Revista da Fapese, v.3, n. 2, p. 39-62, jul./dez. 2007
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Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) como Indicadores
da Qualidade dos Solos
Fabiana Ferreira Felix*
Sandro Navickiene **
R e s u m o
Haroldo Silveira Dórea***
O
s Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) aldrin, clordano, dieldrin, DDT,
endrin, heptacloro, mirex, toxafeno, bifenilas policloradas (PCBs),
hexaclorobenzeno, dioxinas e furanos tiveram seu uso suspenso e bani-
do por serem altamente tóxicos, lipossolúveis e persistentes. O uso desses
poluentes pode contaminar o solo, direta ou indiretamente, através das aplica-
ções realizadas nas culturas, e, a depender da concentração acumulada, interferir, conseqüentemente, na vida do solo. A toxidez dos poluentes nos solos
pode ser estabelecida por valores determinados na legislação de um país. O
presente estudo buscou fazer um levantamento bibliográfico sobre os POPs
com o objetivo de relacionar suas características físico-químicas, o comporta-
mento destes e a qualidade do solo. O comportamento dos POPs no solo de-
pende de suas propriedades físico-químicas, as quais indicam se a molécula
pode migrar do solo por lixiviação, evaporação ou escoamento superficial para
contaminar o ar ou a água e ir bioacumular-se ao longo da cadeia alimentar. As
propriedades dos POPs, tais como pressão de vapor, solubilidade, coeficiente
de adsorção (Koc), coeficiente de partição-octanol-água (Kow) predizem bem
o comportamento desses poluentes no solo e podem ser utilizados como indi-
cadores da qualidade do solo. No Brasil, o Estado de São Paulo possui valores
orientadores para solos que estabelecem valores limites para áreas contamina-
das para serem aplicadas medidas de prevenção ou intervenção se os níveis de
POPs encontrados impedirem o uso do solo.
PALAVRA-CHAVE: Poluentes Orgânicos Persistentes; Qualidade do Solo; Po-
luição; Propriedades Físico-Químicas.
*
Engenheira Agrônoma, Msc. em Agronomia. Bolsista de Desenvolvimento Tecnológico Industrial
– CNPq, Instituto Tecnológico e de Pesquisas do Estado de Sergipe – ITPS, Laboratório de Solos
e Química Agrícola, Rua Campo do Brito, 371 - Bairro São José - Aracaju/SE - 49020-380, Email: [email protected];
** Químico, Doutor em Química, Professor Adjunto da Universidade Federal de Sergipe,
Departamento de Química, Av. Marechal Rondon, s/nº - Jd. Rosa Elze - São Cristóvão/SE
- 49.100.000, E-mail: [email protected].
*** Químico Industrial, Doutor em Química, Professor Associado da Universidade Federal
de Sergipe, Departamento de Química, Av. Marechal Rondon, s/nº - Jd. Rosa Elze – São
Cristóvão/SE – 49.100.000, E-mail: [email protected].
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Fabiana Ferreira Felix; Sandro Navickiene; Haroldo Silveira Dórea
1. Introdução
A situação atual dos ecossistemas terrestres mostra uma tendência a um stress ocasionado pela ação
antrôpica por conta do uso de produtos agrícolas na
esperança de salvar a produção de alimentos. Entretanto, o que ocorreu durante anos foi um acúmulo de
compostos poluentes nas camadas do solo, os quais
ao longo da cadeia trófica causam efeitos tóxicos aos
seres vivos, que fazem parte da teia alimentar (Gaynor,
2001).
A visão sobre o uso de pesticidas foi ampliada e a
conscientização do público e dos usuários começou a
acontecer, a partir do lançamento do Livro Silent Spring
(A Primavera Silenciosa), publicado em 1962, Rachel
Carson mostrou como o DDT [1,1’-(2,2,2tricloroetilidano)-bis(4-clorobenzeno), ou 1,1,1-tricloro2,2-bis-(p-clorofenil)-etano] penetrava na cadeia alimentar e acumulava-se nos tecidos gordurosos dos animais, inclusive do homem, com o risco de causar câncer e dano genético.
Além do DDT, o aldrin, dieldrin, endrin, clordano,
heptacloro, mirex, toxafeno, bifenilas policloradas
(PCBs), hexaclorobenzeno, dioxinas e furanos, são os
outros 11 Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs), que
foram listados como prejudiciais ao meio ambiente e a
saúde humana, principalmente por serem lipossolúveis
e por serem bioacumláveis ao longo da cadeia alimentar (Fernícola e Oliveira, 2002).
Graças as suas características físico-químicas é que
esses poluentes estão presentes no que podemos chamar de componentes fundamentais para a vida, a água,
o ar e o solo.
O solo é de vital importância para os seres vivos,
isso por que é deste componente que vem a maioria
dos alimentos, minerais e combustíveis. Os vegetais,
por exemplo, necessitam do solo para o seu desenvolvimento e produção, pois através das raízes obtém a
água e os nutrientes de que precisam. Por conta disto,
a Embrapa (1999) define o solo como uma coleção de
corpos naturais, constituídos por partes sólidas, lí-
quidas e gasosas, tridimensionais, dinâmicos, formados por materiais minerais e orgânicos, que contém
matéria viva e podem ser vegetados na natureza.
Infelizmente, o uso de pesticidas pode contaminar o
solo, direta ou indiretamente, já que, através das aplicações realizadas nas culturas, e, a depender da concentração acumulada, interferi, conseqüentemente, na vida.
Para entender o processo de contaminação do solo
é que procuramos fazer uma análise sobre o que vem
ocorrendo ao nível de pesquisas científicas sobre o
comportamento dos Poluentes Orgânicos Persistentes
nos solos. Assim, um estudo detalhado sobre esses
POPs e sua interação com alguns tipos de solo é essencial para que possa conhecer e buscar meios para
minimizar tais contaminações.
Diante do exposto, é que este estudo tem como
objetivo fazer um levantamento bibliográfico sobre os
Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) e relacionar
suas características físico-químicas com o seu comportamento em relação ao solo, para descrevê-los como
indicadores da qualidade do solo.
2. Material e métodos
Inicialmente foi feito levantamento bibliográfico
sobre Poluentes Orgânicos Persistentes tendo como
fontes de pesquisa os periódicos, monografias, dissertações, teses, livros e informações encontradas na
internet.
O acesso ao material utilizado foi através de pesquisa pelos portais SCIELO (http://www.scielo.br),
Portal Periódico da Coordenação de Aperfeiçoamento
de Pessoal de Ensino Superior - CAPES (http://
www.periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp),
GOOGLE (http://www.google.com.br/) e visitas
presenciais à Biblioteca Central da Universidade Federal de Sergipe, UFS.
Foi indispensável também o acesso aos sites de
instituições como Agency for Toxic Substances and
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Poluentes Orgânicos Persistentes (Pops) como Indicadores da Qualidade dos Solos
Disease Registry – ATSDR (www.atsdr.cdc.gov), Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental –
CETESB (www.cetesb.sp.gov.br), Empresa Brasileira
de Pesquisa Agropecuária – EMBRAPA
(www.embrapa.br), Food and Agriculture Organization
FAO (www.fao.org), Grupo de Estudos Ambientais
da Escola Superior de Biotecnologia - GEA (http://
www.esb.ucp.pt/gea), Global Environment Facility GEF (www.gefweb.org), United States Department of
Agriculture - USDA (www.usda.gov), United States
Environmental Protection Agency - USEPA
(www.epa.gov) e WWF (http://www.wwf.org).
3. Solo e poluição ambiental
O solo é um corpo vivo, de grande complexidade e
muito dinâmico (Embrapa, 1999). Ou seja, é um recurso natural cujas características dependem do material original e outros parâmetros, como organismos
vivos e fatores climáticos, que dão, com o tempo, características específicas a cada tipo de solo (CETESB,
2001). É também considerado como sendo a camada
superior da crosta terrestre, com uma importância vital para todas as atividades humanas e para a sociedade propriamente dita (Gaynor, 2001).
Um solo agricultável é aquele cujas características
físicas e químicas indicam condições apropriadas para
o desenvolvimento e produção vegetal. Os seres vivos, principalmente os vegetais dependem desse recurso natural e deles retiram os nutrientes necessários para se desenvolver e produzir. Para que os alimentos produzidos em um determinado tipo de solo sejam de qualidade e em quantidade suficiente para atender as necessidades da população, é necessário que
tal solo seja fértil e produtivo, e ao mesmo tempo livre
de qualquer tipo de contaminação (Gaynor, 2001).
A contaminação do solo tem-se tornado uma das
preocupações ambientais, uma vez que, geralmente, a
contaminação interfere no ambiente global da área afetada (solo, águas superficiais e subterrâneas, ar, fauna
e vegetação), podendo mesmo estar na origem de problemas de saúde pública (Flores et al., 2004, CETESB,
41
2006). Ou seja, um solo contaminado, além de ser um
problema para o lençol freático, compromete a produção de alimentos e consequentemente o topo da cadeia alimentar, pelo fato de intoxicá-los.
