosa a concentração de Zn
encontrada nas diferentes partes da planta foi, no geral, inferior a concentração encontrada no
LVAA de textura média (Tabela 27).
As fontes que proporcionaram maiores teores na parte aérea, em ambos os solos foram
a lama de galvanização, seguida das cinzas de latão e do produto comercial Zn Gr com IV
(Tabela 27). No sistema radicular, as plantas tratadas com o produto comercial Zn Gr com IV
tiveram maior concentração de Zn em ambos os solos, no entanto para o LVD, as fontes lama
de galvanização, sulfato de Zn e escória de latão II também apresentaram as maiores
concentrações não diferindo estatisticamente do Zn Gr com IV (Tabela 27). Avaliando a
concentração de Zn total, independente do tipo de solo, as maiores concentrações foram
encontradas nas fontes, produto comercial Zn Gr com IV, sulfato de Zn, lama de galvanização
e escória de latão II (Tabela 27). As fontes cinza de galvanização, cinza de latão e escória de
latão III proporcionaram concentração de Zn total nas plantas (parte aérea + raiz)
estatisticamente igual ao tratamento controle (Tabela 27).
As concentrações críticas deficientes de Zn estão na faixa de 15 mg kg-1 a 30 mg kg-1
(KIRKBY & RÖMHELD, 2007). Tomando como parâmetro a concentração total,
independente do tipo de solo, concentrações nesta faixa foram encontradas somente nas
plantas controle (Tabela 27). Este parâmetro deve ser analisado cuidadosamente visto que não
leva em consideração a produção de massa seca das plantas podendo levar a interpretações
incorretas sobre a eficiência das fontes em fornecer o nutriente. O mais adequado é analisar o
acúmulo de Zn nas plantas e a eficiência agronômica das fontes.
Os fatores estudados (fontes de Zn e tipos de solo) influenciaram no acúmulo de Zn na
massa seca da parte aérea, raiz e no total das plantas de milho, sendo que somente para o Zn
acumulado no sistema radicular houve interação entre os fatores analisados (Tabela 3 do
Anexo II).
113
Figura 41 – Aspecto visual das plantas de milho híbrido (IAC 8333) aos 40 DAE tratadas com diferentes fontes de Zn em Latossolo Vermelho
Distrófico de textura argilosa e Latossolo Vermelho Amarelo Distrófico Álico de textura média.
114
Tabela 26 - Produção de massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de milho em função das fontes de Zn aplicadas e do
tipo de solo.
Solo
Tratamento
LVAA
LVD
média por
trat. (g)
-1
Controle
Cinza de galvanizacao
Cinzas de latao
Escoria de latao II
Escoria de latao III
Lama de galvanização
Sulfato de Zn
Zn Gr com IV
Média por solo (g)
----- parte aérea (g vaso ) ----65,52 A a 48,66 B b 57,09
65,50 A a 54,72 B a 60,11
63,79 A a 54,28 B a 59,03
63,04 A a 59,13 B a 61,09
63,19 A a 51,76 B a 57,48
60,63 A a 52,21 B a 56,42
64,72 A a 43,57 B b 54,15
55,78 A b 56,49 A a 56,14
62,77 A 52,60 B
Solo
LVAA
média por
trat. (g)
LVD
-1
b
a
a
a
b
b
b
b
-------- raiz (g vaso ) -------13,34 A a 4,22 B c 8,78
6,98 A b 5,86 A b 6,42
7,92 A b 6,60 A a 7,26
7,38 A b 7,59 A a 7,48
8,71 A b 5,97 B b 7,34
7,19 A b 5,51 B b 6,35
8,46 A b 7,27 A a 7,87
8,43 A b 7,09 A a 7,76
8,55 A 6,26 B
a
c
b
b
b
c
b
b
Solo
LVAA
LVD
média por
trat. (g)
-------- total (g vaso-1) -------78,86 A a 52,88 B c 65,87
72,49 A b 60,58 B a 66,53
71,71 A b 60,88 B a 66,29
70,42 A b 66,72 A a 68,57
71,90 A b 57,74 B b 64,82
67,82 A c 57,71 B b 62,77
73,19 A b 50,83 B c 62,01
64,22 A c 63,58 A a 63,90
71,33 A 58,86 B
a
a
a
a
b
b
b
b
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste F da ANOVA para o fator tipo de solo.
Médias seguidas da mesma letra, na coluna, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade para o fator fontes de Zn.
115
Tabela 27 - Concentração de Zn na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de milho em função das fontes de Zn
aplicadas e do tipo de solo.
Solo
Tratamento
LVAA
média por
LVD
-1
trat. (mg kg )
----- parte aérea (mg kg-1) ----Controle
13,76 B f 15,76 A c
14,76
Cinza de galvanizacao 18,21 A d 15,79 B c
17,00
Cinzas de latao
22,97 A b 21,70 A b 22,33
Escoria de latao II
19,89 A c 15,57 B c
17,73
Escoria de latao III
16,43 A e 14,50 B c
15,46
Lama de galvanização 27,84 A a 27,18 A a
27,51
Sulfato de Zn
20,70 B c 22,73 A b 21,71
Zn Gr com IV
21,70 B b 23,47 A b 22,59
-1
média por solo (mg kg ) 20,19 A 19,59 B
d
c
b
c
d
a
b
b
Solo
LVAA
média por
LVD
-1
trat. (mg kg )
-------- raiz (mg kg-1) -------11,21 A c 12,41 A b 11,81
17,14 A c 13,99 A b 15,56
20,62 A c 10,79 B b
15,71
38,75 A b 23,29 B a
31,02
30,44 A b 14,38 B b
22,41
33,45 A b 27,92 A a
30,68
30,87 A b 28,04 A a
29,45
48,06 A a 25,89 B a
36,98
28,82 A 19,59 B
d
d
d
b
c
b
b
a
Solo
LVAA
média por
LVD
trat. (mg kg-1)
-------- total (mg kg-1) -------24,97 A e 28,17 A b
26,57
35,34 A d 29,78 A b
32,56
43,59 A c 32,49 B b
38,04
58,64 A b 38,87 B b
48,75
46,87 A c 28,88 B b
37,87
61,28 A b 55,10 A a
58,19
51,57 A b 50,77 A a
51,17
69,76 A a 49,36 B a
59,56
49,00 A 39,18 B
c
c
c
b
c
a
b
a
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste F da ANOVA para o fator tipo de solo.
Médias seguidas da mesma letra, na coluna, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade para o fator fontes de Zn.
116
No solo de textura média (LVAA) o acúmulo de Zn foi superior em todas as partes da
planta quando comparado ao encontrado no solo de textura argilosa (LVD) (Tabela 28). O
acúmulo de Zn na parte aérea foi superior nas plantas tratadas com o resíduo industrial lama
de galvanização em ambos os solos, seguido das fontes sulfato de Zn, Zn Gr com IV, escória
de latão II, cinza de latão e cinza de galvanização para o solo LVAA e das fontes Zn Gr com
IV e cinza de latão para o solo LVD (Tabela 28). O menor acúmulo de Zn foi encontrado nas
plantas sem adição de Zn (tratamento controle) (Tabela 28). Em ambos os solos, o acúmulo de
Zn na parte aérea das plantas tratadas com a escória de latão III não diferiu estatisticamente
do controle (Tabela 28).
No sistema radicular a variação no acúmulo de Zn em resposta a aplicação das
diferentes fontes de fertilizantes foi menor, sendo que para o solo LVAA o maior acúmulo foi
para o Zn Gr com IV, seguido dos tratamentos com sulfato de Zn, lama de galvanização e
escória de latão II (Tabela 28). Já para o solo LVD, os maiores acúmulos foram para os
mesmos tratamentos sendo que entre eles não houve diferença estatística (Tabela 28). O
tratamento controle não diferiu estatisticamente das fontes cinza de galvanização, cinzas de
latão e escória de latão III quanto ao acúmulo de Zn no sistema radicular para o solo LVD
(Tabela 28).
Analisando o total acumulado de Zn nas plantas, independentemente do tipo de solo, o
menor acúmulo foi no tratamento controle e na escória de latão III, o maior foi nas plantas
tratadas com o resíduo lama de galvanização, seguido das fontes sulfato de Zn, Zn Gr com IV
e cinzas de latão (Tabela 28). Acúmulo intermediário de Zn foi observado na escória de latão
II e na cinza de galvanização (Tabela 28).
