Soluções Reais
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
Março de 2010
Introdução
Para soluções liquidas é vantajoso descrever as soluções como
ideais, e os desvios à idealidade através de funções de excesso.
De modo a manter o formalismo utilizado para as soluções
ideais, define-se o potencial químico de um componente 1
numa solução real da seguinte forma:
1   (l )  RT ln a1
*
1
onde a1 é a actividade do componente 1 (ideais: a1 = x1)
p1
a1   1 x1  sat
p1
Funções de Excesso
As funções de excesso são propriedades termodinâmicas das
soluções que estão em excesso relativamente a uma solução
ideal, ou diluída ideal, nas mesmas condições de temperatura,
pressão e composição.
G  Greal (T , p, x)  Gideal(T , p, x)
E
Relações entre propriedades termodinâmicas mantêm-se:
H E  U E  pV E
G  H  TS
E
E
E
Derivadas parciais
As derivadas parciais de propriedades extensivas também se
mantém.
 G E

 T


   S E
 p,x
  GE /T

 T
 G E

 p

E

H
   2
T
 p, x

  V E
T , x
Funções de excesso parciais molares
As funções de excesso parciais molares são definidas da mesma
forma. Se M é uma propriedade termodinâmica extensiva, então
a respectiva propriedade parcial molar, mi vem:
 M
mi  
 ni
mi
Teorema de Euler:
E


 p ,T ,n j
 M E
 
 ni


 p ,T ,n j
M   ni mi
E
i
E
Actividade e coeficientes de actividade
O coeficiente de actividade de um componente i é dado por:
ai
i 
xi
A T e p constantes: gi real  gi ideal  RTln fi real  fi ideal
gi
gi
E
E
f i real
 RT ln
f i ideal
ai
 RT ln  RT ln  i
xi
Resultados fundamentais
E
g i  RT ln  i
Como,
G   ni g i  G   ni RT ln  i
E
E
E
i
ou:
i
G  RT  xi ln  i
E
m
i
Normalização dos coeficientes de actividade
Convenção simétrica
 i  1 quando xi  1
Convenção anti-simétrica
 1  1 quando x1  1 (solvente)
 2*  1 quando x2  0 (soluto)
Desvios à idealidade
A baixas pressões:
p2
p2
*
2 
; 2 
sat
x2 p2
x2 H 2,1
Obtenção dos i
i
a partir de funções de excesso
Misturas binárias
A pressões baixas ou moderadas (longe do ponto crítico) o
efeito da pressão é diminuto no GE
Há que relacionar o GE com a composição da mistura! A
expressão mais simples é:
G  Ax1x2
E
m
A =A(T)  Constante empírica com unidades de energia,
função da temperatura, mas independente da composição.
Equações de Margules de dois sufixos
 nGmE
RT ln  i  
 ni


 p ,T ,n j
A 2
A 2
ln  1 
x2 e ln  2 
x1
RT
RT
Misturas simples
Moléculas semelhantes
em tamanho
Forma
Estrutura química
Variação dos coeficientes de actividade
ln 
A/RT
0.5
x1
Exemplos
Expansão em série de Redlich-Kister
A equação de Margules é muito simples. Geralmente é
necessária uma equação mais complexa para representar de
forma adequada a energia de Gibbs em excesso.


G  x1x2 A  Bx1  x2   Cx1  x2   Dx1  x2   ....
E
m
2
RT ln  1  a (1) x22  b (1) x23  c (1) x24  ...
RT ln  2  a ( 2) x12  b ( 2 ) x13  c ( 2) x14  ...
a (1)  A  3B  5C  7 D ; a ( 2 )  A  3B  5C  7 D
b (1)  4B  4C  9 D  ; b ( 2)  4( B  4C  9d )
c (1)  12C  5D 
; c ( 2 )  12C  5D 
d (1)  32D
; d ( 2)  32D
3
Complexidade das misturas
O número de parâmetros necessários para representar os
coeficientes de actividade dá uma indicação da complexidade da
solução. Se o número de parâmetros é grande, (4 ou mais) a
solução é complexa. Se só é necessário um parâmetro a solução
é simples. A maioria das soluções mais utilizadas em engenharia
química necessitam de dois ou três parâmetros na expansão de
Redlich-Kister.
Para soluções simples, B = C = D =0
ln(1/2)
1
RT ln  A  2 Ax1
2
0
x1
Equação de Gibbs-Duhem aplicada aos i
A p e T constantes,
 x dm
i
i
0 e
 x dm
i
i
i
E
0
i
E
gi  RT ln  i
 x d ln 
i
i
0
i
Mistura binária
x1d ln  1  x2 d ln  2  0
x
d ln  2   1 d ln  1
x2
 1  x2 
d ln  1
d ln  2  
 x2 
 1  x2 
d ln  1
ln  2    
x2 
0
x1
Expansão de Wohl
A expansão de Wohl constitui um método geral para expressar a
energia de Gibbs em excesso em termos de parâmetros com
significado físico.
GmE
 2a12 z1 z 2  3a112 z12 z 2  3a122 z1 z 22  4a1112 z13 z 2 
RT x1q1  x2 q2 
4a1222 z1 z 23  6a1122 z12 z 22  ...
onde, z1 
x1q1
x2 q2
; z2 
x1q1  x2 q2
x1q1  x2 q2
Significado físico
Parâmetros q – Representam volumes efectivos, ou secções rectas
das moléculas = medida da “esfera de influência” das moléculas
em solução. Moléculas maiores possuem valores mais elevados de
q’s . Em soluções contendo moléculas não polares:
q1 Vm,1