De acordo com a CETESB (2006), área contaminada (AC) pode ser definida como sendo uma área onde
há comprovadamente poluição ou contaminação causada pela introdução de quaisquer substâncias ou resíduos, que nela tenham sido depositados, acumulados, armazenados, enterrados ou infiltrados, de forma planejada, acidental ou até mesmo natural.
Os pesticidas é um dos poluentes que atingem o
solo e o contaminam, pela incorporação direta na superfície através, da aplicação intencional, no tratamento de sementes com fungicidas e inseticidas, no controle de fungos patogênicos, ou pela eliminação de ervas
daninhas por herbicidas, indiretamente pela pulverização das partes verdes dos vegetais e pela queda de frutos ou folhas que receberam aplicação de tais produtos.
Uma vez no solo, as moléculas dos pesticidas podem ser transportadas em grandes quantidades, pelas
águas das chuvas. A lixiviação dos pesticidas, através
do perfil dos solos, pode ocasionar a contaminação de
lençóis freáticos, cuja descontaminação apresenta grande dificuldade, e afetar os próprios cursos de água
superficiais (Tomita e Beyruth, 2002). A figura 1 mostra o movimento desses produtos em ecossistemas. A
partir daí é possível observar a importância do solo,
como via de propagação de poluentes, para o risco de
poluição das águas, uma vez que tais produtos não
tenham sido manejados corretamente.
O uso de pesticidas por prolongados períodos pode
provocar mudanças radicais na estrutura do solo. Isso
ocorre se esses pesticidas acabarem com a vida
(microbiota) do solo e, indiretamente, aumentar a
mineralização da matéria orgânica. Se para aplicar esses pesticidas os solos são revolvidos, este é o maior
problema, pois podem levar ao endurecimento. Além
desse dano, o excesso de pesticidas pode competir
com os elementos nutrientes das plantas, prejudicando seu desenvolvimento (Musumeci, 1992).
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Fabiana Ferreira Felix; Sandro Navickiene; Haroldo Silveira Dórea
Para entender como ocorre o contanto entre
pesticidas e solo, Prata (2002) descreve que as moléculas dos pesticidas podem seguir diferentes rotas.
Assim, elas podem ser retidas aos colóides minerais e
orgânicos e depois passarem para formas indisponíveis, ou ser novamente liberadas para a solução do
solo, processo conhecido como dessorção. As moléculas também podem ser transformadas em outras,
conhecidas como produtos de transformação ou
metabólitos. Por fim, para as moléculas que atingem
esta fase ocorre a mineralização que é á transformação
do metabólito em CO2, H2O e íons minerais, o que se
dá fundamentalmente via organismos.
Segundo Prata (2002), o fato das moléculas, simultaneamente e em diferentes intensidades, serem absorvidas por raízes e plantas, serem lixiviadas para
camadas superficiais (horizontes) do perfil do solo, ao
sofrer um escoamento superficial ou volatilização, vai
depender das propriedades físico-químicas da molécula, propriedades físicas, químicas e biológicas do
solo e dos fatores climáticos.
A interação de solos e pesticidas freqüentemente
tem dificultado a avaliação do comportamento de determinado pesticida no ambiente (Ferracini et al.,
2001), pois estes compostos apresentam propriedades específicas que interagem com as propriedades
dos solos (Goss, 1992).
As propriedades químicas dos solos são: pH, teor
de nutrientes, capacidade de troca iônica, condutividade elétrica e matéria orgânica. Essas por sua vez, ao
lado da atividade biológica, são responsáveis pelos
principais mecanismos de atenuação de poluentes
nesse meio. Entre estes mecanismos podem ser destacadas a adsorção, a fixação química, precipitação, oxidação, troca e a neutralização, que invariavelmente
ocorrem no solo e, através do manejo de suas propriedades, podem ser incrementados.
As propriedades físicas do solo são: textura, estrutura, densidade, porosidade, permeabilidade, fluxo de
água, ar e calor (Brady e Weil, 1999). São elas responsáveis pelo mecanismo de atenuação física de
poluentes, como filtração e lixiviação, possibilitando
ainda condições para que os processos de atenuação
química e biológica possam ocorrer. O solo pouco
estruturado, propício a sofrer erosões, ou que já foi
muitas vezes cultivado, tende a contaminar as plantas
10 vezes mais que um solo estruturado e estável (Leite, 2002).
Adaptado de Tomita e Beyruth (2002)
Figura 1. Movimento dos pesticidas no ecossistema.
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Poluentes Orgânicos Persistentes (Pops) como Indicadores da Qualidade dos Solos
O Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (USDA, 2000) cita como características mais importantes do solo: textura, permeabilidade e teor de
matéria orgânica.
A textura é um indicador da proporção de areia
(material de origem mineral finamente dividido em
grânulos, composta basicamente de dióxido de silício, com 0,063 a 2 mm), silte (fragmento de mineral
formado por partículas com diâmetros compreendidos entre 0,002 mm e 0,06 mm) e argila (partícula mineral basicamente constituído de silicato hidratado de
alumínio com diâmetro menor que 0,002 mm), presentes no solo (Brady e Weil, 1999). Solos argilosos
possuem maiores sítios de retenção (sítios de ligação)
e, conseqüentemente, as moléculas tendem a ser mais
adsorvidas; e os arenosos oferecem poucos sítios de
ligação e, portanto baixa adsorção. Alleoni (2002) relaciona alguns processos e atributos às frações granulométricas e ao potencial de lixiviação de poluentes.
Assim, classificou o potencial de lixiviação de
poluentes como: “alto” para solos cujas frações granulométricas predominante seja areia; “médio” para
solos com predomínio de silte; e potencial de lixiviação
de poluentes “baixo”, solos cujas frações granulométricas predominante seja argila. Nos trabalhos de
Mattos e Silva (1999) e (Filizola et al., 2002) foram
encontradas estreitas relações entre potencial de
lixiviação de pesticidas e a textura do solo. Marques
(2005) estudando o impacto de agrotóxicos em áreas
pertencentes à bacia hidrográfica do rio Ribeira de
Iguape, em São Paulo (Baixo Ribeira, Planícies Fluviais e Planície Litorânea), verificou que os tipos de solos encontrados contribuíram para agravar o impacto
da agricultura na qualidade da água, já que eram solos
de texturas predominantemente arenosas, com boa
permeabilidade da água.
A permeabilidade, que é controlada pela estrutura
do solo, pode ser definida como uma medida geral de
quão fácil é a penetração da água em um determinado
tipo de solo. Já a estrutura é dada pela forma da
estruturação conjunta das partículas que o compõem
o solo, criando os epaços porosos entre os agregados.
Estes espaços porosos é a chave para a retenção de
43
água e seu movimento através do solo, bem como influenciar a mobilidade dos contaminantes (CETESB,
2001). O transporte e mobilidade de poluentes no solo
dependem também da forma e tamanho das partículas
que compõem um dado solo. O maior potencial de
lixiviação ocorre em solos altamente permeáveis e solos arenosos com baixo teor de matéria orgânica (Brady
e Weil, 1999).
Apesar da importância de cada propriedade do
solo, é o teor de matéria orgânica a variável mais importante, pois esta afeta a sorção dos pesticidas nas
partículas de solo. Prata (2002) define a sorção como
sendo a transformação e absorção radicular das moléculas que juntamente com as condições de
pluviosidade e temperatura governam o transporte
dos pesticidas no solo.
A matéria orgânica é considerada quimicamente
reativa e promotora das populações microbianas que
atuam no processo de degradação, atuando na determinação da quantidade de água a ser mantida no solo.
É, também, fator dominante da interação entre o solo e
o contaminante orgânico. A matéria orgânica do solo é
uma das principais responsáveis pela formação de resíduos ligados, por meio de ligações químicas e retenção nas frações húmicas (sorção externa e penetração
nos vazios internos). Resíduos ligados são compostos
que persistem no solo, planta ou animal, na forma de
molécula original ou de seus metabólitos, após as extrações químicas utilizadas em análises de forma que
não alterem significativamente a natureza da molécula
nem estrutura da matriz. É ainda o principal mecanismo de dissipação dos resíduos dos pesticidas no meio
ambiente, influenciando na sua biodisponibilidade
(Prata, 2002).
