FERNANDA DE MELO LIMA
HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS
EM MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO NA
REGIÃO CENTRAL DE NITERÓI, RJ.
IQ – UFF
Dezembro – 2006
HIDROCARBONETOS
POLICÍCLICOS
AROMÁTICOS
EM MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO NA
REGIÃO CENTRAL DE NITERÓI, RJ.
FERNANDA DE MELO LIMA
Dissertação apresentada ao Curso de PósGraduação
em
Química
da
Universidade
Federal Fluminense, como requisito parcial
para a obtenção do Grau de Mestre. Área de
concentração Química Analítica
Orientador: Prof. Dr. Annibal Duarte Pereira Netto
NITERÓI, RJ – BRASIL 2006
ii
FERNANDA DE MELO LIMA
HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EM
MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO NA REGIÃO
CENTRAL DE NITERÓI, RJ.
Dissertação apresentada ao Curso de Pósgraduação em Química da Universidade
Federal Fluminense como requisito parcial
para a obtenção do Grau de Mestre em
Química, na Área de Concentração
Química Analítica.
Aprovado em dezembro de 2006.
___________________________________________________________
Prof. Dr. Annibal Duarte Pereira Netto – Orientador
Departamento de Química Analítica – IQ – UFF
___________________________________________________________
Profª. Dra. Graciela Arbila de Klachquin
Departamento de Físico-Química – IQ – UFRJ
___________________________________________________________
Prof. Dr. Emmanoel Vieira da Silva Filho
Departamento de Geoquímica – IQ – UFF
Niterói
2006
iii
DEDICATÓRIA
Aos meus pais, Doralice e José, e a
minha irmã, Vanessa, por serem meus
companheiros de viagem e me darem a
honra de terem me escolhido para estarmos
juntos nessa jornada.
Ao meu amor, Clayton, pelo incentivo e
compreensão nos momentos mais difíceis e
principalmente pelo amor que existe entre
nós.
iv
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ................................................................................................. IV
AGRADECIMENTOS...................................................................................... VIII
RESUMO............................................................................................................ X
ABSTRACT....................................................................................................... XI
ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ..................................................................... XII
ÍNDICE DE FIGURAS .................................................................................... XIV
ÍNDICE DE TABELAS .................................................................................. XVII
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO .......................................................................... 1
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ................................................ 5
2.1.
MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO OU AEROSSÓIS ATMOSFÉRICOS ..... 5
2.1.1.
Conceitos gerais............................................................................... 5
2.1.2.
Composição química do MPA .......................................................... 6
2.1.3.
Influência do MPA no meio ambiente ............................................... 7
2.1.4.
Padrões de qualidade do ar ........................................................... 11
2.2.
HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAS)........................ 13
v
2.2.1.
Conceitos básicos .......................................................................... 14
2.2.2.
Aspectos históricos......................................................................... 15
2.2.3.
Formação, fontes e distribuição de HPAs no ambiente.................. 15
2.2.4.
Propriedades físico-químicas dos HPAs ........................................ 21
2.2.5.
Reatividade dos HPAs.................................................................... 23
2.2.6.
Atividade biológica e risco à saúde ................................................ 27
2.3.
AMOSTRAGEM DE MPA PARA DETERMINAÇÃO DE HPA............................ 30
2.4.
TRATAMENTO DAS AMOSTRAS DE MPA .................................................. 34
2.4.1.
Extração, limpeza e pré-concentração da amostra ........................ 34
2.5.
TÉCNICAS ANALÍTICAS ........................................................................... 36
2.5.1.
Métodos cromatográficos ............................................................... 36
CAPÍTULO 3. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................... 38
3.1.
MATERIAIS ........................................................................................... 38
3.2.
MÉTODOS ............................................................................................ 39
3.2.1.
Descrição da área de amostragem................................................. 39
3.2.2.
Amostragem com AGV-PTS........................................................... 42
3.2.3.
Extração dos filtros ......................................................................... 44
3.2.4.
Estudo da separação do MPA em classes de substâncias ............ 45
3.2.5.
Desenvolvimento da metodologia para análise cromatográfica ..... 45
3.2.6.
Tratamento dos dados.................................................................... 45
vi
CAPÍTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................. 46
4.1.
AVALIAÇÃO DE MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO ........................... 46
4.2.
DESENVOLVIMENTO DO MÉTODO ANALÍTICO ........................................... 52
4.3. DETERMINAÇÃO DE HPAS EM MPA ........................................................... 64
4.3.1. AVALIAÇÃO
DE
HOMOGENEIDADE
DO FILTRO PARA A DETERMINAÇÃO DE
HPAS EM MPA............................................................................................... 64
4.3.2. Determinação de HPAs em MPA ........................................................... 66
CAPÍTULO 5. CONCLUSÕES GERAIS ........................................................ 75
CAPÍTULO 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................... 77
ANEXO A ......................................................................................................... 88
ANEXO B ......................................................................................................... 95
vii
AGRADECIMENTOS
Agradeço acima de tudo Aquele que me concedeu mais uma vez a
oportunidade de aprendizado através da realização de provas necessárias para
o meu amadurecimento intelectual e principalmente espiritual. Agradeço a Ti
Senhor, os desafios que me propuseste e que me ajudaste a superar, hoje e
sempre.
Agradeço aos meus pais por me prepararem para a vida como muito amor
e garra e por me ensinarem a nunca desistir dos meus sonhos.
Agradeço a todos os meus amigos, principalmente aos “amigos-químicos”
pela colaboração científica direta quando havia diversas dúvidas e pouquíssimo
tempo (Daniel, Raquel e Soraya); pelo sorriso e otimismo que fizeram e fazem
nossos dias sempre mais alegres (Álvaro, Gil, Eliene, Vanessa, Lúcia e João) e
pelo abraço forte e palavras de incentivo nos momentos cruciais desta jornada
(Kaiza, Cássia, Ana e Mônica).
Não posso deixar de agradecer àquele que esteve junto comigo em todos
os momentos deste trabalho. Ao meu orientador Annibal, obrigada. Obrigada
por toda confiança e dedicação. Obrigada pelas críticas positivas e negativas,
principalmente pelas negativas que me ajudaram a amadurecer como
profissional e principalmente como pessoa.
