Ressonância Magnética
Nuclear: Ecos, Imagens e
Computação Quântica
Jair C. C. Freitas
Departamento de Física - UFES
Sumário
►
Fundamentos de RMN
Pulsos
Ecos
Espectroscopia
►
Imagens por RMN (MRI)
Princípios
Métodos de contraste
►
Computação Quântica via RMN
Fundamentos de computação quântica.
Implementações simples
Problemas e perspectivas
RMN
Ecos, Imagens e Computação Quântica
1940
1980
2000
Alguns marcos históricos da RMN
Rabi (1937): ressonância em feixes de moléculas de H2.
►
Prêmio Nobel de Fí
Física - 1944.
Bloch (1946): absorção de RF em água.
►
Prêmio Nobel de Fí
Física - 1952.
Purcell (1946): absorção de RF em parafina.
►
Prêmio Nobel de Fí
Física - 1952.
Hahn (1949): ecos de spin.
Packard (1951): deslocamento químico em etanol.
Andrew, Lowe (1959): RMN no estado sólido.
Ernst (1964): RMN com transformada de Fourier.
►
Prêmio Nobel de Quí
Química - 1991.
Wüthrich (1968): RMN aplicada ao estudo de macromoléculas biológicas.
►
Prêmio Nobel de Quí
Química - 2002.
Lauterbur, Mansfeld (1973): imagem por RMN (MRI).
►
Prêmio Nobel de Medicina - 2003.
Spin nuclear e momento de dipolo magnético nuclear
A Ι = ∑ l k + sk
k =1
(
O spin nuclear:
•Número quântico I.
•Inteiro ou semi-inteiro.
)
Z
A

Z µ = (µ N / )  ∑ l k + ∑ g sp s k + ∑ g sn s k 
k = Z +1
k =1
k =1

I
µ//
µ efetivo =
µ⋅I
I ( I + 1) 2
I = γI
µ
Fator giromagnético
Alguns núcleos de interesse para RMN
Abundância Natural
(%)
I
99,99
C
14
15
Nuclídeo
Q
(múltiplos de µN)
(barns)
1/2
2,7928
0
1,11
1/2
0,7024
0
N
99,63
1
0,4036
0,01
N
0,37
1/2
0,2831
0
F
100
1/2
2,6287
0
Al
100
5/2
3,6414
0,150
4,70
1/2
0,5553
0
P
100
1/2
1,1317
0
Mn
100
5/2
3,4680
0,400
100
7/2
4,6490
0,400
1
H
13
19
27
29
Si
31
55
µ
59
Co
155
Gd
14,73
3/2
0,2700
1,300
157
Gd
15,68
3/2
0,3600
1,500
Fundamentos de RMN
Núcleo atômico na presença de um campo magnético estático:
τ = r × mg
mgr
ω=
L
µ = γI
τ = µ × B0
ω L = γB0
Paramagnetismo nuclear
Nµ 2 B0
M0 =
3kT
E = −µ ⋅ B0 = − γmB0 = −mωL
n−
= e ( − ωL / kT )
n+
Transições de spin nuclear
ω
Absorção
ωL
Relaxação
Equilíbrio
Saturação
Equilíbrio
2
2
1
2
Probabilidade de transição: Pm→n = Pn→m ∝ γ B m I x n δ(ω − ωL )
Excitação do sistema de spins
B0 ~ 1T ⇒
fL ~ 43 MHz (1H)
fL ~ 28 GHz (elétron)
Campo de RF: B1 ~ 10G = 10-3T
Campo da Terra: BT ~ 10-5T
B0 = B0 zˆ
B1 = (2 B1 cos ωt ) xˆ
Condição de ressonância
B1 = (2 B1 cos ωt ) xˆ
ω ≅ ωL
+
B1 = B1 [(cos ωt ) xˆ + (sen ωt ) yˆ ]
−
B1 = B1 [(cos ωt ) xˆ − (sen ωt ) yˆ ]
Efeitos do campo de RF sobre a magnetização
Z
z
M0
M0
υ1
υ0
B1
FIG.4
FIG.3
z
Sistema girante de
coordenadas:
ω = −ω ẑ
B0
M0
Direction of
rotation of M0
about B 1
y
Bef = γ −1 (ωL − ω) zˆ + B1 xˆ
B1
FIG.5
x
Pulsos de RF
a)
b)
c)
z
z
M0
z
M0
90o
y
B1
Mxy
x
θ = γ Β1 t
y
y
B1
M0
180o
B1
x
Mxy
x
Mxy = M0
Mxy = 0
Mxy < M0
FIG.6
Pulso π/2
Pulso π
Duração ( ~ µs)
Controle
Amplitude ( ~ 102 kHz)
Fase
Pulso θ
Spin ½ em um campo magnético
Iz α = + 1 α
2
Iz β = − 1
2
β
Alguns vetores de estado
Pulsos de RF: matrizes de rotação
Solução da equação de Shrödinger no sistema girante de coordenadas:
θ = γ B1t P
(ângulo de nutação)
ωnut = γ B1
(freqüência de nutação)
ψ
2
= RφP (θ ) ψ
 cos 12 θ
RφP (θ ) = 
− iφ P
1
θ
−
i
sen
e