O índice de eficiência agronômica das fontes (IEA) para o Zn acumulado na planta
evidenciou maior eficiência do resíduo lama de galvanização em relação a fonte solúvel
sulfato de Zn, demonstrando que materiais não solúveis em água, mas com matriz química de
Zn na forma de hidróxidos e óxidos (Figura 15), são facilmente solubilizados na rizosfera e
disponibilizados às plantas (Tabela 29). Elevada eficiência agronômica também foi observada
para o Zn Gr com IV, com predominância do Zn nas formas de sulfatos e de óxido (Figura
24), e para o resíduo industrial cinza de latão cuja matriz química evidenciou o Zn também na
forma de óxido (Figura 16) (Tabela 29). Eficiência agronômica intermediária foi obtida na
escória de latão II com Zn predominantemente na forma de óxido (mineral zincita) e de óxido
ligado a Al e Zn formando liga metálica (ganhita) (Figura 26) (Tabela 29).
117
Tabela 28 - Acúmulo de Zn na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de milho em função das fontes de Zn
aplicadas e do tipo de solo.
Solo
Tratamento
LVAA
LVD
média por
trat. (g)
-1
Controle
Cinza de galvanizacao
Cinzas de latao
Escoria de latao II
Escoria de latao III
Lama de galvanização
Sulfato de Zn
Zn Gr com IV
Média por solo (mg)
----- parte aérea (mg vaso ) ----0,90
c
0,77
c
0,83 c
1,25
b
0,94
c
1,10 b
1,34
b
1,10
b
1,23 b
1,21
b
0,91
c
1,06 b
0,80
1,08
c
c
0,94 c
1,69
a
1,42
a
1,56 a
1,34
b
0,99
c
1,16 b
1,23
b
1,23
b
1,23 b
1,26 A 1,02 B
Solo
LVAA
média por
trat. (g)
LVD
Solo
LVAA
-1
-------- raiz (mg vaso ) -------0,15 A d 0,05 B b 0,10
0,14 A d 0,08 B b 0,11
0,17 A d 0,08 B b 0,12
0,30 A b 0,16 B a 0,22
0,22 A c 0,08 B b 0,15
0,24 A b 0,14 B a 0,19
0,26 A b 0,20 B a 0,23
0,38 A a 0,17 B a 0,27
0,23 A 0,12 B
c
c
c
b
c
b
b
a
1,05
1,39
1,51
1,50
1,30
1,93
1,60
1,61
1,48
LVD
média por
trat. (g)
total (mg vaso-1) -------d
0,82
c
0,94
c
1,02
b
1,21
b
1,18
b
1,35
b
1,06
b
1,28
c
1,09
0,88
c
a
1,56
a
1,74
b
1,19
b
1,40
b
1,40
a
1,50
A 1,14 B
d
c
b
c
d
a
b
b
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste F da ANOVA para o fator tipo de solo.
Médias seguidas da mesma letra, na coluna, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade para o fator fontes de Zn.
118
*IEA (%) = (acúmulo fonte – acúmulo no controle)
Tabela 29 - Índice de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes de Zn aplicadas em relação ao
sulfato de Zn (100%) considerando o Zn total acumulado (mg vaso-1) nas plantas de milho,
média de 4 repetições.
Fontes de Zn
Sulfato de Zn
Cinza de galvanizacao
Cinzas de latao
Escoria de latao II
Escoria de latao III
Lama de galvanização
Zn Gr com IV
Solo
LVAA
100
62
84
82
45
160
102
LVD
100
54
97
65
16
200
157
Média
dos solos
100
58
90
73
31
180
129
*IEA (%) = (acúmulo fonte – acúmulo no controle)
– acúmulo
no controle) para o Zn acumulado na planta foram
Os menores(acúmulo
índices ZnSO4
de eficiência
agronômica
encontrados nas fontes cinza de galvanização e escória de latão III (Tabela 29), cujas análises
difratométricas de raios X revelaram que o Zn estava na forma de óxido e de um mineral
cloreto hidroxi de Zn hidratado na cinza de galvanização (Figura 14) e de Zn na forma de
silicato na escória de latão III (Figura 17). Chama a atenção que resíduos obtidos a partir do
mesmo processo industrial, como o das escórias de latão II e III, podem ter eficiências
agronômicas bem diferentes. No presente trabalho, a escória de latão II apresentou eficiência
de 73% e a escória de latão III de 31% (Tabela 29), com matrizes químicas diferenciadas,
óxido versus silicato, respectivamente, que podem ter tido influência direta sobre a eficiência
destes materiais. Estes resultados foram semelhantes aos encontrados por MOURA (2010)
que recentemente avaliou a eficiência agronômica para plantas de arroz de duas escórias de
latão (material A e B), misturas pró análise A e B, ambas a base de óxidos, além do
tratamento controle sem adição de Zn. As plantas foram cultivadas em Latossolo Vermelho
Escuro distroférrico, de textura argilosa, com teor de Zn de 0,2 mg dm-3 no extrator DTPA pH
7,3. As doses testadas foram de 2,5; 5,0; 10 e 15 kg ha-1 de Zn para as plantas de arroz. O
acúmulo de Zn na parte vegetativa das plantas de arroz não apresentou diferença estatística
entre os tratamentos, excetuando-se o tratamento controle, sendo que para o fator dose, os
maiores acúmulos foram obtidos na de 15 kg ha-1. Embora, os materiais A e B sejam
originários do mesmo processo industrial, o autor relatou enorme diferença na eficiência
agronômica destes, sendo que a eficiência agronômica do material A foi de 94% e a do
material B de 42%. O autor atribui esta diferença a matriz química dos resíduos e a
cristalinidade dos materiais (concentração SiO2), sendo que o material A com melhor
desempenho agronômico apresentou o Zn na forma de óxido e ligado ao Cu em liga metálica
119
contendo 14,7% de SiO2 enquanto que o material B apresentou o Zn na forma de óxido e
silicato contendo 44,7% de SiO2. O autor ainda destacou a importância do conhecimento da
matriz química do fertilizante que influenciou diretamente na eficiência agronômica dos
resíduos industriais testados.
VALE & ALCARDE (2002) estudaram a disponibilidade de Zn para plantas de arroz
e milho em Neossolo Quartzarênico órtico típico com teor de Zn de 0,1 mg dm-3 no extrator
DTPA pH 7,3. Os autores avaliaram a eficiência agronômica das fontes de Zn, sulfato, óxido,
zinco metálico, quatro produtos comerciais “fritas” e de um resíduo cuja origem e matriz
química não foram divulgadas. A maior disponibilidade de Zn foi encontrada para o sulfato de
Zn, seguido do óxido de Zn, do resíduo e, por último, o Zn metálico e as “fritas”. O índice de
eficiência agronômica em relação ao sulfato de Zn foi próximo de 90% para o óxido, de 80%
para o resíduo e de 50% para o Zn metálico e para as fritas. Estes autores comentaram que o
Zn na forma de silicatos e ligas metálicas apresenta baixa disponibilidade às plantas.
Em alguns casos, a eficiência de uma determinada fonte poderá ser compensada pelo
aumento da dose como verificado por MALAVOLTA et al. (1987). Esses autores testando as
fontes sulfato, óxido e uma “frita” comercial, verificaram que as maiores produções de milho
foram obtidas pela aplicação de 0,5 mg dm-3 de Zn na forma de sulfato ou óxido e de 1,0 mg
dm-3 como “frita”.
Partindo-se do pressuposto que a eficiência agronômica das fontes de Zn está
relacionada com a matriz química e que é refletida na solubilidade desses materiais nos
extratores, a eficiência agronômica deve ser melhor considerada pelo órgão competente.
Embora, a solubilidade no 2º extrator seja relevante no controle dos insumos e fertilizantes
comercializados pelo setor produtivo, esse estudo mostrou que materiais secundários como a
cinza de galvanização e a cinza de latão, mesmo sendo reprovados por não apresentar
solubilidade mínima de 60% no extrator CNA + água (1:1) (Tabela 11), apresentaram elevado
e médio desempenho agronômico (90% e 58%, Tabela 29), respectivamente, em relação a
fonte padrão sulfato de Zn. No entanto, esses materiais apresentaram restrições quanto ao uso
em função dos teores de contaminantes (Tabelas 22 a 25). A utilização de materiais
secundários, como a escória de latão III, que apresentou menor eficiência agronômica (31%)
dentre todas as fontes testadas, poderia ser compensada pelo aumento da dose, pois esta fonte
não apresentou restrição quanto aos teores de contaminantes (Tabelas 22 a 25). A lama de
galvanização, embora tenha seu uso autorizado somente para o estado de MG, tem potencial
para utilização como insumo na produção de fertilizantes a nível nacional, visto que
120
apresentou elevada eficiência agronômica e também não há restrições quanto aos teores de
contaminantes (Tabelas 22 a 25).
