6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E
DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS
TÍTULO DO TRABALHO:
UTILIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA REVESTIMENTO DE
DUTOS DE AÇO NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
AUTORES:
Leonardo Fábio Rivas Oliveira
Amélia Severino Ferreira e Santos
Maria Carolina Burgos Costa
INSTITUIÇÃO:
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS
UTILIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA
REVESTIMENTO DE DUTOS DE AÇO NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Abstract
Nowadays, the Brazilian pipeline network allows the transport of many products through pipes of
carbon-steel. Thus, these pipes transport an expressive volume of petroleum, oil products and natural
gas in all regions of the country. However, these pipes used for production and transport of chemicals,
show limitations in their uses, highlighting the low resistance to corrosion, under heat action, which
causes wear and failure in their operation. The corrosion can be internal, due to chemical liquids or
transported gas, or external, due to the exposition environment conditions. Thus, the great challenge
for the scientific community is to develop a new material with good mechanical properties, durability
and economy for the oil sector. Associating the well known advantages of hybrid materials to the wide
potential of nanomaterials, the new and featuring class of polymer nanocomposites turned into one of
the most intensively researched areas. This review highlights the importance of new materials
development with advanced technology for utilization in the oil industry, in particular for coating of
steel pipelines, taking into account the many problems caused by corrosion of them.
Introdução
A utilização de tubos para transporte de materiais pelo homem, provavelmente, antecede qualquer
registro escrito, visto que vestígios ou redes completas de tubulações foram descobertas nas ruínas da
Babilônia, da China, de Pompéia e em muitas outras. Os primeiros relatos de tubos metálicos datam de
antes da era Cristã, e o chumbo foi utilizado na rede das termas da Roma Antiga. No século XV, na
Europa Central, o ferro foi introduzido como material constituinte de tubulações e, finalmente, em
1825 foi desenvolvido o primeiro tubo de aço com a finalidade de resistir à pressões elevadas nas
linhas de vapor.
Todos os tubos (ou dutos) de petróleo são condutos de aço-carbono fechados de seção circular e ocos,
especialmente desenvolvidos e construídos, segundo especificações de segurança API (American
Petroleum Institute), para o transporte e distribuição do petróleo e seus derivados.
A rede dutoviária está em constante evolução. Existem dutos internos, que estão situados no interior
de uma instalação, assim como também há os intermunicipais, interestaduais ou internacionais. Estas
tubulações de aço interligam píeres, terminais marítimos e fluviais, campos de produção de petróleo e
gás, refinarias, companhias distribuidoras e consumidores. Na maioria dos casos são subterrâneos, mas
há também os aéreos e os submarinos, situados nas imediações das plataformas de petróleo e dos
terminais (Albuquerque, 2005).
No Brasil, a malha dutoviária permite a circulação de expressivo volume de petróleo, derivados e gás
natural, em todas as regiões do país (Furtado e Fernandes, 2002). Afonso (2004) descreve, segundo
dados da ANP (Agência Nacional de Petróleo), que no Brasil existem atualmente aproximadamente
25.000 km de extensão de dutos envolvidos na movimentação desses produtos, e grande parte está
concentrada na região sudeste (Figura 01).
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Fig. 01. Crescimento da malha dutoviária no Brasil (Afonso, 2004).
As tubulações de aço-carbono, para produção e transporte de produtos químicos, apresentam
limitações na sua utilização, destacando-se a sua baixa resistência à corrosão, sob ação de calor, que
causa desgaste e falha na sua operação. Esta corrosão pode ser interna, devido à química do líquido ou
gás transportado, ou externa, devido ao ambiente em que a tubulação se encontra (Touça e Bastian,
2003).
Mesmo construídos e operados dentro dos padrões máximos de segurança internacional, os dutos
novos e antigos estão sujeitos aos problemas causados pela corrosão ao longo dos anos, tornando-se
quase inevitável a perda de espessura dos mesmos. O petróleo, quando extraído dos reservatórios,
carrega sais dissolvidos, como cloretos e sulfatos, e gases dissolvidos, como compostos nitrogenados,
compostos oxigenados e compostos sulfurados. Além desses, existem sólidos suspensos que provocam
erosão nas paredes internas dos dutos, acelerando o processo de corrosão (Thomas, 2001).
Devido ao valor econômico dos materiais transportados no interior dos dutos, qualquer falha
operacional pode significar grandes prejuízos financeiros para as indústrias, podendo levar até a
parada de uma unidade. Dessa forma, combater a corrosão e garantir a integridade estrutural de um
duto é de suma importância para a indústria, que tem estimulado os centros de pesquisa a desenvolver
novas tecnologias de segurança e prevenção de falhas.