Deixo aqui registrado também o meu agradecimento a todas as pessoas
que de alguma maneira contribuíram para a realização deste trabalho.
viii
Agradeço então a todos os professores do programa e em especial aos
professores Jorge Luiz Fernandes de Oliveira (Departamento de Geografia,
UFF) e William Zamboni de Mello (Departamento de Geoquímica, UFF).
Por fim, agradeço a Capes pela bolsa concedida e a todos os funcionários
do Curso de Pós-graduação em Química da Universidade Federal Fluminense.
ix
RESUMO
Hidrocarbonetos Policíclicos aromáticos (HPAs) são poluentes de grande
interesse ambiental. Estes compostos têm sido investigados por mais de 40
anos por estarem associados ao aumento da incidência de diversos tipos de
câncer no homem. HPAs foram determinados em Material Particulado
Atmosférico (MPA) coletado na região central de Niterói, município do Estado
do Rio de Janeiro (Brasil). As amostras foram adquiridas através de um
amostrador de grande volume para partículas totais em suspensão (AGV-PTS).
Foram coletadas 24 amostras no período de junho de 2005 a Maio de 2006. O
material particulado coletado em filtro foi extraído por meio de ultrasom
utilizando diclorometano como solvente de extração. Os extratos foram
posteriormente analisados por sistema de cromatografia a líquido de alta
eficiência com detecção de Fluorescência (CLAE-FLUO). As concentrações
diárias encontradas para os HPAs independentes variaram entre 0,001 e 0,387
ng/m3. As concentrações totais diária dos HPAs ficaram na faixa de 0,153 a
1,294 ng/m³, gerando uma concentração média anual de 0,671 ng/m³. As
concentrações observadas neste estudo foram, em geral, baixas quando
comparadas a outras cidades do Brasil provavelmente devido a área de coleta
estar bem próxima ao mar e, portanto ter maior ventilação do que na maioria
dos centros urbanos, o que permite uma grande dispersão dos poluentes
atmosféricos. As relações entre as concentrações de alguns HPAs foram
comparadas a outros estudos para identificação das suas possíveis fontes e
estas comparações sugerem como principal fonte de HPAs no MPA as
emissões por motores com catalisador.
x
ABSTRACT
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are environmental pollutants of
concern due to the pro-carcinogenic and mutagenic properties of many of them.
They have been investigated in the environment in the last 40 years.In this work
PAHs have been determined in total suspended particulate (TSP) samples from
the City Center of Niterói, Rio de Janeiro State, Brazil. Samples of TSP were
collected with a high volume sampler (Hi-Vol) between June of 2005 and May of
2006.
TSP
samples
were
extracted
in
ultrasonic
bath
using
with
dichloromethane. The extracts were analyzed by high performance liquid
chromatography with fluorescence detection (HPLC-FLUO). The concentrations
of individual PAHs varied between 0.001 and 0.387 ng/m3. Total PAH
concentrations varied between 0.153 and 1.294 ng/m³, with an annual mean
concentration of 0.671 ng/m³. No seasonal variation of any of those
concentrations was observed. PAH concentrations were lower than those
observed in other Brazilian cities probably due to the proximity of the seashore
that may allow high dispersion of atmospheric pollutants. PAH ratios were
compared to previous studies to source identification showing that fuel emission
by vehicles with catalysts.
xi
ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
AGV-PTS – Amostrador de Grande Volume para Partículas Totais em
suspensão.
CETESB – Companhia de Tecnologia De Saneamento Ambiental
CG-EM – Cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas
CLAE – Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência
CLAE-FLUO – Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência com detecção por
Fluorescência
CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente.
CPOW – Coeficiente de partição octanol-água
CPV – Calibrador Padrão de Vazão.
CV – Coeficiente de Variação
d. p. – Diâmetro aerodinâmico da partícula
DP – Desvio Padrão
EFSC – Extração por Fluido Super Crítico
FEEMA – Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente.
HI-VOL – High Volume Sampler
xii
HPAs – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
IARC – International Agency for Research on Cancer
IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry
LD – Limite de Detecção
LQ – Limite de Quantificação
MGA – Média Geométrica Anual
MPA – Material Particulado Atmosférico.
n – número de amostras.
NHPAs – Derivados nitrados de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
NIST – National Institute of Standards and Technology
OHPAs – Derivados oxigenados de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
OMS – Organização Mundial da Saúde.