2
1
−isen 12 θ e −iφP 

cos 12 θ

Pulsos de RF: matrizes de rotação
 cos 12 θ
Rx (θ ) = 
1
 −isen 2 θ
−isen 12 θ 

cos 12 θ 
θ = γ B1t P
(ângulo de nutação)
1  1 −i   1  1  1  −iπ / 4
Rx (π / 2) α =
−y

  =
 =e
2  −i 1   0 
2  −i 
Exemplo 1:
Pulso π/2 na direção x
atuando sobre estado
inicial com spin na
direção z:
Pulsos de RF: matrizes de rotação
 cos 12 θ
Rx (θ ) = 
1
 −isen 2 θ
−isen 12 θ 

cos 12 θ 
θ = γ B1t P
(ângulo de nutação)
 0 −i  1 
0
Rx (π ) α = 
  = −i   = −i β
−
i
0

 0 
1
Exemplo 2:
Pulso π na direção x
atuando sobre estado
inicial com spin na
direção z:
Outros exemplos
“Ensemble” de spins ½
Estado de um spin:
 cα 
ψ = 
 cβ 
Matriz densidade para um spin:
 cα cα*
ψ ψ = *
c c
 β α
cα cβ* 
*
cβ cβ 
“Ensemble” de spins ½
Matriz densidade para o ensemble:
 ρ αα
ρ= 
 ρβα
Cálculos de valores médios para o ensemble:
ρ αβ   cα cα*
= *
ρββ   c c
 β α
A =Tr {ρA}
cα cβ* 

cβ cβ* 
Populações e coerências
 ρ αα
ρ= 
 ρβα
ρ αβ   ρ α
=
ρββ   ρ −

ρ+ 

ρβ 

Populações:
ρα
ρβ
ρ α +ρ β = 1
Coerências:
ρ+
ρ−
ρ + =ρ − *
Interpretação física das populações
1 0
α α =

0 0
0 0
β β =

0 1
Interpretação física das coerências
1 1 1
x x = 

2 1 1
1 1 i
y y = 

2  −i 1
Equilíbrio térmico
e − H / kT
ρ eq =
Z
1 1 H
ρ eq ≅ −
Z Z kT
1 1 1
Uρ eqU ≅ −
UHU †
Z Z kT
†
Desvio
 12 + 14 ε
ρ eq = 
 0
 1
1
=
+
1
2
4 Iz
1
1 
2 − 4 ε
0
γ B0
ε=
≈ 10−4
kT
ρ α = 12 + 14 ε M z
ρ β = 12 − 14 ε M z
ρ + = 14 ε(M x − iM y )
ρ − = 14 ε(M x + iM y )
Magnetização:
Atuação de pulsos de RF
 12 + 14 ε
ρ1 = 
 0

