Estrutura e Propriedade do Carbono Aula 1. 6/08/2013 QO-427 Prof. J. Augusto Estruturas de Lewis Gilbert Newton Lewis (1875-1946) Professor no MIT e Univ. da Califórnia em Berkeley. Walther Kossel (1.888-1956) Prof da Universidade de Munique. Tendência dos átomos de adquirir a configuração do gás nobre mais próximos. + M M elementos eletropositivos eLi 3 eNa 11 e- - + e + H = PI (PI = potencial de ionização) + Li 2 elétrons ( igual ao do hélio) e- Na+ 10 elétrons (igual ao do neônio) X + - e X - o H = AE Elementos eletronegativos (Afinidade eletrônica AE) F + e- F- 9 e- 10 e- (igual ao neônio) Cl + 17 e Cl - + - + e Na+ + e- Na - + e Cl + e- - 18 e- (igual do argônio) Li Li F - e F PI = 123,6 kcal/mol ou 517,1 kJ/mol PI = 118,0 kcal/mol ou 493,7 kJ/mol AE = 78,3 kcal/mol ou 327,6 kJ/mol _ Cl AE = 83,3 kcal/mol ou 348,5 kJ/mol 1 cal = 4,184 J Para os elementos do meio da tabela periódica, muito mais energia é requerida para ganhar ou perder elétrons e atingir o octeto de íons. B C 3+ B 3e + - PI = 870,4 kcal/mol ou 3642 kJ/mol 4e- + C 4+ PI = 1480,7 kJ/mol ou 6195 kJ/mol Regras gerais para obter estruturas: 1. São mostrados todos os elétrons de valência: O número total de elétrons é igual à soma dos números que contribuem cada átomo, modificado pela adição ou subtração do número de cargas iônicas. CH4 4(C) + 4 x 1(H) = 8 - 0 Carga = Total de do elétrons de ânion valência + 0 = 8 NH3 5(N) + 3 x 1(H) = 8 - 0 + 0 = 8 H2O 6(O) + 2 x 1(H) = 8 - 0 + 0 = 8 H3O+ 6(O) + 3 x 1(H) = 9 - 1 + 0 = 8 HO- 6(O) + 1(H) = 7 - 0 + 1 = 8 BF3 3(B) + 3 x 7(F) = 24 - 0 + 0 = 24 NO2- 5(N) + 2 x 6(O) = 17 - 0 + 1 = 18 CO32- 4(C) + 3 x 6(O) = 22 - 0 + 2 = 24 Éspécie Contribuições atômicas _ Carga do cátion + 2. Cada elemento deve, na sua maior extensão, ter um octeto completo. Exceções são hidrogênio, e elementos além da primeira fila. Por exemplo, enxofre e fósforo podem acomodar mais do que 8 elétrons de valência (expansão do octeto), em certas circunstâncias. estruturas corretas O C O estruturas incorretas O C O H Cl N N O C O O H Cl N N N N C O 3. Cargas formais são atribuídas dividindo cada par de elétrons de ligação igualmente entre os átomos da ligação. O número de elétrons "pertencente" a cada átomo é comparado com o átomo neutro e são atribuídas apropriadas cargas positivas ou negativas. Pares isolados "pertencem" a um único átomo. H H N+ H H N 5 - 4 ligações = +1 íon amônio _ O _ _ O S 2+ O O _ íon sulfato H _ H C O H O 6 -1 ligação - 6 pares = -1 íon metóxido S 6 - 4 ligações = +2 O 6 - 1 - 6 = -1 Este método de atribuir carga formal considera o número de elétrons e cargas presentes e, quando usado com cuidado, ajuda a interpretar a química da espécie em consideração. Por exemplo, a carga formal atribuída ao oxigênio do íon metóxido ajuda a explicar porque este íon é uma base forte e prontamente adiciona um próton ao oxigênio. O exemplo do íon sulfato é mais complexo. Alguns estudantes tendem a escrever este íon : _ _ O O S O O Este é um arranjo que possui número adequado de elétrons de valência e uma estrutura formal menos complexa. Entretanto, o íon sulfato é sabido experimentalmente possuir cada oxigênio ligado ao enxofre de maneira equivalente. Octeto incompleto espécie instável: H H C H H H C H radical metila cátion metila Ligações duplas e triplas: H H C _ H C etileno H H C C H acetileno C N íon