A legislação sobre fertilizantes deve levar em conta as diferentes fontes de Zn
disponíveis no mercado, inclusive os materiais secundários, bem como a matriz química
dessas fontes e sua eficiência para as plantas. A solubilidade mínima de 60% em extrator
oficial deve ser revista para que outros materiais com potencial uso pelo setor produtivo
possam ser regulamentados, tanto pelo MAPA, como pelos órgãos ambientais competentes de
cada estado.
A eficiência do fertilizante aplicado ao solo pode ser influenciada por sua forma física,
além da matriz química. Tal fato pode explicar a elevada eficiência agronômica encontrada
nas fontes lama de galvanização, Zn Gr com IV e cinza de latão, além da eficiência
intermediária encontrada na escória de latão II (Tabela 29). Esses materiais foram aplicados
na forma de pó.
A influência da forma física do fertilizante (moída e granulada) foi observada por
MORTDVEDT (1992), que observou solubilidade em água variando de 0 a 100% e resultados
de disponibilidade de Zn mais relacionados com a granulometria das fontes, sendo os
melhores resultados obtidos com produtos em pó. Para os produtos granulados, foi observado
que quanto maior a solubilidade em água maior foi a absorção e produção de matéria seca das
plantas.
GOOS et al. (2000), estudando diferentes fontes fornecedoras de Zn (sulfato de Zn
granulado, humato-lignosulfonato de Zn granulado -ZnHL - e ZnEDTA líquido) para plantas
de milho, observaram que todas as fontes proporcionaram respostas consideráveis à produção
de massa, quando aplicadas na forma pó. A disponibilidade do Zn no sulfato granulado foi
próxima de zero e para o ZnHL, inferior à forma moída. Os autores concluíram que as
diferenças de disponibilidade entre as fontes estão muito mais relacionadas às características
físicas do que as químicas presentes nos produtos. VALE & ALCARDE (2002) também
ressaltaram a importância da forma física, uma vez que alguns produtos conseguem
solubilizar-se parcialmente no solo quando em forma de pó muito fino.
4.6 Efeitos Agronômicos das Fontes de Cu em Plantas de Trigo
Durante a condução da experimentação, até os 53 DAE, as plantas não apresentaram
sintomas visuais de deficiência de Cu (Figura 42), apesar do teor disponível de Cu pelo
extrator DTPA ser considerado baixo (0,2 mg dm-3) (Tabela 8) no Neossolo Quartzarênico
121
Órtico Típico (NQOT) e médio (0,4 mg dm-3) (Tabela 8) no LVD (RAIJ et al., 1997). De
acordo com MALAVOLTA (1996), os sintomas visuais de deficiência de Cu em plantas de
trigo ocorrem geralmente na época do fim do perfilhamento e emergência da folha bandeira, o
que pode justificar a ausência de sintomas visuais nas plantas de trigo observada no presente
trabalho.
O tipo de solo mostrou efeito significativo para a produção de massa seca da parte
aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) do trigo. As fontes de Cu influenciaram a produção de
massa seca da parte aérea e da raiz, e a interação tipo de solo x fonte de Cu foi significativa
para a produção de massa seca da parte aérea e total, ou seja, sem efeito no compartimento
radicular (Tabela 4 do Anexo II).
De maneira geral, houve menor produção de massa seca nas diferentes partes da planta
de trigo no solo LVD de textura argilosa (Tabela 30). Além disso, não houve efeito das fontes
de Cu na massa seca do trigo no LVD, o que pode estar relacionado ao seu teor médio de Cu,
o que contrasta com o teor baixo de Cu no solo arenoso, cujas respostas em função da fonte de
Cu foram verificadas (Tabela 30).
No solo arenoso, NQOT, a produção de massa seca da parte aérea foi estatisticamente
superior no tratamento escória de sucata I, seguido dos tratamentos minério de Cu + escória
de latão, escória de latão I e sulfato de Cu que não diferiram estatisticamente entre si (Tabela
30).
Quanto a produção de massa seca da raiz, esta foi inferior somente para a escória de
sucata I (Tabela 30). Avaliando a produção de massa seca total, as menores produções foram
nas plantas que receberam o produto Cu Gr comercial e no tratamento controle, sendo que não
houve diferença estatística entre esses tratamentos (Tabela 30).
Esses resultados foram
diferenciados daqueles obtidos por BASTOS (2004), avaliando a produção de massa seca de
plantas de arroz do 1° cultivo que receberam mistura óxido cúprico e Cu metálico moído,
óxido de Cu 40% industrial, sulfato de Cu p.a., minério calcopirita, Cu metal moído p.a. e
óxido cúprico p.a. no solo. Os autores verificaram que a massa seca da parte aérea,
quantificada no momento da colheita, foi superior nos tratamentos com óxido cúprico e
sulfato de cobre. As menores produções foram encontradas nas fontes óxido de Cu 40%
industrial, Cu metal moído p.a e minério calcopirita, sendo que a autora atribuiu este fato a
natureza de solubilização destes materiais que é bem mais lenta. No sistema radicular, as
maiores produções de massa seca também foram observadas para as fontes sulfato e óxido
cúprico.
122
Figura 42 – Aspecto visual de plantas de trigo (IAC 24) aos 45 DAE tratadas com diferentes fontes de Cu em Latossolo Vermelho Distrófico de
textura argilosa e Neossolo Quartzarênico Órtico Típico de textura arenosa.
123
Tabela 30 - Produção de massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de trigo em função das fontes de Cu aplicadas e do
tipo de solo.
Solo
Tratamento
NQOT
LVD
média por
trat. (mg)
Solo
NQOT
-1
13,77
16,88
22,23
18,85
18,81
19,02
18,26
Bd
Ac
Aa
Ab
Ab
Ab
A
17,22
17,28
16,18
17,90
17,30
16,50
17,06
Aa
Aa
Ba
Aa
Aa
Aa
B
15,49
17,08
19,21
18,38
18,05
17,76
LVD
Solo
NQOT
-1
----- parte aérea (g vaso ) -----
Controle
Cu Gr Com.
Escoria de sucata I
M. de Cu + Esc. de latao
Escoria de latao I
Sulfato de Cu industrial
média por solo (mg)
média por
trat. (mg)
-------- total (g vaso-1) --------
-------- raiz (g vaso ) --------
b
b
a
a
a
a
3,96
4,25
2,82
4,79
4,95
4,25
4,17
a
a
b
a
a
a
A
3,01
3,40
2,68
3,83
3,15
2,90
3,16
a
a
a
a
a
a
B
3,49
3,82
2,75
4,31
4,05
3,58
LVD
média por
trat. (mg)
a
a
b
a
a
a
17,73
21,13
25,05
23,64
23,75
23,27
22,43
Ab
Ab
Aa
Aa
Aa
Aa
A
20,23
20,68
18,86
21,73
20,45
19,41
20,22
Aa
Aa
Ba
Aa
Aa
Ba
B
18,98
20,90
21,95
22,69
22,10
21,34
a
a
a
a
a
a
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste F da ANOVA para o fator tipo de solo.
Médias seguidas da mesma letra, na coluna, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade para o fator fontes de Zn.
124
As fontes de fertilizantes e o tipo de solo, assim como a interação entre estes dois
fatores exerceram efeitos significativos sobre a concentração de Cu na parte aérea, no sistema
radicular e no total (Tabela 5 do Anexo II).
No LVD de textura argilosa a concentração de Cu encontrada nas diferentes partes da
planta foi, no geral, inferior a concentração encontrada no NQOT de textura arenosa (Tabela
31).
Ressalta-se o desempenho da fonte minério de Cu + escória de latão que proporcionou
maior concentração de Cu nas partes aérea, raiz e total em ambos os solos LVD e NQOT
(Tabela 31). Por outro lado, o tratamento controle foi o que apresentou o menor desempenho
em relação a concentração de Cu nas diferentes partes da planta de trigo, com valores na parte
aérea das plantas e em ambos os solos, abaixo da faixa considerada adequada de 5 - 20 mg kg1
de Cu (KIRKBY & RÖMHELD, 2007). Concentrações semelhantes de Cu em plantas de
trigo foram observadas por BASTOS et al. (2007a). Esses autores observaram que as plantas
do tratamento controle tinham concentração média de 3,37 mg dm-3, mesmo sem apresentar
sintomas visuais. Na menor dose de Cu testada (0,75 mg dm-3) somente as fontes óxido
cúprico e a mistura óxido cúprico + Cu metálico moído forneceram teores adequados para as
plantas. As fontes calcopirita, sulfato de Cu e óxido de Cu 40% industrial apresentaram teores
inferiores aos adequados na dose de 1,5 mg dm-3 e a calcopirita, mesmo na maior dose (3,0
mg dm-3), apresentou concentração de Cu inferior a adequada. Os autores não recomendaram
esta última fonte para correção dos teores de Cu no solo em curto prazo, pois segundo eles é
necessário que a solubilização do Cu no solo seja no mínimo proporcional a velocidade de
absorção de Cu pelas raízes.
