1 SINTERIZAÇÃO A sinterização é um processo natural em que um conjunto de partículas em contato mútuo, sob ação da temperatura, transforma­se em um corpo íntegro e de maior resistência mecânica, podendo, inclusive, tornar­se totalmente denso. A sinterização ocorre espontaneamente na natureza, por exemplo, com a neve e o gelo das geleiras, ou mesmo entre cubos de gelo dentro do isopor, bem como no processo de solidificação das rochas sedimentares, em que temperatura e pressão atuam simultaneamente. O ser humano logo aprendeu a fazer uso deste processo e com ele fabricar utensílios. Inicialmente objetos de argila passaram a ser fabricados pelo processo de queima das peças argilosas queimadas. Posteriormente, peças metálicas passaram a ser fabricadas aquecendo­se e martelando­se uma massa de partículas metálicas. A massa sofria densificação e moldagem ao mesmo tempo. São inúmeros os sistemas que sofrem sinterização, bem como são diversos os processos que levam à sinterização. Entretanto, ao aquecer­se um conjunto de partículas, elas podem sinterizar (isto nem sempre pode ocorrer, como será visto posteriormente). Isto significa que existe um motivo, uma força motora, que impele o sistema à sinterização, embora ela possa ocorrer de formas distintas. A chamada força motora da sinterização é a diminuição da energia que o sistema de partículas tem em excesso. A superfície das partículas é uma região de alta concentração de defeitos estruturais e de ligações rompidas. Em relação ao interior da estrutura cristalina, a energia da superfície é bastante superior. É justamente a possibilidade de diminuir sua energia total que leva o sistema a sinterizar. Como a superfície total de um sistema de partículas é a soma da superfície de cada partícula, é possível notar o quanto é possível diminuir a energia do sistema, diminuindo­se sua área superficial. Podemos compreender isto pensando que os átomos da superfície gostariam de estar no interior da rede cristalina, pois isto diminuiria sua energia, tornando­os mais estáveis. Por este ponto de vista, uma medida da força motora de sinterização seria a razão área superficial/ volume. Quanto maior esta razão, maior será a força motora superficial. Para o caso de partículas esférica, a razão é S 3 = . Isto implica que quanto menor o tamanho das partículas maior será a força motora de V r
sinterização, o que está de acordo com as observações. Conforme mencionado, há uma força motora para a sinterização, porém inúmeras formas da sinterização ocorrer. Isto dificulta imensamente a compreensão deste processo e seu controle. Entender o processo de sinterização e controla­lo é muito importante dado que a sinterização é parte integrante de processos de fabricação em massa de partes metálicas, cerâmicas e compósitas. Sendo assim, controlar o processo significa prever propriedades da estrutura sinterizada a partir de determinadas matérias primas, sinterizando em dadas condições. Compreender o processo significa poder modificar condições de sinterização ou características da matéria prima para se conseguir produzir peças com menor energia e/ou com melhores propriedades. Como são muitos os sistemas que sinterizam e são vários os mecanismos de sinterização, estamos evitando no momento descrever o processo de forma generalizada. Ao invés disto, optamos por apresentar separadamente cada tipo de sinterização. ESTUDO DA SINTERIZAÇÃO A sinterização pode ser estudada ajustando­se seu enfoque de acordo com os interesses, ou seja, pode­se abordar mais os aspectos científicos ou os aspectos tecnológicos. O estudo da sinterização é feito pela observação das mudanças que ocorrem com o corpo sinterizante durante o processo e pela tentativa de associar estas mudanças às condições de sinterização, ao material sendo
2 sinterizado e às características dele. Estas mudanças podem ser das propriedades (propriedades mecânicas, elétricas, magnéticas) e da estrutura (dimensões, densidade e aspecto estrutural). De todas estas formas, as mais usuais são o acompanhamento das mudanças dimensionais e dos aspectos estruturais. Estas são feitas medindo­se continua ou intermitentemente as dimensões do corpo sinterizante durante o processo e observando­se a evolução da estrutura em diferentes etapas do processo. A mudança das dimensões do corpo sinterizante em decorrência da sinterização está ligada ao processo de diminuição da área superficial do sistema, embora esta mudança não seja necessária para se diminuir esta energia. Diminuir a área superficial das partículas implica em diminuir a área da interface material – vapor (espaço vazio). Isto é feito trocando­se esta interface pela interface material – material. A fase vapor corresponde justamente aos poros no interior do corpo sinterizante. Eliminar a interface material – vapor pode implicar em eliminar os poros. Se isto ocorre, o corpo fica mais denso. Para isto, a contração da estrutura deve ocorrer. Medindo­se a contração da estrutura durante a sinterização em função do tempo e da temperatura de sinterização pode nos dar informações a respeito de processos e mecanismos que se desenvolvem, promovendo ou dificultando a sinterização. Na prática, a medição das dimensões do corpo é feita de duas formas diferentes: a forma contínua e a forma intermitente. No último caso, diversos ensaios de sinterização devem ser feitos. Vários corpos são sinterizados em temperaturas e tempos diferentes. Após o resfriamento, as dimensões dos corpos são medidas. Este método possui vantagens e desvantagens. A principal desvantagem é o grande trabalho necessário. Outra desvantagem é a de que pontos isolados são medidos. Deve­se fazer diversos ensaios para se ter informações mais detalhadas do processo. Uma vantagem deste método é que somente o efeito da sinterização sobre as dimensões é medido. Os efeitos da dilatação térmica e da expansão devido a transformações de fase são isolados. A medição contínua é feita em dilatômetro. Este equipamento consiste em um sensor de dimensão acoplado a um forno. À medida em que a temperatura aumenta de acordo com uma dada programação, o sensor vai registrando uma dimensão escolhida do corpo. Medidas podem ser feitas a cada segundo, de modo que se tem uma informação mais precisa de como se desenrola o processo. Este processo tem como vantagens a necessidade de apenas uma amostra e a grande quantidade de informação obtida deste único ponto em todo o intervalo de tempo e temperatura de interesse. Como desvantagem está o fato de que a mudança de dimensões da estrutura contém misturados os efeitos da sinterização de mudanças da estrutura cristalina e a dilatação térmica. Com um dilatômetro diferencial é possível isolar alguns destes efeitos. Este tipo de dilatômetro usa duas amostras do mesmo material. Uma delas é a amostra de referência que é completamente densa. A figuras 1 mostra um modelo de dilatômetro, um esquema do sensor e porta amostra e uma curva dilatométrica, respectivamente.
3 Figura 1: Imagem de dilatômetro, do porta amostra conectado ao sensor e de uma curva de dilatometria e sua derivada. Durante a sinterização, a estrutura sofre mudanças significativas, podendo ocorrer formação de novas fases, crescimento de grãos, alargamento de contatos entre partículas, fechamento e mudança na distribuição de tamanho de poros. Todas estas mudanças fornecem informações sobre os mecanismos que levam à sinterização do material. Isto pode ser acompanhado pela observação da estrutura em microscópio ótico ou eletrônico em amostras sinterizadas sob diferentes condições. A figura 2 exibe como variam algumas propriedades do corpo sinterizante conforme seu nível de sinterização, representado pela temperatura de sinterização. Quanto mais alta esta temperatura, em geral, mais sinterizada está a estrutura. TIPOS DE SINTERIZAÇÃO Como já mencionado, os materiais sinterizam de muitas formas diferentes, embora o resultado seja sempre o de produzir uma estrutura cuja área superficial seja inferior à área superficial total inicial. A partir desta seção tentaremos apresentar as formas mais importantes de sinterização. A sinterização pode ser considerada um fenômeno complexo, difícil de ser descrito por um conjunto de equações dado que depende de muitos fatores, muitos deles não precisamente
4 conhecidos. Esta é a razão para que não haja um modelo geral que descreva a sinterização. Ao invés disso, é preferível tratar a sinterização de cada sistema separadamente, utilizando apenas pontos comuns à sinterização de outros sistemas para analogias, mas sem a intenção de generalizar estes processos. Figura 2: comportamento típico de diversas propriedades de peças sinterizadas em diferentes temperaturas. Grosseiramente, a sinterização pode ser classificada em três grandes áreas: sinterização em fase sólida, sinterização por fase líquida e sinterização por fase vapor. No primeiro caso, todo o processo se desenvolve com todos os componentes do sistema em estado sólido. Este caso envolve a sinterização de sólidos cristalinos e amorfos. No segundo caso, parte dos componentes passa para a fase líquida e a estrutura sinteriza principalmente pela ação da fase líquida, mas também pela interação entre sólido e líquido. Este caso abrange também os sistemas em que uma fase vítrea de viscosidade razoavelmente baixa ocorre, comportando­se esta mais como um líquido de que como um sólido. No ultimo caso, inserem­se os sistemas que sinterizam graças à presença de uma fase vapor. Estes são os casos de sistemas com baixa pressão de vapor. Em geral, estes sistemas não são de valor tecnológico. Veremos todos estes tipos de sinterização em uma dada seqüência. Inicialmente, veremos as forças que agem no sistema de partículas, promovendo a densificação da estrutura. Em uma seção seguinte será descrito brevemente o mecanismo responsável pela sinterização por fase vapor. Em seguida veremos como sinterizam em estado sólido os materiais. Inicialmente a sinterização de sistemas unários. Depois os sistemas com mais de uma fase. Estes se dividem em sistemas fracamente e fortemente interativos. Passaremos então para a sinterização por fase líquida, vendo os casos de insolubilidade, de solubilidade, de sinterização supersólidus e sinterização ativada. Esta última pode se dar em fase sólida ou na presença de fase líquida. FORÇAS QUE LEVAM À SINTERIZAÇÃO Antes de tudo é necessário diferenciar entre sinterização e densificação. Sinterização é o fenômeno decorrente da tendência que têm os sistemas particulados de diminuírem sua energia livre. É um processo espontâneo, porém é acelerado pelo aumento da temperatura. Densificação é o aumento da densidade do corpo formado pelo sistema de partículas. Este aumento da densidade é um efeito da diminuição da energia do sistema, porém isto não necessariamente ocorrerá.Há sistemas que sinterizam sem aumento de densidade. Mencionaremos aqui forças que levam à densificação e outras que não levam.
