moléculas diatômicas - 1
Moléculas diatômicas
Equação de Schrödinger para uma molécula AB, com n elétrons
[
n
2
2
2
Z A Z B e2 n Z A e 2 n Z B e2 n−1 n e 2
̂ =− ℏ ∇ 2A − ℏ ∇ 2B −∑ ℏ ∇ 2i + 1
H
−∑
−∑
+∑ ∑
2 mA
2 mB
4 π ε0
r AB
i =1 2 m e
i =1 r A i
i=1 r Bi
i=1 j =i+1 r ij
]
²=∂²/∂x²+∂²/∂y²+∂²/∂z², mA=massa nuclear do átomo A,
mB=massa nuclear do átomo B, me=massa do elétron,
rAB=distância internuclear; rAi=distância entre o núcleo A e o
elétron i; rBi=distância entre o núcleo B e o elétron i;
rij=distância entre os elétrons i e j.
Aproximação de Born-Oppenheimer
Como me>>mN, pode-se separar:
U
ĤN ψN = E ψN
Ĥel ψel = Eel ψel (para cada valor de rAB)
Aproximação (experimental):
De
ĤN ≈ Ĥtranslação + Ĥrotação + Ĥvibração
E ≈ Etranslação + Erotação + Evibração + VAB + Eel
Para cada rAB calcula-se VAB, Eel e portanto a energia eletrônica
U= VAB +Eel.
RAB
Re
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM): Combinação Linear
de Orbitais Atômicos
Quando o elétron se aproxima do núcleo A, ψel → ψ1sA; e quando se aproxima do núcleo B, ψel → ψ1sB;
portanto se pode propor que: ψel = cAψ1sA + cBψ1sB.
Resolução através do método variacional:
∣
H AA −E
H BA −ES BA
∣
H AB −ES AB
=0
H BB−E
HAA=<ψ1sA|Ĥ|ψ1sA>=HBB, HAB=<ψ1sA|Ĥ|ψ1sB>=HBA,
SAB=<ψ1sA|ψ1sB>=SBA.
Soluções:
E 1=
H AA + H AB
e
1+ S AB
ψ1 =
1
( ψ1sA + ψ1sB ) e
√ 2⋅√1+ S AB
E 2=
H AA −H AB
;
1−S AB
ψ2 =
1
( ψ1sA − ψ1sB) .
√ 2⋅√ 1−S AB
Função tentativa para a molécula de H2 (átomos A e B, e elétrons 1 e 2):
3
ψ=N [ ψ1sA (1)+ ψ1sB(1)][ ψ1sA ( 2)+ ψ1sB (2)]=
( ζ / a0 )
(e−ζ r
2 π(1+ S AB)
A1
/a0
+ e−ζ r
B1
/ a0
)( e−ζ r
Resultados: Re=73,2 pm; De=336 kJ mol−1; ζ=1,197.
Obs: a função de onda completa inclui o spin eletrônico, 2-½[α(1)β(2) – α(2)β(1)].
A2
/ a0
+e− ζ r
B2
/a 0
)
moléculas diatômicas - 2
Moléculas diatômicas homonucleares
Configuração eletrônica aproximada (experimental):
1σg < 1σu* < 2σg < 2σu* < 1πu ≈ 3σg < 2πu* < 3σu*
Números quânticos λ e ml:
M.O.
λ
σ
0
π
1
δ
2
φ
3
γ
4
ml
±0
±1
±2
±3
±4
Termo
O.L.
De/kJ mol-1
Re/pm
1σg¹
²Σg+
½
269
106
1σg²
¹Σ
+
g
1
458
74,1
He2+
1σg² 1σu*¹
²Σu+
½
241
108
He2
1σg² 1σu*²=KK
¹Σg+
0
0,09
~300
¹Σ
+
g
1
103
267
+
g
0
9,6
245
Molécula
H2+
H2
Li2
Config.
KK 2σg²
Be2
KK 2σg² 2σu*²
¹Σ
B2
KK 2σg² 2σu*² 1πu²
³Σg−
1
299
159
C2
KK 2σg² 2σu*² 1π
4
u
+
g
2
607
124
N2+
KK 2σg² 2σu*² 1πu4 3σg¹
²Σg+
2½
853
112
N2
KK 2σg² 2σu*² 1πu4 3σg²
¹Σg+
3
955
110
O2
+
4
u
KK 2σg² 2σu*² 3σg² 1π 1πg*¹
²Πg
2½
654
112
O2
KK 2σg² 2σu*² 3σg² 1πu4 1πg*²
³Σg−
2
502
121
+
g
1
160
141
0
0,35
~310
¹Σ
4
u
4
F2
KK 2σg² 2σu*² 3σg² 1π 1πg*
¹Σ
Ne2
KK 2σg² 2σu*² 3σg² 1πu4 1πg*4 3σu*² = KKLL
¹Σg+
Termos moleculares
Números quânticos λ e ml:
Termo
Φ
3
Γ
4
±0
±1
±2
±3
ML
Microestados para O2 na configuração KK 2σg² 2σu*² 3σg² 1πu4 1πg*²:
±4
Λ
↑
–1
↑
+1
Σ
0
Π
1
ML=0, MS=+1
–1
Δ
2
↑↓
+1
ML=+2, MS=0
MS
Tabela de microestados:
–1
+2
ML
0
–2
0
(+1 ,+1↓)
+1
(+1↑,–1↓) (+1↓,–1↑)
(+1↑,–1↑)
↑
(+1↓,–1↓)
(–1↑,–1↓)
Termos: 1Δg (+94,7 kJ mol–1), 3Σg (fundamental, por Hund) e 1Σg (+158 kJ mol–1).
