SIMULAÇÃO DE PACOTE DE ONDAS DA
DINÂMICA DO ESPALHAMENTO COLINEAR
H + HCl SOB A AÇÃO DE PULSOS DE LASER NA
REGIÃO DO INFRAVERMELHO
Vinícius Vaz da Cruz
Orientador: Freddy Fernandes Guimarães
Introdução à Pesquisa Científica II
Goiânia, 29 de Agosto de 2012
Instituto de Química, Universidade Federal de Goiás, Campus Samambaia, CEP
74001-790, Goiânia – GO, Brasil
Introdução
●
Estudo do Direcionamento de Reações Químicas
●
Cálculo de propriedades do sistema.
●
Entendimento da reatividade de sistemas atômicos
e moleculares.
●
Planejamento de experimentos de espalhamento
na presença de campos eletromagnéticos (e.g.
CMB e Aceleradores de íons).
●
Desenvolvimento de modelos para descrever
fenômenos dinâmicos experimentalmente
mensuráveis.
Introdução
●
●
Estudo de Processos de Espalhamento
●
Aproximação de Born-Oppenheimer
●
Estrutura Eletrônica
●
Dinâmica Nuclear
●
Quântica
●
Clássica
Controle de Reações Químicas
●
●
Interação com radiação
●
Aproximação semi-clássica
●
Aproximação do dipolo elétrico
Superposições Coerentes de Estados
Quânticos (CSQS)
Objetivos
●
Aplicar o formalismo de pacote de ondas no estudo
da interação laser-HCl e das colisões colineares H +
HCl.
●
Compreender e racionalziar o efeito da radiação
eletromagnética em processos de colisão.
●
Propor modelos que descrevam qualitativa ou
quantitativamente os efeitos observados.
Métodos Teóricos
e Computacionais
●
●
●
Estrutura Eletrônica (GAMESS):
●
DFT (Funcional X3LYP)#
●
MRCI (6 e- em 11 orbitais ativos)
Cálculo de Curvas de Potencial:
●
Cálculo de Parâmetros Espectroscópicos;
●
Curvas de momento de dipolo elétrico.
Superfícies para Colisão H-HCl
●
Superfície de Bian e Werner (BW) *
●
Cálculo p/ Colisões Colineares H-HCl
# X. Xu e W. A. Goddard, Proc. Nac. Ac. Sci. U.S.A. 101, 9, 2673, (2004)
* W. Bian, H. Werner,J. Chem. Phys. 112, 220 (2000).
●
Resolução Numérica da Eq. De Schrödinger
Métodos Teóricos
e Computacionais
Dependente do Tempo:
●
Interação com Laser
●
Formação de CSQS;
Métodos Teóricos
e Computacionais
●
Espalhamento átomo-molécula
●
Hamiltoniano clássico (AB +C → A + BC):
●
Coordenadas de Jacobi:
Métodos Teóricos
e Computacionais
1)Transformação de Jacobi
2) Retirando a translação rígida do sistema
3) Considerando o caso colinear
➔
Condição Inicial
➔
Antes da Colisão o Hidrogênio não interfere no
Métodos Teóricos
e Computacionais
sistema molecular, logo esperamos que o potencial
possa ser escrito:
➔
Então resolvemos a equação de Schrödinger para
o estado inicial por uma separação de variáveis:
➔
Probabilidades de Reação
➔
Após a propagação do pacote de ondas é
Métodos Teóricos
e Computacionais
necessário obter as informações acerca da
dinâmica.
➔
Método de Análise assintótica por fluxo.
➔
Vetor Corrente de Probabilidade:
Métodos Teóricos
e Computacionais
Métodos Teóricos
e Computacionais
Esquema de Controle da Reação
Resultados e Discussão
Cálculos de Estrutura
Eletrônica
Curvas de Energia de Potencial para a
Resultados e
Discussão
molécula de HCl
Curvas de momento de dipolo para a
Resultados e
Discussão
molécula de HCl
Resultados e
Discussão
Li et al. - Li, G; Gordon, I. E.; Bernath, P. F.; Rothman, L.S.; J. Quant.
Spectrosc. Radiat. Transfer 2011, 112, 1543.