4. Poluentes orgânicos persistentes (POPs)
Os produtos químicos melhoram nossa qualidade
de vida, mas alguns provocaram importantes efeitos
colaterais, prejudiciais à saúde humana e aos
ecossistemas (Flores et al., 2004). Se por um lado os
pesticidas permitem que a produção de alimentos cresRevista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
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Fabiana Ferreira Felix; Sandro Navickiene; Haroldo Silveira Dórea
ça, por outro lado causam problemas ao ambiente (solos, rios, lençóis freáticos, atmosfera), rompendo o
ecossistema natural, ou principalmente, atingindo diretamente a saúde do ser humano. Da mesma forma,
os POPs (Persistent Organic Pollutants), Poluentes Orgânicos Persistentes, representam uma classe de
poluentes químicos que podem trazer sérias ameaças
aos seres vivos e ao meio ambiente, quando expostos
a eles (Ziglio, 2004). Isso porque possuem propriedades tóxicas, são resistentes à degradação, se
bioacumulam, são transportados pelo ar, pela água e
pelas espécies migratórias através das fronteiras internacionais e depositados distantes do local de sua liberação, onde se acumulam em ecossistemas terrestres e
aquáticos (Duarte, 2002). Segundo Lemos (2002) as
características de persistência, lipossolubilidade e
semi-volatilidade conferem a habilidade de resistir à
degradação, bioacumularem, serem transportados a
longas distâncias e assim, devido às propriedades
farmacológicas de suas moléculas, causarem efeitos
adversos à saúde humana e ao meio ambiente. Além
de que, esses compostos permanecem no meio ambiente por longos períodos de tempo resultando na
bioacumulação ao longo da cadeia alimentar (Gaynor,
2001).
A presença dos poluentes orgânicos persistentes
no meio ambiente é uma das grandes questões da atualidade, tanto pelos seus efeitos comprovadamente
adversos, quanto pelo fato de não respeitarem fronteiras (Duarte, 2002). Os seres humanos ficam expostos
aos POPs através da alimentação, de acidentes e através da poluição ambiental. A maior parte da exposição humana, a esses compostos orgânicos, é atribuída
à rede de alimentação. A contaminação do leite, inclusive o leite materno, com POP é um fenômeno mundial (Flores et al., 2004). A exposição ocupacional ou
acidental a alguns POPs revela-se muito preocupante
para a saúde humana, principalmente por essas atividades de alto risco englobarem a agricultura e a manipulação de resíduos perigosos (Fulgêncio, 2006). Entre os inúmeros efeitos dos POPs para a saúde estão
uma ampla variedade de efeitos biológicos como os
defeitos congênitos em seres humanos e em animais,
o câncer, má-formação de humanos e animais de todo
o mundo, alergias e hipersensibilidade, além de doenças do sistema nervoso central e periférico. Supõese que as doenças reprodutivas sejam causadas por
produtos químicos que rompem as funções endócrinas.
Mesmo presente em concentrações pequenas, os
POPs podem destruir, desorganizar ou inferir na rede
hormonal dos seres humanos e dos animais (sistema
endócrino). Desta forma, esses destruidores endócrinos
são responsabilizados por uma série de efeitos, como
aumento da incidência de câncer de mama, da próstata e dos testículos, danos ao sistema nervoso, doenças
do sistema imunológico (Flores et al., 2004; Duarte,
2002).
Na agricultura os inseticidas organoclorados foram
amplamente utilizados, mas causaram danos
irreversíveis ao meio ambiente, devido a sua persistência, alguns chegaram a permanecer no solo por mais
de três décadas após a aplicação. Gaynor (2001) relata
que os níveis médio de dieldrin presente nos ovos
recolhidos onde o solo fora fumigado com aldrin e
dieldrin eram superiores a 5 mg/kg – cinqüenta vezes
maior que o limite determinado pela Portaria nº10 de
1985 da ANVISA, que é 0,1 mg/kg por ovo. Desta forma é possível deduzir que a persistência de organoclorados no solo pode significar que esses poluentes
continuaram acumulando-se nos ovos mesmo muito
tempo depois de as fumigações terem cessado.
São conhecidos doze POPs: os pesticidas aldrin,
dieldrin, endrin, clordano, DDT, heptacloro, mirex e
toxafeno; os químicos de aplicação industrial como as
bifenilas policloradas (PCBs) e hexaclorobenzeno; os
resíduos ou subprodutos não intencionais como as
dioxinas e os furanos (Fernícola e Oliveira, 2002). Tais
poluentes podem ser encontrados nos seis continentes do mundo, mesmo em regiões onde nunca foram
fabricados ou manipulados. Todavia, a maioria deles
já foram banidos ou tiveram seu uso reduzido em boa
parte do mundo (Nass e Francisco, 2002).
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Poluentes Orgânicos Persistentes (Pops) como Indicadores da Qualidade dos Solos
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4.1. ALDRIN E DIELDRIN
4.2. CLORDANO
O aldrin, de nome IUPAC (International Union of
Pure and Applied Chemistry) (1R,4S,4aS,5S,8R,8aR)1,2,3,4,10,10-hexachloro-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro1,4:5,8-dimethanonaphthalene (HHDN), e o dieldrin,
cujo nome IUPAC é (IR,4S,4aS,5S,6S,7R,8R,8aR)1,2,3,4,10.10-h exachloro-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro6,7-epoxy-1,4:5,8-dimethano-naphthalene;.são inseticidas organoclorados sintéticos, que foram intensamente usados nos Estados Unidos e em outros países.
Podem ser encontrados no ar, solo, água, fauna (peixes, aves, mamíferos), flora e alimentos, como resultado de contaminações ambientais (Leite, 2002; ATSDR,
2002a; GEF, 2006).
O nome IUPAC do clordano é 1,2,4,5,6,7,8,8octachloro-2,3,3alpha,4,7,7alpha-hexahydro-4,7methanoindene. É um inseticida utilizado em culturas de arroz, sementes oleaginosas, cana de açúcar e
em frutíferas. É uma substância tóxica, persistente,
bioacumulativa e que pode ser transportada, na atmosfera, a grandes distâncias (ATSDR, 1994). Além
de contaminar os alimentos, quando é aplicado às plantas, sua molécula atinge o solo, sendo por este absorvido devido rápida adsorção às partículas do solo (GEF
2006). Apesar das inúmeras restrições, ainda é aplicado em muitos paises do mundo (ATSDR, 1994).
O aldrin é um pesticida utilizado para controle de
térmitas, bichos da madeira e gafanhotos, ou ainda,
na proteção das culturas do milho e batata, além da
proteção de estruturas da madeira (ATSDR, 2002a;
Machado Neto, 2002; Fulgêncio, 2006). Já o dieldrin é
um metabólito do inseticida aldrin, utilizado no tratamento de sementes (milho, algodão), nas lavouras antes das colheitas (beterraba, cebola, frutas e flores ornamentais) e até mesmo durante a estocagem dos produtos (Leite, 2002). Uma vez no solo, o aldrin é convertido em dieldrin, que é mais resistente à
biotransformação e degradação abiótica. Devido a essa
conversão rápida, são encontrados no solo resíduos
de dieldrin em concentrações maiores e com maior
freqüência que de aldrin, sendo este último frequentemente mais aplicado (ATSDR, 2002a; GEF, 2006).
O dieldrin é adsorvido rapidamente, pelo perfil,
pois se liga fortemente às partículas do solo, permanecendo inalterado no local por vários anos. Os maiores
índices desse composto ocorre quando se tem elevados teores de matéria orgânica (GEF, 2006).
O transporte de aldrin e dieldrin, no solo, ocorrem
através de sedimentos da erosão e do transporte (GEF,
2006).
A elevação em nível da toxicidade do clordano em
solo é um indicador para o risco ambiental. Apesar do
clordano não sofrer lixiviação no solo, é pouco provável que atinja águas subterrâneas. Contudo, pode atingir
corpos d’água pelo escoamento superficial em solos
urbanos e agrícolas (Oliveira, 2002a), podendo causar
efeitos letais específicos em peixes e pássaros que se
alimentam de peixes contaminados (GEF, 2006).
4.3. DDT
O DDT tem como nome IUPAC 1,1,1-trichloro-2,2bis(4-chlorophenyl)ethane. É um inseticida considerado um dos poluentes ambientais mais perigosos
devido à sua capacidade de bioacumulação. Seu uso
intensivo resultou na contaminação de solo, sedimentos, organismos aquáticos e terrestres (ATSDR,
2002b).
A estimativa da meia-vida do DDT, pelo processo
de biodegradação, varia de 2 a mais de 15 anos (Jesus,
2002). Assim, o fato deste poluente permanecer por
longos períodos de tempo, fixados fortemente a pequenas partículas do solo, ocasiona a absorção deste
poluente pelas plantas em crescimento e conseqüentemente a sua contaminação.
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Fabiana Ferreira Felix; Sandro Navickiene; Haroldo Silveira Dórea
Os mecanismos que contribuem para as maiores
perdas de DDT no solo são: transformação química,
lixiviação, volatilização e a absorção pelas plantas
(ATSDR, 2002b).
De acordo com Jesus (2002) a evaporação, ou
volatilização, talvez seja o fator responsável pela pouca variação de níveis de DDT encontrados no solo.
As concentrações de DDT encontradas nas águas
de superfície dependente das existentes no solo e nas
águas pluviais. A maior parte do pesticida presente
na água encontra-se ou estava firmemente ligado a partículas do solo e a após ser lixiviado pode depositarse no leito de rios e mares (Jesus, 2002).