5 Suponha que existem duas fases vizinhas. Estas fases podem estar no estado sólido bem como podem estar ambas no estado líquido ou em estados diferentes. Isto é suposto para englobar os casos de sinterização em estado sólido e sinterização em fase líquida. As duas fases são separadas por uma interface. Esta interface possui uma energia interfacial, ou tensão superficial, característica. A área desta superfície pode manter­se constante, aumentar ou diminuir. Tudo depende de como se comporta a energia total do sistema com a variação desta área. Imagine duas fases separadas por uma interface curva. Uma fração infinitesimal desta interface está mostrada na figura 3. Sejam R1 e R2 os raios principais de curvatura deste infinitésimo de interface. Haverá uma diferença de pressão entre as duas fases dada pela equação de Laplace æ 1
1 ö
P1 - P 2 = g ç + ÷
è R1 R2 ø em que g é a tensão interfacial. Caso a fase I seja uma bolha de gás no formato esférico cercada por uma fase sólida ou líquida, os raios principais de curvatura são o raio da esfera. Assim, a diferença de pressão entre as duas fases é 2g P1 - P 2 = R
A equação nos diz que para uma superfície convexa, como em uma bolha esférica em um sólido ou um líquido, a pressão no interior da bolha é superior à pressão em seu exterior. Supondo uma bolha de ar de diâmetro constante dentro de um volume líquido, podemos afirmar que a pressão do gás no interior da bolha é maior de que a pressão no líquido. Se o líquido for comprimido, sua pressão é aumentada e a condição de equilíbrio é desfeita. Em conseqüência disto, a bolha vai contrair, aumentando sua pressão interna, até que uma nova condição de equilíbrio seja alcançada. A diferença de pressão de fora e de dentro da bolha aumenta. No caso da sinterização, os poros diminuem, mas a pressão externa continua constante. Para que o processo de contração do poro parasse, seria necessário que a pressão interna aumentasse. Como isto não ocorre o poro continua a diminuir. A equação de Laplace é o ponto de partida para a explicação de diversos tipos de sinterização. Figura 3: elemento infinitesimal de interface com seus raios principais de curvatura. SINTERIZAÇÃO POR FASE VAPOR Suponha que um material de baixa pressão de vapor esteja submetido a uma determinada temperatura. Imagine agora uma região da superfície deste material que seja plana. Pela equação de Laplace, a pressão interna é igual à pressão externa. Imagine agora uma região da superfície que seja convexa vista de dentro do material. Veja figura 4. Neste caso, os raios principais de curvatura são positivos e a pressão interna será superior à pressão externa. Suponha que outra região da
6 superfície seja côncava em relação à parte de dentro do material. Neste caso, os raios principais de curvatura são negativos e a pressão externa é superior à pressão interna. Este fato nos diz o que ocorre quando partículas de um material de alta pressão de vapor são colocadas juntas. O material evaporará preferencialmente das regiões convexas, formando uma atmosfera do material. Este material terá um certo potencial químico na atmosfera. É natural esperar que este potencial químico terá um valor intermediário entre os potenciais químicos das partes convexas e das partes côncavas. A equação seguinte relaciona a diferença de potencial químico e a diferença de pressão entre uma superfície curva e uma superfície plana. A superfície curva pode tanto ser côncava quanto convexa. P - P 0 P m - m 0 = RT ln( ) » RT P0
P0 A equação nos diz que o potencial químico das partes côncavas da superfície do material é inferior ao potencial químico da atmosfera. Isto acarreta na condensação do vapor nas partes côncavas. Então tem­se a evaporação das partes convexas que são aplainadas e a deposição de material nas partes côncavas, que também são aplainadas, suavizando a superfície. As partes côncavas são principalmente os pontos de contato entre diferentes partículas. Quando o material se deposita na região de contato, uma ligação entre as partículas é criada e a estrutura torna­se mais rígidas. Figura 4: Interface apresentando seções reta, côncava e convexa. Note que este tipo de sinterização apenas suaviza a superfície das partículas. Os contatos entre as partículas que geram uma estrutura contínua e, por isso mais rígida, decorre da suavização destas regiões de contato. Em princípio, este tipo de sinterização não causa fechamento de poros, apenas mudança de sua forma, portanto, não haveria densificação da estrutura. Entretanto, efeitos secundários da suavização da estrutura, combinada com a quebra de contatos, poderiam levar ao maior empacotamento da estrutura, promovendo sua densificação. Em geral, admite­se que este tipo de sinterização não promove densificação. SINTERIZAÇÃO EM ESTADO SÓLIDO SISTEMAS UNÁRIOS Estes são sistemas constituídos de um só componente. Sistemas vítreos e sistemas cristalinos devem ser analisados separadamente devido à diferença dos mecanismos que levam à sinterização, da forma com a qual os átomos se movem durante o processo. Para entender melhor o que provoca o transporte de material, observemos o caso particular, porém representativo, de duas partículas esféricas de mesmo tamanho em contato. Veja figura 5. Analisaremos as tensões em duas regiões das esferas, identificadas por 1 e 2. Na região 1, convexa em relação ao material, a pressão é maior no interior do material. Esta região está, portanto, submetida à tensão trativa. Na região 2, temos raios de curvatura com sinais inversos. O resultado
7 desta combinação é que a diferença de pressão entre as regiões 1 e 2 “empurra” o material em direção à região 2. Sistema Vítr eo O caso mais comum é a sinterização do vidro. O transporte atômico ocorre por fluxo viscoso. A diferença de pressão entre regiões e diferentes curvaturas cria tensões de cisalhamento e estas provocam o fluxo viscoso do material em direção à área de contato entre as partículas, fazendo surgir um pescoço. Figura 5: Pescoço entre duas partículas. Região I com dois raios de curvatura positivos. Região II com raios de curvatura de sinais opostos. Sinter ização de Materiais Cr istalinos O mecanismo de sinterização de materiais cristalinos é a difusão de vacâncias. Existe ainda uma teoria que considera a densidade de discordâncias da rede como responsável pelo transporte de matéria.