1
1 
−
2
4 ε
0
(π / 2) x
 12 − 41i ε 
ρ2 =  1

1
ε
2
 4i

Atuação de pulsos de RF
 12 + 14 ε
ρ1 = 
 0

1
1 
−
2
4 ε
0
(π ) x
 12 − 14 ε
ρ2 = 
 0

1
1 
+
2
4 ε
0
Detecção do sinal de RMN
FID = decaimeno livre de indução
ωL
fL
Transformada de
Fourier (FT)
fL
FID
Espectro
Um experimento simples de RMN (1D)
Experimento de pulso simples ou decaimento de Bloch:
Sinal detectado com frequência:
∆f = fL – fRF (áudio)
Sinal em ressonância: ∆f = 0
fL
FID
Espectro
Método da transformada de Fourier
Espectros de RMN de 1H - etanol
CH3CH2OH
Packard et al. (1951)
Deslocamento químico:
~
Bloc = (1 − σ) B0
f obs =
γBloc
= f L (1 − σiso )
2π
δ=
f obs − f ref
f ref
Valores típicos (1H):
fref ∼ 400MHz (TMS)
fobs − νref ∼ 400-4000 Hz
δ ∼ 10-6 : partes por milhão
(ppm)
Interações de spin nuclear
fL
f L = γB0 / 2π
• Núcleo atômico isolado: medida de fL fornece B0 ou γ.
• Núcleo atômico na matéria: espectros de RMN (contendo vários
valores ou distribuições de fL) fornecem informações sobre a
estrutura da matéria.
Interações de spin nuclear
Materiais isolantes e diamagnéticos:
Deslocamento químico: Termo isotrópico + parte anisotrópica
Interação dipolar direta: Homonuclear ou heteronuclear.
Acoplamento escalar (J): Termo isotrópico.
Interação quadrupolar: I > 1/2.
Deslocamento químico (“chemical shift”)
Em líquidos:
ω = γBloc = γ(1 − σiso ) B0
δ = ( f obs − f ref ) / f ref
ppm
TMS
Interação dipolar internuclear
B
( loc )
z
µ
= 3 (3 cos 2 θ − 1)
rij
Interação através do espaço
Acoplamento escalar ou indireto (J )
Interação através de ligações químicas
Acoplamento escalar ou indireto (J )
H ≅ ω1 I1z + ω2 I 2 z + 2π JI1z I 2 z
• Termo isotrópico.
• Importante principalmente em líquidos.
Interação quadrupolar elétrica
Núcleos quadrupolares (I > ½):
2H, 23Na, 25Mg, 27Al, 35Cl, 55Mn,
...
z
θ
z′
+q
-q
(0,0,d)
-q
-q
(0,d,0)
-q
(d,0,0)
x
+q
EQ = (eqQ/ d3)(3cos2 θ −1)
y
Interações de spin nuclear: resumo
Espectrômetro de RMN
Espectrômetro de RMN
RMN no estado sólido: probes e rotores
• Rotores menores:
Frequências de MAS maiores.
7mm: fMAS < 8 kHz.
2,5mm: fMAS < 35 kHz.
Menor sensibilidade.
Relaxação do sistema de spins
Mz = M0
Mz = 0
ωL
x
y
y
x
Mz < M0
x
Mx, My = 0
y
x
Mz = M0
y
x
y
Relaxação do sistema de spins
Relaxação longitudinal (T1):
• Trocas de energia entre spins e “rede”.
• Existência de campos flutuantes com freqüências ~ ωL.
• Restauração do equilíbrio térmico.
Relaxação transversal (T2):
• Perda de coerência entre os spins no plano transversal.
• Distribuições de freqüências de precessão.
• Interações entre os spins.
FIG.24
Magnetization
M0
Líquidos: T1 ≈ T2
Sólidos: T1 >> T2
Longitudinal relaxation
M z = M 0 ( 1 - e - t / T1 )
0.63 M 0
T1 ≥ T2
0.37 M 0
Transverse relaxation
M = M e - t / T2
y
90 o pulse
T1 = T 2
0
t
Técnica dos ecos de spin (“spin-echoes”)
Hahn (1950)
Formação dos ecos de spin
http://www.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/list.htm
Formação de imagens por RMN (MRI)
Utilização de gradientes de campo magnético:
Discriminação espacial de
freqüências.
Distribuição de densidade de
prótons.
Excitação seletiva
Seleção de planos - tomografia
(a) seleção de um plano
Gz
Seqüência de pulsos – TF 2D
Técnicas de contraste
Contraste pela densidade de prótons.
Contraste por T1 (relaxação longitudinal).