4.4. ENDRIN
O nome IUPAC do endrin é: (IR,4S,4aS,5S,
6S,7R,8R,8aR)-1,2,3,4,10.10-h exachloro-1,4,4a,5,
6,7,8,8a-octahydro-6,7-epoxy-1,4:5,8-dimethanonaphthalene. É um pesticida de elevada toxicidade
aguda. Foi usado em vários países como inseticida,
rodenticida e avicida, nas culturas de algodão, trigo e
maçã. Seu uso declinou devido à crescente resistência
desenvolvida pelos insetos. A fonte principal de exposição humana é o alimento. A assimilação deste
composto pelos animais é rápida (ATSDR, 1996a).
O uso de endrin na agricultura foi a principal fonte de contaminação do solo e do sedimento aquático.
O contato com áreas contaminadas expõe a população
em geral (GEF, 2006). Uma vez no solo, é extremamente persistente, já que possui natureza hidrofóbica e
forte sorção as partículas do solo. Para GEF (2006),
este poluente possui meia-vida longa, sendo encontrado no solo mesmo após 12 anos do seu uso. Isso
porque é adsorvido fortemente às partículas do solo e
tende a ficar imóvel devido ao seu elevado valor de
coeficiente de partição baseado no carbono orgânico
(Koc). Devido aos elevados valores das constantes log
Koc e Kow (4,53 e 5,34-5,6, respectivamente), quando
liberado na água o endrin é fortemente adsorvido no
sedimento (Assumpção, 2002).
No solo, o endrin pode ser transportado para corpos d’água superficiais por escoamento de águas pluviais ou de irrigação (ATSDR, 2006), bem como evaporar para a atmosfera e, após precipitação pluviométrica pode contaminar as águas de superfície por drenagem (GEF, 2006). Devido a sua toxidade, compromete a biota aquática, tais como peixes, invertebrado e
outros organismos da água.
4.5. HEPTACLORO
O nome IUPAC do heptacloro é 1,4,5,6,7,8,8heptachloro-3alpha,4,7,7alpha-tetrahydro-4,7methanoindene. É um inseticida organoclorado que
foi isolado do clordano em 1946. Foi extensivamente
usado, entre os anos de 1953 e 1974 no controle de
pragas do solo, de sementes de milho, sorgo e outros
pequenos grãos. É altamente tóxico, persistente no
ambiente, bioacumulável, e tem sido encontrado em
ecossistemas remotos (GEAESB, 2006).
O Heptacloro é persistente e relativamente estacionário no solo, porém pode desaparecer pela evaporação e pela oxidação lenta no heptachloro-epoxide (um
produto ainda mais persistente). Suas propriedades
físico-químicas de solubilidade baixa na água, estabilidade elevada e volatilidade parcial, vão favorecer o
transporte a longas distâncias. Foi detectado no ar, na
água e nos organismos vivos do Ártico. É tóxico para
o ambiente da água e perigoso para a vida selvagem
(GEF, 2006). Este POP pode contaminar as águas superficiais e subterrâneas pelo escoamento superficial
procedente de solos contaminados, ou de descargas
de resíduos líquidos de procedência industrial (Lima,
2002). Quando liberado na água, adsorve-se fortemente a sedimentos suspensos e do fundo do corpo d’água
(ATSDR, 2005).
Os resíduos de heptacloro presentes no solo, são
resultados de seu uso na agricultura, em épocas passadas. Este composto orgânico pode permanecer em
áreas contaminadas durante muitos anos. A meia vida
do heptacloro em solo foi calculada em 9-10 meses,
quando usado de acordo com as doses recomendadas
Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
Poluentes Orgânicos Persistentes (Pops) como Indicadores da Qualidade dos Solos
para a agricultura, e é pouco provável que se mobilize
em um solo com alto conteúdo de matéria orgânica.
Dados de regiões tropicais indicam que a dissipação
do heptacloro do solo pode ser mais rápida em regiões tropicais do que em regiões temperadas (Lima,
2002). A meia-vida nos solos da zona temperada pode
alcançar 2 anos (GEAESB, 2006).
4.6. MIREX
O nome IUPAC do mirex é: dodecachloropentacyclo
[5.3.0.0 2,6.0 3,9.04,8]decane ou perchloropentacyclo
[5.3.0.02,6.03,9.04,8]decane. O mirex (Figura 7) foi anteriormente usado como inseticida para matar formigas no
sudeste dos EUA, na América do Sul e na África do
Sul. A mesma substância química, com o nome de
declorano, é usada como retardador do fogo em plásticos, borrachas e materiais elétricos. Na China e na Austrália é usado para combater cupins e a formigas
cortadeiras e cochonilha-do-abacaxi (Fernícola, 2002).
Historicamente, o mirex foi liberado para o ambiente durante sua produção ou formulação para uso
como retardante de chama e pesticidas. Não existem
fontes naturais conhecidas e a produção do composto
encerrou-se em 1976. Existem, segundo Fernícola
(2002), duas rotas bem estabelecidas da contaminação
do ambiente. A primeira decorre da manufatura e do
uso do mirex, e a segunda do uso em programas de
controle das formigas de fogo.
É um POP muito resistente à degradação, quase
insolúvel na água, adere aos sedimentos aquáticos e é
bioacumulado. Não se dissolve facilmente em água e
fixa-se às partículas do solo e do sedimento, de tal
forma que é improvável que se movimente do solo
para a água subterrânea (WWF, 2006).
É tóxico para peixes e crustáceos, pondo em perigo também os vegetais, pois reduz a sua capacidade
de germinação. A contaminação das plantas ocorre com
a absorção de emissões do ar, resultado da evaporação
da superfície do solo.
47
Este poluente tem tempo de meia vida de 10 anos
em sedimento e água, e de 12 anos no solo, transformando-se em fotomirex pela luz ultravioleta (Fernícola,
2002; GEF, 2006; WWF, 2006).
De acordo com Fernícola (2002), há pouca informação disponível com relação à lixiviação do mirex
em locais de aterros, ou de depósitos de material
retardador de fogo, apesar de isto poder representar
uma fonte de contaminação.
4.7. TOXAFENO
O nome IUPAC do toxafeno é apenas toxafeno. É
um inseticida de contato, não sistêmico, com alguma
ação acaricida. Geralmente é utilizado em combinação
com outros pesticidas. Depois que o DDT foi proibido, nos anos 70, o toxafeno passou a ser utilizado
como inseticida substituto. De 1972 a 1984 foi o inseticida mais utilizado, em diferentes aplicações, em todo
mundo (Oliveira, 2002b). É bioacumulado por organismos aquáticos, além de ser muito tóxico para peixes. O toxafeno não é tóxico para plantas; os efeitos
perigosos foram detectados somente em concentrações
mais elevadas que as usadas normalmente (GEF, 2006).
Seu tempo de meia vida no solo é de 100 dias a 12
anos, dependendo do clima e do tipo do solo. Na atmosfera é volatilizado facilmente (Oliveira, 2002b).
A principal via de exposição ao toxafeno, para a
população em geral, se dá pelos resíduos nos alimentos, mas os níveis geralmente encontrados estão abaixo dos máximos recomendados (Oliveira, 2002b).
4.8. BIFENILAS POLICLORODAS (PCB)
PCBs (bifenilas policloradas) é o nome genérico
dado à classe de compostos organoclorados resultante
da reação do grupo bifenila com cloro anidro na presença de catalisador. Diversos setores industriais empregam as PCBs: capacitores e transformadores elétri-
Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
48
Fabiana Ferreira Felix; Sandro Navickiene; Haroldo Silveira Dórea
cos, bombas de vácuo, turbinas de transmissão de gás,
fluídos hidráulicos, resinas plastificantes, adesivos,
plastificante para borracha, sistema de transferência
de calor, aditivo anti-chama, óleos de corte, lubrificantes, pesticida (utilizados como conservantes) e papel carbono (Penteado e Vaz, 2001).
Conforme Salgado (2002) a incorporação de PCBs
no meio ambiente ocorreu no passado, principalmente em razão da liberação de efluentes industriais em
mananciais e de resíduos em depósitos de lixo, aterros, sem qualquer precaução. Outras formas de contaminação se dar por acidente ou perda durante o manuseio de PCBs ou fluidos contendo PCBs, evaporação de plastificantes, evaporação durante processos
de incineração, vazamentos em transformadores,
capacitores ou trocadores de calor, vazamentos de fluidos hidráulicos, armazenamento irregular de resíduos contendo PCBs, deposição de emissões veiculares
próximas às rodovias e por aplicações no solo de lodo
de esgoto contaminado.
As bifenilas policloradas, uma vez presentes no
ambiente, não se decompõem quimicamente com facilidade e permanecem por longos períodos neste meio,
incorporando-se com facilidade ao ciclo ar, água e solo.
O destino e o transporte deste poluente, por sua vez
dependerá de suas propriedades físicas e químicas
(Penteado e Vaz, 2001). Além de tais propriedades, as
condições específicas do meio ambiente representam
influências importantes na definição do destino e transporte destas substâncias no ambiente.
As PCBs, quando estão presentes no solo, são pouco prováveis de migrarem para águas subterrâneas, em
razão das fortes ligações com as estruturas do solo.