Comparando a concentração de Cu da parte aérea e raiz das plantas de trigo verifica-se
que maior concentração desse elemento foi encontrada no sistema radicular (Tabela 31).
Resultados semelhantes foram observados por BASTOS et al. (2007a) que observaram
acúmulo de Cu na raiz de plantas de trigo com aumento das doses de Cu aplicadas. No que se
refere a concentração de Cu do sistema radicular, as fontes escórias de latão I, sulfato de Cu
industrial, escória de sucata I e Cu Gr comercial tiveram concentração intermediária e não
diferiram estatisticamente entre elas (Tabela 31).
Os fatores estudados (fontes de Cu e tipo de solo) e a interação entre eles
influenciaram no acúmulo de Cu da massa seca das plantas de trigo da parte aérea, da raiz e
do total (Tabela 6 do Anexo II).
125
Tabela 31 - Concentração de Cu na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de trigo em função das fontes de Cu
aplicadas e do tipo de solo.
Solo
Tratamento
NQOT
Solo
média por
LVD
-1
trat. (mg kg )
NQOT
----- parte aérea (mg kg-1) -----
Controle
Cu Gr Com.
Escoria de sucata I
M. de Cu + Esc. de latao
Escoria de latao I
Sulfato de Cu industrial
média por solo (mg kg-1)
4,41
7,38
6,17
8,15
6,37
7,47
6,66
Ad
Ab
Ac
Aa
Ac
Ab
A
3,96
5,00
5,00
8,21
5,67
6,14
5,66
Be
Bd
Bd
Aa
Ac
Bb
B
4,19
6,19
5,58
8,18
6,02
6,80
Solo
média por
LVD
-1
trat. (mg kg )
NQOT
-------- raiz (mg kg-1) --------
e
c
d
a
c
b
7,32
14,14
11,04
53,65
12,74
12,70
18,60
A c 7,13 A b
A b 10,83 A b
A b 8,60 A b
A a 23,85 B a
A b 7,84 B b
A b 9,66 A b
A 11,32 B
7,23
12,49
9,82
38,75
10,29
11,18
média por
LVD
trat. (mg kg-1)
-------- total (mg kg-1) --------
c
b
b
a
b
b
11,73
21,52
17,20
61,80
19,11
20,18
25,26
Ac
Ab
Ab
Aa
Ab
Ab
A
11,10
15,83
13,60
32,06
13,51
15,80
16,98
Ab
Bb
Ab
Ba
Bb
Bb
B
11,41
18,68
15,40
46,93
16,31
17,99
c
b
b
a
b
b
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste F da ANOVA para o fator tipo de solo.
Médias seguidas da mesma letra, na coluna, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade para o fator fontes de Zn.
126
De maneira semelhante ao verificado para a concentração de Cu de plantas crescidas
no solo argiloso LVD (Tabela 31), o acúmulo deste elemento em todas as partes da planta foi
maior para o solo arenoso NQOT (Tabela 32).
Dentre as fontes avaliadas, o minério de Cu + escória de latão foi a que apresentou
maior acúmulo desse elemento, independentemente do tipo de solo (Tabela 32). Na parte
aérea, as fontes sulfato de Cu industrial e escória de sucata I tiveram maior acúmulo no solo
NQOT, não diferindo estatisticamente do tratamento com minério de Cu + escória de latão
(Tabela 32). A escória de latão I teve acúmulo intermediário em ambos os solos (Tabela 32).
O tratamento controle teve o menor acúmulo de Cu no solo arenoso NQOT e não
diferiu estatisticamente das fontes Cu Gr comercial e escória de sucata I para o solo argiloso
LVD (Tabela 32).
No sistema radicular, a única fonte que diferiu das demais foi o minério de Cu +
escória de latão que apresentou maior acúmulo de Cu nas plantas de trigo em ambos os solos
(Tabela 32).
Analisando o total acumulado de Cu nas plantas de trigo, independente do tipo de solo,
o menor acúmulo foi no tratamento controle, o maior foi nas plantas tratadas com minério de
Cu + escória de latão e as demais fontes tiveram acúmulo intermediário (Tabela 32).
O índice de eficiência agronômica das fontes (IEA) de Cu mostrou claramente a
superioridade do minério de Cu + escória de latão em relação a fonte solúvel sulfato de Cu,
em ambos os solos (Tabela 33). A análise de difratometria de raios X desta fonte revelou a
presença de Cu nas formas de sulfeto (calcopirita), óxido (cuprita) e ligado ao sulfato no
mineral ramsbeckita (Figura 28). É possível que a maior disponibilidade do Cu presente desta
fonte seja função da presença deste nas formas de óxido e de sulfato ao invés de sulfeto como
no minério calcopirita. BASTOS et al. (2007a) observaram menor fornecimento de Cu nas
doses de 0,75; 1,5 e 3,0 mg dm-3 de Cu para plantas de trigo, quando este foi fornecido na
forma do minério calcopirita, seguido do óxido de Cu industrial, em relação a outras fontes de
Cu (sulfato, óxido industrial, óxido cúprico + Cu metal moído, Cu metal moído e óxido
cúprico). Os autores atribuíram este baixo fornecimento, à lenta solubilização do minério
calcopirita no solo e menor disponibilidade de Cu às plantas. As fontes Cu metal moído e
óxido cúprico apresentaram, de maneira geral, os índices de eficiência agronômica mais
elevados nas doses avaliadas.
127
Tabela 32 - Acúmulo de Cu na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de trigo em função das fontes de Cu
aplicadas e do tipo de solo.
Solo
Tratamento
NQOT
LVD
média por
trat. (mg)
Solo
NQOT
-1
0,06
0,12
0,14
0,15
0,12
0,14
0,12
Ac
Ab
Aa
Aa
Ab
Aa
A
0,07
0,09
0,08
0,15
0,10
0,10
0,10
Ac
Bc
Bc
Aa
Bb
Bb
B
0,06
0,11
0,11
0,15
0,11
0,12
LVD
Solo
NQOT
-1
----- parte aérea (mg vaso ) -----
Controle
Cu Gr Com.
Escoria de sucata I
M. de Cu + Esc. de latao
Escoria de latao I
Sulfato de Cu industrial
média por solo (mg)
média por
trat. (mg)
-------- total (mg vaso-1) --------
-------- raiz (mg vaso ) --------
c
b
b
a
b
b
0,03
0,06
0,03
0,26
0,06
0,05
0,08
Ab
Ab
Ab
Aa
Ab
Ab
A
0,02
0,04
0,02
0,09
0,02
0,03
0,04
Ab
Ab
Ab
Ba
Bb
Ab
B
0,02
0,05
0,03
0,18
0,04
0,04
LVD
média por
trat. (mg)
b
b
b
a
b
b
0,09
0,19
0,17
0,41
0,18
0,20
0,21
Ac
Ab
Ab
Aa
Ab
Ab
A
0,09
0,12
0,10
0,24
0,12
0,13
0,13
Ab
Bb
Bb
Ba
Bb
Bb
B
0,09
0,15
0,13
0,33
0,15
0,16
c
b
b
a
b
b
Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste F da ANOVA para o fator tipo de solo.
Médias seguidas da mesma letra, na coluna, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade para o fator fontes de Zn.
128
Tabela 33 - Índice de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes de Cu aplicadas em relação ao
sulfato de Cu (100%) considerando o Cu total acumulado (mg vaso-1) nas plantas de trigo,
média de 4 repetições.
Fontes de Cu
Sulfato de Cu industrial
Cu Gr Com.
Escoria de sucata I
M. de Cu + Esc. de latao
Escoria de latao I
Solo
NQOT
100
90
72
308
88
LVD
100
84
35
378
83
Média
dos solos
100
87
53
343
86
*IEA (%) = (acúmulo fonte – acúmulo no controle)
(acúmulo
CuSO4
– acúmulo
no controle)
Nesse estudo,
elevada
eficiência
agronômica
(próxima de 90%) foi observada para o
Cu Gr comercial, com predominância do Cu nas formas de carbonato (minérios malaquita e
azurita), sulfeto (minério calcopirita) e formando liga metálica com o Al (mineral urosovita)
(Figura 34), e para o material secundário escória de latão I, cuja matriz química evidenciou o
Cu na forma de óxido cúprico (mineral cuprita) (Figura 25). Eficiência agronômica alta (72%)
foi obtida na escória de sucata I, para o solo arenoso NQOT, com Cu predominantemente na
forma de óxidos cúprico (mineral cuprita) e cuproso (mineral tenorita) e na forma de Cu
metálico (Figura 29). Entretanto, esta fonte apresentou baixa eficiência (35%) para o solo
LVD de textura argilosa.