Pode­se demonstrar que a diferença de pressão entre as regiões de diferentes curvaturas produz diferentes concentrações de vacâncias. Regiões côncavas possuem concentrações de vacâncias mais elevadas que regiões convexas, resultando em um fluxo de material para regiões de maior concavidade. É assim que o pescoço entre as partículas é criado. Á medida que o raio do pescoço cresce, muda o gradiente de concentração de vacâncias e, como ela, muda a taxa de transporte de material para crescer o pescoço. Outro fator determinante da taxa com a qual o material é transportado é o caminho de difusão das vacâncias. As vacâncias podem percorrer o trajeto até o pescoço através do bulk, dos contornos de grão e da superfície externa das partículas. Deve ser observado que a quantidade de material transportado através de cada um destes percursos, influindo na taxa de crescimento do pescoço, depende do coeficiente de difusão de cada trajeto e da extensão da área de cada um destes trajetos. É sabido que o coeficiente
8 de difusão depende da temperatura. À medida que o tempo passa, mais material chega ao pescoço, alterando sua geometria – portanto o gradiente de concentração de vacâncias – e a extensão da área da área de cada percurso. O resultado é que a contribuição de cada trajeto de difusão para o crescimento do pescoço varia com a evolução da sinterização. Diagramas de sinterização que apontam os campos de predomínio de cada trajeto de difusão para o crescimento do pescoço em diferentes etapas de crescimento de pescoço para diferentes temperaturas, como ilustra a figura 6. Estes diagramas são válidos para uma geometria particular. Em princípio, cada geometria requer seu próprio diagrama. Figura 6: Diagrama de sinterização para partículas de cobre de 88mm de tamanho por Ashby. Uma teoria desenvolvida por Werner Schatt explica a sinterização como sendo resultado da grande concentração de discordâncias na região de contato entre as partículas. Segundo Schatt, sua teoria explica as altas taxas de densificação medidas experimentalmente, que não podem ser explicadas pelo mecanismo de difusão, incapazes de transportar tamanha quantidade de material. Esta teoria mescla aspectos de materiais cristalinos com materiais viscosos. De acordo com o autor, a tensão capilar na região do pescoço aumenta a densidade de vacâncias e de discordâncias. A concentração de defeitos na rede faz o material parecer com um material vítreo. Deste modo, o material pode ser transportado por fluxo viscoso, que pode transportar mais material de que a difusão. A viscosidade depende da concentração de defeitos da rede. Outra observação experimental que não pode ser explicada pela difusão atômica é a influência que possui a velocidade de aquecimento ou resfriamento sobre a taxa de transporte de material. Quanto mais rapidamente a amostra se aquece mais rápido é o transporte de material. Resfriamento praticamente paralisa o transporte de material, enquanto que a isoterma faz a taxa de transporte de material decrescer significativamente. Talvez este fato possa ser explicado pela relação entre as taxas de criação e recuperação de defeitos em diferentes regimes térmicos com a viscosidade do material, usando a teoria de Schatt.
9 Quando o transporte de matéria ocorre por difusão através do bulk e dos contornos de grão, material é retirado do interior das partículas. Em decorrência disso, os centros das partículas se aproximam. A conseqüência disto é a contração da estrutura de partículas. Supondo que as partículas são todas esféricas de mesmo tamanho e que elas assumem um arranjo geométrico regular, é possível encontrar uma relação entre o tamanho do pescoço, a aproximação de centros das partículas e a contração da estrutura. Como a contribuição de cada trajeto de difusão para o crescimento do pescoço (aproximação de centros) é diferente, teoricamente é possível identificar o trajeto de difusão percorrido pelos átomos responsáveis pela sinterização apenas medindo a contração da amostra. Na prática isto é feito determinando­se expressões matemáticas que relacionam as contribuições da difusão através de cada trajeto de difusão para o crescimento de pescoço (contração linear). Sabe­se que a quantidade de material transportado por difusão através de cada trajeto depende do tempo de modo diferente. Assim, determinando­se experimentalmente o comportamento de contração da estrutura com o tempo de sinterização seria possível, recorrentemente, determinar o trajeto de difusão. Esta era uma prática bastante usual, porém o número de críticas a ela é grande. Não se pode comparar rigorosamente expressões matemáticas deduzidas de situações hipotéticas com resultados experimentais realizados em condições que não reproduzem as situações hipotéticas. Por exemplo, as expressões supõem partículas esféricas de mesmo tamanho. Isto nunca ocorre na prática. As expressões supõem um arranjo regular para as partículas. Isto é outra coisa irreal. A não regularidade do arranjo das partículas possui uma conseqüência importante sobre a taxa de contração e a forma da estrutura durante a sinterização. Caso houvesse um arranjo regular de partículas todos os poros seriam do mesmo tamanho e a estrutura de sinterização seguiria com a mesma regularidade durante o processo. Havendo irregularidades no arranjo de partículas, existirão algumas partículas com mais de um pescoço dispostos não simetricamente. Esta situação origina torques sobre as partículas, fazendo­as girar e quebrar contatos já estabelecidos, bem como a criação de novos contatos. Com isto, poros de diferentes tamanhos ocorrem na estrutura, podendo haver também crescimento de poros. Deve também ser considerado que a expressão considera apenas a isoterma. Isto significa que as medidas experimentais deveriam isolar a influência da sinterização durante o aquecimento. Na prática, isto pode ser feito facilmente quando a sinterização é acompanhada por dilatometria, porém, muitas medidas de contração eram feitas antes e após o aquecimento da amostra. SISTEMAS COM MAIS DE UM COMPONENTE Quando sistemas de mais de um componente sinterizam a descrição do processo torna­se bem mais complicada, pois diversos outros fatores devem ser considerados. Além do fato de que componentes diferentes possuem em geral pós com características também distintas, devemos considerar que as difusividades de cada componente são diferentes, o que afeta a quantidade de material transferido para os pescoços. As principais diferenças, entretanto, entre os sistemas unários e aqueles com mais de um componente está na interação entre estes componentes. Um sistema qualquer tenta evoluir para seu estado de menor energia. Caso o sistema seja aquecido, o sistema evoluirá de forma mais rápida para este estado de equilíbrio. A sinterização é, como já foi visto, um processo que contribui para a diminuição da energia do sistema. Isto envolve a diminuição da energia superficial. Existem diversos outros processos que podem ocorrer, abaixando a energia do sistema. Alguns deles são: solubilização entre os componentes, formação de fases intermediárias, reações entre os componentes. Normalmente, as energias envolvidas nestes processos são significativamente maiores que as energias envolvidas na sinterização. Obviamente o processo que envolve a maior quantidade de energia predomina sobre os demais, isto é, possui maior força motora para ocorrer e sua ocorrência tende a influenciar mais o sistema.
10 Quando sistemas com mais de um componente são postos a sinterizar, deve ser observado que outros processos ocorrem paralelamente e estimar as energias envolvidas com tais processos. Por exemplo, Savitskii estimou as variações de energia livre devido à redução de área superficial (força motora de sinterização) e devido à formação de uma liga para o sistema Al­20%at. Zn, tendo as partículas esféricas de ambos os pós cerca de 10mm de diâmetro. A energia pela redução de área é 1,25cal/g.atom enquanto que a formação da solução sólida Al(Zn­ss) é cerca de –172cal/g.atom. Vemos que a variação de energia devido à formação da solução sólida é cerva de duas ordens de grandeza maior de que a redução da energia produzida pela diminuição de área. Diante disto, podemos notar que a formação da solução sólida é o processo dominante quando a mistura de pós é aquecida. Isto significa que não necessariamente este sistema pode densificar. Tudo depende do mecanismo de formação da solução sólida. Quando estes mecanismos provocam o transporte de material para fechar a porosidade e diminuir a área superficial, haverá densificação. É possível que a formação da solução ocorra com a criação de poros devido aos diferentes coeficientes de difusão de cada componente. Sistemas com componentes fracamente inter agentes Estes são os casos em que os componentes do sistema não interagem ou a energia de interação é consideravelmente inferior à variação de energia superficial. Exemplos de tais sistemas são o W­ Cu e o WC­Co. No primeiro caso, sequer há solubilidade dos componentes. No segundo caso, o WC dissolve no cobalto. Em situações como esta, devemos observar a sinterização pela tradicional formação de contato entre as partículas. Entretanto, algumas diferenças devem ser notadas. Devemos observar as difusividades de cada componente. Tanto as autodifusividades quanto as heterodifusividades. Devemos observar também a energia da interface entre os diferentes componentes. Suponha que um sistema de dois componentes (A­B) que interagem fracamente sinteriza. Suponha que A tem maior pressão de vapor e que a energia interfacial da interface A­B é