PI – Padrão Interno
PTS – Partículas Totais em Suspensão
PV - Pressão de Vapor
QP – vazão média do amostrador corrigida para as condições padrão
SPAs – Substâncias Policíclicas Aromáticas
SRM – Standard Reference Material
SW – Solubilidade em água
US-EPA – United States Environmental Protection Agency
VP – Volume total de amostrado em unidade padrão de volume
WHO – World Health Organization
xiii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representação esquemática dos mecanismos de formação do
aerossol secundário. ................................................................................... 6
Figura 2. Esquema da distribuição granulométrica das partículas na atmosfera
mostrando os três modos, as principais fontes e os principais processos
envolvidos na remoção em cada modo..................................................... 10
Figura 3. Estrutura e nomenclatura usual de alguns HPAs. ............................. 14
Figura 4. Exemplo da nomenclatura IUPAC para HPAs. ................................. 14
Figura 5. Mecanismo de formação do B[a]P sob condições pirolíticas. .......... 16
Figura 6. Mecanismos de transporte e distribuição dos HPAs no ambiente. ... 18
Figura 7. Fontes de emissão de HPAs para a atmosfera . .............................. 21
Figura 8. Posições mais reativas e reações mais prováveis em HPAs lineares
e angulares .............................................................................................. 24
Figura 9. Esquema de formação de 2-nitropireno e 2-nitrofluoranteno . .......... 26
Figura 10. Mecanismo de eliminação/ativação metabólica do B[a]P................ 28
Figura 11. Representação esquemática do B[a]P com diolepóxido na região
baía e na região K. ................................................................................... 29
xiv
Figura 12. Estrutura dos 16 HPAs prioritários pela U.S. Environmental
Protection Agency. .................................................................................... 30
Figura 13. Diagrama esquemático de AGV-PTS sem aparadores adsorventes
(I) e com aparadores adsorventes (II). ...................................................... 33
Figura 14. Esquema simplificado do amostrador AGV-PM 10. ........................ 34
Figura 15. Local de amostragem do MPA; Campus do Valonguinho, Centro de
Niterói........................................................................................................ 39
Figura 16. Localização do município de Niterói................................................ 40
Figura 17. Crescimento da frota em Niterói de 1992 a 2005 . .......................... 42
Figura 18. Média da concentração de MPA (µg/m³) em Niterói no período de
junho de 2004 a maio de 2005. Como referência são mostrados os
padrões primário e secundário de qualidade do ar. .................................. 49
Figura 19. Comparação das médias geométrica de MPA (µg/m³) obtidas neste
trabalho com aquelas obtidas em outras áreas do Estado do Rio de
Janeiro. ..................................................................................................... 49
Figura 20. Médias de MPA (µg/m³) calculadas para os dias da semana. ........ 50
Figura 21. Relação da temperatura média diária com a concentração de MPA
(µg/m³) para cada dia de coleta. ............................................................... 51
Figura 22. Relação da velocidade média diária dos ventos com a concentração
de MPA (µg/m³) para cada dia de coleta................................................... 51
Figura 23. Relação da umidade relativa média diária com a concentração de
MPA (µg/m³) para cada dia de coleta........................................................ 52
Figura 24. Cromatograma de solução de HPAs (50 µg /L) utilizando o Método I.
.................................................................................................................. 55
Figura 25. Representação esquemática do método de determinação com e sem
o uso da etapa de extração em fase sólida............................................... 59
xv
Figura 26. Cromatograma de uma solução padrão utilizando o Método II ...... 63
Figura 27. Concentrações média, máxima e mínima obtidas durante o período
de amostragem. ........................................................................................ 69
Figura 28. Médias mensais das concentrações dos HPAs em ng/m³. ............. 69
Figura 29. Médias das concentrações dos HPAs (ng/m³) para os diferentes dias
da semana ................................................................................................ 70
Figura 30. AGV-PTS utilizado na etapa de amostragem.................................. 88
Figura 31. Registrador contínuo de vazão com carta gráfica. .......................... 90
Figura 32. Esquema do conjunto CPV-AGV para realização da calibração da
vazão......................................................................................................... 91
xvi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1. Principais classes de substâncias orgânicas encontradas nos
aerossóis atmosféricos. .............................................................................. 8
Tabela 2. Padrões nacionais de qualidade do ar. ............................................ 12
Tabela 3. Critérios para episódios agudos de poluição do ar........................... 13
Tabela 4. Ocorrência de BaP no ambiente e na biota...................................... 20
Tabela 5. Propriedades físico-químicas de HPAs selecionados. ..................... 22
Tabela 6. Classificação de HPAs selecionados pela IARC (International Agency
for Research on Câncer) e USEPA (US - Envrionmental Protection
Agency). .................................................................................................... 31
Tabela 7. Equipamentos utilizados neste trabalho. .......................................... 38
Tabela 8. Reagentes e solventes empregados neste trabalho......................... 39
Tabela 9. Concentrações de MPA (µg/m³) nas datas de coleta e dados
meteorológicos correspondentes. ............................................................. 48
Tabela 10. Comprimentos de onda máximos de excitação e emissão (nm)
encontrados na literatura e experimentalmente. ....................................... 53
Tabela 11. Gradiente de eluição do Método I................................................... 54
Tabela 12. Programa de detecção do Método I. .............................................. 54
xvii
Tabela 13. Parâmetros analíticos do método cromatográfico (método I):. ....... 56
Tabela 14. Resultados preliminares da eficiência de três ensaios de
recuperação utilizando EFS. ..................................................................... 57
Tabela 15. Concentração dos HPAs de interesse presentes no SRM 1649a e
suas recuperações após limpeza utilizando cartucho de EFS de sílica. ... 58
Tabela 16. Recuperações obtidas a partir da retirada da etapa de limpeza
utilizando o Método I de detecção............................................................. 60
Tabela 17. Programa de detecção do Método II .............................................. 61
Tabela 18. Parâmetros analíticos do método cromatográfico (método II):.Curvas
de calibração, LD e LQ do Método II......................................................... 62
Tabela 19. Recuperações dos HPAs estudados obtidas no material certificado
SRM 1649a, com o Método II.................................................................... 64
Tabela 20. Concentrações dos HPAs em cada parte do filtro (ng/g) na
avaliação da homogeneidade da distribuição do MPA.............................. 65
Tabela 21. Concentrações encontradas para os HPAs em ng/m³.................... 68
Tabela 22. Media das concentrações (ng/m³) dos HPAs obtidas em Niterói em
comparação com outras algumas áreas do Brasil. ................................... 73
Tabela 23. Fatores de emissão de fontes avaliados através das razões entre as
concentrações de HPAs ........................................................................... 74
Tabela 24. Especificações de filtros para coleta de MPA pelo método AGV-PTS
.................................................................................................................. 89
xviii
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO
A atmosfera e os outros compartimentos ambientais têm sido afetados
pelos seres humanos, consciente ou inconscientemente, possivelmente desde
a origem de nossa espécie. No entanto, somente com o advento da Revolução
Industrial na segunda metade do século XVIII, na Inglaterra, a intervenção do
homem começou a gerar problemas mais significativos quando passou a ser
usada tecnologia baseada na queima de grandes quantidades de carvão, lenha
e, posteriormente, de óleos combustíveis. O uso intensivo dessa tecnologia
acarretou na perda gradativa da qualidade do ar nos grandes centros urbanoindustriais, com reflexos nítidos na saúde de seus habitantes.
No século XX, os centros urbanos tornaram-se maiores e mais populosos.