O fertilizante Cu Gr comercial e os materiais secundários escória de sucata I e o
minério de Cu + escória de latão, embora reprovados por não apresentar solubilidade mínima
de 60% no extrator CNA + água (1:1) tiveram eficiência agronômica respectivamente de
87%, 53% e 343%, além dos teores de contaminantes (Tabelas 22 a 25) estarem dentro dos
limites aceitáveis pela IN 27 (BRASIL, 2006). Esses resultados evidenciam que a questão
solubilidade mínima deve ser revista, pois para esses materiais é possível compensar a
eficiência agronômica pela dose como discutido para o Zn. Sugere-se que a solubilidade
mínima em 2º extrator seja reduzida. A escória de latão I, embora aprovada na questão
solubilidade e com elevada eficiência agronômica (86%), apresenta restrições quanto aos
teores de Pb (Tabela 25).
Assim como relatado para o Zn, a eficiência agronômica das fontes de Cu parece estar
muito relacionada à forma física (granulometria), além da matriz química do Cu ligado no
fertilizante. Neste estudo, o Cu apresentou-se em diferentes formas químicas (carbonato,
óxidos e sulfatos) com valores de eficiência agronômica bem elevados, mostrando que se
solubilizam de forma eficiente no solo. Novos estudos comparando a eficiência agronômica
de fontes de Cu e de Zn avaliando a granulometria dos materiais e a matriz química poderão
ser muito úteis na avaliação de fontes, principalmente de materiais secundários que neste
estudo em questão, mostraram elevada eficiência e grande potencial de uso, embora outros
parâmetros devam ser cuidadosamente avaliados/monitorados como o teor de contaminantes.
4.7 Extratores de Zn e sua Disponibilidade para Plantas de Milho
As correlações estatísticas para avaliar a eficiência dos extratores na predição da
disponibilidade de Zn de diferentes fontes foram realizadas em separado, por tipo de solo,
LVAA (textura média) e LVD (textura argilosa), devido ao fato da ANAVAs (Tabelas 1 a 3
do Anexo II) terem sido significativas para as interações fontes de Zn e tipos de solos quanto
as características produção de massa seca, concentração e acúmulo de Zn.
Todos os extratores testados foram ineficientes para avaliar o comportamento do Zn
acumulado nas diferentes partes das plantas de milho crescidas no LVAA (Tabela 34) e no
LVD (Tabela 35), com exceção do método USEPA 3051A. Este método foi o único que
apresentou correlação significativa (R=0,79) quando a característica avaliada foi o Zn
acumulado nas raízes das plantas de milho crescidas no LVAA de textura média (Tabela 34).
Tabela 34 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Zn (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes métodos e o acúmulo de Zn (mg vaso-1) nas plantas
de milho, solo LVAA de textura média.
Acúmulo de Zn
P. áerea
Raiz
HCl
0,10 ns
0,74 ns
USEPA
0,10 ns
0,79 *
AC 2%
0,37 ns
0,22 ns
AA 1%
0,33 ns
0,61 ns
AS 10%
0,17 ns
0,73 ns
HCl 10%
0,14 ns
0,71 ns
CNA
0,30 ns
0,66 ns
DTPA
0,44 ns
0,56 ns
EDTA
0,00 ns
0,17 ns
ST 6,0
0,32 ns
0,48 ns
Ag
0,00 ns
0,46 ns
Ag Q
0,00 ns
0,33 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,20 ns
0,22 ns
0,28 ns
0,10 ns
0,14 ns
0,17 ns
0,00 ns
0,20 ns
0,10 ns
0,10 ns
0,14 ns
0,10 ns
130
Tabela 35 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Zn (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes métodos e o acúmulo de Zn (mg vaso-1) nas plantas
de milho, solo LVD de textura argilosa.
Acúmulo de Zn
P. áerea
Raiz
HCl
0,04 ns
0,55 ns
USEPA
0,10 ns
0,53 ns
AC 2%
0,32 ns
0,24 ns
AA 1%
0,14 ns
0,24 ns
AS 10%
0,00 ns
0,57 ns
HCl 10%
0,00 ns
0,50 ns
CNA
0,17 ns
0,42 ns
DTPA
0,30 ns
0,33 ns
EDTA
0,04 ns
0,63 ns
ST 6,0
0,17 ns
0,28 ns
Ag
0,14 ns
0,74 ns
Ag Q
0,04 ns
0,69 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,15 ns
0,20 ns
0,10 ns
0,07 ns
0,10 ns
0,09 ns
0,07 ns
0,22 ns
0,09 ns
0,11 ns
0,26 ns
0,17 ns
Resultados semelhantes foram observados para a concentração de Zn (Tabelas 36 e
37). Somente para o LVAA houve correlação significativa entre a concentração de Zn na
massa seca das raízes das plantas de milho e os teores de Zn extraídos (%) pelos métodos
HCl, USEPA e AS 10% (Tabela 36).
Tabela 36 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Zn (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes métodos e a concentração de Zn (mg kg-1) nas plantas
de milho, solo LVAA de textura média.
Concentração de Zn
Parte áerea
Raiz
HCl
0,00 ns
0,77 *
USEPA
0,00 ns
0,79 *
AC 2%
0,30 ns
0,26 ns
AA 1%
0,17 ns
0,64 ns
AS 10%
0,00 ns
0,75 *
HCl 10%
0,00 ns
0,74 ns
CNA
0,17 ns
0,66 ns
DTPA
0,32 ns
0,57 ns
EDTA
0,00 ns
0,10 ns
ST 6,0
0,20 ns
0,54 ns
Ag
0,00 ns
0,36 ns
Ag Q
0,00 ns
0,22 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,70 ns
0,73 ns
0,14 ns
0,52 ns
0,67 ns
0,66 ns
0,54 ns
0,41 ns
0,10 ns
0,41 ns
0,32 ns
0,20 ns
131
Tabela 37 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Zn (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes métodos e a concentração de Zn (mg kg-1) nas plantas
de milho, solo LVD de textura argilosa.
Concentração de Zn
Parte áerea
Raiz
HCl
0,05 ns
0,62 ns
USEPA
0,12 ns
0,61 ns
AC 2%
0,51 ns
0,17 ns
AA 1%
0,24 ns
0,33 ns
AS 10%
0,01 ns
0,64 ns
HCl 10%
0,01 ns
0,56 ns
CNA
0,17 ns
0,48 ns
DTPA
0,33 ns
0,37 ns
EDTA
0,30 ns
0,52 ns
ST 6,0
0,24 ns
0,42 ns
Ag
0,39 ns
0,59 ns
Ag Q
0,35 ns
0,55 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,44 ns
0,46 ns
0,33 ns
0,12 ns
0,44 ns
0,37 ns
0,25 ns
0,10 ns
0,49 ns
0,17 ns
0,57 ns
0,53 ns
Quando a correlação estatística foi realizada considerando a quantidade de Zn (mg
vaso-1) fornecida em função da solubilidade das diferentes fontes de Zn em cada extrator, ao
invés dos teores de Zn (%) extraídos por cada extrator, as correlações foram significativas
para alguns extratores (Tabelas 38 e 39). Somente o CNA e o DTPA apresentaram correlação
significativa, tanto para o Zn acumulado na parte aérea como o acumulado na planta toda,
independentemente do tipo de solo (Tabelas 38 e 39). No solo LVD, textura argilosa, outros
extratores também apresentaram correlação significativa: HCl 10% para o Zn acumulado na
parte aérea e no total, além dos extratores AC 2% e Ag para o Zn acumulado na raiz (Tabela
39).
Quando na correlação o acúmulo de Zn nas diferentes partes da planta de milho foi
substituído por sua concentração (Tabelas 40 e 41) os resultados não foram muito diferentes.
Para o solo LVAA, textura média, novamente os extratores CNA e DTPA apresentaram
correlação significativa considerando a parte aérea das plantas (Tabela 40). Ainda nesta
tabela, verifica-se que extrator AC 2% destacou-se quando a concentração de Zn no sistema
radicular e na planta toda foi avaliada (Tabela 40). Para o solo LVD, além do CNA e DTPA, o
extrator HCl 10% apresentou correlação significativa para a concentração de Zn na parte
aérea e planta toda e AC 2% concentração de Zn na raiz e planta toda (Tabela 41).
132
Tabela 38 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Zn (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de Zn (mg
vaso-1) nas plantas de milho, solo LVAA de textura média.
