Parte III: Espectroscopia
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Na última aula vimos diversas
ocorrências de cor em diferentes
experimentos da Química...
Hoje examinaremos aspectos
gerais da mais colorida
parte da Química.
Química da Cor, Parte III
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Resumo
Espectro do Sol – Wollaston & Fraunhofer
 Ångstrom e a composição do Sol
 Espectroscopia – Bunsen & Kirchhoff
 Descoberta de novos elementos
 Espectro do hidrogênio – Balmer & Rydberg
 Astrofísica – classificação de galáxias
 Conclusão

Química da Cor, Parte III
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Para vermos as cores,
precisamos de luz...
Qual é a principal fonte
de luz deste planeta?
Química da Cor, Parte III
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O espectro do Sol
Este é um problema bem antigo. O espectro foi
primeiramente registrado por Wollaston (1808)
e Fraunhofer (1815). As mais de 500 linhas são
devidas a transições de elementos diferentes.
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No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas
mais proeminentes registradas por Fraunhofer.
Na época não havia nenhuma explicação para
as posições destas linhas...
Química da Cor, Parte III
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O problema é que no começo
do Século XIX não havia
técnicas apropriadas para
o estudo dos espectros...
Quem “inventou” a
espectroscopia?
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Robert W.E. Bunsen (1811-1899)
Em 1839 ficou famoso por
seus experimentos com os
derivados de cacodila.
Em 1841 introduziu o eletrodo
de carbono na pilha de Bunsen.
Em 1845 viajou para a Islândia
e visitou o Monte Hekla.
Química da Cor, Parte III
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Em meados da década de 50, Bunsen
estava muito preocupado com a iluminação de seu laboratório em Heidelberg...
A fumaça então gerada
também era bastante
desagradável.
Para resolver o problema,
ele bolou uma maneira de
controlar a combustão...
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Bico de Bunsen (1855)
A idéia é muito simples:
misturar o ar com o gás
antes do ponto projetado
de combustão.
Peter Desaga (mecânico
da Univ. de Heidelberg)
construiu o queimador de
acordo com as
especificações de Bunsen.
Química da Cor, Parte III
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A chama resultante não
provoca fumaça!
Seu brilho pode ser controlado facilmente através do
aumento ou diminuição do
ar na mistura (a válvula na
base do queimador).
Várias universidades logo
encomendaram o aparelho.
Química da Cor, Parte III
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A chama limpa e brilhante
do bico de Bunsen foi um
avanço tecnológico
espetacular, que levou
diretamente a um avanço
ainda mais espetacular...
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Gustaf Kirchhoff (1824-1887)
Em 1845 propôs as leis que
descrevem a corrente e a
voltagem em circuitos
elétricos. Em 1851, conheceu
Bunsen, que arranjou recursos
para Kirchhoff passar algum
tempo em Heidelberg...
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Espectroscópio (1859-1862)
Kirchhoff concebeu e
montou um conjunto
com um prisma, três
telescópios velhos e
uma fonte de luz (o
bico de Bunsen!)
O conjunto decompõe a luz nos comprimentos
de onda muito mais eficientemente que os
filtros de vidro usados até então.
Química da Cor, Parte III
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Do ângulo de desvio da luz (medido num vernier
e registrado) determina-se o comprimento de
onda da raia com grande precisão.
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A invenção do espectroscópio
constituiu uma ferramenta de
análise impressionante: nas
décadas seguintes, vários
elementos foram descobertos...
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Novos Elementos
Elemento
Cs
Rb
In
Tl
Ga
Ho
Sm
Eu
Po
Z
55
37
49
81
31
67
62
63
84
Descobridor(es)