Uma forma de proteção contra corrosão em dutos metálicos é o recobrimento interno do duto com uma
película polimérica inerte (Gentil, 2003). O revestimento está interposto entre o metal e o meio
corrosivo, ampliando assim, a resistência à corrosão do duto. Estes revestimentos devem possuir uma
série de características para que possam cumprir as suas finalidades, dentre as quais podem ser
mencionadas: boa e permanente aderência ao tubo; resistência elétrica (resistividade elétrica);
resistência à água, vapor e produtos químicos; resistência mecânica; boa estabilidade sob efeito de
variação de temperatura; resistência à acidez, alcalinidade, sais e bactérias do solo; boa flexibilidade
de modo a permitir o manuseio dos tubos revestidos e as dilatações e contrações do duto; permitir fácil
aplicação e reparo; durabilidade e economicidade. É praticamente impossível encontrar um
revestimento que atenda a todas estas características com perfeição, dessa forma, os melhores são
aqueles que atendem ao maior número delas.
O desempenho de um recobrimento depende das propriedades mecânicas do revestimento, bem como
da integridade do conjunto recobrimento-substrato. A característica preponderante que o processo de
revestimento deve atender é a cobertura de qualquer irregularidade da superfície conferindo assim a
completa proteção do substrato. A aderência entre o recobrimento e o substrato é a principal
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propriedade que um filme protetor deve ter. No entanto, outros fatores podem influenciar na vida útil
desse revestimento, como temperatura, elementos abrasivos e elementos permeabilizastes.
Os tubos empregados na fabricação de dutos submarinos são revestidos com polietileno ou
polipropileno para isolar a água do mar da superfície da tubulação. Porém, os materiais utilizados
atualmente no revestimento interno de dutos não possuem as características necessárias para que
suportem, por um longo período, as adversidades causadas pelos fluidos transportados. Portanto, o
desenvolvimento de novos métodos e materiais que possam impedir ou pelo menos diminuir o
problema da corrosão interna nos dutos é de grande interesse.
De acordo com Vasiliev et al. (2003), novas possibilidades de melhoras no desempenho de dutos e
vasos de pressão surgiram na metade do século XX e estão associadas com o desenvolvimento de
materiais compósitos. Como forma de reparo de dutos de aço, os materiais compósitos têm mostrado
vantagens sobre outras técnicas em virtude da simplicidade de aplicação, custo e redução de tempo.
Atualmente trabalha-se com a idéia de utilização de aços de alta resistência mecânica para transporte
de petróleo e gás, suportada pelo fator economia, já que tais aços permitem uma redução na espessura
das paredes dos dutos e, conseqüentemente, uma economia do material, bem como aumento das
pressões de bombeamento dos fluidos transportados, com ganhos de eficiência no bombeamento,
economia de energia e otimização desses sistemas de transporte. Contudo, o aumento da resistência
mecânica dos aços empregados na fabricação dos dutos acarreta alguns problemas, visto que na
medida em que se aumenta o grau dos aços empregados há, normalmente, uma perda de resistência à
fratura, perda de resistência à corrosão sob tensão, de resistência à fragilização por hidrogênio e uma
maior sensibilidade à presença de defeitos de fabricação (Lima Sobrinho, 2005).
Uma possível solução para esse problema é a fabricação de dutos de aço de baixo grau reforçados com
camada de material compósito. Mais especificamente, reforçar tubos de aço com camadas de materiais
compósitos à base de resinas poliméricas e partículas cerâmicas. Isto permite que aços menos
resistentes apresentem a característica de elevada resistência à fratura, possibilitando a produção de
dutos com elevada tenacidade e resistência mecânica, além de outras vantagens relacionadas com o
comportamento próprio de dutos de aço. A Figura 02 mostra a forma do duto reforçado com material
compósito, onde a resistência final do duto é dada pela soma das resistências do aço e do compósito.
Fig. 02. Estrutura do duto de aço reforçado com material compósito (Sobrinho, 2005).
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Nanocompósitos poliméricos
Novas conquistas tecnológicas, como a nanotecnologia, acrescentam ainda mais recursos ao campo
dos compósitos, possibilitando atualmente aplicações relevantes nas áreas aeronáutica, aeroespacial,
petroquímica, naval, bioengenharia, automobilísticas, construção civil e outras. A combinação de
nanopartículas com polímeros está sendo muito estudada para vários tipos de aplicações (Kalaitzidou
et al, 2007 e Melo et al, 2007).