Acúmulo de Zn
Parte áerea
Raiz
HCl
0,00 ns
0,00 ns
USEPA
0,12 ns
0,26 ns
AC 2%
0,28 ns
0,73 ns
AA 1%
0,65 ns
0,05 ns
AS 10%
0,44 ns
0,10 ns
HCl 10%
0,58 ns
0,17 ns
CNA
0,76 *
0,02 ns
DTPA
0,84 *
0,17 ns
EDTA
0,03 ns
0,30 ns
ST 6,0
0,47 ns
0,00 ns
Ag
0,09 ns
0,54 ns
Ag Q
0,05 ns
0,41 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,00 ns
0,00 ns
0,59 ns
0,66 ns
0,48 ns
0,65 ns
0,77 *
0,85 *
0,14 ns
0,47 ns
0,14 ns
0,14 ns
Tabela 39 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Zn (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de Zn (mg
vaso-1) nas plantas de milho, solo LVD de textura argilosa.
Acúmulo de Zn
Parte áerea
Raiz
HCl
0,00 ns
0,00 ns
USEPA
0,26 ns
0,17 ns
AC 2%
0,41 ns
0,87 **
AA 1%
0,50 ns
0,61 ns
AS 10%
0,50 ns
0,32 ns
HCl 10%
0,75 *
0,46 ns
CNA
0,79 *
0,39 ns
DTPA
0,84 *
0,42 ns
EDTA
0,00 ns
0,71 ns
ST 6,0
0,45 ns
0,36 ns
Ag
0,17 ns
0,75 *
Ag Q
0,10 ns
0,73 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,00 ns
0,20 ns
0,56 ns
0,59 ns
0,40 ns
0,78 *
0,81 *
0,85 **
0,14 ns
0,48 ns
0,32 ns
0,24 ns
Os resultados aqui encontrados foram em parte diferentes daqueles relatados na
literatura. Os agentes quelantes DTPA e EDTA, ambos na concentração 0,005 mol L-1, além
dos extratores água, das soluções de AC 2% e de CNA na diluição 1 + 9 foram avaliados por
VALE & ALCARDE (1999) quanto a eficiência na avaliação da disponibilidade de
micronutrientes presentes em 30 amostras de fertilizantes comerciais para plantas de arroz
133
cultivadas em placas de Petri. Somente o extrator AC 2% mostrou ser promissor na
caracterização de Cu, Mn e Zn disponível para as plantas. Os agentes quelantes DTPA e
EDTA, de modo geral, apresentaram baixa solubilização dos metais. Ainda os autores VALE
& ALCARDE (2002) avaliaram os teores de Zn extraídos nos extratores água, AC 2%, CNA
(1 + 9) e DTPA 0,005 mol L-1 em diferentes fontes de fertilizantes, a saber, sulfato de zinco,
óxido de zinco, zinco metálico e quatro “fritas” comerciais. Os teores de Zn extraídos nos
diferentes extratores foram correlacionados com os teores deste elemento para plantas de
arroz e milho. O extrator CNA (1 + 9) na relação 1:100 (massa fertilizante para massa solução
extratora) e sob fervura por cinco minutos foi considerado um bom extrator para avaliar a
disponibilidade de Zn nos fertilizantes para as plantas de arroz e milho, sendo os coeficientes
de correlação significativos a 1% e com valores de 0,92 e 0,96, respectivamente.
Tabela 40 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Zn (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a concentração de Zn
(mg kg-1) nas plantas de milho, solo LVAA de textura média.
Concentração de Zn
Parte áerea
Raiz
HCl
0,00 ns
0,00 ns
USEPA
0,00 ns
0,10 ns
AC 2%
0,41 ns
0,77 *
AA 1%
0,59 ns
0,10 ns
AS 10%
0,52 ns
0,14 ns
HCl 10%
0,66 ns
0,17 ns
CNA
0,79 *
0,14 ns
DTPA
0,86 *
0,14 ns
EDTA
0,00 ns
0,22 ns
ST 6,0
0,42 ns
0,00 ns
Ag
0,00 ns
0,44 ns
Ag Q
0,00 ns
0,32 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,00 ns
0,10 ns
0,82 *
0,26 ns
0,30 ns
0,36 ns
0,36 ns
0,40 ns
0,20 ns
0,10 ns
0,40 ns
0,28 ns
Estudo mais recente conduzido por MOURA (2010) avaliou os extratores AC 2% e
CNA (ambos os método sob agitação e fervura), além da água para quantificação dos teores
disponíveis de Zn em escórias de latão para plantas de arroz cultivadas em solo de textura
argilosa (Latossolo Vermelho Escuro). O autor relatou que o AC 2% (método sob fervura)
mostrou-se eficiente na predição do Zn disponível para as plantas de arroz nos resíduos
industriais, embora o valor do coeficiente de correlação linear de Pearson (r) entre a
134
solubilidade de Zn presentes nas escórias e o acumulado de Zn nas plantas tenha sido de
0,47*.
Tabela 41 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Zn (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a concentração de Zn
(mg kg-1) nas plantas de milho, solo LVD de textura argilosa.
Concentração de Zn
Parte áerea
Raiz
HCl
0,00 ns
0,00 ns
USEPA
0,33 ns
0,00 ns
AC 2%
0,54 ns
0,95 **
AA 1%
0,71 ns
0,62 ns
AS 10%
0,26 ns
0,17 ns
HCl 10%
0,86 **
0,57 ns
CNA
0,76 *
0,47 ns
DTPA
0,88 **
0,52 ns
EDTA
0,33 ns
0,61 ns
ST 6,0
0,57 ns
0,22 ns
Ag
0,40 ns
0,60 ns
Ag Q
0,37 ns
0,57 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,00 ns
0,10 ns
0,88 **
0,73 ns
0,00 ns
0,77 *
0,66 ns
0,75 ns
0,56 ns
0,40 ns
0,58 ns
0,56 ns
As correlações significativas obtidas pelo uso do DTPA 50 mmol L-1 podem ser
justificadas pela alteração na concentração da solução extratora, concentrada 10 vezes mais do
que a solução de DTPA testada por outros autores (VALE & ALCARDE, 1999; VALE &
ALCARDE, 2002). Essa modificação foi baseada no fato dos fertilizantes minerais
apresentarem teores de micronutrientes bem mais elevados que o solo. Em função disto, o
efeito da concentração no extrator DTPA foi mais marcante, elevando a sua capacidade de
quelar e de solubilizar o Zn presente nas fontes de fertilizantes avaliadas neste estudo.
Considerando todos os resultados obtidos, o extrator DTPA na concentração de 50 mmol L-1,
sob agitação, apresenta potencial como extrator de Zn para diferentes fontes de fertilizantes.
4.8 Extratores de Cu e sua Disponibilidade para Plantas de Trigo
As correlações estatísticas para avaliar a eficiência dos extratores na predição da
disponibilidade de Cu de diferentes fontes de fertilizantes foram realizadas em separado, por
tipo de solo, NQOT (arenoso) e LVD (argiloso), devido ao fato da ANAVAs (Tabelas 4 a 6
do Anexo II) terem sido significativas para as interações fontes de Cu e tipos de solo quanto
as características produção de massa seca, concentração e acúmulo de Cu.
135
Os coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Cu (%) nas
diferentes fontes de fertilizantes, extraídos por diferentes métodos, e o acúmulo de Cu (mg
vaso-1) nas partes aérea, na raiz e no total (parte aérea + raiz) de plantas de trigo cultivadas
nos solos NQOT, de textura arenosa e no LVD, textura argilosa, foram não significativos
(Tabelas 42 e 43). Quando o Cu acumulado nas diferentes partes da planta foi substituído por
sua concentração, os resultados não foram alterados (Tabelas 44 e 45). Tais resultados
evidenciam que nenhum método foi eficiente para avaliar a disponibilidade de Cu nas fontes
de fertilizantes avaliadas para as plantas de trigo.
Tabela 42 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Cu (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e o acúmulo de Cu (mg vaso-1) nas plantas
de trigo, solo NQOT de textura arenosa.