Em decorrência disso, episódios críticos de poluição do ar tornaram-se
freqüentes. Um desses casos ocorreu na Bélgica, no Vale do Rio Meuse, entre
1o e 5 de dezembro de 1930, quando uma espessa névoa cobriu essa zona
industrial por cinco dias levando a morte de 60 pessoas. Os principais
poluentes causadores do problema foram dióxido de enxofre e o material
particulado atmosférico (MPA) (Villanueva, 2002).
Em Londres, no ano de 1952, outro episódio grave levou à morte de 4000
pessoas. Suas causas foram as altas concentrações de fumaça e dióxido de
enxofre na atmosfera e as condições meteorológicas desfavoráveis (inversão
térmica, calmaria e neblina) (Villanueva, 2002).
Muitos outros episódios caracterizados por elevados índices de poluição
atmosférica têm sido registrados nos grandes centros urbanos do mundo
(Cidade do México, Los Angeles, Detroit, São Paulo, Londres, Tóquio e Osaka)
(Villanueva, 2002). Nestas cidades, que têm alta concentração populacional,
1
mesmo quando não são registrados episódios críticos, os níveis de qualidade
do ar são tão ruins, que seus habitantes ficam permanentemente expostos a
uma freqüência maior de doenças cardiorespiratórias. Este fato ocorre porque,
apesar da presença de substâncias nocivas em baixas concentrações no ar, o
risco depende também do tempo de exposição. Assim, mesmo a exposição a
uma ou mais substâncias tóxicas em baixa concentração no ar, pode se tornar
perigosa por seu efeito cumulativo no organismo.
A poluição do ar pode provocar doenças respiratórias (asma, bronquite e
enfisema pulmonar) e desconforto físico (irritação dos olhos, nariz e garganta,
dor de cabeça, sensação de cansaço, tosse) além de agravar doenças
cardiorespiratórias e contribuir para o desenvolvimento de câncer pulmonar.
Os problemas de saúde relacionados à poluição atmosférica têm alto
custo social, com gasto no tratamento de saúde, perda de horas de trabalho e
redução da produtividade. As atividades agropecuárias também são afetadas
com a diminuição da resistência de plantas, aumento de doenças e pragas e
com o acúmulo de poluentes tóxicos nos animais e posterior transferência a
outros animais, por meio da cadeia alimentar (Fischlowitz-Roberts, 2003).
Segundo a Organização Mundial de Saúde – OMS, três milhões de
pessoas morrem anualmente devido aos efeitos da poluição atmosférica. Um
estudo publicado na revista científica inglesa The Lancet, em 2000, concluiu
que a poluição atmosférica na França, Áustria e Suíça foi responsável por mais
de 40.000 mortes anuais, nesses três países. Cerca da metade dessas mortes
se deve à poluição causada pelas emissões de veículos. Em virtude deste fato,
as cidades do México e de São Paulo restringiram o tráfego de veículos em
determinados dias da semana, com base no último dígito dos números das
placas de maneira a evitar também o congestionamento do trânsito, que
agrava ainda mais o problema da poluição (Fischlowitz-Roberts, 2003).
No dia 8 de outubro deste ano, a OMS divulgou um relatório inédito com
os novos padrões de qualidade do ar. Pelos novos índices estabelecidos pela
OMS, a média diária recomendada para partículas inaláveis (PM10) foi reduzida
a um terço: passou de 150 µg/m3 (microgramas por metro cúbico) para 50
µg/m3. Isso demonstra a importância cada vez mais crescente das medições
desses índices, principalmente nos grandes centros urbanos.
2
No Brasil, assim como na grande maioria dos países em desenvolvimento,
os índices de urbanização são altos. Em 2004, esse índice chegou a 90,5%
para a Região Sudeste (Almanaque Abril, 2005).
O crescimento populacional acelerado nas últimas décadas, em sua
grande maioria desordenado, acarretou fortes pressões nas zonas urbanas. Tal
fenômeno
combinado
com
o
processo
de
industrialização
implicou,
obviamente, em altíssimos índices de poluição atmosférica urbana, atingindo
milhões de pessoas.
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são uma das famílias de
substâncias orgânicas presentes no MPA. Há interesse no estudo dos níveis de
HPAs em MPA pois é bem conhecido que alguns são pro-carcinogênicos para
seres humanos ou seja que, após penetrar no corpo humano por inalação,
contacto dérmico ou ingestão, sofrem ativação no processo metabólico,
levando à formação de substâncias carcinogênicas.
A emissão por veículos automotores é considerada a principal fonte de
HPAs atmosféricos em áreas metropolitanas. Estudos realizados nos EUA em
1990-1991 indicam que as fontes veiculares contribuem com 35% do total de
HPAs emitidos (Khalili et al., 1995).
No Brasil, o PROCONVE (Programa de Controle da Poluição do Ar por
Veículos Automotores) criado pelo CONAMA em 1986 visa a redução dos
níveis de emissão de poluentes nos veículos automotores, além de incentivar o
desenvolvimento tecnológico nacional, tanto na engenharia automotiva, como
em métodos e equipamentos para a realização de ensaios e medições de
poluentes. Este programa é considerado, mesmo a nível internacional, como
um dos mais bem elaborados para o controle de emissão por fontes móveis.
Em 1992, durante a Conferência das Nações Unidas sobre Meio Ambiente
e Desenvolvimento, foi negociada e assinada por 175 países, além da União
Européia, a Convenção-Quadro das Nações Unidas sobre Mudança do Clima.
As principais atribuições desta convenção foram a criação de instrumentos e
mecanismos para promover a gestão sustentável e demais condições que
possibilitem alcançar a estabilização das concentrações de gases de efeito
estufa na atmosfera em nível que não interfira perigosamente no sistema
climático, visando protegê-lo para a atual geração e para as gerações futuras.
Apesar desta convenção não tratar explicitamente da qualidade do ar nos
3
grandes centros urbanos, é evidente que a elaboração de propostas para o
controle da emissão de gases causadores do efeito estufa também acarreta
uma melhoria da composição da atmosfera.
Os danos causados pela poluição atmosférica, principalmente o risco
potencial de câncer e de outras doenças em seres humanos, expõem
claramente os benefícios que a avaliação, o entendimento e o controle destas
emissões podem trazer para a população como um todo. Há um movimento
generalizado em todo o mundo visando à implementação de políticas públicas
capazes de controlar e fiscalizar as emissões tóxicas lançadas na atmosfera.