Ao longo da última década, os nanocompósitos poliméricos têm atraído grande interesse, tanto no
meio acadêmico como no industrial, devido ao potencial de aumento significativo de propriedades
obtido com pequenas quantidades de nanopartículas adicionadas à matriz polimérica. Este efeito se
deve principalmente à elevada área superficial específica das nanopartículas, se comparadas aos
aditivos convencionais com dimensões micrométricas e macrométricas. Além dos ganhos em
propriedades mecânicas, tais como resistência mecânica e módulo de elasticidade, outras vantagens
dos nanocompósitos são evidenciadas em aplicações que demandam melhores propriedades, como
barreiras de permeação, retardantes de chama, resistência ao desgaste, aplicações ópticas, elétricas e
magnéticas (Mai e Yu, 2006).
Os componentes de um nanocompósito podem ser de natureza inorgânica/inorgânica,
inorgânica/orgânica ou ainda orgânica/orgânica. Entre as cargas mais comuns utilizadas para a
produção de nanocompósitos poliméricos encontram-se os carbonatos, os sulfatos, os aluminosilicatos, óxidos metálicos (Al2O3, Fe2O3, ZnO)5, as argilas, entre outros. A afinidade química
reduzida entre as cargas inorgânicas (natureza hidrofílica) e o polímero (predominantemente
hidrofóbico) é um aspecto importante a ser considerado na preparação do material. A compatibilidade
das cargas com a matriz polimérica pode ser melhorada através da modificação química superficial das
partículas dos componentes. Um dos métodos utilizados é a passivação orgânica da superfície das
partículas inorgânicas. Na prática, no caso das argilas, por exemplo, isso significa deixar a argila com
características organofílicas (Esteves et al., 2004).
Independente do tipo de polímero utilizado no revestimento de dutos de petróleo, o uso de
nanopartículas tem atraído muita atenção devido às propriedades únicas que as mesmas conferem ao
produto final. Estudos realizados por Heidarian et al. (2010), por exemplo, com poliuretano (PU) e
argilas montmorilonita organicamente modificadas (OMMT), utilizando processo de ultrasonificação
para preparar o nanocompósito, constataram que as propriedades anticorrosivas do revestimento de
PU/OMMT com até 3% de nanocarga apresentaram desempenho superior ao do PU puro.
Revestimentos de epóxi com nanopartículas de dióxido de zircônia (ZrO2) tratadas com silanos
também foram avaliados por Behzadnasab et al. (2011). O desempenho dos recobrimentos poliméricos
contendo de 2-3% de ZrO2 durante exposição em câmara salina apresentou o melhor desempenho
entre as formulações estudadas. Esse resultado provavelmente foi alcançado em função das melhores
propriedades de barreira do nanocompósito em relação ao polímero puro. Um estudo similar foi
realizado por Zandi-Zand et al. (2005), utilizando nanocompósitos a base de silicone e sílica. Nesse
trabalho também foi demonstrado que as propriedades de barreira superiores do nanocompósito
contribuíram para sua maior resistência química.
No caso do polipropileno (PP), estudos avaliando o incremento de sua resistência térmica em função
do tamanho dos esferulitos, rugosidade superficial e propriedades de molhamento foram realizados por
Mingxian Liu et al (2010) e Ataeefard e Moradian (2011). Mingxian Liu et al. (2010) observou que a
incorporação de nanotubos de haloisita no PP gerou superfície com características superhidrofóbicas e
com alta resistência térmica, atribuídas a boa dispersão dos nanotubos e os efeitos de nucleação.
Comportamento semelhante com relação ao aumento da resistência térmica do PP também foi obtido
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por Ataeefard e Moradian (2011), utilizando teores de até 10 % de argila. No entanto, não foram
obtidas superfícies com características super-hidrofóbicas, prevalecendo o efeito da maior rugosidade
superficial nas propriedades adesivas da superfície com o incremento do teor de argila.
Rong, et. al (2003) prepararam nanocompósitos poliméricos PP/nanosílica pela técnica de mistura por
fusão, nos quais a superfície da nanosílica foi previamente tratada por enxertia de polimerização. O
módulo e a resistência à tração dos nanocompósitos foram determinados em função do teor de
nanosílica e da quantidade de polímero grafitizado ligado quimicamente às nanopartículas. Para
analisar as relações entre as interações interfaciais existentes nos nanocompósitos e a resistência à
tração dos mesmos, modelos relacionados com o comportamento mecânico estático e dinâmico dos
materiais foram aplicados. Verificou-se que existem fortes interaçãos interfaciais em compósitos de
PP grafitizado/nanosílica, quando comparados com nanocompósitos contendo nanosílica não tratada.
Como as interações interfaciais ocorrem apenas dentro de uma faixa muito curta, a maior interação
entre as nanopartículas modificadas e a matriz foi obtida para o caso de baixa concentração de sílica e
baixo percentual de enxertia. Um aumento no percentual de enxertia resultou em um aumento da
espessura da interface, porém a interação interfacial e o desempenho sob tração dos nanocompósitos
não foram necessariamente melhores, uma vez que a forma de aglomeração das nanopartículas e a
miscibilidade entre os componentes exercem efeito significante nestes casos.