menor que a energia das interfaces A­A e B­B. A maior pressão de vapor do componente A implica que a autodifusividade de A é maior que a de B. Devemos tomar também como provável que a heterodifusividade de A em B é maior que a de B em A. A menor energia superficial da interface A­ B significa que os contatos entre os componentes A e B tendem a se alargar mais que os contatos dos tipos A­A e B­B. Por fraca interação, podemos entender uma solubilidade homopolar bastante limitada. Estas são as condições termodinâmicas do sistema. A análise da sinterização do sistema deve agora considerar as características de cada pó (tamanho de partícula e quantidade de cada fase) e a variação da densidade sofrida pela fase ao dissolver o outro componente. O tamanho médio de partícula de cada pó e a quantidade de cada componente determinam o número relativo de partículas de cada componente. Este número relativo de partículas de cada fase está relacionado ao número de contatos dos tipos A­A, B­B e A­B. O tamanho médio de partícula determina a magnitude da força de capilaridade agindo sobre as partículas em contato. Estas forças são maiores para as partículas menores. A mudança de densidade da fase solvente é importante, pois dependendo de sua magnitude, da quantidade desta fase e do tamanho da partícula poderá haver variação de volume (contração ou inchaço) do corpo devido à variação de volume desta fase solvente. As magnitudes das energias interfaciais co­determinam o tipo de estrutura que se forma. Por exemplo, foi suposto que a energia da interface A­B é menor que as demais. Então o pescoço entre partículas A e B são maiores de que os pescoços entre as partículas A­A e entra as partículas B­B. Caso a energia interfacial A­B fosse maior, os contato entre as partículas A e B seriam os mais fracos. Os sistemas W­Cu e WC­Co são exemplos destes casos. A energia interfacial W­Cu é a mais alta de todas. Como conseqüência, contatos W­Cu quase não são formados. Considerando­se ainda a alta pressão de vapor do Cu e a baixa pressão de vapor do tungstênio, forma­se na estrutura um esqueleto de cobre, caso esta fase esteja presente em grande quantidade. A sinterização deste
11 sistema só ocorrerá em estado sólido se houver um número de contatos entre partículas de cobre suficiente para formar um esqueleto através da estrutura. No caso de WC­Co, a pressão de vapor da fase Co é bem maior que a de WC. A formação de contatos entre partículas de cobalto é mais fácil de que a de contatos entre partículas de WC. Adicionalmente, a baixa energia superficial da interface WC­Co facilita a formação de contatos WC­Co. O resultado disto é que este sistema sinteriza significativamente em estado sólido graças ao fato de que as partículas de Co se espalham sobre as partículas de WC. Aglomerados do tipo WC­Co são formados e se interligam. Este mecanismo provoca muita densificação da estrutura. Sistemas com componentes for temente interagentes Estes são os casos em que a energia envolvida na interação entre os componentes é diversas vezes maior de que a energia envolvida na diminuição da energia superficial. A interação pode envolver a solubilidade de um dos componentes ou de ambos em grande extensão. Pode ocorrer também a formação de fases intermediárias. Nestas condições, algumas coisas devem ser observadas: a) a quantidade de energia absorvida ou liberada da reação. Caso esta energia seja grande, se absorvida, pode resfriar a estrutura abaixando a taxa de reação. Se liberada, pode aquecer a estrutura e acelerar a taxa de reação. b) o sentido da solução entre os componentes, ou seja, em um sistema binário A­B, A dissolve B, B dissolve A ou ambos se dissolvem? Esta informação, combinada com o número relativo de partículas de cada fase e com a variação de densidade da solução formada pode prever uma possível expansão da estrutura. c) os coeficientes de heterodifusão dos componentes do sistema dirão qual o componente difundirá mais rapidamente. Isto é importante, pois poderá haver formação de porosidade Kirkendall nas partículas do componente de maior difusividade. Neste caso, é provável a ocorrência de expansão da estrutura. Caso o excesso de vacâncias seja dissipado nos contornos de grão e/ou em escalada de discordâncias, a estrutura poderá se contrair. d) a densidade de fases intermediárias e os coeficientes de difusão dos componentes de tais fases. Este ponto é útil, pois grandes diferenças de densidade podem provocar a quebra da estrutura. Expansão ou contração da estrutura também pode ser explicada a partir desta variação. Os coeficientes de difusão em fases intermediárias em geral são bastante diferentes daqueles nas fases puras. Isto leva a uma drástica mudança na taxa de transferência de material por difusão. Devemos observar que em sistemas deste tipo as reações que ocorrem podem perfeitamente “encaminhar” a estrutura para uma forma mais porosa ou menos densa que a situação inicial. Este caso corresponde à situação em que a reação impede ou inibe a densificação da estrutura. Em tais situações, é recomendável se trabalhar com os pós preligados, ao invés de se formar a liga in situ. Isto evitaria a ocorrência da reação e de seus efeitos nocivos à densificação. Pode também acontecer que os mecanismos de reação sejam tais que “encaminham” a estrutura para a densificação através do fechamento da porosidade. Neste caso, dizemos que a reação ativa o processo de densificação. As figuras 7­9 a seguir exibem a dependência que a mudança de volume da estrutura possui da composição do material para os sistemas Ag­Pt, Ni­Mo e Cu­Ag. Com as curvas de contração, pode­se ver os diagramas de fase de cada sistema. Em cada caso, vemos que a adição de um componente pode provocar ativação ou desativação da densificação. No caso do sistema Ag­Pt chaga a ocorrer expansão da estrutura no intervalo de composição 25% ­ 98% Pt. A sinterização ocorre em 900°C. Este intervalo de composição se estende desde o campo da solução sólida de Pt em Ag até o campo da solução sólida de Ag em Pt. Ambos os componentes são solúveis (solubilidade bipolar). A formação desta solução sólida deve ser acompanhada da diminuição da densidade de ambas as fases ou da diminuição da densidade de uma das fases, com a formação de porosidade Kirkendall na outra fase. A expansão ocorre quando
12 ambas as soluções sólidas estão presentes em quantidades aproximadas. Isto dá a entender que não ocorre formação de contatos entre partículas de ambas as soluções sólidas. No caso do sistema Cu­Ag, vê­se que a densificação aumenta justamente na região de equilíbrio entre as soluções sólidas, quando as quantidades destas fases são aproximadas. As duas soluções sólidas possuem baixa solubilidade. Nos intervalos de existência destas soluções sólidas a densificação é limitada em ambos os casos, porém a sinterização do Cu (ss) é desativada com a introdução de Ag e a sinterização de Ag(ss) é ativada com a introdução de Cu. Figura 7: Diagrama Ag­Pt e curva de densificação Figura 8: Diagrama Cu­Ag e curva de densificação. O pico de densificação na região de duas fases pode ser conseqüência de dois fatores: a difusão de Ag e Cu para formar as soluções sólidas em grande volume. Isto intensifica o transporte
13 de matéria. O segundo fator se refere à formação preferencial de contatos entre as soluções sólidas, ou seja, quanto maior o número de contatos Ag(ss)­Cu(ss) maior será a densificação. O número de contatos seria máximo naquele intervalo de composição. O número de contatos depende do número relativo de partículas o qual, por sua vez, está relacionado à densidade e ao tamanho das partículas de Cu e de Ag. No caso do sistema Ni­Mo, há uma desativação da sinterização do Ni(ss) com a introdução do Mo e uma ativação da sinterização do Mo (ss) com a introdução do Ni. Note também que o Ni dissolve muito Mo, porém este quase não dissolve Ni. A razão disto é a sinterização ativada do Mo pelo Ni, que será comentada posteriormente. Outro detalhe importante a ser comentado é a formação da fase intermediária d. Sua predominância na estrutura causa grande diminuição da densificação do material. Em geral, as fases intermetálicas são muito estáveis e os coeficientes de difusão de seus constituintes são baixos. Figura 8: Diagrama Ni­Mo e curva de de densificação. SINTERIZAÇÃO POR FASE LÍQUIDA Neste tipo de sinterização há presença de uma fase líquida na estrutura sinterizante que é a responsável maior pela sinterização. Os sistemas que sinterizam desta forma são constituídos por no mínimo duas fases diferentes. A fase líquida tem origem na fusão de uma destas fases ou como conseqüência da reação entre duas ou mais fases. A cinética de formação da fase líquida, ou seja, sua taxa de formação é mais um fator a ser considerado na descrição deste tipo de sinterização. Se o líquido é formado a partir da fusão de um componente, sua formação é rápida, pois o líquido será formado ao se ultrapassar a temperatura de fusão. Quando o líquido se forma a partir de uma reação eutética, a quantidade de líquido e a taxa de formação dependem da composição do sistema e, é lógico, da taxa de aquecimento da amostra. A figura 9 exibe esta situação esquematicamente. A quantidade de líquido para a liga de composição X1 é maior de que para a liga de composição X2. Além disso a taxa de formação de líquido é maior para a liga X1, mantendo­se a taxa de aquecimento constante, pois o líquido é formado em um intervalo de temperatura menor do que para a liga de composição X2. Este intervalo de temperatura é identificado pela linha em negrito cruzando o campo de sólido e líquido.