Neste contexto, este estudo visou colaborar a esta questão com a
avaliação anual de 12 HPAs em MPA coletado na região central da Cidade de
Niterói, RJ, uma cidade média do Brasil, onde a qualidade de vida é
considerada uma das melhores do país.
Neste escopo, os objetivos específicos deste estudo compreenderam:
1.
Desenvolvimento e implementação de metodologia para a determinação
de HPAs por Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência (CLAE) com
detecção por Fluorescência (CLAE-FLUO);
2.
Implementação de metodologia para a coleta de MPA;
3.
Determinação da concentração de HPAs em MPA coletado na Região
Central de Niterói durante o período de um ano;
4.
Avaliação da variação sazonal da concentração de HPAs em MPA.
5.
Avaliação de possíveis fontes de HPAs através de comparação com
índices encontrados na literatura.
4
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1. Material Particulado Atmosférico ou aerossóis atmosféricos
2.1.1. Conceitos gerais
Criado por Schumauss em 1920, o termo aerossol designa sistemas
relativamente estáveis constituídos de finas partículas sólidas, líquidas ou
heterogêneas suspensas em uma matriz gasosa. Tais suspensões possuem
elevada área superficial específica e tamanhos inferiores a 100 µm e são
freqüentemente designadas como aerocolóides, material particulado ou
simplesmente partículas (Alves, 2005).
Apontado como um dos principais vetores da poluição e da radioatividade
atmosférica, o MPA participa de diversos fenômenos naturais que abrangem a
formação de nuvens e de precipitação, o balanço radiativo da atmosfera, a
visibilidade, as permutas entre o oceano e a troposfera e as eventuais
modificações na camada de ozônio.
Os aerossóis são classificados como primários ou secundários, de acordo
com sua origem. São considerados aerossóis primários aqueles diretamente
relacionados às suas fontes como, por exemplo: fumaças, ressuspensões de
solos, emanações de atividades industriais e viárias, spray marinho, materiais
biológicos vegetais (ceras cuticulares e fragmentos foliares) e partículas
microbianas (bactérias, fungos, vírus, algas e esporos). Aerossóis secundários
são produzidos por mecanismos de nucleação e condensação de produtos
gasosos e podem ser divididos em três categorias principais: aerossóis de
sulfato, aerossóis de nitrato e aerossóis orgânicos secundários (Alves, 2005).
5
A Figura 1 apresenta um esquema das fontes de emissão de aerossol
primário e os mecanismos para a formação de aerossóis secundários.
Figura 1. Representação esquemática dos mecanismos de formação do
aerossol secundário. (Fonte: Alves, 2005).
Os aerossóis têm grande influência na qualidade do ar, sobretudo por
causa das partículas mais finas que podem contribuir para o agravamento de
doenças pulmonares obstrutivas e que também representam superfícies de
condensação de substâncias de potencial mutagênico ou carcinogênico como
certos HPAs e outras substâncias químicas.
2.1.2. Composição química do MPA
O MPA é constituído por uma mistura complexa que pode conter centenas
de substâncias diferentes. Isto ocorre principalmente nas partículas mais finas
que têm alta capacidade de absorção de poluentes gasosos secundários.
6
No entanto, as frações fina e grosseira do MPA apresentam diferenças
marcantes quanto à composição química. Em geral, a fração grosseira é básica
e a fração fina é ácida. A fração fina apresenta, além de carbono elementar,
íons como SO4=, NO3-, NH4+ e H+, compostos de chumbo e de outros de metais
(mercúrio, cádmio, vanádio, cromo etc) e substâncias orgânicas. A fração
grosseira é constituída por vários tipos de partículas, como partículas
ressuspensas do solo, cinzas, fuligem, pólen entre outros. Entretanto, as
partículas predominantes são de origem mineral (sílica, alumínio, potássio,
ferro, cálcio etc). Podem ainda ser encontrados nesta fração em quantidades
substanciais carbonatos e substâncias orgânicas (Almeida, 1999).
As principais famílias de substâncias orgânicas observadas em MPA podem
ser vistas na Tabela 1. Apesar do conhecimento da composição molecular da
matéria orgânica particulada ter aumentado significativamente, a complexidade
da mistura é elevada e certas substâncias são consideradas como indicadoras,
traçadoras ou marcadoras das várias possíveis fontes.
Em áreas rurais ou florestais, a fração majoritária é constituída por
substâncias oxigenadas e derivados terpênicos característicos de vegetação.
Em atmosferas urbanas predominam substâncias de origem petrogênica e
pirogênica, com destaque para hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos e cíclicos
(associados às emissões dos veículos motorizados), ácidos alífaticos de cadeia
normal e ácidos dicarboxílicos alifáticos.
2.1.3. Influência do MPA no meio ambiente
O tamanho das partículas dos aerossóis é um dos parâmetros mais
importantes no estudo da poluição atmosférica, pois ele determina o
comportamento do aerossol no que diz respeito ao transporte, tempo de
residência na atmosfera, deposição no ambiente, espalhamento de luz
(relacionado ao aquecimento global, visibilidade etc) e efeitos nocivos à saúde
(Phalen, 1998, Wilson e Suh, 1997; Schwartz et al, 1996 e Spurny, 1996).
Junge (1963) foi o autor do primeiro trabalho sobre a distribuição de
aerossóis por classe de tamanhos, classificando-os em partículas de Aitken
(0,001 a 0,1 µm), grosseiras (0,1 a1 µm) e gigantes (> 1µm).
7
O tamanho da partícula é considerado como o seu diâmetro aerodinâmico
equivalente, ou seja, o diâmetro de uma esfera de densidade unitária (1g/cm³)
que tenha a mesma velocidade terminal de sedimentação da partícula em
estudo (Alves, 2005).
Tabela 1. Principais classes de substâncias orgânicas encontradas nos
aerossóis atmosféricos. (Fonte: Alves, 2005).