q2 Vm, 2
Parâmetros a – Representam parâmetros de interacção. a12
representa uma interacção 1-2; a112, interacção entre 3 moléculas,
etc.
Equação de van Laar
É uma aplicação da expansão anterior. Para soluções binárias de
dois componentes, não muito dissemelhantes quimicamente e
com diferentes tamanhos moleculares (exº: benzeno + isooctano)
os coeficientes a112, a122, etc., podem ser ignorados:
E
m
G
2a12 x1 x2 q1q2

RT
x1q1  x2 q2
Coeficientes de actividade
Da equação de van Laar obtém-se:
ln  1 
ln  2 
A
 A x1 
1  B x 
2

B
2
 B  x2 
1  A x 
1

onde A’ = 2q1a12 e B’ = 2q2a12
2
Parâmetros da equação
Esta equação é útil para misturas mais complexas. Se A´= B’
obtém-se a equação de Margules.
 x2 ln  2 

A'  ln  1 1 
x1 ln  1 

2

x1 ln  1 

B '  ln  2 1 
 x2 ln  2 
2
Modelos de GE
NRTL – “non-random two liquid”
Modelos de GE
UNIQUAC – “Universal quasi-chemical theory”
UNIFAC – “Universal quasi-chemical functional group activity coefficients”
Cálculos de ELV
Exemplo
Azeotropia
Desprezando a não idealidade na fase vapor:

az
1
p
 sat
p1
Funções de excesso e miscibilidade parcial
Até aqui admitimos miscibilidade total na fase liquida. Vamos agora
considerar casos em que os líquidos são apenas parcialmente
miscíveis.
A p e T constantes, a condição de estabilidade equivale a energia de
Gibbs mínima.
Miscibilidade parcial
Ocorre miscibilidade parcial quando,
  2Gmist

2

x


  0
T , p
x  x1 ou x2
G E Gmist RT ( x1 ln x1  x2 ln x2 )
  2G E

2

x
 1

1 1
  RT     0
T , p
 x1 x2 
Para uma solução ideal, GE = 0, logo nunca há separação de
fases!
Aplicando a equação de Margules
Considerando GE = Ax1x2
  2G E

2

x
 1

  2 A
T , p
1 1
 2 A   RT   
 x1 x2 
RT
2A 
x1 x2
O mais baixo valor de A que satisfaz a desigualdade é A = 2RT
A
2
RT
Temperaturas críticas
A separação entre estabilidade e instabilidade de uma mistura
liquida é designada instabilidade incipiente. A condição de
instabilidade depende da não idealidade e da temperatura.
Pela equação anterior, a temperatura crítica de (solução)
solubilidade vem:
A
T 
2R
c
Pela equação de Margules a Tc é sempre um máximo!
Exemplos
Equilíbrio liquido-liquido
Equilíbrio liquido-liquido
Teorias de soluções
Quando dois ou mais líquidos se misturam para formar uma
solução liquida o objectivo das teorias de soluções é expressar
as propriedades da mistura liquida em termos das forças
intermoleculares e da estrutura liquida.
Pretende-se prever os valores dos coeficientes de actividade em
termos de propriedades com significado molecular, calculadas
a partir das propriedades dos componentes puros.
Precursores: van der Waals --- van Laar.
Teoria de Scatchard - Hildebrand
van Laar reconheceu correctamente que teorias simples podiam
ser construídas se considerássemos os casos em que VE e SE ~ 0
Posteriormente, Hildebrand verificou experimentalmente que
muitas soluções estavam de acordo com aqueles pressupostos,
designadas soluções regulares.
Define-se densidade de energia coesiva da seguinte forma:
U
c
Vm, L
vap
Uvap – energia de completa vaporização do liquido saturado para o
estado de gás ideal (volume infinito)
Desenvolvimento da teoria
Define-se igualmente para uma mistura binária a fracção de
volume de 1 e 2:
x1V1
x2V2
1 
; 2 
x1V1  x2V2
x1V1  x2V2
Para a UE obtém-se:
U E  c11  c22  2c12 12 x1V1  x2V2 
Para moléculas para as quais as forças dominantes são forças
de dispersão de London:
c12  c11c22 
1
2
Parâmetro de solubilidade
Introduzindo o conceito de parâmetro de solubilidade, :
1
1  c112
1
 2  c222
 U
 
 Vm , L
vap
 U
 
 Vm, L
vap




1




2
1
2
obtemos:
U  x1V1  x2V2 12 1   2 
E
2
Equações das soluções regulares
Se SE = 0, então:
RT ln  1  V1 1   2 
2
2
2
RT ln  2  V2  1   2 
2
1
2
1 e 2 são função da temperatura, mas 1 - 2 é praticamente
independente da temperatura!
A diferença entre os parâmetros de solubilidade de uma mistura
dá uma medida da não idealidade da solução.
Parâmetros de solubilidade
Aplicação