Porém, a ingestão de água, ou de solo contaminada,
representa uma possível fonte adicional de exposição
para as populações que habitam áreas vizinhas aos
sítios de resíduos perigosos. Plantas, cultivadas em
áreas contaminadas, também pode expor as populações à contaminação, já que os vegetais encontrados
em nestas áreas acumulam as PCBs presentes no solo
por deposição seca nas partes aéreas; deposição úmida nas porções aéreas devido à captação do poluente
pelas raízes (Salgado, 2002).
4.9. HEXACLOROBENZENO (HCB)
O nome IUPAC do hexaclorobenzeno é Hexachlorobenzene ou perchlorobenzene. Historicamente, o
HCB tem muitos usos na indústria e na agricultura. A
principal aplicação agrícola para o HCB é no tratamento de sementes de produtos agrícolas como trigo, cevada, aveia e centeio, para impedir o crescimento de
fungos (Toledo, 2002).
Segundo GEF (2006) o HBC é transportado a longas distâncias, passando por uma lenta degradação
fotolítica. Devido a sua mobilidade e à estabilidade
química, o HCB é extensamente disseminado no ambiente, sendo muito tóxico para a vida aquática.
É muito persistente no solo. A meia vida estimada
é de 3 a 22 anos, tempo suficiente para contaminar e
bioacumular todos os seres vivos do local (GEF,
2006). Segundo Toledo (2002), a volatilização no solo
é o maior processo de remoção na superfície, enquanto a biodegradação aeróbica (meia-vida de 2,75,7 anos) e anaeróbica (meia-vida de 10,6-22,9 anos)
são os maiores processos de remoção a baixas profundidades.
Os dados sobre HCB no solo são muito limitados.
Os dados mais extensivos são do Programa Nacional
de Monitoramento de Solos dos EUA, em 1972, onde
as concentrações de uma variedade de pesticidas foram determinadas em 1483 locais, em 37 estados. O
HCB foi detectado em 11 desses locais, com uma média de concentrações de 10 a 440 mg/kg peso seco. Já
em Cubatão, no Brasil, os níveis de HCB em solos de
áreas contaminadas variaram de 1,1 a 325,0 mg/kg
(Toledo, 2002).
Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
Poluentes Orgânicos Persistentes (Pops) como Indicadores da Qualidade dos Solos
4.10. DIOXINAS E FURANOS
O nome IUPAC das dioxinas é 2,3,7,8tetrachlorodibenzo[b,e][1,4]-dioxin. Não existe o nome
IUPAC para os furanos.
Os furanos são compostos formados essencialmente
como subprodutos não intencionais em processos
químicos e de combustão. Essas substâncias podem
causar efeitos adversos ao meio ambiente e à saúde,
incluindo disfunções imunoquímicas, neurológicas e
no desenvolvimento (Martins, 2002).
Os furanos e as dioxinas são considerados
subprodutos produzidos de forma intencional
(Martins, 2002). Segundo ATSDR (2006), estes
poluentes possuem facilidade em disseminar no meio
ambiente, através de dispersão atmosférica. Devido ao
caráter persistente e por serem altamente lipossolúveis,
invadem a cadeia alimentar e se acumulam nos tecidos adiposos dos seres vivos superiores, podendo
afetar a saúde humana. O impacto das dioxinas e
furanos são similares. Os resultados da exposição em
animais selvagens causa a redução da fertilidade, defeitos genéticos e morte do embrião (Martins, 2002).
As dioxinas, de acordo com Nascimento (2002),
são compostos sólidos, cristalinos, que apresentam
elevado ponto de fusão, baixa solubilidade em
solventes apolares, praticamente insolúveis em água e
persistente no ambiente. As dioxinas penetram no
ambiente como resultado da utilização dos inseticidas
e de outros produtos clorados. São introduzidas nos
corpos hídricos por deposição direta a partir da atmosfera ou por processos de escoamento superficial e
erosão. A partir dos solos, esses compostos podem
retornar à atmosfera com o material particulado resuspenso ou sob a forma de vapor, já que são compostos semi-voláteis. As dioxinas tendem a permanecer
relativamente imobilizadas nos solos e sedimentos. A
persistência da dioxina no ambiente varia de composto para composto, podendo, ter um tempo de meia
vida de 10 a 12 anos. As principais rotas de entrada
das dioxinas na rede trófica e na dieta alimentar humana envolvem os seguintes compartimentos: ar à
49
planta à animal e água/sedimento à peixe (Canizares
et al., 2004).
Uma das fontes relacionadas à liberação de dioxina
no solo, segundo Nascimento (2002) são aplicações
de lodo de esgoto em fazendas; aplicação de
praguicidas no solo e em culturas; em conservantes
de madeira e no descarte direto de resíduos.
A cal é uma outra fonte de liberação de altos níveis
de dioxina em várias rações animais. Um caso recente
ocorrido no Brasil é o da contaminação deste produto
na fábrica da empresa Solvay, no Município de Santo
André, Estado de São Paulo. A cal contaminada por
dioxinas no processo industrial, só foi descoberta após
uma serie de investigações feitas pelo Greenpeace juntando dados da Alemanha e do Brasil. Inicialmente o
governo alemão diagnosticou uma contaminação por
dioxinas no leite de vacas. Descobriu-se que, na ração
que alimentava esses animais, estava presente, como
ingrediente, a polpa cítrica importada do Brasil. A cal
contaminada era produzida pela Solvay, uma
multinacional belga (Nascimento, 2002).
5. Propriedades físico-químicas importantes para
os POPs
Quando nos referimos a qualidade do solo em relação aos pesticidas, os indicadores e coeficientes expressam as propriedades físico-químicas destes
poluentes, às quais estão relacionadas ao seu comportamento ambiental e determinam à afinidade natural
das substâncias por um ou por outro compartimento
do ambiente (Prata, 2002). O conhecimento de tais propriedades vai ajudar a entender, por exemplo, por que
a concentrações, surpreendentemente altas, de produtos químicos tóxicos e persistentes como PCBs, DDT
e toxafeno se concentram em maiores quantidades nas
regiões mais frias do planeta, próximo aos pólos, onde
nunca foram utilizados.
Os critérios da Environmental Protection Agency EPA apontam o coeficiente de adsorção, a meia-vida
no solo e a solubilidade em água como sendo as proRevista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
50
Fabiana Ferreira Felix; Sandro Navickiene; Haroldo Silveira Dórea
priedades físico-químicas dos pesticidas mais relevantes no resultado final para sua classificação em relação
à contaminação das águas (Ferracini et al., 2001). Já a
CETESB (2001) aponta esses parâmetros tanto para
avaliar o nível de contaminação de águas como para a
contaminação de solos.
Na tabela 1, são apresentado os valores de pressão de vapor, solubilidade, log Kow e log Koc, que
são as principais características dos doze POPs encontradas na literatura. Não se deve esquecer que estes
poluentes potencialmente perigosos, geralmente, estão presentes, mesmo em concentrações baixas, nos
pontos onde foram processadas, estocadas ou utilizadas e isso é um dado importante na condução dos
estudos efetivos do histórico do local. Desta forma,
as concentrações determinadas nesses locais são comparadas aos valores orientadores para a definição da
condição da qualidade do solo. Assim, conhecendo
as propriedades do solo e dos pesticidas é possível
estabelecer critérios de avaliação da qualidade do solo.
Pressão de vapor (p) é definida como sendo a pressão exercida pela substância ou composto em um sistema fechado e em equilíbrio. É uma medida da tendência de volatilização em seu estado puro em função direta da temperatura, não expressa diretamente a taxa de
volatilização de um ingrediente ativo. É a principal propriedade na determinação do potencial de volatilização
de um composto. Quanto maior a pressão de vapor,
maior a tendência do contaminante estar no estado gasoso (CETESB, 2001). A pressão de vapor de um determinado composto ou substância é a medida de quão
rapidamente este irá evaporar. Varia com a temperatura,
aumentando e diminuindo com esta. Pode ser expressa
por meio de unidades como: mili-Pascal (mPa), milímetros de mercúrio (mmHg), quantidade por metro quadrado (psi) e atmosferas (atm) (PANNA, 2006).