Jankong e Srikulkit (2008) estudaram o comportamento de filmes de nanocompósitos PP/sílica
hidrofóbica. Dois métodos de mistura envolvendo: 1) utilização de cera de PP como auxiliar na
dispersão e 2) dissolução, foram investigados. Em seguida, nanocompósitos de PP isotático/sílica
hidrofóbica foram produzidos por moldagem por compressão. Os filmes de nanocompósitos foram
caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e calorimetria exploratória diferencial
(DSC). Imagens de MEV revelaram que, no caso dos nanocompósitos obtidos por meio de mistura por
extrusão, um aumento no teor de cera de PP exerceu um efeito negativo na distribuição das partículas
de sílica hidrofóbica na matriz do polímero. Acredita-se que a cera de PP reduziu a tensão de
cisalhamento entre as partículas da matriz e da sílica devido à uma diminuição da viscosidade da
matriz. Assim, a obtenção do nancompósito pela técnica de disolução resultou em partículas de sílica
extremamente finas, e invisíveis quando examinadas por MEV. Dessa forma, os filmes obtidos por
dissolução apresentaram aumento na resistência à tração com o aumento do teor de sílica. Por outro
lado, filmes obtidos por extrusão apresentaram melhores propriedades elásticas, justificadas pelo
tamanho das partículas e sua distribuição. Constatou-se ainda que, quanto menor o tamanho das
partículas (nanocompósitos obtidos por dissolução), maior a temperatura de cristalização do PP. Por
fim, os ensaios de permeabilidade ao oxigênio mostraram que todos os nanocompósitos obtidos
apresentaram boas propriedades de barreira, impedindo a permeação de oxigênio através dos filmes.
Sintetizou nanocompósitos de Polietileno (PE)/argila via polimerização in situ com diferentes
percentuais de argila. Os materiais poliméricos obtidos foram caracterizados por meio de diferentes
técnicas, entre elas: espectroscopia vibracional de infravermelho (IV), calorimetria diferencial de
varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e
submetidos à análises termodinâmico-mecânicas (DMA). As polimerizações foram realizadas em
reator Parr, onde avaliou-se a influência do percentual de argila nas propriedades dos nanocompósitos.
Os melhores resultados foram obtidos com a utilização do complexo dicloro-1,4-bis-isopropilfenilacenaftenodiiminaníqueli(II) com a argila Cloisite ®15ª. As análises de IV mostraram a formação de
nanocompósitos PE/argila com cristalinidade maior, melhores propriedades térmicas e melhores
propriedades mecânicas quando comparados com o PE puro. A análise de MET comprovou que houve
a esfoliação da argila na matriz polimérica.
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Considerações finais
Atualmente, um volume expressivo de petróleo, derivados e gás natural, é transportado em todas as
regiões do país por meio de tubulações de aço-carbono. No entanto, este e outros tipos de materiais
utilizados para produção e transporte de produtos químicos, apresentam limitações na sua utilização,
entre as quais está sua baixa resistência à corrosão, sob ação de calor, que causa desgaste e falha na
sua operação, o que pode ocasionar sérios problemas para os setores envolvendo a indústria de
petróleo. Dessa forma, o desenvolvimento de novos materiais para utilização no revestimento destes
dutos metálicos é de extrema importância, resultando em durabilidade e economia, especificamente
para o setor petrolífero. Foi mostrado neste trabalho que novas conquistas tecnológicas, como a
nanotecnologia, acrescentam ainda mais recursos ao campo dos compósitos e, a combinação de
nanopartículas com polímeros está sendo muito estudada para vários tipos de aplicações, mostrando-se
uma área de pesquisa muito promissora. O Laboratório de Polímeros (LabPol) do Departamento de
Engenharia de Materiais da UFRN (DEMat-UFRN) está atualmente empenhado no desenvolvimento
de um material nanocompósito polimérico (Polipropileno/Nanosílica) para utilização no revestimento
de dutos de aço utilizados na indústria de petróleo para transporte de materiais. Com o
desenvolvimento deste novo material, pretende-se obter tubos com uma boa e permanente aderência
do revestimento; boa resistência à produtos químicos; boa resistência mecânica; boa estabilidade sob
efeito de variação de temperatura; boa flexibilidade, de modo a permitir o manuseio dos tubos
revestidos e as dilatações e contrações do duto; fácil aplicação e reparo e, por fim, durabilidade aliada
à economia.
Agradecimentos
Os autores agradecem a Agência Nacional do Petróleo (ANP) e ao Programa Multidisciplinar em
Petróleo e Gás (PRH-30), pelo apoio financeiro para a realização das pesquisas em desenvolvimento
no Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
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