Acúmulo de Cu
P. áerea
Raiz
HCl
0,33 ns
0,40 ns
USEPA
0,32 ns
0,45 ns
AC 2%
0,30 ns
0,22 ns
AA 1%
0,24 ns
0,32 ns
AS 10%
0,40 ns
0,22 ns
HCl 10%
0,30 ns
0,40 ns
CNA
0,22 ns
0,36 ns
DTPA
0,30 ns
0,24 ns
EDTA
0,28 ns
0,22 ns
ST 6,0
0,36 ns
0,14 ns
Ag
0,22 ns
0,26 ns
Ag Q
0,24 ns
0,24 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,32 ns
0,37 ns
0,14 ns
0,24 ns
0,14 ns
0,32 ns
0,30 ns
0,20 ns
0,17 ns
0,10 ns
0,20 ns
0,20 ns
Como analisado para o Zn, as correlações estatísticas considerando a quantidade de Cu
(mg vaso-1) fornecida em função da solubilidade das fontes nos extratores com o acumulado
de Cu ou com a concentração de Cu nas diferentes partes das plantas foram também avaliadas
(Tabelas 46, 47, 48 e 49). Para todas estas correlações, nenhum extrator foi capaz de
quantificar adequadamente o Cu disponível nas fontes de fertilizantes para as plantas de trigo
(Tabelas 46, 47, 48 e 49).
136
Tabela 43 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Cu (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e o acúmulo de Cu (mg vaso-1) nas plantas
de trigo, solo LVD de textura argilosa.
Acúmulo de Cu
P. áerea
Raiz
HCl
0,30
ns
0,41
ns
USEPA
0,37
ns
0,44
ns
AC 2%
0,00
ns
0,24
ns
AA 1%
0,10
ns
0,33
ns
AS 10%
0,10
ns
0,28
ns
HCl 10%
0,26
ns
0,44
ns
CNA
0,14
ns
0,41
ns
DTPA
0,00
ns
0,26
ns
EDTA
0,00
ns
0,22
ns
ST 6,0
0,00
ns
0,17
ns
Ag
0,00
ns
0,26
ns
Ag Q
0,00
ns
0,26
ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
0,36
0,41
0,14
0,22
0,17
0,36
0,28
0,17
0,14
0,10
0,17
0,17
Total
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
Tabela 44 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Cu (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e a concentração de Cu (mg kg-1) nas
plantas de trigo, solo NQOT de textura arenosa.
Concentração de Cu
P. áerea
Raiz
HCl
0,40 ns
0,35 ns
USEPA
0,35 ns
0,39 ns
AC 2%
0,14 ns
0,36 ns
AA 1%
0,10 ns
0,32 ns
AS 10%
0,33 ns
0,17 ns
HCl 10%
0,37 ns
0,36 ns
CNA
0,10 ns
0,36 ns
DTPA
0,22 ns
0,26 ns
EDTA
0,30 ns
0,22 ns
ST 6,0
0,32 ns
0,17 ns
Ag
0,26 ns
0,28 ns
Ag Q
0,26 ns
0,26 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,36 ns
0,39 ns
0,22 ns
0,30 ns
0,20 ns
0,36 ns
0,35 ns
0,24 ns
0,22 ns
0,14 ns
0,26 ns
0,24 ns
Utilizando placas de petri para cultivo de arroz, VALE & ALCARDE (1999)
observaram que o extrator AC 2% foi eficiente na caracterização do Cu fitodisponível em
amostras de fertilizantes comerciais. Esse método apresentou coeficiente de correlação
significativa de 0,64 entre a quantidade fornecida pelos fertilizantes, baseando-se no teor total
e nos teores solúveis nos diferentes extratores, e a quantidade de Cu acumulada nas plantas de
arroz. BASTOS et al. (2007a) encontraram correlação significativa somente no 2º cultivo de
137
arroz, sendo que neste, o extrator HCl apresentou coeficiente de correlação significativa de
0,81* entre o Cu extraído nas fontes de fertilizantes e o acumulado nas plantas de arroz. Os
métodos AC 2%, sob agitação, e CNA 1+9, sob fervura, correlacionaram-se
significativamente com a quantidade total de Cu acumulada nas plantas de arroz, com
coeficientes de 0,77* e 0,83*, respectivamente. Os autores recomendaram o extrator CNA
(1+9) na relação 1:100, fervura por cinco minutos, como um método confiável para
determinação de Cu disponível em fertilizantes.
Tabela 45 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Cu (%) extraídos
nas fontes de fertilizantes por diferentes métodos e a concentração de Cu (mg kg-1) em
diferentes partes de plantas de trigo no LVD, textura argilosa.
Concentração de Cu
P. áerea
Raiz
HCl
0,20
ns
0,35
ns
USEPA
0,26
ns
0,36
ns
AC 2%
0,10
ns
0,22
ns
AA 1%
0,00
ns
0,28
ns
AS 10%
0,00
ns
0,22
ns
HCl 10%
0,14
ns
0,37
ns
CNA
0,00
ns
0,36
ns
DTPA
0,00
ns
0,22
ns
EDTA
0,00
ns
0,17
ns
ST 6,0
0,10
ns
0,14
ns
Ag
0,00
ns
0,22
ns
Ag Q
0,00
ns
0,22
ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
0,32
0,35
0,17
0,24
0,17
0,33
0,32
0,17
0,14
0,10
0,20
0,17
Total
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
A ausência de significância nas várias correlações estatísticas realizadas neste estudo
em ambos os solos (NQOT e LVD) considerando o teor de Cu extraído pelos métodos, a
quantidade adicionada em função dos métodos e o acúmulo ou concentração de Cu nas
plantas pode ser atribuído a lenta solubilização das fontes de Cu nos solos. É possível que em
um segundo cultivo tivesse sido observado efeitos residuais das fontes de Cu como relatado
por BASTOS et al. (2007a).
138
Tabela 46 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Cu (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de Cu (mg
vaso-1) nas plantas de trigo, solo NQOT de textura arenosa.
Acúmulo de Cu
P. áerea
Raiz
HCl
0,00 ns
0,00 ns
USEPA
0,26 ns
0,14 ns
AC 2%
0,17 ns
0,00 ns
AA 1%
0,14 ns
0,28 ns
AS 10%
0,22 ns
0,53 ns
HCl 10%
0,14 ns
0,17 ns
CNA
0,00 ns
0,22 ns
DTPA
0,00 ns
0,20 ns
EDTA
0,20 ns
0,20 ns
ST 6,0
0,37 ns
0,00 ns
Ag
0,14 ns
0,32 ns
Ag Q
0,17 ns
0,28 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,00 ns
0,17 ns
0,00 ns
0,24 ns
0,51 ns
0,14 ns
0,20 ns
0,17 ns
0,17 ns
0,00 ns
0,26 ns
0,22 ns
Tabela 47 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Cu (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de Cu (mg
vaso-1) nas plantas de trigo, solo LVD de textura argilosa.
Acúmulo de Cu
P. áerea
Raiz
HCl
0,00
ns
0,00
ns
USEPA
0,30
ns
0,00
ns
AC 2%
0,22
ns
0,10
ns
AA 1%
0,00
ns
0,32
ns
AS 10%
0,66
ns
0,39
ns
HCl 10%
0,00
ns
0,28
ns
CNA
0,00
ns
0,33
ns
DTPA
0,00
ns
0,20
ns
EDTA
0,00
ns
0,20
ns
ST 6,0
0,10
ns
0,00
ns
Ag
0,14
ns
0,28
ns
Ag Q
0,14
ns
0,26
ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
0,00
0,14
0,00
0,20
0,53
0,14
0,17
0,10
0,10
0,00
0,22
0,20
Total
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
139
Tabela 48 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Cu (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a concentração de Cu
(mg kg-1) nas plantas de trigo, solo NQOT de textura arenosa.
Concentração de Cu
P. áerea
Raiz
HCl
0,00 ns
0,00 ns
USEPA
0,28 ns
0,14 ns
AC 2%
0,35 ns
0,00 ns
AA 1%
0,20 ns
0,32 ns
AS 10%
0,10 ns
0,49 ns
HCl 10%
0,33 ns
0,20 ns
CNA
0,00 ns
0,28 ns
DTPA
0,36 ns
0,22 ns
EDTA
0,39 ns
0,22 ns
ST 6,0
0,48 ns
0,10 ns
Ag
0,10 ns
0,33 ns
Ag Q
0,30 ns
0,30 ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
Total
0,00 ns
0,10 ns
0,00 ns
0,30 ns
0,48 ns
0,17 ns
0,26 ns
0,20 ns
0,20 ns
0,00 ns
0,30 ns
0,28 ns
Tabela 49 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Cu (mg vaso1
) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a concentração de Cu
(mg kg-1) nas plantas de trigo, solo LVD de textura argilosa.
Concentração de Cu
P. áerea
Raiz
HCl
0,00
ns
0,00
ns
USEPA
0,36
ns
0,00
ns
AC 2%
0,28
ns
0,10
ns
AA 1%
0,00
ns
0,28
ns
AS 10%
0,66
ns
0,37
ns
HCl 10%
0,14
ns
0,26
ns
CNA
0,10
ns
0,32
ns
DTPA
0,00
ns
0,17
ns
EDTA
0,00
ns
0,17
ns
ST 6,0
0,17
ns
0,00
ns
Ag
0,10
ns
0,26
ns
Ag Q
0,00
ns
0,24
ns
ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.