Tabela 1. Principais propriedades dos Poluentes Orgânicos Persistentes
Aldrin(1)
HCB(10)
Clordano(3)
DDT(4)
Dieldrin(5)
Dioxinas(6)
Endrin(7)
Furanos(8)
Heptacloro(9)
Mirex(11)
PCB(2)
Toxafeno(12)
Massa
Molar
364,93
284,79
409,8
355,49
380,93
459,8
380,93
68,08
373,5
545,50
188,7 a 498,7
414 a 413,8
Pressão de
vapor (mmHg)
1.2x10-4
(25ºC)
1,73x10-8
(25ºC)
2,2x105 a
2,9x105 (25ºC)
1,60x10-7
(20ºC)
5.89x106
(25ºC)
7,4x10-10
(25ºC)
2,7x10-7
(25ºC)
3,3x10-5
(20ºC)
3x10-4
(20ºC)
3 x 10-74
(25ºC)
4x10-4 a
6.7x10-3 (25ºC)
3x10-7 (25ºC)
Solubilidade
(mg/L)
Log Kow
Log Koc
6,50
7,67
Meia-vida
(dias)
0,027
(27ºC)
0,005
(25ºC)
0,056 (20ºC)
5,54 a 6,00
3,49 a 5,57
0,186 (25ºC )
6,2
6,67
5,34
5,2
5,44
4,34
3650 a )
4383(b
986 a
8336(b)
> 730 (e)
-
10 a 548(b)
Insolúvel
2x10-4 (25ºC)
0,23 (25ºC)
Insolúvel
0,056 (25ºC)
0,2 (24ºC)
0,24 a 0,59
(25ºC)
0,4-0,3(25ºC)
5,73
6,91
6,8
2,67
6,08
5,18
-
-
5,28
3,763
3,3
3,69
4,7 a 5,6
730 a
14245(a)
365 a
7305(c)
730 a
5479(a)
730 a
14245(a)
3652 a
4383(d)
> 4383 (g)
4383(f)
100 a 4383(g)
Fonte: (1)Machado Neto (2002); (2)Salgado (2002); (3)Oliveira (2002a); (4)Jesus (2002); (5)Leite (2002); (6)Nascimento (2002);
Assumpção (2002); (8)Martins (2002); (9)Lima (2002); (10)Toledo (2002); (11)Fernícola (2002); (12)Oliveira (2002b); (a)Gaynor
(2001); (b) Adeola (2004); (c)Oliveira (2002a); (d)Nascimento (2002); (e)Lima (2002); (f)Fernícola (2002); (g)GEF (2006).
(7)
Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
Poluentes Orgânicos Persistentes (Pops) como Indicadores da Qualidade dos Solos
A partição do contaminante entre as fases líquida e
gasosa do solo é determinada pela pressão de vapor
da substância e sua solubilidade em água. Das três
fases constituintes do solo, a líquida e a gasosa são
móveis e, portanto determinam à mobilidade do
poluente (CETESB, 2001).
Os POPs, por serem semi-voláteis, podem ser transportados pelos ventos na forma gasosa por milhares
de quilômetros, até encontrarem temperaturas mais
baixas (Duarte, 2002). Quando isto ocorre, são
condensados diretamente na superfície do solo ou nas
partículas presentes em aerossóis, que serão depositadas posteriormente por intermédio da neve ou das
chuvas. A sua semi-volatilidade favorece o seu aparecimento em fase gasosa e a sua adsorção em partículas
atmosféricas, o que facilita o transporte aéreo por longas distâncias (Fulgêncio, 2006). De acordo com
Paraíba e Saito (2005) a pressão de vapor e a solubilidade, em geral, diminuem com aumento da massa
molecular. Tais propriedades vão indicar que alguns
poluentes podem ser encontrados tanto na fase gasosa do ar quanto sorvido em partículas orgânicas sólidas ou partículas contendo carbono orgânico em suspensão no ar.
A pressão de vapor mostra a tendência que o composto tem de volatilizar, seu estado puro, de acordo
com a temperatura (CETESB, 2001). Essa propriedade
é importante por indicar o potencial de volatilização
de um poluente. O clordano, com pressão de vapor
entre 2,2x105 a 2,9x105 mmHg a 25ºC, é o mais volátil
de todos POPs. Assim, quanto maior a pressão de
vapor, maior a tendência desse poluente encontrar-se
no estado gasoso, ou seja, o quão rapidamente ele irá
evapora do solo.
Solubilidade em Água (Sw) é a medida do quanto
uma determinada substância irá se dissolver na água.
É expressa como sendo a quantidade mínima de um
composto ou substância que irá se dissolver completamente em um litro de água. É normalmente expressa
em mg L-1 ou ppm ou µg L-1 ou ppb. Quanto maior o
valor, mais solúvel em água (PANNA, 2006).
51
Os POPs são compostos que possuem baixa solubilidade na água, mas alta solubilidade nos lipídeos,
o que tem como principal conseqüência a sua acumulação nos tecidos adiposos. Esta característica, aliada
à sua persistência (intervalo de tempo que um composto é capaz de permanecer no ambiente antes de ser
degradado em outros compostos mais simples),
potencia a sua perigosidade ao nível da cadeia alimentar, e consequentemente, os riscos de exposição dos
consumidores de topo, como é o caso do homem.
Alleoni (2002) comenta que a tendência dos
pesticidas serem lixiviados no perfil do solo está intimamente relacionada com sua solubilidade em água e
seu potencial de ser retido pelas partículas do solo.
Alta solubilidade em água favorece a lixiviação dos
defensivos (GEF, 2006).
Pelo valor da solubilidade é possível determinar o
quanto a substância irá se dissolver na água. Assim,
quanto menor o valor da solubilidade, menos solúvel
na água será o poluente (PANNA, 2006). Enquanto
alguns POPs são pouco solúveis em água, o toxafeno
é quase insolúvel na água e o furanos e o DDT são
insolúveis em água.
Coeficiente de Adsorção (Koc) é a concentração do
ingrediente ativo em estado de sorção (aderido às partículas do solo) e na fase de solução (dissolvido na água do
solo). Este coeficiente vai indicar a concentração do
poluente na solução do solo. Quanto menor o valor de
Koc, maior será a concentração do POP na solução do
solo. Substâncias ou moléculas com valores pequenos
de Koc são mais propensas a serem lixiviadas do que
aquelas com maior Koc. Devido à alta variação em escala
desta medida, este valor pode ser expresso em logaritmo
de Koc (log Koc). O Koc está correlacionado com o coeficiente de partição octanol-água, Kow. Poluente com altos
valores de Koc são tipicamente pouco solúveis na água e
são preferencialmente sorvidos ao solo, significando que
moléculas com esta característica apresentam menor probabilidade de serem carreadas dissolvidas no escoamento
superficial, embora isto ocorra quando aderidas a sedimentos (Prata e Lavorenti, 2002; FAO, 2000).
Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
52
Fabiana Ferreira Felix; Sandro Navickiene; Haroldo Silveira Dórea
O coeficiente de sorção de um poluente no carbono orgânico do solo, Koc, mede a afinidade do poluente
orgânico no solo e pode ser usado como um indicador
da afinidade do poluente pela matéria sólida do solo.
De acordo com Fernícola (2002), o valor de coeficiente
de adsorção (Koc), indica que o mirex adsorve fortemente à matéria orgânica no solo e aos sedimentos
(Fernícola, 2002). Para Jesus (2002) a forte adsorção de
DDT ao solo pode ser prognosticada pelo coeficiente
de partição carbono orgânico (Koc). Já o coeficiente de
adsorção ao carbono orgânicos do solo (log Koc), para
o heptacloro indica alta tendência à adsorção ao solo
e, conseqüentemente, não se espera que seja lixiviado
para água subterrânea na maioria dos locais (Lima,
2002).
O Coeficiente de Partição-Octanol-Água (Kow) é a
medida de como uma substância química se distribui
entre dois solventes imiscíveis: água (solvente polar)
e octanol (solvente apolar). É a proporção (razão) entre
a concentração de uma substância na fração de octanol
e a concentração que está solubilizada na camada de
água. Assim, é um número sem unidade definida com
valor dependente da temperatura. O valor de Kow provê a indicação sobre a polaridade das moléculas e é
frequentemente usado como base para entendimento
de como estas possa se distribuir nos tecidos adiposos
dos animais. Por exemplo, pesticidas com meia vida
longa e alto Kow tendem a se bioacumular (PANNA,
2006). O Kow é importante para definir o destino das
moléculas orgânicas no ambiente e as combinações
entre as substâncias. Pesticidas lipofílicos (log Kow >
4, mais solúvel em octanol e menos solúvel em água),
tendem a se acumular em materiais lipídicos, como
por exemplo, a fração orgânica do solo. Os hidrofílicos
(log Kow < 1, mais solúvel em água e menos solúveis
em octanol), tendem a apresentar baixa sorção ao solo
e ao sedimento e baixa bioconcentração (aumento imediato da densidade de um poluente assim que passa
da água para um organismo aquático) à vida aquática
(Regitano, 2002). Também a partição dos contaminantes
entre as fases sólida e líquida do solo pode ser estimada a partir do coeficiente octanol-água - (Kow). Para
compostos fracamente adsorvidos, o movimento dos
gases no solo pode ser um importante mecanismo de
transferência entre as fases sólida e gasosa do solo
(CETESB, 2001).
Segundo Lima (2002) o coeficiente de partição
octanal/água (log Kow), para o heptacloro, indica um
alto potencial de bioconcentração e biomagnificação
(soma das sucessivas absorções de um poluente feitas
por via direta, ou via alimentar, por espécies aquáticas) na cadeia alimentar aquática. Além de Kow e Koc,
o potencial de lixiviação (a concentração na água do
solo/concentração no solo), e o potencial de
volatilização (concentração no ar do solo/concentração no solo), determinado em estudos laboratoriais,
são propriedades importantes, uma vez que o
heptacloro pode permanecer no solo durante muitos
anos. O potencial de lixiviação de um poluente orgânico é frequentemente estimado com o auxilio do índice GUS de Gustafson (1989), o qual compõe em seus
cálculos, o coeficiente de sorção e a meia-vida do
poluente no solo.