Kiriyama et al. - Kiriyama, F; Rao, B. S.; Nangia, V. K.; J. Quant. Spectrosc.
Radiat. Transfer 2001, 69, 35.
Resultados e
Discussão
Dinâmica de
População
HCl - Laser
Dinâmica de População
Resultados e
Discussão
●
Dinâmica de população de estados vibracionais da molécula
de HCl inicialmente no estado fundamental (v=0), para um
laser com I0=2,5.1010W/cm² , τ =2,219 ps, a composição
final do pacote de ondas: P0(∞) = 50% e P1(∞) = 50% .
Dinâmica para vários estados em relação
Resultados e
Discussão
a solução de Rabi
População do estado v=1, para diferentes tempos de pulso, a curva sólida
corresponde a solução analítica para um sistema de dois estados, os pontos
correspondem a dinâmica considerando a população de três estados.
Resultados e
Discussão
Colisões Colineares
H + HCl
e Controle
Coerente
Resultados e
Discussão
Estado Inicial do Sistema
Resultados e
Discussão
Resultados e
Discussão
Dinâmica Para auto-estado χ0
energia de colisão média igual a 2,8 eV
t=0,000 fs
Resultados e
Discussão
t=19,032 fs
Resultados e
Discussão
t=45,384 fs
Resultados e
Discussão
Probabilidades de Formação de H2
para distintas condições iniciais
Energia média de colisão: 2,8 eV
Linha de fluxo: 13,5 Bohr, arranjo β.
Probabilidades do HCl voltar
no estado vibracional fundamental
Probabilidades Totais de Espalhamento não reativo:
χ0 0,84; χWP η=0; 0,89 χWP η=π 0,69; χ1 0,74
Resultados e
Discussão
0,22
0,19
0,14
0,12
Energia média de colisão: 2,8 eV
Linha de fluxo: 13,0 Bohr, arranjo α.
Resultados e
Discussão
CSQS e efeito da fase
Resultados e
Discussão
Efeito da fase do laser e do tempo
de atraso do pacote de ondas
Energia média de colisão: 2,8 eV
Linha de fluxo: 13,5 Bohr, arranjo β.
Sumário
➔
Foram desenvolvidas várias etapas do estudo da
dinâmica da reação H–HCl;
➔
Cálculo de curvas de potencial e de momento de
dipolo para o HCl;
➔
Estudo da interação HCl – Laser e Preparação
de superposições de estados;
➔
Propagação de pacote de ondas para colisões H
+ HCl(v), v=0,1 e WP 0.5-0.5.
➔
As probabilidades de reação se mostraram
sensíveis as superposições, bem como a sua
fase temporal.
Agradecimentos
Obrigado!
Anexos
●
Modelagem do Pulso de Laser
Anexos
●
Pulso Gaussiano (m = 1):
●
A composição final da CSQS é determinada pela
Anexos
área do pulso de laser (ϴ(t)):
●
Solução analítica de Rabi para sistemas de dois
níveis
Parâmetros Espectroscópicos para a molécula de HCl
●
Programa eSPec
Resultados e
Discussão
Base
UDFT
MRCI
re/Å
ωe/cm-1
ωexe/cm-1
Be/cm-1
D0/eV
aug-cc-pVDZ
1,289 2963,907
46,563
10,344
4,793
aug-cc-pVTZ
1,285 2932,997
48,328
10,408
4,351
aug-cc-pVQZ
1,281 2931,658
47,900
10,474
4,370
aug-cc-pVDZ
1,285 2988,465
51,913
10,409
4,285
aug-cc-pVTZ
1,274 3010,365
51,687
10,589
4,378
aug-cc-pVQZ
1,272 3013,257
51,362
10,623
4,396
1,275 2989,740
52,050
10,591
4,430
Experimental*
* Herzberg, G.F.R.S. Molecular Spectra And Molecular Structure I Spectra Of Diatomic Molecules, New York, (1950).
Métodos Teóricos
e Computacionais
Esquema Geral
Resoluão da TISE
Auto Estados
Cálculos de
Estrutura Eletrônica
Resolução da TDSE
Na presença de Radiação
Análise Assintótica
Por Fluxo
Análise dos Resultados
CSQS
Resolução da TDSE
Para a Colisão
H + HCl