Contraste por T2 (relaxação transversal).
T1 (s)
Tumoral
T1 (s)
Normal
Tórax
1,08
0,37
Pele
1,05
0,62
Fígado
0,83
0,57
Pulmão
1,11
0,79
Próstata
1,11
0,80
Ossos
1,03
0,55
Contraste por T1
Métodos: saturação/recuperação; inversão/recuperação; spin-eco
Exemplo de contraste por T1
http://mri.if.sc.usp.br
Exemplo de contraste por T1
http://mri.if.sc.usp.br
Exemplo de contraste por T2
AVC
(corte transversal)
http://mri.if.sc.usp.br
Princípios de Informação Quântica
Feynman (1980):
• Dificuldade de simular sistemas quânticos em
computadores clássicos.
• Grupo com N spins 1/2 ⇒ O(2N).
• Sistemas quânticos “controlados” podem ser usados
nas simulações de outros sistemas quânticos.
• Computadores quânticos “analógicos”.
Lei de Moore: limites da computação clássica
http://barrett-group.mcgill.ca/teaching/nanotechnology/nano03.htm
Algoritmos quânticos
Algoritmo de Deutsch (1986):
• Avaliação de funções binárias em apenas uma iteração.
Algoritmo de Shor (1994):
• Fatoração de números grandes (milhares de dígitos) em
tempo polinomial.
• N dígitos ⇒ O(N2) quântico × O(10N/2) clássico.
• Implicação em criptografia de sistemas de segurança.
Algoritmo de Grover (1997):
• Busca de itens em uma lista desordenada.
• N itens ⇒ O(N1/2) quântico × O(N/2) clássico.
Base computacional
Bits “clássicos”
0
1
0
1
Estados da base
Bits “quânticos” (q-bits)
ψ = α 0 +β 1
Informação “oculta”.
Evolução de estados coerentes.
Paralelismo quântico.
Possibilidade de emaranhamento
(“entanglement”).
Colapso do estado ao se
efetuar uma medida.
Superposição coerente
Algumas portas lógicas
00 → 00
01 → 01
10 → 11
11 → 10
Estados emaranhados (estados de Bell)
O emaranhamento e seus “mistérios”
Implementações de q-bits
Sistema de dois níveis:
Spin nuclear em um campo magnético.
Spin eletrônico em um campo magnético.
Polarizações de um fóton.
Estados eletrônicos em um átomo.
B0
S=1/2
“0”
“1”
Características de um computador quântico
Superposição de estados.
Operações reversíveis.
Conservação do número de q-bits.
Portas lógicas ⇒ operadores unitários.
Requisitos de um “candidato” a computador quântico
Sistema de dois níveis (no mínimo) para cada q-bit.
Atuação sobre os q-bits individualmente.
Criação de estados puros e de superposições.
Operações lógicas condicionais.
Isolamento de interações com o ambiente.
Comparação entre candidatos à implementação de q-bits
Tempo de
Tempo de
Número máximo
descoerência (s)
operação (s)
de operações
Spin nuclear
10-2 – 108
10-3 – 10-6
105 – 1014
Spin eletrônico
10-3
10-7
104
Armadilha iônica (In+)
10-1
10-14
1013
Elétron – Au
10-8
10-14
106
Elétron – GaAs
10-10
10-13
103
Ponto quântico
10-6
10-9
103
Cavidade ótica
10-5
10-14
109
Cavidade de microondas
100
10-4
104
Sistema
Implementação experimental: armadilha iônica
Computação quântica via RMN
Gershenfeld & Chuang (1997):
• RMN em amostras líquidas macroscópicas.
• Moléculas contendo N núcleos (I = 1/2) acoplados.
• O(1020) “computadores” em paralelo com N q-bits.
• Operações unitárias sobre o ensemble.
• Preparação de estados pseudo-puros.
• Resultado das operações: espectro com amplitudes e
fases relacionadas aos estados de saída.
Descrição com matriz densidade
e − H / kT
ρ eq =
Z
1 1 H
ρ eq ≅ −
Z Z kT
1 1 1
Uρ eqU ≅ −
UHU †
Z Z kT
†
Desvio
Exemplo para N = 2:
Equilíbrio
térmico
Estado
pseudo-puro
1