Bunsen & Kirchhoff
Bunsen & Kirchhoff
Reich & Richter
William Crookes
Paul de Boisbaudran
Delafontaine & Soret
Paul de Boisbaudran
Paul de Boisbaudran
Pierre & Marie Curie
Ano
Fonte
1860 água mineral
1861
Lepidolita
1863 Minerais de Zn
1871
Lepidolita
1875
Pierrefita
1878
Érbia
1879 Samarskita
1890 conc. Sm / Ga
1898 Pechblenda
Química da Cor, Parte III
Cor
, Å
4555
azul
7800 vermelho
4511 índigo
5350
verde
4170 violeta
vários branco
vários verde
4200 violeta
4170 * azul
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A principal conseqüência deste
“inchaço” da lista de elementos
foi a procura dos químicos
por uma racionalização
da estrutura atômica...
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... e a invenção da
Tabela Periódica
por Mendeleev em
1870.
Química da Cor, Parte III
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Como vimos anteriormente,
neste ponto havia uma
curiosidade a respeito da
composição do Sol.
Química da Cor, Parte III
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Anders J. Ångstrom (1814-1874)
Trabalhou com Astronomia
e Termoquímica na Univ.
Uppsala.
Descobriu vários princípios
fundamentais da nova
ciência da Espectroscopia.
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Ångstrom reconheceu que três das sete linhas de
Fraunhofer estavam nas posições exatas das linhas
do hidrogênio... E viu que não era coincidência.
Obs.: a composição do Sol é aproximadamente
73% de hidrogênio, 25% de hélio mais 0,77% de
oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc.
Química da Cor, Parte III
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Claro que na década de 1880 os
cientistas ainda não contavam
com recursos mais sofisticados
como Mecânica Quântica...
Por isso, alguns problemas
ainda davam dores de cabeça
aos espectroscopistas.
Química da Cor, Parte III
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Espectro do hidrogênio
Em 1884 quatro linhas do espectro eram conhecidas.
Muitas medidas da posição destas linhas foram
publicadas e estavam disponíveis na literatura...
Química da Cor, Parte III
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Hidrogênio: espectro de emissão
Como Ångstrom havia notado, para todos os
elementos o espectro de emissão é igual ao de
absorção!
Química da Cor, Parte III
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Por que as linhas estão
exatamente nestas posições?
Qual é a conexão dos espectros
com a estrutura da matéria?
Química da Cor, Parte III
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Johann J. Balmer (1825-1898)
Um obscuro matemático de
Basel, fascinado por coisas
de numerologia. Apesar de
interessado por Geometria,
não fez nenhuma
contribuição significante
para o assunto.
Começou a estudar as quatro linhas do espectro do
hidrogênio em 1884 por sugestão de um amigo...
Química da Cor, Parte III
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Vários pesquisadores estavam estudando o
espectro do hidrogênio... Os números mais
recentes na época eram os de Ångstrom. Balmer
escreveu as quatro linhas conhecidas na forma
9 4 25 9
h, h,
h, h
5 3 21 8
e notou que eram equivalentes a
9 16 25 36
h,
h,
h,
h
5 12 21 32
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Balmer reconheceu os numeradores como
32, 42, 52, 62
e os denominadores como
32-22, 42-22, 52-22 e 62–22
e assim encontrou a equação empírica
n2
  h 2
n 4
onde h = 3646 Å
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Em 1885 Balmer anunciou a famosa fórmula que
descreve o espectro de absorção do hidrogênio:
n2
  h 2
n 4
n=5
onde h = 3646 Å
n=4
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n=3
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Janne R. Rydberg (1854-1919)
Tentou racionalizar a periodicidade das propriedades
dos elementos.
Concentrou-se na enorme
quantidade então disponível
de dados espectroscópicos.
Química da Cor, Parte III
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Sabemos que
c     
c