cianeto Exceções à Regra do Octeto Cl PCl5 Cl P Cl Cl Cl F F F S F F F SF6 N O óxido de nitrogênio F BF3 F BeH2 B F boro tem apenas 6 elétrons berílio tem apenas 4 elétrons Exceção: além da segunda camada, o modelo de Lewis não se aplica totalmente, e os elementos podem ter mais de oito elétrons (expansão da camada de valência). octeto Cl P Cl Cl H S H octeto O H O PO H O H O 10 elétrons 12 elétrons HO S O H O entretanto, usando cargas parciais o octeto funciona O H O PO H O H O HO S O H O 2+ Convenção: substituir um par de elétrons por um traço; pares não envolvidos são omitidos. Estruturas de Kekulé: (Friedrich August Kekulé von Stradonitz 1829-1896) H H N H H C O H H - O H - O S H C C H C H H - O H C H O- H H H H C C H C N H Uso de uma ligação "covalente coordenada": O O H O N ou O H O N O Exercício 2.1 Reescreva as seguintes estruturas de Kekulé como estruturas de Lewis, incluindo todos os elétrons de valencia. (a) íon hidróxido, H O (b) água, H O H (c) amônia, H N H (d) íon hipoclorito, Cl O- H (e) óxido nítrico, NO (f) íon hidrônio, H3O (g) peróxido de hidrogênio, H O O H (i) fluoreto de cianogeno, F C N + (h) dióxido de carbono, O C O Resumo das Cargas Formais O oxigênio com uma ligação carga formal = -1 O oxigênio com duas ligações carga formal = 0 O oxigênio com três ligações carga formal = +1 N nitrogênio com duas ligações carga formal = -1 N nitrogênio com três ligações carga formal = 0 N nitrogênio com quatro ligações carga formal = +1 C carbono com três ligações carga formal = -1 C carbono com quatro ligações carga formal = 0 C carbono com três ligações carga formal = +1 B boro com 4 ligações carga formal = -1 Cl (-) Cl (0) Cl (+) o mesmo para F, Br ou I Estruturas Geométricas Para a determinação estrutural de moléculas cristalinas emprega-se difração de raio-X. Outras técnicas utilizadas são difração eletrônica e espectroscopia no microondas. O o Exemplo: 0,96 A o H 104,5 H A distância O-H de 0,96 Å representa uma distância média, e pode variar vários centésimos de Angstrons, do mesmo modo a ligação angular representa um valor médio. Exemplos de ligações O-H variando entre 0,96 - 0,97 Å. Composto Distância ligação O-H, A HO-H, água 0,96 HOO-H, peróxido de hidrogênio 0,97 H2NO-H, hidroxilamina 0,97 CH3-OH, álcool metílico 0,96 Estruturas de Lewis são úteis na interpretação de distâncias de ligação: H3N+ o OH O N O O N O o 1,45 A 1,15 A íon hidroxilamônio ligação simples íon nitrônio ligação dupla Exercício 2.2 Considerando a estrutura de Lewis que você escreveu para o óxido nítrico no Exercício 2.1, qual é a distância que esperaria para a ligação nitrogêniooxigênio? Exercício 2.3 Na comparação das ligações a seguir, determine qual ligação é a mais curta: (a) CO no H C O H (b) NO no O N O H O (c) CO no CH3 O H ou H2C O Estruturas de Ressonância Algumas vezes, não é possível descrever adequadamente a estrutura eletrônica de uma espécie com uma simples estrutura de Lewis. Cl N O O Cl N O O cloreto de nitrila ou O Cl N O Cl O N O A estrutura eletrônica do NO2Cl é na verdade uma composição ou uma média das duas estruturas de Lewis, ou seja, é um híbrido de ressonância de duas estruturas de ressonância hipotéticas. No híbrido de ressonância, a ligação nitrogênio-oxigênio é dita ter uma ordem de ligação 1 1/2. Cl N O O Cl N O O O _ 1/2 Cl N O _ 1/2 O Cl N O Cl O estruturas de ressonância