Persistência é expressa como meia-vida (t1/2) e é o
tempo (em dias, semanas ou anos) requerido para a
concentração da substância ser dissipada no ambiente
em 50%. O decréscimo é causado por processos biológicos (causado por degradação com atuação de organismos vivos - biodegradação) e abióticos (causados
por processos físico-químicos como hidrólise, fotólise
e oxidação, que abrangem os processos de
mineralização, degradação, formação de resíduos ligados, absorção e transporte). Como resultado final, temse compostos minerais como gás carbônico, água, ácido clorídrico, dióxido de enxofre e substâncias intermediárias que podem ter relevância ambiental (FAO,
2000; PANNA; 2006).
O uso de POPs na agricultura resulta em resíduos
no solo, que podem persistir durante anos. Em condições tropicais, os resíduos de inseticidas são menos
persistentes que em condições temperadas(ATSDR,
2002a; GEF, 2006).
Para Leite (2002) a meia vida do inseticida no solo
depende de fatores tais como tipo, conteúdo de umidade e profundidade de contaminação.
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Poluentes Orgânicos Persistentes (Pops) como Indicadores da Qualidade dos Solos
A meia vida no solo depende, também, das propriedades de cada solo. Segundo Machado Neto (2002) a
meia vida do solo depende da textura. Machado Neto
(2002), comenta que a meia-vida de aldrin aplicada no
solo argiloso, nas dosagens de 3, 9 e 15 kg/ha, em
1974, foi de 79,21, 97,09 e 88,53 dias. Já em solos
arenoso, a meia vida do aldrin, aplicado nas mesmas
dosagens, foi de 41,69; 36,48 e 45 dias, respectivamente. A perda de resíduos de aldrin foi maior em
solo limo-arenoso que em solo limo-argiloso.
Os poluentes cuja meia-vida no solo é relativamente alta e o coeficiente de sorção no solo é relativamente
baixo, ou com alta solubilidade em água, são classificados como poluentes lixiviantes por causa do valor
do índice GUS.
6. Matéria orgânica e sua relação com os POPs
O conteúdo de matéria orgânica do solo é um fator
que altera a mobilidade do solo. É pouco provável que
o POP se mobilize de um solo com alto conteúdo de
matéria orgânica (Lima, 2002). De acordo com Salgado
(2002) a forte sorção de PCBs à matéria orgânica do
solo e argila, inibe a captação de PCBs pelas plantas,
através das raízes.
De acordo com Oliveira (2002a), o clordano é
adsorvido pela matéria orgânica no solo, e volatiliza
lentamente com o tempo.
A matéria orgânica e argila são os componentes do
solo e sedimento que mais influem na adsorção de
pesticidas. Quanto maior o teor de matéria orgânica
dos sedimentos, maior a tendência de adsorção dos
contaminantes. Este fato pode ser comprovado ao compararmos os teores de matéria orgânica com os resíduos quantificados. Ghiselli et al. (2000) observaram em
uma área contaminada, com pesticidas da classe DRIS
durante 20 anos, que o solo ali amostrado apresentou
baixa concentração de matéria orgânica e que mesmo
não tendo sido observado nenhuma relação entre os
níveis de carbono orgânico e o nível de contaminantes,
as amostras com os mais altos níveis de carbono orgâ-
53
nico foram aquelas que apresentaram os maiores teores de compostos organoclorados em estudo, mostrando, portanto uma forte relação entre a concentração de
matéria orgânica e o aumento da capacidade de sorção
do solo a compostos orgânicos estranhos.
Cotta (2003) cita que vários mecanismos têm sido
propostos para adsorção de pesticidas pela matéria
orgânica. Dois ou mais podem ocorrer ao mesmo tempo, dependendo da natureza do pesticida e da superfície da matéria orgânica. Os mecanismos mais prováveis de adsorção de pesticidas na matéria orgânica são:
atração de Van der Walls, ligações hidrofóbicas, ligações de hidrogênio, transferência de carga e troca
iônica.
Segundo GOSS (1992) em solos orgânicos raramente ocorre perda de pesticida por escoamento superficial e lixiviação. O autor cita ainda que, pesticidas com
Koc > 300 mL g-1 são fortemente adsorvidos pela matéria orgânica. O potencial de perda de pesticidas pela
água superficial ou lixiviação depende da combinação
de pesticida, solo, clima e fatores de manejo.
7. Evolução das legislações dos POPs no Brasil
As restrições quanto ao uso de PCBs foram implantadas pela Portaria Interministerial Nº. 19, de 2
de janeiro de 1981, proibindo a fabricação, comercialização e uso deste produto (Brasil, 1981). Em 1983,
foi assinada a Instrução Normativa Nº. 1, de 10 de
junho, que disciplina as condições a serem observados no manuseio, armazenamento e transporte de
PCBs e/ou resíduos contaminados com PCBs (Brasil,
1983).
Em 1985, os organoclorados aldrin, BHC, toxafeno,
DDT, endrin, heptacloro, tiveram a comercialização e
distribuição proibida, pela Portaria nº. 329, de 2 setembro de 1985, do Ministério da Agricultura e Pecuária, considerando a necessidade de resguardar a saúde humana e animal e o meio ambiente da ação de
pesticidas comprovadamente de alta persistência e/ou
periculosidade(MAPA, 1985).
Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
54
Fabiana Ferreira Felix; Sandro Navickiene; Haroldo Silveira Dórea
Em 1995, teve início uma série de negociações para
controlar o uso, produção e liberação de POPs. Para
tanto, foi criado um grupo de especialistas que identificou, com base em critérios científicos, doze poluentes
químicos orgânicos persistentes, também conhecidos
como “os doze sujos” (the dirty dozen). Assim, os
POPs, foram alvos para uma imediata ação por parte
da Convenção de Estocolmo, por serem estes, químicos capazes de trazer um enorme malefício aos seres
humanos, à vida selvagem e ao meio ambiente (Nass e
Francisco, 2002).
concentração de determinada substância acima da qual
podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do
solo e da água subterrânea. Este valor indica a qualidade de um solo capaz de sustentar as suas funções
primárias, protegendo-se os receptores ecológicos e a
qualidade das águas subterrâneas. O Valor de Intervenção é a concentração de determinada substância
no solo ou na água subterrânea acima da qual existem
riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana, considerando um cenário de exposição genérico
(CETESB, 2005).
Em 1999, foi criada a lei dos agrotóxicos para
proibir o uso de substâncias que representem riscos à saúde humana e ao meio ambiente. Esta lei
regulamenta desde a pesquisa e fabricação dos
pesticidas até a comercialização, aplicação, controle, fiscalização e também o destino da embalagem.
Impõe ainda a obrigatoriedade do receituário agronômico para venda de pesticidas ao consumidor.
Também exige registro dos produtos nos ministérios da Agricultura e da Saúde e no Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais
Renováveis -IBAMA.
A área será classificada como Área Contaminada
sob Investigação quando houver constatação da presença de contaminantes no solo ou na água subterrânea em concentrações acima dos Valores de Intervenção, indicando a necessidade de ações para resguardar os receptores de risco, devendo seguir os procedimentos de gerenciamento de área contaminada
(CETESB, 2005).
A CETESB estabelece que valores orientadores são
concentrações de substâncias químicas que fornecem
orientação sobre a condição de qualidade de solo e de
água subterrânea, utilizados como instrumentos para
prevenção e controle da contaminação e gerenciamento de áreas contaminadas sob investigação.
Em 2001, a CETESB, publicou a primeira lista de
valores orientadores para Solos e Águas Subterrâneas
para o Estado de São Paulo, contemplando 37 substâncias, e o Relatório de Estabelecimento de Valores
Orientadores para Solos e Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo. Quatro anos depois, a CETESB
publicou uma nova lista de valores orientadores agora
contemplando 84 substâncias, sendo definidos três
valores orientadores para solo e água subterrânea. O
Valor de Referência de Qualidade é a concentração de
determinada substância no solo ou na água subterrânea, que define um solo como limpo ou a qualidade
natural da água subterrânea. O Valor de Prevenção é a
Em maio de 2001, o Brasil assinou, o Tratado Internacional denominado Convenção de Estocolmo, que
tem a finalidade de banir a utilização e comercialização dos 12 POPs citados anteriormente. Entretanto, o
heptacloro ainda é utilizado no Brasil, principalmente como preservativo de madeira. De acordo com
um mecanismo daquela Convenção, que permite
criar exceções específicas, o país terá um prazo de
cinco anos, após sua entrada em vigor, para proceder à substituição ou eliminação do uso do heptacloro
(Lima, 2002).
A Convenção de Estocolmo entrou em vigor no
Brasil em 2004, quando foi assinado o Decreto
Legislativo nº. 204, de 07 de maio, aprovando o texto
da Convenção de Estocolmo sobre Poluentes Orgânicos Persistentes, adotada, em 22 de maio de 2001.