Classe de
compostos
Alcanos
Alcenos
Alquil-alcanos
Estrutura química / Exemplo
n-C nH2n+2
n-CnH2n
CH3
CH3
CH3
CH3
Estrutura química / Exemplo
CH3(CH2 )nCHO
CH3(CH 2)nCOCH3
Hidrocarbonetos
policíclicos
aromáticos
R
R
Alquilciclohexanos
Ácidos
carboxílicos
alifáticos
Ácidos oxocarboxílicos
CH3
H3 C
Classe de
compostos
Aldeídos
Cetonas
Alquilciclopentanos
R=C 9H 19-C 23-H 47
R= C 9H 19-C 23-H47
CnH n+1COOH
Ácidos
dicarboxílicos
alifáticos
HOOC(CH 2)nCOOH
CH3(CH2 )nCO(CH2) nCOOH
Álcoois
CH3(CH2) nOH
R
Alquilbenzenos
Aza-arenos
N
COOH
Ácidos
aromáticos
Nitro-compostos
CHO(CH2)nCH2ONO2
O
Cetonas
cíclicas
Quinonas
O
O
S
Compostos
heterocíclicos
com enxofre
R
N
CH3
Hopanos
CH3
CH3
CH3
CH3
R= H, CH3 -C6-H13
H3 C CH3
S
H3C
CH3
R
CH3
Lactonas
(CH2) 6H3 C
O
Esteróis
O
H3C
Exemplo:
R= H, Colesterol
HO
H3C
CH3
Esteranos
CH3
R= C2 H5 ,
H 3C
R
CH3
H3C
R
CH3
Diasteranos
H3C
CH3
CH3
R= H, CH3, C2H 5
Em 1973, Whitby iniciou a representação das distribuições das partículas
por tamanho e introduziu os termos modo de nucleação (0,001 a 0,1 µm) e
8
modo de acumulação (0,1 a 1 µm) que incluem as partículas finas e o modo de
sedimentação ou das partículas grosseiras (> 1 µm), na tentativa de relacionar
o tamanho das partículas com seus processos de formação (Alves, 2005;
Wilson, 1997). Atualmente, alguns autores consideram como partículas finas,
aquelas compreendidas nos modos de nucleação e acumulação, com diâmetro
aerodinâmico entre 0,002 e 2,5 µm. Estas partículas são compostas por
material carbonáceo, metais, substâncias orgânicas e íons SO4=, NO3-, NH4+ e
tendem a agrupar-se por aglomeração ou condensação, aumentando seu
diâmetro aerodinâmico (Almeida, 1999).
O modo de nucleação compõe-se de partículas geradas por processos
que envolvem condensação de vapores ou a conversão gás-partícula. As
partículas situadas nesta faixa estão sujeitas a uma difusão muito rápida e
desordenada (movimento Browniano) e como são pequenas em comparação
aos comprimentos de onda da luz visível, obedecem essencialmente às leis do
espalhamento da luz por moléculas (Almeida, 1999).
O modo de acumulação compõe-se de partículas formadas por processos
de coagulação ou condensação das partículas da faixa de nucleação. As
partículas situadas nessa faixa de tamanho são as principais responsáveis pela
redução da visibilidade (Almeida, 1999).
O modo de sedimentação inclui a fração grosseira produzida por
processos de atrito mecânico como vento ou erosão. Essas partículas, por
serem “grandes”, não estão sujeitas ao movimento Browniano, sendo mais
suscetíveis à força gravitacional do que as partículas submicrométricas
(Almeida,1999).
9
A Figura 2 mostra uma representação esquemática da distribuição
granulométrica trimodal típica de partículas atmosféricas bem como as fontes
principais de emissão de massa para cada moda e os principais processos que
promovem a inserção e remoção de massa para cada moda.
Figura 2. Esquema da distribuição granulométrica das partículas na atmosfera
mostrando os três modos, as principais fontes e os principais processos
envolvidos na remoção em cada modo (Fonte: Alves, 2005, a partir de
Finlayson-Pitts e Pitts Jr., 1997).
Partículas maiores que 100 µm não permanecem por muito tempo em
suspensão e precipitam rapidamente. As partículas com diâmetro aerodinâmico
entre 15 e 100 µm, quando inaladas, não ultrapassam as vias respiratórias
superiores, sendo removidas ainda no nariz e garganta. Partículas com
diâmetros compreendidos entre 0,002 e 10 µm apresentam maior importância
para os aspectos físico-químicos da atmosfera e para a saúde humana. Estas
partículas quando inaladas, podem chegar até o sistema respiratório inferior,
10
alcançando assim os alvéolos pulmonares. De maneira geral, a fração inalável
das partículas atmosféricas (d < 2,5 µm) pode contribuir para o agravamento
das doenças pulmonares obstrutivas e, ainda ser lançada para a corrente
sanguínea ou sistema linfático. Foi sugerido que os efeitos adversos à saúde
provenientes do MPA podem ser atribuídos à produção de agentes oxidantes
intracelulares, que seriam a resposta inicial das coletas e agiriam como um
fator estimulante (Arbex, 2001).
2.1.4. Padrões de qualidade do ar
Em 1970, a Agência Nacional de Proteção Ambiental dos Estados Unidos
(US EPA) estabeleceu um grupo de poluentes prioritários, ou seja, aqueles que
foram considerados como capazes de causar danos à saúde humana e ao seu
bem estar. Dentre os principais poluentes atmosféricos identificados estava o
material particulado inalável (d
10 µm ou PM10), que pode atingir as vias
respiratórias inferiores. Em junho de 1997, foi estabelecido um novo padrão
para partículas inaláveis, o PM2,5 (d
2,5 µm), considerando as partículas que
podem penetrar mais profundamente no trato respiratório (Arbex, 2001).
Até 1987, a medida de referência padrão para material particulado era o
“Total Suspended Particulate (TSP)” ou partículas totais em suspensão (PTS)
que continha partículas com até 100 µm. A relação entre as concentrações de
PTS e PM10 varia de 0,5 a 0,6 (Arbex, 2001).