Para diminuir as contas necessárias, Rydberg
introduziu o “número de onda” n hoje definido por
 

c

1

Esta mudança permitiu que Rydberg reconhecesse
padrões até então desconhecidos... A curva do
gráfico n vs. número de ordem m dava hipérboles
idênticas para diferentes séries e elementos !
Química da Cor, Parte III
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Em 1888, Rydberg estava examinando a fórmula
n  n0 
N0
m  m'
2
quando viu a fórmula de Balmer para o hidrogênio,
e a reescreveu como
4n 0
n  n0  2
m
Hoje conhecemos esta relação como
 1
1 
 RH   2  2 

 n1 n2 
1
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A constante de Rydberg do hidrogênio é
RH = 109677,576  0,012 cm-1
Esta fórmula pode ser generalizada para quaisquer
elementos do grupo I (Li, Na, K, Rb) como
 1
1 
 Z RH   2  2 

 n1 n2 
1
2
Química da Cor, Parte III
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A fórmula de Rydberg e o princípio
de Rayleigh & Ritz diziam que se
podia usar fórmulas semelhantes
não apenas para os metais alcalinos,
mas para qualquer elemento...
Isso se tornou valioso para resolver
o problema do Sol... Voltemos a ele.
Química da Cor, Parte III
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No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas
mais proeminentes. A composição do Sol é
aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de
hélio e 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono,
0,16% de ferro etc.
Química da Cor, Parte III
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A análise de qualquer corpo celeste pode ser feita por
inspeção, simplesmente comparando-se o espectro
obtido com os espectros individuais dos elementos...
Química da Cor, Parte III
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Evidentemente estas técnicas podem
ser usadas para analisar não apenas
o Sol, mas qualquer corpo celeste...
...inclusive longínquas galáxias.
Daí o interesse de um
outro ramo da Ciência.
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Astrofísica
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Suponha que haja interesse numa
certa estrela de uma certa galáxia.
As primeiras perguntas a se
responder geralmente são,
Qual é a cor ( m ) da estrela?
Qual é a temperatura da estrela?
Qual é a composição da estrela?
Química da Cor, Parte III
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Classificação de galáxias
Existe todo um sistema de classificação baseado
na informação obtida de espectros de microondas.
Metais de transição 3d têm núcleos muito estáveis.
56Fe tem a menor razão massa/núcleo, por isso ele
é o produto final das reações termonucleares que
“alimentam” as estrelas.
Os núcleos vizinhos do Fe são quase tão estáveis.
Química da Cor, Parte III
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No espaço intergalático há muitas moléculas
diatômicas, daí o interesse neste tipo de sistema...
Química da Cor, Parte III
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Exemplos: TiO e VO
São muito abundantes nos espectros de estrelas
vermelhas frias do tipo M.
Os sistemas de TiO são tão intensos que são
usados para classificação espectral de estrelas do
sistema MK.
Os sistemas de VO são usados para classificação
das estrelas mais frias M7-M9, pois aí as bandas
de TiO estão saturadas.
Química da Cor, Parte III
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Exemplo: CrO
É abundante no
“protótipo” de
gigante vermelha
 Pegasi.
Apenas cinco quintetos são conhecidos. O estado
fundamental deveria ser... (9)1(1)2(4)1 5,
com estados de transferência de carga 7 e 7 na
faixa de 1 a 1,5 eV acima. Nada se sabe sobre os
singletes e tripletes.
Química da Cor, Parte III
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A estrela é vermelha por causa do forte sistema
B5 X5 em 605 nm, que sofre inúmeras
pequenas perturbações rotacionais. Esta
densidade é tão alta que sugere um grande
número de estados de baixa energia.
Química da Cor, Parte III
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Os astrofísicos têm em mãos um
monte de espectros que não
podem analisar por que não têm
referência, nem experimental
nem de cálculo, para comparar.
Química da Cor, Parte III
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Anthony J. Merer
Trabalhou com Herzberg &
Douglas (Ottawa, 1963-5) e
Mulliken (Chicago, 1966).
É o líder do laboratório de
espectroscopia de alta
resolução na Universidade
de British Columbia.
Desde 1995 é Editor do J. Mol. Spectroscopy.
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Análise dos muitos espectros de
infravermelho e microondas
tirados de estrelas é um campo
aberto para os químicos. Quem
gostar disso, comece a calcular.
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Conclusões
Ainda existem muitos problemas
interessantes (e coloridos) na
Natureza, o que nos garante
anos e anos de divertimento
tentando entendê-los.
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Agradecimentos
Prof. Claudio Toneguti
 Prof. Harley Paiva Martins Filho
 Prof. Lauro Camargo Dias Junior
 Prof. Alfredo R. Marques de Oliveira
 Profa. Orliney Maciel Guimarães
 Prof. Patricio Peralta Zamora
 Paula Zangaro
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Para terminar, gostaríamos
apenas de nos lembrar
por que estamos aqui...
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É bonito, não?...
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