Entretanto, o texto da Convenção de Estocolmo sobre
POPs, somente foi promulgado no Brasil, em 2005,
quando foi assinado o Decreto n.º 5.472, de 20/06/
2005 (MRE, 2005).
A aplicação de valores limites na avaliação de áreas contaminadas é um auxílio importante para a gesRevista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
Poluentes Orgânicos Persistentes (Pops) como Indicadores da Qualidade dos Solos
tão ambiental nos âmbitos estadual e municipal.. Essa
aplicação só será possível com a criação de leis, com
base na existência de valores de investigação, que irão,
assim, determinar a necessidade de uma investigação
detalhada, e valores de intervenção, que determinam
a necessidade de uma medida de remediação/ contenção/ defesa ao perigo, uma vez ultrapassados.
Quando se trata de solos de áreas contaminadas
(AC), ainda não existe uma legislação específica para
as questões que envolvam essas áreas. Apenas no Estado de São Paulo, a CETESB tem atuado na expansão
sobre esse tema, criando normas que auxiliam no controle e intervenção de AC.
Apesar do que foi definido na Convenção de Estocolmo (UNEP, 2006), alguns países continuam utilizado estes inseticidas, muitas vezes em decorrência de
“doações não solicitadas” feitas por países onde o uso
do composto foi proibido, mas que ainda possuem
reservas do mesmo. O uso do de tais produtos representa um risco de contaminação global, em decorrência de utilização incorreta, ou descarte inadequado do
produto no ambiente.
8. Ocorrência de POPS em solos do Brasil
Os solos constituem um sumidouro natural para os
POPs que tendem a se adsorver fortemente à fração de
carbono orgânico e permanecer relativamente imóveis
neste “depósito”. Os poluentes constituem uma matriz
típica para se traçar o histórico de contaminação pelos
POPs em um dado local, desde que se faça um levantamento ao longo do tempo que permita traçar a trajetória
predominante de contaminação (UNEP, 2002).
Apesar do uso intensivo de pesticidas no Brasil,
há poucos valores publicados na literatura sobre a ocorrência de Poluentes Orgânicos Persistentes em solos
brasileiros, sendo os estados do sudeste do Brasil os
que mais estudam este assunto.
No Estado de São Paulo, por exemplo, há comprovados níveis de POPs encontrados em solos, água, se-
55
dimentos (Filizola et al., 2002; Cotta, 2003; CETESB,
2005; Marques, 2005) e até em leite humano (Flores et
al., 2004). A preocupação em se estudar o comportamento e níveis de pesticidas neste estado, dá-se devido
ao poder econômico da região e ao uso intensivo de tais
compostos na agricultura, por décadas, bem como pelos resíduos industriais produzidos que, quando
lixiviados, contaminam o meio ambiente como um todo.
Talvez o fato de estarmos em um país tropical, possa tendenciar níveis de contaminação por POPs baixos ou não detectáveis. De acordo com Duarte (2002) a
tendência desses organoclorados é migrar dos trópicos para os pólos graças ao “efeito gafanhoto”, ou destilação global, mecanismo que favorece a distribuição
dos poluentes no globo em função de sua volatilidade
que dependerá da temperatura de acordo com a latitude. Devido às variações de temperatura, o gradiente
de concentrações dos POPs em direção aos pólos é
sempre positivo. Assim, pelo fato das regiões frias
possuírem menos insolação a estabilidade destes compostos é maior que nos trópicos, fazendo com que o
processo de destilação global resulte na acumulação
destes compostos nesta região.
Os POPs são ou foram amplamente utilizados e
responsáveis por grande parte da contaminação
ambiental, por isso estão sujeitos a valores orientadores
que objetivam proteger a saúde pública. Diferentes
agências ou órgãos podem ter, entretanto, diferentes
valores considerados como “seguros”. Estas diferenças refletem, geralmente, as variadas perspectivas das
agências regulamentadoras, o tipo de dado revisado
em cada nível e os diferentes objetivos finais. Várias
evidências conclusivas demonstram, entretanto, que
quaisquer destes valores orientadores, fornecem proteção e são melhores do que a inexistência de qualquer parâmetro de avaliação (Leite, 2002).
Na tabela 2, estão citados os valores orientadores
de apenas cinco POPs para solos do estado de São
Paulo, publicado pela CETESB (2005).
Apesar de ser um estudo realizado em áreas de
São Paulo, os valores mostrados na Tabela 2 são tomaRevista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
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Fabiana Ferreira Felix; Sandro Navickiene; Haroldo Silveira Dórea
dos como referência para outros estados do Brasil.
Cabe, aos órgãos competentes preocupados com a qualidade dos agroecossistemas, elaborarem estudos, pesquisas e publicações com uma lista preliminar de valores orientadores para proteção da qualidade de solos e das águas subterrâneas.
Em Sergipe, por exemplo, as leis estaduais não
contemplam limites que estabeleçam os níveis de POPs
que por ventura sejam encontrados em solo sergipano. Apesar de não possuir um histórico detalhado do
uso de POPs em Sergipe, não podemos concluir que
não possam ser encontradas tais substâncias neste
estado. Embora o uso e níveis de pesticidas em Sergipe
sejam menores que em outros estados, podemos deduzir que em algum período das últimas décadas, os
agricultores tenham usado na lavoura concentrações
desordenadas de inseticidas, sobretudo depois da
Revolução Industrial e da Revolução Verde. Tal fato
somente será esclarecido quando forem realizados estudos com objetivo de encontrar níveis de POP em
solos de Sergipe, para que seja possível elaborar uma
lei estadual com valores orientadores.
Pouco se sabe sobre a ocorrência de POPs em aterro sanitário e/ou lixões, ou até mesmo em lodo de
esgoto, resíduo produzido em Estações de Tratamento
de Esgoto que vem sendo utilizado na agricultura. A
questão é saber se os poluentes possuem boa afinidade com solos com elevada matéria orgânica. Será que
essas substâncias, não estão sendo lixiviadas, nestas
áreas, da superfície do solo, para as águas da superfície e lençol freático? E as pessoas que ali freqüentaram
não teriam sido contaminadas, além de doenças ocasionadas pela freqüente visita a tais locais, pelo contato
com o solo e o ar contaminado por tais compostos?
Será que em solos desses locais há quantidade de POPs
presentes e em que concentrações e em áreas próximos a tais lugares, estariam com valores que comprometeriam o desequilíbrio do ecossistema? Tais questões serão respondidas após estudo em solos e áreas
potenciais de contaminação.
9. Considerações finais
As propriedades físico-químicas dos POPs, tais
como pressão de vapor, solubilidade, log Kow, log Koc
predizem bem o comportamento desses poluentes no
solo e podem ser utilizados como indicadores da qualidade do solo.
Comprovada a presença de valores máximos permitidos para qualquer Poluente Orgânico Persistente
em solos agrícolas, as atividades agrícolas na área deverão ser interditadas, visto que, o poluente encontrado constitui uma ameaça ao meio ambiente, já que
permanece no solo por vários anos e a depender de
suas propriedades físico-químicas, migra do solo por
lixiviação, evaporação ou escoamento superficial para
contaminar o ar ou a água, sendo bioacumulado ao
longo da cadeia alimentar.
A perda de áreas agricultáveis pelo fato de estarem
contaminadas constituem perda em produção agrícola, ou seja, menos áreas plantadas, menos produção
Tabela 2. Valores orientadores de POP para solo do Estado de São Paulo
Substância
Aldrin
Dieldrin
Endrin
DDT
PCBs
Solo (mg kg-1de peso seco)(1)
Prevenção
Intervenção em áreas Agrícola (AP Max) (2)
0,0015
0,043
0,001
0,010
0,0003
0,003
0,2
0,4
0,55
0,01
Fonte: CETESB (2005)
Procedimentos analíticos devem seguir SW-846, com metodologias de extração de inorgânicos 3050b ou 3051 ou
procedimento equivalente.
(2)
APMax - Área de Proteção Máxima
(1)
Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
Poluentes Orgânicos Persistentes (Pops) como Indicadores da Qualidade dos Solos
de produtos agropecuários, bem como, prejuízo para
o produtor e para a população.
Apesar de no Brasil existerem leis federais como
a Resolução N.º 357, de 2005, do Conselho Nacional
do Meio Ambiente-CONAMA, e a Portaria N.º 518,
de 2004, do Ministério da Saúde, as quais estabelecem valores limites para a presença de POPs em água,
não há, contudo, leis que estabeleçam valores para o
solo.
57
É preciso investir em pesquisas com o objetivo de
estabelecer valores orientadores para POPs em solo em
todo território nacional, já que a presença de POPs no
solo, mesmo em baixas concentrações, representa preocupação por causarem efeitos tóxicos nocivos aos seres vivos. Essas pesquisas devem estabelecer valores
não só para solos de áreas agrícolas, mas também para
aquelas áreas que representem direta ou indiretamente perigo para a população e meio ambiente como é
caso dos aterros sanitários e lixões.
Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007
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