Um padrão de qualidade do ar define legalmente o limite máximo para a
concentração de um componente atmosférico que garanta a proteção da saúde
e do bem estar da população. Esses padrões são baseados em estudos dos
efeitos produzidos por poluentes específicos e são fixados em níveis que
possam proporcionar uma margem de segurança adequada (CETESB, 2004).
No Brasil, o Governo do Estado de São Paulo regulamentou em 1976,
através do Decreto Estadual n° 8468, alguns padrões para a qualidade do ar.
Em 28/06/1990, estes padrões foram adotados em âmbito nacional e
transformados em resolução pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente
(Resolução CONAMA n°03/90). Nessa resolução, são estabelecidos dois tipos
11
de padrões de qualidade do ar: os primários e os secundários (CETESB, 2006)
(Tabela 2).
Tabela 2. Padrões nacionais de qualidade do ar.
Poluente
Tempo de
amostragem
Padrão
primário
(µg/m3)
Padrão
secundário
(µg/m3)
Método de
medição
Partículas
Totais em
Suspensão
24 horas (1)
MGA (2)
240
80
150
60
Amostrador de
grandes volumes
Dióxido de
Enxofre
24 horas
MAA (3)
365
80
100
40
Pararosanilina
1 hora (1)
40.000
35 ppm
40.000
35 ppm
8 horas (1)
10.000
9 ppm
10.000
9 ppm
Ozônio
1 hora (1)
160
160
Quimiluminescência
Fumaça
24 horas (1)
MAA (3)
150
60
100
40
Refletância
Partículas
Inaláveis
24 horas (1)
MAA (3)
150
50
150
50
Separação Inercial /
Filtração
Dióxido de
Nitrogênio
1 hora (1)
MAA (3)
320
100
190
100
Quimiluminescência
Monóxido de
Carbono
Infravermelho não
dispersivo
(1) Não deve ser excedido mais que uma vez ao ano.
(2) Média geométrica anual.
(3) Média aritmética anual.
Fonte: CONAMA ,2005.
São padrões primários de qualidade do ar as concentrações de poluentes
que, quando ultrapassadas, poderão afetar a saúde da população exposta.
12
Podem ser entendidos como níveis máximos toleráveis de concentração de
poluentes atmosféricos (CETESB, 2005)
São padrões secundários de qualidade do ar as concentrações de
poluentes atmosféricos abaixo das quais se prevê o mínimo efeito adverso
sobre o bem estar da população, assim com o mínimo dano à flora e à fauna,
aos materiais e ao meio ambiente como um todo. Podem ser entendidos como
níveis desejados de concentração de poluentes (CETESB, 2005)
A resolução CONAMA n° 03/90 estabelece ainda os critérios para
episódios agudos de poluição do ar conforme descrito na Tabela 3.
Tabela 3. Critérios para episódios agudos de poluição do ar.
Parâmetros
Dióxido de Enxofre (µg/m3)
24 h
Partículas Totais em Suspensão
(PTS) (µg/m3)
24 h
SO2 x PTS (µg/m3)(µg/m3)
24 h
Monóxido de Carbono (ppm)
8h
Ozônio (µg/m3)
1h
Partículas Inaláveis (µg/m3)
24 h
Fumaça (µg/m3)
24 h
Dióxido de Nitrogênio (µg/m3)
1h
Atenção
Níveis
Alerta
Emergência
800
1.600
2.100
375
625
875
65.000
261.000
393.000
15
30
40
400*
800
1000
250
420
500
250
420
500
1.130
2.260
3.000
* O nível de atenção é declarado pela CETESB com base na legislação Estadual
que é mais restritiva (200 µg/m3).
Fonte: CONAMA, 2005.
2.2. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)
13
2.2.1. Conceitos básicos
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são, por definição,
substâncias formadas por pelo menos dois anéis aromáticos de 5 ou 6 átomos
de carbono condensados, que podem estar arranjados de três maneiras: linear
(e.g., naftaleno), angular (e.g., fenatreno) ou agrupada (e.g., pireno) (Figura 3).
Figura 3. Estrutura e nomenclatura usual de alguns HPAs.
Diversos sistemas de nomenclatura para HPAs foram usados no passado,
mas o sistema IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) é o
mais utilizado atualmente. Nele, a maioria dos HPAs menores conserva seus
nomes triviais (o que é histórico e não sistemático). Para espécies maiores, os
nomes são provenientes de uma combinação dos nomes triviais somado a um
sistema de nomenclatura que pode ser numérico, distinguindo os hidrogênios
dos anéis, ou alfabético, distinguindo as faces dos anéis, como mostra a Figura
4.
Figura 4. Exemplo da nomenclatura IUPAC para HPAs.
14
2.2.2. Aspectos históricos
As primeiras evidências dos riscos dos HPAs para a Saúde Pública datam
de 1922, quando foi verificado que extratos de fuligens eram carcinogênicos
para animais. Em 1942, foi verificado que extratos orgânicos de partículas
atmosféricas também produziam cânceres em animais (Finlayson Pitts e Pitts
Jr.,1997; Lopes e de Andrade, 1996). Com o isolamento do benzo[a]pireno
(B[a]P), a partir do carvão (1931) e dos resíduos de chaminés (1933) procurouse associar sua presença nesses resíduos com a incidência de casos de
câncer de escroto nos limpadores de chaminés na Inglaterra; do que já se tinha
notícia desde 1775 (Baird, 1995; Lopes e de Andrade, 1996).
Em 1949, ou seja, 18 anos após seu isolamento, o B[a]P foi identificado
em fuligem doméstica e posteriormente em MPA. Esta substância e outros
HPAs foram caracterizados a partir de 1970 como agentes cancerígenos de
distribuição mundial, presentes em ambientes respiráveis e como constituintes
de aerossóis urbanos. Neste mesmo ano foi reconhecido que a atividade
carcinogênica observada no MPA era oriunda não somente do B[a]P, mas
também de outras substâncias orgânicas até então desconhecidas (Lopes e de
Andrade, 1996). Hoje, já se sabe que a atividade carcinogênica total relativa ao
MPA se deve à contribuição dos HPAs e seus derivados, principalmente dos
derivados nitrados.