14 Figura 9: Diagrama de fases do sistema A­B ilustrando a formação de uma fase líquida para ligas de composições diferentes. A quantidade de líquido presente na estrutura em cada instante é importante, pois co­ determina a taxa de contração e a quantidade de contração que a estrutura experimenta. Em geral, quando uma determinada massa sólida se transforma em líquido, há expansão do volume. Antes da formação da fase líquida a estrutura era constituída pela fração sólida, incluindo­se aí a massa que será transformada em líquido, e por um espaço vazio, que é a porosidade do corpo. A fase líquida ocupará então o espaço que antes era ocupada pela fração sólida que lhe deu origem e um pouco do volume da porosidade, devido à expansão mencionada. Vê­se portanto que a formação do líquido não é, em si, a responsável pela densificação da estrutura. No entanto, a formação do líquido já é responsável pelo aumento da resistência mecânica da estrutura. É o comportamento do líquido que vai determinar se ocorrerá densificação (ou mesmo expansão da estrutura) e qual a intensidade do aumento da resistência mecânica. O aumento da resistência ocorre porque a fase líquida adere às partículas sólidas e quando solidifica, tem­se uma fase que cimenta as partículas que permaneceram sólidas. Obviamente esta estrutura é mais resistente que a estrutura anterior. O líquido pode agir de modo a eliminar completamente a porosidade ou até para promover a quebra da amostra. A ação do líquido será determinada pela molhabilidade que o líquido possui com a fase sólida. A molhabilidade pode ser entendida como a capacidade que uma fase líquida tem de molhar um sólido. Ela pode ser medida pelo ângulo de contato que uma gota faz sobre o sólido, como ilustra a figura 10. Figura 10: Ângulo de contato entre uma gota e um substrato sólido. Quanto menor o ângulo de contato mais o líquido se espalha sobre o sólido. Quanto maior a molhabilidade da fase líquida sobre o sólido maior será a densificação que o líquido promove na estrutura e maior será o aumento da resistência mecânica. Este último efeito é fácil de ver pois quanto maior a molhabilidade maior será a área de contato entre a fase matriz e a fase sólida. A maior densificação promovida pela maior molhabilidade é um pouco mais complicado de enxergar. A figura 11 ilustra o caso em que uma gota líquida está em contato com duas partículas esféricas e um menisco é formado ligando ambas as partículas. Na figura de cima, o ângulo de contato é inferior a 90°. Na figura de baixo este ângulo é superior a 90°C. No primeiro caso, o menisco exerce uma força atrativa sobre as partículas, isto é, a força age tentando aproximar as partículas. No segundo caso a força age tentando afastar as partículas. Transferindo esta situação
15 para o sistema de partículas em sinterização, quando o líquido é formado tende a molhar as partículas, formando meniscos dos tipos mostrados nas figuras, dependendo do ângulo de contato. Estes meniscos exercem forças sobre as partículas tentando aproxima­las ou afasta­las. No primeiro caso, as forças de capilaridade tendem a aproximar as partículas, diminuindo o volume da porosidade. O resultado é o aumento da densidade. No segundo caso, o afastamento das partículas aumenta o espaço vazio. Na prática, a estrutura pode se romper. A molhabilidade é um parâmetro importante a ser observado, pois determina o papel que o líquido desempenha durante a sinterização. Caso o ângulo de contato seja superior a 90°, o líquido sairá da estrutura pelos poros (diz­se que a estrutura está suando) ou, impedido de sair pelos poros, fará pressão (tração) sob a estrutura que não resiste e trinca e/ou fratura. Figura 11: Duas partículas esféricas unidas por um menisco líquido. Ângulos de contato diferentes mudam a forma do menisco. Figura 12: Meniscos entre partículas de outras formas também exercem forças sobre as partículas. Geralmente a forma das partículas não é esférica nem esferoidal. Neste caso, os meniscos formados geral não apenas forças atrativa e repulsiva, mas também torques e forças de cisalhamento. Estas novas forças, caso o ângulo de contato seja baixo, também tentam aproximar as partículas no sentido de aumentar a área de contato entre estas. Nas duas situações ilustradas na figura 12 o contato entre as partículas aumenta. No caso da esquerda, a partícula de cima tende a girar em decorrência de um torque, fazendo com que sua face direita toque a face da partícula de baixo. No caso da direita, há uma força de cisalhamento que faz a partícula de cima deslizar sobre a de baixo e a área de contato entre as partículas aumenta novamente. Como foi dito, as forças de capilaridade exercem forças sobre as partículas. A intensidade destas forças depende da quantidade de líquido nos meniscos. Portanto, a composição do sistema e a taxa de formação de líquido devem ser levadas em conta. A intensidade das forças também depende do ângulo de contato. Quanto menor o ângulo de contato maior será nível de contato entre
16 as partículas. Haverá então melhor empacotamento de partículas. Isto significa maior densificação da estrutura. Vemos então que a mera existência da fase líquida não causa fechamento substancial da porosidade. No entanto, as forças de capilaridade que surgem com o aparecimento do líquido podem levar ao fechamento da porosidade ou à quebra da estrutura. ETAPAS DA SINTERIZAÇÃO POR FASE LÍQUIDA Tão logo o líquido seja formado, ele começa a agir, produzindo sinterização. Alguns mecanismos de sinterização costumam ser identificados. Em alguns sistemas todos eles são ativos. Em outros, um desses mecanismos não age. Deve ser salientado que a sinterização é considerada encerrada quando a estrutura está completamente densa. Ainda assim, alguns mecanismos continuam operando, pois eles ocorrem naturalmente. A sinterização é apenas um dos efeitos desses mecanismos. Considerando que o ângulo de contato entre o líquido e a fase sólida permite a sinterização. À medida que o líquido se forma (rápida ou gradualmente), ele molha a superfície das partículas, saindo dos locais em que ele foi formado e se espalhando através dos poros existentes. Havendo contato entre partículas distintas e o líquido, haverá forças atrativas agindo. Localmente, as partículas começam a se aproximar através de toda a estrutura. O resultado é um movimento coletivo de partículas que levará a uma densificação da estrutura. Este movimento é bastante rápido, em comparação aos demais mecanismos que produzem densificação. Havendo suficiente líquido e sendo boa a molhabilidade, somente este arranjo de partículas pode ser suficiente para densificar completamente a estrutura. Distribuição de tamanho de partículas da fase que permanece sólida e dispersão da fase que se tornou líquida na estrutura são fatores importantes para aumentar a intensidade da densificação pelo arranjo de partículas. O tamanho de partículas é importante porque torna mais fácil ou difícil o movimento de partículas. O tamanho de partículas também determina o tamanho dos poros e este tamanho também determina a intensidade das forças de capilaridade. Quanto menor o poro mais intensa será a força. A dispersão é importante porque para que a densificação ocorra em toda a estrutura é necessário que o líquido esteja presente através de toda a estrutura. Caso haja má dispersão, alguns locais terão um excesso de líquido e outros locais não terão líquido. Logo, alguns lugares irão densificar enquanto outros terão que esperar até que o líquido chegue até lá para densificar. Em inúmeros casos, a fase líquida dissolve a fase sólida. Quando isso ocorre, um outro mecanismo que produz densificação entra em operação. Átomos da fase sólida dissolvem na fase líquida tendendo à concentração determinada pela termodinâmica. Durante o resfriamento, quando a solubilidade cai, os átomos dissolvidos tendem a precipitar sobre a fase sólida. O que provoca a densificação, entretanto, é o fluxo líquido de átomos através do líquido que vai das partículas menores para as maiores. Este fluxo existe porque as partículas menores dissolvem mais rapidamente que as partículas maiores, criando gradientes de concentração na fase líquida. Ao difundirem até os arredores das partículas maiores, os átomos se precipitam lá. Este fluxo provoca a diminuição do tamanho das partículas menores, provocando até mesmo o desaparecimento de uma fração das partículas menores. Por outro lado, aumenta o tamanho das partículas maiores. Este mecanismo provoca o crescimento do tamanho médio de partícula da estrutura. Este mecanismo de crescimento de grão é denominado de maturação de Ostwald e depende apenas da temperatura e da solubilidade da fase sólida na fase líquida. Ele continua operando e provocando o crescimento de grão mesmo depois que a estrutura estiver completamente densa. O mecanismo de dissolução e precipitação produz densificação da estrutura de três formas distintas: a) aumenta o volume da fase líquida: quando a fase líquida dissolve átomos da fase sólida seu volume aumenta. Como mencionado, o volume de líquido influencia a intensidade de densificação.