N O estruturas de ressonância híbrido de ressonância Íon formiato: ordem de ligação 1 1/2 _ H C _ O O híbrido de ressonância H C O O O 1/2 _ H C O 1/2 _ O O H C H C O _ o 1,26 A O_ estruturas de ressonância estruturas de ressonância H HO CH3 C O H o 1,43 A o 1,20 A Exercício 2.4 Uma estrutura para a ozona O3 está apresentada a seguir. Escreva duas estruturas de ressonância mostrando todos os elétrons de valencia e compare o comprimento da ligação oxigênio-oxigênio com o do peróxido de hidrogênio. - + O O O Íon Carbonato: ordem de ligação 1 1/3 _ O O O C O _ O _ _ O C O O C _ O _ _ O H HO CH3 C O O O H o 1,43 A C o 1,20 A o 1,28 A Estruturas que contribuem menos para o híbrido de ressonância, podem ser desprezadas: apresentam átomos com octeto incompleto _ O O Cl N H C _ O O íon formiato cloreto de nitrila _ formaldeído H H C O H C O C OH H formaldeído protonado H H C O H H H H H C O H H C H C H H OH OH híbrido de ressonância H C H H H O H O H Estrutura íon oxônio íon hidrônio H H C H cátion metila H H C O H estrutura carbocátion Qual estrutura representa mais adequadamente o formaldeído protonado? H2C C OH O o o 1,20 A 1,27 A C OH o 1,43 A Resposta: H2C=OH+ pode ser melhor descrito como tendo uma estrutura íon oxônio do que de carbocátion. Mas, nem estrutura oxônio nem carbocátion propicia uma descrição acurada para o H2C=OH+. Cátion trifluorometila CF3+ F F C F F F C C F F o 1,38 A F F F C F C F F C F F F o 1,27 A híbrido de ressonância estrutura íon fluorônio Metilenoimina protonada (H2CNH2)+ H H H C N H o 1,27 A metilenoimina H C N C N H 1,47 Ao H C N H H H metilamina H H H H H o 1,29 A metilenoimina protonada H H C H N o H 1,29 A híbrido H Regras empíricas para estabelecer ressonância de moléculas e íons: estruturas de 1. Estruturas de ressonância não envolvem troca de posições de núcleo, apenas alteração na distribuição da posição relativa de elétrons. 2. Estruturas nas quais todos os átomos da primeira fila (segundo período) possuem octetos cheios são importantes; contudo, diferenças nas cargas formais e na eletronegatividade podem resultar em estruturas de octeto incompleto, comparativamente importantes. mais importante H H menos importante C N C N H H F Carbono c/ 6e- H H F C F H H F C F F Carga + no F comparativamente importantes H H C O C H H O H H 3. As estruturas mais importantes são aquelas que envolvem uma menor separação de cargas, principalmente entre átomos de eletronegatividade comparável. mais importantes menos importantes O O H O C H O C H H N C N H N C N H H F F F H F B B F F eletronegativo c/ carga eletropositivo c/ carga mais importantes menos importantes H C N N H C N N H eletropositivo c/ carga diazometano mais importante H H C + C N O H eletronegativo c/ carga menos importante H _ H C H _ + C N O H óxido acetonitrila carga sobre o elemento mais eletropositivo mais importante menos importante H H H C C N O H C C N O H H óxido de acetonitrila carga sobre elemento mais eletropostivo Elementos além do segundo período formam estruturas com expansão de seus octetos. o Cl 2,19 A Cl P Cl Cl Cl Cl Cl Cl o 2,04 A Cl P Cl Cl Cl P Cl Cl contribuições "não-ligantes" Cl O H O S O O H H O O S O H O O H O S O O H H O O S O H O O O H O N H O N O O O O N O O N O O O N O O -2 O O N O Estrutura híbrida para o íon nitrato + H3N OH íon hidroxilamônio 1.45 Å + O N O íon nitrônio 1,15 Å