1 0
ρeq ≅
4 0

0
0 0 0
0
0
0 
 −0, 75



1 0 0  10−4  0
−0, 25
0
0 
+
0 1 0
0
0, 25
0 
4  0



0 0 1 
0
0
0
0,
75


1

0
1

ρeq ≅  − 0, 75 ×10−4  
4
0

0
0 0 0
3


1 0 0
0
+ 10−4 
0
0 1 0


0 0 1 
0
0 0 0

0 0 0
0 0 0

0 0 0 
Implementação de algoritmos via RMN
Preparação do estado inicial.
Realização de operações unitárias (portas lógicas).
Leitura do resultado final (espectro de RMN).
Operadores unitários
Operadores de rotação (campos de RF seletivos ou não):
R (θ ) = e
− iθI ± x , ± y
Operadores de evolução temporal:
T (t , H int ) = e
− iH int t
Implementação com 2 núcleos (I = 1/2) acoplados
H int ≅ ω1 I1z + ω2 I 2 z + 2π JI1z I 2 z
Exemplo de criação de estados pseudo-puros
Estados pseudo-puros
Exemplo de sistema com 2 núcleos (I = 1/2) acoplados
13C
Molécula de clorofórmio:
13C
1H
1H
Cl
ω1C
Cl
13C
ω2C
1H
Cl
H ≅ ωC I Cz + ω H I Hz + 2π J CH I Cz I Hz
ω1C = ωC + π J CH
ω2C = ωC − π J CH
B0 = 11,8 T
2π ω H ≅ 500 MHz
2π ωC ≅ 125 MHz
J CH ≅ 215 Hz
T1C ≅ 25 s T1H ≅ 18 s
T2C ≅ 300 ms T2 H ≅ 7 s
1/ 2 J CH ≅ 2,3 ms
Implementação com 2 núcleos (I = 1/2) acoplados
Porta Não-controlado (CNOT)
ou Ou-Exclusivo (XOR):
ω1C = ωC + π J CH
00 → 00
ω2C = ωC − π J CH
01 → 01
Sistema girante:
10 → 11
∆ω1C = +π J CH
11 → 10
13C
ωC
T (1/ 2 J CH )
Rx (π / 2)
Ry (π / 2)
1H
∆ω2C = −π J CH
13C
1H
Implementação com 2 núcleos (I = 1/2) acoplados
∆ω1C = +π J CH
∆ω2C = −π J CH
13C 1H
13C 1H
Rx (π / 2)
T (1/ 2 J CH )
Ry (π / 2)
Inversão condicional do spin do núcleo 13C
Exemplo de implementação da porta CNOT
Porta CNOT (ou XOR):
00 → 00
01 → 01
10 → 11
11 → 10
Uso de núcleos quadrupolares (I > 1/2)
RMN de 23Na (I = 3/2) em cristal líquido
Sistema com 2 q-bits por núcleo
Experimentos em computação quântica via RMN
Algoritmo de Grover:
Chuang et al., Phys. Rev. Lett. (1998).
2 q-bits (molécula de clorofórmio, 1H e 13C).
Algoritmo de Shor:
15 = 3 × 5
Vandersypen et al., Nature (2001).
7 q-bits (1H e 13C).
Teleporte quântico:
Nielsen et al., Nature (1998).
3 q-bits (1H e 13C).
Implementação experimental com 12 q-bits
Proposta experimental: dispositivos microeletrônicos
Proposta experimental: dispositivos microeletrônicos
Proposta experimental: dispositivos microeletrônicos
Proposta experimental: detecção por MRFM
Proposta experimental: detecção por MRFM
Computação quântica via RMN
Vantagens e Perspectivas
Manipulação de q-bits com técnicas bem estabelecidas.
Implementação com sucesso de algoritmos em sistemas simples
(única!!).
Simulação bem sucedida de sistemas quânticos.
É possível aumentar o número de q-bits...
Limitações
...número máximo de q-bits limitado.
Tempos de coerência curtos (relaxação).
É possível criar emaranhamento (“entanglement”) em estados
pseudo-puros??
Computadores do futuro = Espectrômetros de RMN?
Sci. Amer., Junho 1998
Bibliografia recomendada
Fundamentos de RMN:
“Spin Dynamics”, M. H. Levitt, John Wiley & Sons, 2002.
(Excelentes figuras!!!)
“Principles of Magnetic Resonance”, C. P. Slichter, Springer, 1990.
Imagens por RMN:
“Novas Imagens do Corpo”, H. Panepucci et al. Ciência Hoje, 4, 46-56, 1985.
Computação Quântica:
“Computação Quântica e Informação Quântica”, M. A. Nielsen, I. L. Chuang
Bookman. 2005.
“NMR Quantum Information Processing", I. S. Oliveira, T. J. Bonagamba, R.
S. Sarthour, J. C. C. Freitas, E. R. de Azevedo. Elsevier, 2007.
Contato: http://www.cce.ufes.br/jair [email protected]