17 b) A mudança de forma das partículas: o processo de dissolução e precipitação muda a forma das partículas. Observa­se que as partículas em contato ficam achatadas de modo a aumentar a área de contato entre elas, aumentando também o empacotamento de partículas. Isto aumenta a densidade, significa densificação. c) Crescimento de grãos: o crescimento de grãos produz densificação porque partículas grandes quando não dispostas regularmente no espaço como em um cristal ocupam mais eficientemente o espaço de que partículas pequenas. Isto pode ser visto no fato de que pós de partículas grossas apresentam densidade aparente maior de que pós de partículas finas. A razão disto é que uma partícula grande pode ser dividida em certo número de partículas menores, mas só existe uma maneira de organizar estas partículas menores e modo a ocupar o mesmo volume da partícula grande original. Este mecanismo opera somente quando a fase líquida dissolve a fase sólida. Torna­se mais importante quanto maior for a solubilidade do sólido no líquido. Mesmo depois que a estrutura estiver completamente densa, ele continua operando, mas somente promovendo o crescimento de grão. Na verdade, este mecanismo opera desde antes da formação da fase líquida, se um dos sólidos dissolve o outro, porém ele não é tão importante, pois a solubilidade em geral não é tão elevada. A solução e precipitação é o segundo mecanismo em ordem de importância para produzir densificação. O terceiro mecanismo produz densificação na existência de líquido é a sinterização da fase sólida com a formação de pescoço entre as partículas, exatamente como acontece sem a presença do líquido. De todos os demais, este mecanismo é o mais lento e só se faz notar quando o sólido é insolúvel na fase líquida e quando o arranjo de partículas tiver cessado. Na verdade, este mecanismo poderia ser considerado uma sinterização em fase sólida, porque ela se dá com a fase sólida somente e produz um esqueleto sólido na estrutura, porém a presença do líquido pode influenciar a taxa de sinterização devido à molhabilidade do líquido no sólido. A molhabilidade entre líquido e sólido determinará a extensão do raio do pescoço entre as partículas vizinhas. Caso a molhabilidade seja excelente, por exemplo (ângulo de contato nulo) haverá sempre uma camada de líquido entre as partículas, impedindo a formação de um pescoço, e este mecanismo não ocorrerá. Caso a molhabilidade seja ruim, o pescoço crescerá significativamente, ou seja, a largura do pescoço interpartículas e, portanto, a intensidade deste mecanismo de sinterização dependerá da molhabilidade entre líquido e sólido. O crescimento de pescoço continuará ocorrendo mesmo depois da estrutura estar completamente densa. INFLUÊNCIA DA SOLUBILIDADE SOBRE A SINTERIZAÇÃO POR FASE LÍQUIDA Como mencionado, a solubilidade da fase sólida na fase líquida tem grande importância na sinterização por fase líquida. Entretanto, a fase sólida também pode dissolver átomos que estão na fase líquida. Quando isto ocorre, geralmente a cinética de sinterização é prejudicada, ou seja, a sinterização é menos intensa. As razões para isso são: a) diminuição do volume da fase líquida: uma vez que átomos do líquido dissolvem na fase sólida, o volume de líquido, que influencia a densificação, diminui. b) Aumento do volume do sólido: ao dissolver átomos do líquido, a fase sólida se expande. Esta expansão pode causar o inchaço da estrutura, diminuindo sua densidade ou pode levar a sua quebra. Faz­se necessário então examinar o diagrama de fases do sistema sob sinterização, quando este estiver disponível, para observar as solubilidades das fases existentes. Se o sólido dissolver a fase líquida tem­se uma situação desfavorável. O USO DO DIAGRAMA DE FASES E A SINTERIZAÇÃO REAL Em várias situações, os diagramas de fases de sistemas foram exibidos e citados na análise do comportamento de sistemas sob sinterização. Alguns cuidados devem ser tomados ao se fazer uso
18 de diagramas de fase na análise de sinterização. Os diagramas são imprescindíveis na predição de comportamentos de sinterização de sistemas com mais de um componente, mas não deve ser seguido rigorosamente sob pena de se cometer falhas grosseiras. Em seguida alguns detalhes sobre isto serão comentados. Há uma enorme diferença entre sinterizar pós pré­ligados e pós de elementos. A figura 13 ilustra um diagrama de um sistema hipotético em que há uma fase intermediária e duas reações eutéticas. Examinemos dois casos. No primeiro, pós dos componentes A e B são misturados e sinterizados em tal proporção que resulte em uma liga de composição X1. No segundo caso, o pó é pré­ligado de mesma composição. O que ocorre em cada caso? Figura 13: Diagrama de sistema hipotético A­B para exemplificar a sinterização de pós pré­ligados e mistura de pós elementares. Nota­se que o componente A tem menor ponto de fusão. Ele deve ter também maior difusividade. Há duas eutéticas e uma fase intermediária bastante estável. A difusividade desta fase deve ser bastante pequena em comparação com as difusividades das fases a e b. No equilíbrio, a liga de composição X1 apresenta as fases intermediária e b em equilíbrio. Iniciemos com o caso dos pós pré­ligados. O pó desta liga terá as fases AB2 e b nas quantidades próximas ao que estabelece a regra da alavanca (isto dependerá do histórico térmico do pó). Suponha que se deseje sinterizar em uma temperatura ligeiramente superior ao patamar eutético T2. A sinterização ocorrerá por fase líquida, sendo este líquido originado desta reação. Se a taxa de aquecimento for lenta, o líquido começará a ser formado em T2 e sua quantidade pode ser determinada pela regra da alavanca. Aquecimentos mais rápidos podem mudar este quadro um pouco, mas a regra da alavanca será uma excelente aproximação. O líquido promoverá a sinterização conforme comentado nos itens anteriores. Examinemos agora o caso da sinterização dos pós elementares. Suponhamos um aquecimento lento. Durante o aquecimento, ainda abaixo da temperatura T1, as partículas de A e de B em contato começam a interagir. Note que as fases a e b não dissolvem B e A, respectivamente. Isto significa que a fase intermediária AB2 será formada nos pontos de contato entre as partículas de A e de B. Como esta fase é bastante estável, as heterodifusividades dos elementos A e B através dela podem ser bem pequenas. Isso vai atrapalhar a continuação da formação desta fase que pode se limitar à região de contato interpartículas. Quando alcançamos a temperatura T1, um líquido será formado devido à reação eutética entre as fases a e intermediária. Este líquido irá molhar as partículas, aumentando o contato de átomos de A com partículas de B e vice­versa. Isto significa que mais fase
19 intermediária pode ser formada nos contornos das partículas. Neste intervalo de temperatura, as fases a, líquida resultante da eutética em T1, AB2 e b co­existem. Quando atingimos a temperatura de fusão da fase a, esta se liquefaz alterando bastante a composição da fase líquida e aumentando seu volume. A presença da fase líquida desde a temperatura T1 já pode promover densificação. Ao atingirmos T2, mais líquido será formado nos contatos da fase intermediária com as partículas da fase b. A partir deste ponto a quantidade e a composição da fase líquida e da fase intermediária mudarão de modo a se aproximar da condição apontada pelo diagrama de fases. Percebe­se claramente a enorme diferença entre os dois casos. E este é apenas uma das variantes possíveis porque outras podem aparecer, dependendo da facilidade de formação da fase intermediária e das heterodifusividades. Uma outra possibilidade, caso a fase intermediária seja facilmente formada é que a fase líquida desapareça completamente entre T1 e T2 e vá reaparecendo a partir daí. Quando a taxa de aquecimento é elevada, a fase intermediária podem nem aparecer ou aparecer em diminuta quantidade. Então o primeiro evento importante será a fusão da fase a. SINTERIZAÇÃO SUPERSOLIDUS Este é o caso da sinterização de pó pré­ligado que se encaixa na discussão feita anteriormente. Este tipo de sinterização ocorre quando a composição do pó pré­ligado é tal que está em um intervalo de uma reação que dá origem a uma fase líquida. Quando a temperatura da amostra excede aquela da formação do líquido, este é formado no interior de cada partícula. Dentro de cada partícula co­existem, portanto, sólido e líquido. As quantidades relativas destas fases dependem da temperatura e da composição da liga. O líquido forma camadas separando partículas. Isto opera como lubrificante, facilitando o deslizamento das partículas, conseqüentemente a fragmentação mencionada. Após ter sido formado e fragmentado as partículas originais, o líquido extravasa e preenche a porosidade. A sinterização ocorre a partir deste ponto conforme descrito em itens anteriores. As figuras 14 e 15 mostram este processo. A figura 14 ilustra a situação e a figura 15 mostra a situação real. Figura 14: Ilustração da sinterização supersólidus. O líquido é formado no interior das partículas que se fragmentam.