moléculas diatômicas - 3
Moléculas diatômicas heteronucleares – monóxido de carbono
Correlação com a molécula isoeletrônica N2:
N2
1σg
1σu*
CO
1σ
2σ
Configuração eletrônica:
2σg
2σu*
1πu
3σg
1πg*
3σu*
3σ
4σ
1π
5σ
2π
6σ
1σg² 1σu*² 2σg² 2σu*² 1πu4 3σg²
N2:
CO:
4
u
1σ² 2σ² 3σ² 4σ² 1π 5σ²
O.L.=3
O.L.=3
Energias de ionização: E1(N)=1402,3 kJ mol−1; E1(C)=1086,4 kJ mol−1; E1(O)=1314,0 kJ mol−1.
Funções OM-CLOA:
N2
CO
ψ3σg = 0,030(ψ1sA +ψ1sB) + 0,395(ψ2sA+ψ2sB) –
– 0,603(ψ2pσA+ψ2pσB)
ψ5σ = 0,027ψ1sC + 0,011ψ1sO + 0,739ψ2sC + 0,036ψ2sO –
– 0,566ψ2pσC – 0,438ψ2pσO
ψ1πu = 0,624(ψ2pπA+ψ2pπB)
ψ1π = 0,469ψ2pπC + 0,771ψ2pπO
ψ1πg = 0,835(ψ2pπA–ψ2pπB)
ψ2π = 0,922ψ2pπC – 0,690ψ2pπO
Nos cálculos foram utilizados orbitais atômicos STO (ortogonalizados no caso dos orbitais 2 s). Os orbitais 2pσ
são os 2pz, e os 2pπ são os 2px e 2py.
Diagrama qualitativo de energia dos OM:
N
4σg*
C
N
O
6σ
2π
1πg*
5σ
3σg
1π
1πu
4σ
2σu*
3σ
2σg
Moléculas diatômicas heteronucleares – fluoreto de hidrogênio
Energias de ionização:
-1245
E1(H)=1312,0 kJ mol−1; E1(F)=1681,0 kJ mol−1.
ψH -1312
Funções OM-CLOA simplificado:
0,94ψH-0,33ψF
-1681
−1
ψσ=0,33ψH+0,94ψF
Eσ=1795 kJ mol
ψσ*=0,94ψH-0,33ψH
Eσ*=1245 kJ mol−1
0,33ψH+0,94ψF
-1795
ψF
moléculas diatômicas - 4
Funções obtidas por cálculos Hartree-Fock:
ψ1σ=1,000ψ1sF+0,012ψ2sF+0,002ψ2pσF-0,003ψ1sH
ψ2σ=-0,018ψ1sF+0,914ψ2sF+0,090ψ2pσF+0,154ψ1sH
ψ3σ=-0,023ψ1sF+0,411ψ2sF+0,711ψ2pσF+0,516ψ1sH
ψ1π+1=ψ2p+1
ψ1π−1=ψ2p−1
Nos cálculos foram utilizados orbitais atômicos STO (ortogonalizado no caso do orbital 2s do flúor).
Teoria da Ligação da Valência (TLV)
Abordagem de Heitler e London, funções tentativas: f1=ψ1sA(1)ψ1sB(2) e f2=ψ1sA(2)ψ1sB(1).
Resultados do método variacional:
Estado 1:  1=
H H 12
1
 f 1 f 2  e W 1= 11
.
1S 12
 2⋅1S 12
Estado 2:  2 =
1
H −H 12
 f 1 −f 2  e W 2= 11
.
 2⋅ 1−S 12
1 −S 12
S12 = <ψ1sA(1)ψ1sB(2)|ψ1sA(2)ψ1sB(1)> = <ψ1sA(1)|ψ1sB(1)> <ψ1sA(2)|ψ1sB(2)> = SAB2.
Comparação da TOM com TLV
A molécula de H2 no estado fundamental, segundo a TLV:
ψ=2−½(1+SAB2)−½ [ψ1sA(1)ψ1sB(2)+ψ1sA(2)ψ1sB(1)].
A molécula de H2 no estado fundamental, segundo a TOM:
ψ = ψOM(1)ψOM(2) = 2−1(1+SAB)−1 [ψ1sA(1)+ψ1sB(1)] [ψ1sA(2)+ψ1sB(2)]=
= 2−1(1+SAB)−1[ψ1sA(1)ψ1sA(2) + ψ1sB(1)ψ1sB(2) + ψ1sA(1)ψ1sB(2) + ψ1sA(2)ψ1sA(1)]
Funções de caráter covalente:
ψ1sA(1)ψ1sB(2) e ψ1sA(2)ψ1sB(1).
Funções de caráter iônico:
ψ1sA(1)ψ1sA(2) e ψ1sB(1)ψ1sB(2).