Extratores
0,00
0,10
0,00
0,24
0,42
0,20
0,26
0,14
0,14
0,00
0,22
0,20
Total
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
ns
140
5 CONCLUSÕES
a) O extrator oficial do MAPA para avaliação de Zn disponível em fertilizantes, ácido
cítrico 2%, não apresentou bons resultados na predição deste elemento para plantas de
milho nas fontes avaliadas.
b) O método DTPA na concentração 50 mmol L-1, sob agitação, foi o que melhor
representou o Zn disponível para as plantas de milho, indicando o seu potencial como
extrator de Zn para fertilizantes minerais e materiais secundários.
c) O extrator citrato neutro de amônio + água (1:1), oficial do MAPA para avaliação de
Cu disponível em fertilizantes, não apresentou bons resultados na predição desse
elemento para plantas de trigo considerando as fontes avaliadas.
d) Nenhum extrator foi eficiente para avaliar o Cu disponível nas fontes de fertilizantes.
e) Nenhum dos métodos alternativos avaliados para quantificação do teor de Zn e de Cu
(2º extrator) apresentou identidade com os extratores oficiais, AC 2% para Zn e CNA
+ água (1:1) para Cu.
f) Materiais reprovados por não apresentar solubilidade mínima de 60% nos extratores
oficiais do MAPA apresentaram índices de eficiência agronômica semelhante ou
superior ao sulfato de Zn e Cu, indicando a necessidade de revisão de parâmetros de
solubilidade.
g) A substituição do método HCl pelo método USEPA 3051A requer revisão da
solubilidade mínima exigida no 2º extrator, a fim de não restringir, ainda mais, os
materiais secundários com potencial de uso como matéria prima na produção de
fertilizantes, além dos produtos comerciais.
h) O método USEPA 3051A apresentou maior eficiência na extração de Cd e Ni das
fontes mostrando sua confiabilidade na extração desses elementos.
i) O extrator HCl apresentou desempenho superior na extração de Pb das fontes
avaliadas, devendo ser considerado na extração desse metal, visto que o método
oficial parece subestimar os reais teores de Pb podendo levar ao enriquecimento do
solo e trazer possíveis danos ambientais.
j) Os resíduos industriais cinza de latão e escórias de latão I e II apresentam restrições a
sua utilização em função dos teores de metais pesados próximos e/ou superiores aos
limites tolerados pela legislação vigente.
141
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149
7 ANEXOS
Anexo I – Certificado de Análise da Amostra certificada Nisti 695..................................... 151
Anexo II................................................................................................................................. 158
Tabela 1 - Resumo da ANAVA para a produção de massa seca (g vaso-1) nas diferentes partes
das plantas de milho............................................................................................................... 157
Tabela 2 - Anexo III - Resumo da ANAVA para a concentração de Zn (mg kg-1) nas
diferentes partes das plantas de milho.................................................................................... 158
Tabela 3 - Resumo da ANAVA para o acúmulo de Zn (mg vaso-1) nas diferentes partes das
plantas de milho..................................................................................................................... 159
Tabela 4 - Resumo da ANAVA para a produção de massa seca (g vaso-1) nas diferentes partes
das plantas de trigo................................................................................................................. 160
Tabela 5 - Resumo da ANAVA para a concentração de Cu (mg kg-1) nas diferentes partes das
plantas de trigo....................................................................................................................... 161
Tabela 6 - Resumo da ANAVA para o acúmulo de Cu (mg vaso-1) nas diferentes partes das
plantas de trigo....................................................................................................................... 162
150
ANEXO I
151
152
153
154
155
156
ANEXO II
Tabela 1 - Resumo da ANAVA para a produção de massa seca (g vaso-1) nas diferentes
partes das plantas de milho.
-1
Massa seca da parte aérea (g vaso )
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
7
3,424
0,0048
Solos
1
136,942
0,0000
Tratamentos x Solos
7
7,761
0,0000
Erro
48
C.V. (%)
6,03
Massa seca da raiz (g vaso-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
7
4,842
0,0003
Solos
1
8,143
0,0000
Tratamentos x Solos
7
16,079
0,0000
Erro
48
C.V. (%)
13,69
Massa seca total (parte aérea +raiz) (g vaso-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
7
2,652
0,0211
Solos
1
176,587
0,0000
Tratamentos x Solos
7
10,331
0,0000
Erro
48
C.V. (%)
5,76
157
Tabela 2 - Resumo da ANAVA para a concentração de Zn (mg kg-1) nas diferentes partes das
plantas de milho.
-1
Concentração de Zn na parte aérea (mg kg )
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
7
136,852
0,0000
Solos
1
5,127
0,0281
Tratamentos x Solos
7
9,914
0,0000
Erro
48
C.V. (%)
5,31
Concentração de Zn na raiz (mg kg-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
7
17,903
0,0000
Solos
1
36,629
0,0000
Tratamentos x Solos
7
3,485
0,0042
Erro
48
C.V. (%)
25,2
Concentração de Zn total (parte aérea + raiz) (mg kg-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
7
30,719
0,0000
Solos
1
40,508
0,0000
Tratamentos x Solos
7
4,209
0,0011
Erro
48
C.V. (%)
14,01
158
Tabela 3 - Resumo da ANAVA para o acúmulo de Zn (mg vaso-1) nas diferentes partes das
plantas de milho.
-1
Acúmulo de Zn na parte aérea (mg vaso )
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
7
16,384
0,0000
Solos
1
38,589
0,0000
Tratamentos x Solos
7
1,098
0,3798
Erro
48
C.V. (%)
13,38
Acúmulo de Zn na raiz (mg vaso-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
7
20,950
0,0000
Solos
1
122,126
0,0000
Tratamentos x Solos
7
2,864
0,014
Erro
48
C.V. (%)
22,88
Acúmulo de Zn total (parte aérea + raiz) (mg vaso-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
7
18,971
0,0000
Solos
1
72,609
0,0000
Tratamentos x Solos
7
0,550
0,7919
Erro
48
C.V. (%)
12,35
159
Tabela 4 - Resumo da ANAVA para a produção de massa seca (g vaso-1) nas diferentes
partes das plantas de trigo.
-1
Massa seca da parte aérea (g vaso )
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
5
3,622
0,0093
Solos
1
4,797
0,0351
Tratamentos x Solos
5
5,557
0,0007
Erro
36
C.V. (%)
10,7
Massa seca da raiz (g vaso-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
5
3,567
0,0101
Solos
1
18,554
0,0001
Tratamentos x Solos
5
0,922
0,4779
Erro
36
C.V. (%)
22,14
Massa seca total (parte aérea +raiz) (g vaso-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
5
2,442
0,0527
Solos
1
10,431
0,0026
Tratamentos x Solos
5
3,235
0,0163
Erro
36
C.V. (%)
11,08
160
Tabela 5 - Resumo da ANAVA para a concentração de Cu (mg kg-1) nas diferentes partes das
plantas de trigo.
-1
Concentração de Cu na parte aérea (mg kg )
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
5
193,216
0,0000
Solos
1
164,232
0,0000
Tratamentos x Solos
5
19,708
0,0000
Erro
36
C.V. (%)
4,37
Concentração de Cu na raiz (mg kg-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
5
144,090
0,0000
Solos
1
82,468
0,0000
Tratamentos x Solos
5
32,183
0,0000
Erro
36
C.V. (%)
18,56
Concentração de Cu total (parte aérea + raiz) (mg kg-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
5
166,049
0,0000
Solos
1
102,512
0,0000
Tratamentos x Solos
5
28,435
0,0000
Erro
36
C.V. (%)
13,41
161
Tabela 6 - Resumo da ANAVA para o acúmulo de Cu (mg vaso-1) nas diferentes partes das
plantas de trigo.
-1
Acúmulo de Cu na parte aérea (mg vaso )
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
5
32,921
0,0000
Solos
1
43,858
0,0000
Tratamentos x Solos
5
5,217
0,0011
Erro
36
C.V. (%)
12,85
Acúmulo de Cu na raiz (mg vaso-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
5
41,677
0,0000
Solos
1
39,716
0,0000
Tratamentos x Solos
5
12,562
0,0000
Erro
36
C.V. (%)
41,7
Acúmulo de Cu total (parte aérea + raiz) (mg vaso-1)
Fontes de Variação
G.L.
Valor F
Pr > F
Tratamentos
5
37,311
0,0000
Solos
1
42,583
0,0000
Tratamentos x Solos
5
4,571
0,0025
Erro
36
C.V. (%)
22,06
162