20 Figura 15: Partículas de uma liga de níquel sofrendo fragmentação devido à formação de uma fase líquida em seu interior. Este líquido é responsável pela sinterização. SINTERIZAÇÃO ATIVADA Sinterização ativada é o nome dado ao aumento da taxa de sinterização de um material de difícil sinterização através da adição de um outro componente em pequenas concentrações. Devido à pequena quantidade de aditivo, esta sinterização é muitas vezes considerada de estado sólido, porém, a fase dopante pode se apresentar em estado líquido. A sinterização ativada aplica­se a materiais de alto ponto de fusão. A sinterização destes materiais (fase única) teria que se fazer em elevadas temperaturas. Um exemplo disso é o tungstênio. A temperatura de sinterização pode ser diminuída significativamente coma adição de de certos dopantes em pequenas quantidades, tais como Co, Ni, Fe e Pd. Alguns critérios devem ser satisfeitos para que um componente seja ativador de sinterização de um outro. Estes critérios são: a) a difusividade do componente base no componente ativador deve ser elevada. b) O componente ativador deve dissolver muito o componente base. c) O componente base não pode dissolver o componente ativador. Estes critérios asseguram que haverá uma camada do elemento dopante sobre as partículas do componente base e que esta camada atua como sendo uma via de difusão rápida de átomos do componentes base para as regiões do pescoço interpartículas. A primeira condição garante que a camada de dopante funciona como percurso de transporte rápido de átomos do elemento rápido. O motivo para a pouca sinterização do componente base puro é justamente sua baixa autodifusividade. Na camada aditiva, a difusividade dos átomos do componente base é superior. Portanto, a sinterização é acelerada. A segunda condição garante que haverá átomos do componente básico na camada ativadora para que eles se difundam e ativem a sinterização. Quanto maior a solubilidade do componente base no ativador maior será o transporte de material para o pescoço e maior será a sinterização. A terceira condição garante que haverá a camada aditiva cobrindo as partículas do componente base, pois se o aditivo dissolver no componente base, ele se incorporará nas partículas do componente base e nenhuma camada se forma. Todas estas condições devem ser satisfeitas. Do contrário não haverá ativação da sinterização. Estas condições independem do estado físico do componente ativador. Ele pode estar em estado sólido ou em estado líquido. Se estiver em estado líquido haverá vantagem, pois a solubilidade em fase líquida é, em geral, maior que em fase sólida. Outro motivo é que a difusividade em fase líquida é maior que em fase sólida. A quantidade de aditivo deve ser pequena, o suficiente para garantir a formação de uma camada sobre grande área da partícula do componente básico. Se uma camada muito espessa é formada, o transporte de material não será tão eficiente. A sinterização ativada não é, infelizmente,
21 a solução para a sinterização de materiais difíceis de sinterizar. Isto porque a camada aditiva permanece segregada nos contornos de grão, enfraquecendo a adesão entre os grãos do componente base. Isto diminui significativamente a resistência mecânica deste material. SINTERIZAÇÃO COM USO SIMULTÂNEO DE PRESSÃO: O uso de pressão simultaneamente ao aquecimento faz com que a sinterização ocorra mais completamente e mais rapidamente. Assim, estruturas completamente densas podem ser obtidas. Este recurso, entretanto, possui um custo em termos de equipamento, de dificuldades de processo e de escala de produção. Os equipamentos são mais caros de que os fornos de sinterização. A sinterização sob pressão envolve mais trabalho de a sinterização sem pressão e a manutenção do equipamento é mais trabalhosa de que a manutenção de fornos de sinterização sem pressão. A sinterização sob pressão ocorre em geral em bateladas com escala de produção baixa, em comparação às taxas de produção alcançadas pela sinterização sem pressão. O uso de sinterização sob pressão justifica­se em três situações: O material a ser sinterizado possui alto ponto de fusão. Sua sinterização sem pressão necessitaria altas temperaturas, o que a inviabilizaria. O material a ser sinterizado possui baixa sinterabilidade em todo o intervalo de temperatura em que pode ser sinterizado. É extremamente importante que a estrutura do material sinterizado seja livre de poros. Somente a sinterização sob pressão é capaz de garantir isto. Devemos estar conscientes de que o custo de um material sinterizado sob pressão é significativamente elevado em função do uso desta técnica de sinterização. Portanto, seu uso só se torna viável caso a necessidade do produto seja tal justifique o custo superior. Seu uso se justifica para superligas usadas na indústria de aviação, peças para torneamento de alto desempenho e, principalmente, materiais cerâmicos, pois estes têm baixa sinterabilidade. MECANISMO DE SINTERIZAÇÃO SOB PRESSÃO: Diferentemente da sinterização sem pressão, a diminuição da energia superficial não é a força motora para a sinterização sob pressão. Embora esta força motora sempre exista, ela não se compara ao efeito da pressão sobre o material em alta temperatura. Nestas condições, são três as causas principais para a sinterização: o escoamento plástico, a fluência e o deslizamento de contornos de grãos. É sabido que a tensão de escoamento diminui com o aumento da temperatura. Quando a tensão efetivamente atuante sobre as partículas atinge a tensão de escoamento, o material começa a se deformar plasticamente. As partículas estão inicialmente em contato físico. Os contatos são quase puntiformes, ou seja, a área dos contatos é muito pequena. Isto faz com que a pressão aplicada nos locais de contato seja enorme. Caso o valor da pressão supere a tensão de escoamento, as regiões de contato se deformam, produzindo um achatamento que aumenta a área de contato. Em conseqüência disso, a pressão local diminui. Isto significa que este mecanismo produz densificação da estrutura através da acomodação da forma das partículas, pelo achatamento de contatos. À medida que a estrutura se torna mais densa, a contribuição deste mecanismo diminui. A fluência pode ocorrer por deslocamento de discordâncias, por escalada de discordância ou por difusão de vacâncias. Os dois primeiros mecanismos são sensitivos à pressão e são os mais importantes desta classe. São chamados de fluência por lei de potência, porque produzem
22 deformações relacionadas com a tensão aplicada através de uma lei de potência cujo expoente é uma característica do mecanismo. A fluência por difusão é um processo lento. Gradientes de concentração de vacâncias são formados entre regiões sob compressão (baixa concentração) e regiões sob tração (alta concentração). Os caminhos de difusão podem ser o contorno de grão ou o interior da rede cristalina. Em geral, quando a densificação está muito lenta, este é o mecanismo responsável pela sinterização. O deslizamento de contorno de grão é um mecanismo que pode levar à rápida densificação. Significa que grãos inteiros se movem relativamente através do deslizamento. Entretanto, para que não haja formação de cavidades no contorno de grão, este deslizamento vem acompanhado por mecanismos que mudam a forma das partículas, produzindo sua acomodação à nova posição. Fluência por lei de potência e por escoamento são mecanismos que independem do tamanho de grão do material, mas a fluência por difusão é dependente. Quanto menor o tamanho de partícula, mais rápida se dará a difusão. A sinterização sob pressão pode ocorrer na presença da fase líquida. Isto é empregado para nitreto de silício e para metal duro. Neste caso, a presença da fase líquida facilita o transporte de material sob ação da pressão. Os mecanismos de densificação são: fluxo viscoso do conjunto sólido­líquido, fluxo viscoso apenas do líquido, acomodação de forma devido à solução­precipitação ativada pela pressão. Destes mecanismos, o último ocorre apenas se a fase sólida for solúvel na fase líquida. O segundo deve ser evitado, pois provocará a separação da fase líquida da fase sólida. Isto depende não apenas da pressão aplicada, mas da viscosidade do líquido, de sua quantidade e do tamanho dos canais entre as partículas sólidas. Via de regra, a pressão aplicada não pode exceder a pressão capilar, do contrário o líquido será expulso da estrutura, em caso de sinterização sem encapsulamento. TIPOS DE SINTERIZAÇÃO SOB PRESSÃO: PRENSAGEM UNIAXIAL A QUENTE: Consiste de uma prensa uniaxial à qual é acoplado um forno. A matriz e os punções de prensagem são feitos de grafite. O pó ou um compacto pré­ compactado em baixa pressão é colocado na cavidade. A matriz é instalada em uma câmara onde estão o punção da matriz, que fará a força de compactação, o elemento de aquecimento e as entrada e saída do gás de sinterização. O aquecimento pode ser feito por elementos de aquecimento que ficam por fora da matriz, pela passagem de corrente elétrica na matriz de grafite, servindo ela também como elemento resistivo ou por indução. Para evitar reações indesejadas com a atmosfera ambiente, todo o conjunto sob aquecimento está sob uma atmosfera inerte de argônio, nitrogênio ou vácuo.
23 A matriz e os punções são feitos de grafite pela capacidade que possui este material a resistir altas temperaturas e pressão. Temperaturas até 2100°C podem ser usadas. Porém pressões além de 50MPa são desaconselhadas. As formas das peças são simples como discos ou plaquetas de seção retangular. Devido ao grafite, forma­se uma atmosfera carbonetante. Isto traz dificuldades de se sinterizar materiais que tendem a formar carbetos. Para evitar reações entre o grafite e o material sendo prensado, uma fina camada de material cerâmico (um pó) separa o grafite do material. Inicialmente uma pequena pressão é aplicada para provocar a acomodação do pó no interior da matriz. Depois pressão e temperatura aumentam simultaneamente. EXTRUSÃO DE PÓS: Com esta técnica pode­se produzir peças longas com seção transversal constante nas formas circular, quadrada, retangular, perfis em T ou em I. É possível ainda fabricar tubos e produtos com camadas de mais de um material. Cerâmicas, metais refratários intermetálicos como aluminetos, aços rápidos e superligas de níquel de uso aeronáuticos são exemplos de materiais processados desta maneira. Existem três formas de se fazer extrusão de pós. Na primeira, o pó é colocado diretamente na cavidade, onde é aquecido e extrudado. Na segunda, o pó é primeiro prensado fora da máquina extrusora (pode ser depois sinterizado) e o compacto é colocado na máquina, que executa a extrusão do compacto. Na terceira, o pó ou o compacto é colocado em um recipiente metálico, o qual é selado, em geral em vácuo. Depois o recipiente é extrudado com o pó em seu interior. Obviamente o recipiente deve ser extraído posteriormente.
24 Na prática, a extrusão pode ser feita empurrando a peça, fazendo­a a passar através de um orifício com o formato da seção que se deseja dar à peça. Na passagem, a peça sofre um estreitamento. Pode ser feita mantendo­se a peça fixa e empurrando a matriz de extrusão para a peça. Uma terceira possibilidade é envolver a peça em um líquido e aplicar pressão sobre o líquido. Peça e líquido são forçados a passar pela matriz de extrusão. Estreitamentos de até 40:1 podem ser conseguidos em temperatura de 1000° e pressão de até 2GPa, para aço rápido. Este material, em geral é inicialmente compactado e sinterizado em até 1100°C em atmosfera que o protege de oxidação. Algumas vezes o corpo sinterizado é envolto em pó de vidro e depois extrudado. A camada de vidro serve de lubrificante. Velocidades de extrusão entre 10 e 15cm/s são usadas. Tubos podem ser produzidos por extrusão. Neste caso, o pó é colocado em um recipiente que possui um furo central. Por este furo passará um mandril. O recipiente e o mandril são postos na extrusora e o recipiente é forçado a passar pela matriz. Como o mandril vai até o interior da matriz de extrusão, a peça sairá na forma de tubo. FORJ AMENTO DE PÓS: Esta técnica é capaz de produzir peças de formato bastante complicado completamente densas em pouco tempo, com o mínimo ou nenhum desperdício de material. A forma da peça pode ser a forma final requerida.
25 O forjamento de pós tem início com a prensagem a frio do pó para se obter uma pré­forma. Em seguida esta pré­forma, que pode ser um cilindro, um bloco (uma forma simples) ou uma forma mais complicada, é levada ao forno para aquecimento e pré­sinterização. Cuidado com a atmosfera precisa ser tomado para evitar oxidação e até mesmo para haver redução dos óxidos já existentes. Logo em seguida, sem que haja significante queda de temperatura do corpo, ele é introduzido na matriz de forjamento, que deve ter a forma do corpo que se deseja obter. Os punções de forjamento rapidamente atuam, deformando o corpo e fazendo­o assumir a forma desejada. O forjamento pode ocorrer de duas maneiras. Na primeira, o corpo fica inteiramente confinado na matriz, preenchendo todo seu volume. Neste caso, não ocorre desperdício de material e um corpo na forma final é obtido. Contudo, isto exige que a pré­forma tenha volume muito reprodutível. No segundo caso, a matriz permite que uma parte do material flua para saídas laterais da matriz como
26 excesso. Este método admite desperdício de material e tolera variação de volume das pré­formas, porém não consegue produzir peças com formas finais da mesma tolerância dimensional quanto a primeira técnica. Há ainda uma técnica de forjamento denominada de forjamento superplástico. Neste caso, a carga de forjamento é inferior ao forjamento convencional e a taxa de deformação é lenta, enquanto que no forjamento convencional é rápido. Entretanto, para que este tipo de forjamento seja usado, exige­ se que o tamanho de partícula inicial seja muito pequeno e que a temperatura seja estável, ao contrário do forjamento convencional, que ocorre com a temperatura caindo. PRENSAGEM ISOSTÁTICA A QUENTE: Esta é a técnica de sinterização com pressão mais utilizada entre todas e também a que possui a maior taxa de produção, pois um número considerável de peças podem ser sinterizadas ao mesmo tempo. As etapas deste processo são: enchimento do molde, evacuação do molde, prensagem a quente e remoção do molde. Enchimento do molde: a prensagem isostática a quente consiste de colocar o pó dentro de um molde fechado, este molde em uma câmara e aplicar pressão em um gás dentro da câmara. A pressão é aplicada sobre o molde e este a transfere ao pó em todas as direções. O molde deve ser obrigatoriamente de material deformável nas condições de sinterização. O molde pode ser feito de
27 aço de baixo carbono, aço inox, porém titânio, níquel, cobre e nióbio também podem ser usados. O olde é construído com uma abertura de enchimento. Evacuação do molde: durante a sinterização, o molde deve estar vedado. Nenhum vazamento é admitido. Adicionalmente, nenhum gás é permitido dentro do molde para que não haja formação de vazios na peça. Isto é conseguido fechando o molde por solda sob vácuo. Para isto, durante o enchimento, o molde é vibrado para que o pó ocupe o maior espaço possível, diminuindo o espaço vazio. Depois de enchido, o bico de enchimento é conectado a uma bomba de vácuo. O vácuo serve para retirar o ar que ocupa o espaço vazio e promove a desorção do gás adsorvido na superfície das partículas. Após algum tempo sob vácuo, o bico é vedado com uma chama. Para facilitar a desorção dos gases, às vezes o molde é aquecido. Prensagem a quente: Após selado, o molde é colocado no equipamento de prensagem a quente. Este é fechado e o ciclo de temperatura e pressão é iniciado. A pressão isostática é aplicada através de um gás que é injetado sob pressão dentro do vaso. O gás é geralmente argônio, porém nitrogênio também é usado. Pressão e temperatura de sinterização depende do material sendo sinterizado. Em geral, a pressão utilizada é por volta de 100MPa. Temperaturas podem ir além de 1600ºC com o uso de elementos
28 de aquecimento de molibdênio. Para ligas de alumínio, a temperatura varia entre 480º a 530ºC. para pós de nióbio e molibdênio, a temperatura varia entre 1200º a 1650ºC. Remoção do molde: Depois que o forno é resfriado, a peça pode ser retirada da câmara de pressão e desmoldada. Este desmolde pode ser feito por usinagem ou por ataque químico. Devido à dificuldade de se produzir o molde com formas complexas e de se prever como a peça contrai durante o processo, as peças são produzidas em formas grosseiras. Depois, elas devem ser conformadas por alguma outra técnica. O EQUIPAMENTO DE PIQ: Trata­se de um vaso de pressão com elementos de aquecimento em seu interior ou fora dele, interligado a unidades de potência elétrica, de controle e medição, e de pressão de gás. O gás de prensagem é fornecido por companhias especializadas em estado líquido e armazenados em unidades criogênicas. Este gás é bombeado até unidades evaporadoras e de lá é guardado em tanques à espera de uso. Quando o vaso é fechado, o gás guardado nos tanques é bombeado para ele por compressores. O aquecimento ajuda na pressurização.
29 O vaso de pressão é construído robustamente. A principal preocupação é a fadiga. Enormes margens de segurança são aplicadas para que a resistência à fadiga exceda a vida útil do equipamento. O interior do vaso de pressão é ocupado pelo espaço utilizado para a colocação das peças, pelos elementos de aquecimento e pelas barreiras térmicas. Estas barreiras têm a função de impedir que o calor seja transmitido por radiação para a parede do vaso de pressão. As paredes do vaso são resfriadas por camisas de água. Os elementos de aquecimento podem ser de grafite, de molibdênio ou de tungstênio.
30 SINTERIZAÇÃO + PIQ: Existem algumas desvantagens com respeito à PIQ. Em primeiro lugar, existe a necessidade de um molde. Depois da PIQ, este molde deve ser removido. Qualquer vazamento deve ser evitado. Por causa deste molde, formas complexas para as peças não podem ser produzidas. Uma solução foi criada para compensar parcialmente tais dificuldades. O molde é usado porque o compacto é poroso e o gás de prensagem iria infiltrar a porosidade evitando a prensagem do corpo. Caso o corpo tenha a porosidade isolada, o molde pode ser dispensado. Isto é feito sinterizando o compacto até que restem apenas poros fechados. Na prática, a sinterização deve deixar o corpo com até 92% da densidade relativa. Este tipo de compacto pode ser levado diretamente para a câmara de pressão e ser Piqueada. Isto traz a vantagem de se eliminar as etapas de confecção do molde, seu enchimento, evacuação e eliminação. Também tem a vantagem de se produzir peças com formatos complexos, pois o formato é dado pela sinterização sem pressão. Podemos inclusive sinterizar peças que foram moldadas por injeção. Durante a PIQ, a forma é mantida. Apenas a porosidade é eliminada.