2.2.3. Formação, fontes e distribuição de HPAs no ambiente
HPAs são formados, juntamente com outras substâncias policíclicas
aromáticas (SPAs), sempre que materiais contendo carbono e hidrogênio são
submetidos à temperaturas suficientemente altas para promover processos
pirolíticos e de combustão incompleta. Se o material de partida contiver
heteroátomos como oxigênio, nitrogênio e enxofre então, além dos HPAs,
heteroaromáticos também podem ser formados (Zander, 1980).
A formação de HPAs ocorre via radicais livres e envolve inúmeras reações
como condensação, fechamento de anéis etc., que levam a estabilização das
espécies altamente reativas formadas (Baird, 1995; Badger e Spotswood,
15
1960; Zander, 1980). Embora os mecanismos de formação por pirólise e
combustão sejam complexos e variáveis, a Figura 5 esboça de maneira clara
as principais etapas da formação pirolítica de benzo[a]pireno a partir do eteno
ou de qualquer um dos outros intermediários presentes.
CH2
CH2
CH2
CH
700°C
CH2
CH2
2
n
CH2
CH3
Etc...
Figura 5. Mecanismo de formação do B[a]P sob condições pirolíticas. (Fonte:
Lopes e de Andrade, 1996, a partir de Badger e Spotswood, 1960).
Embora espécies pequenas como o metano possam conduzir a HPAs, a
formação destas grandes moléculas é favorecida pela presença de radicais
com maior peso molecular (Zander, 1980, Badger e Spotswood, 1960).
As características dos HPAs formados tais como: número de anéis,
presença de grupos ligados ao anel e arranjo espacial dos anéis dependem da
temperatura envolvida no processo de formação, do tempo de reação e da
matéria orgânica original. Processos lentos e a baixas temperaturas, como a
formação de petróleo (~ 100 a 150°C) favorecem à formação de alquilderivados de HPAs. Em contrapartida, processos à temperaturas elevadas
como o coqueamento do carvão (~ 2000°C) levam à quebra das cadeias
alifáticas e favorecem à formação de HPAs não-alquilados. Em temperaturas
intermediárias, como na queima de lenha (~ 400 a 800°C), pode ocorrer a
formação de ambas as espécies (Blumer, 1976).
A emissão de HPAs por fontes naturais é relativamente limitada,
restringindo-se, praticamente à queima espontânea de florestas, emissões
vulcânicas (Baek et al., 1991) e à degradação de matéria orgânica. Embora
HPAs possam também ser sintetizados por certas bactérias, plantas e fungos,
isso ocorre mais raramente (Eiroa et al., 2000).
16
Em áreas urbanas, entretanto, a origem de HPAs está principalmente
associada a fontes antropogênicas (Lourenço, 2003).
Ao contrário das fontes naturais, as fontes antropogênicas são inúmeras e
podem ser divididas em fontes móveis (como a descarga de veículos
automotores a gasolina e a diesel), fontes estacionárias (como queima de
carvão, geração de energia elétrica), domésticas (como fumaça de tabaco,
aquecimento residencial e preparo de alimento, especialmente churrascos e
grelhados) e fontes superficiais (como queima de florestas e queimadas
agrícolas) (Finlayson-Pitts e Pitts Jr, 1997).
Dentre as fontes móveis destacam-se os motores de combustão interna,
presentes em diversos tipos de veículos. As fontes estacionárias são
subdivididas entre as utilizadas na geração de energia elétrica e calor e,
aquelas ligadas à atividade industrial (e.g., produção de aço e ferro e fundição
de alumínio) e de incineração (principalmente de rejeitos químicos) (Zander,
1980; Lopes e de Andrade, 1996).
De maneira geral, após emissão por fontes naturais ou antropogênicas, os
HPAs se distribuem entre a fase gasosa e o MPA na atmosfera. A maior parte
dos HPAs presentes no MPA se concentra nas partículas de menor diâmetro
aerodinâmico (Miguel e Friedlander, 1978), o que possibilita um longo tempo de
residência na atmosfera e eficiência no processo de deposição na região
alveolar dos pulmões.
As concentrações de HPAs no MPA urbano mostram uma tendência
sazonal com maiores concentrações no inverno, isso sendo atribuído à redução
da volatilidade destas substâncias em menores temperaturas. Pode ocorrer
também uma variação semanal; estudos estimam que a concentração total de
HPAs atribuída à emissão de descargas de veículos nos dias de semana seja
80 a 90% maior do que nos finais de semana nas ruas de algumas cidades
(CONCAWE, 1998). Alguns autores também observaram variação das
concentrações de HPAs ao longo do dia, em função do tráfego (Nielsen, 1996).
As concentrações de HPAs individuais no ar em áreas urbanas são, em
geral, da ordem de dezenas a centenas de ng/m3 (Baird, 1995), podendo variar
de
até
dez
vezes
dependendo
das
condições
climáticas,
ou
mais
especificamente, das estações do ano.
17
Uma vez introduzidos no ambiente, os HPAs podem contaminar todos os
compartimentos ambientais (Figura 6) podendo ser encontrados em plantas
terrestres e aquáticas, solos, sedimentos, corpos d’água e, particularmente, na
atmosfera. Na água são transportados por sedimentos e pela matéria orgânica
em suspensão enquanto que na atmosfera, são transportados por grandes
distâncias em fase gasosa e/ou associados ao MPA (Pereira Netto, 1999). Para
exemplificar essa contaminação generalizada, a Tabela 4 mostra dados de
concentração de benzo[a]pireno em amostras de origem ambiental e alimentos
de alguns locais do Brasil e no mundo.
Figura 6. Mecanismos de transporte e distribuição dos HPAs no ambiente.
No ambiente aquático, HPAs estão predominantemente associados aos
sedimentos ou ao material orgânico em suspensão, com baixas concentrações
na água (1.000 até 100.000 vezes menor que no sedimento), como um reflexo
da baixa solubilidade em água e dos altos coeficientes de partição octanol/água
dos HPAs (IPCS, 1998; CONCAWE, 1998).
A principal fonte de HPAs antropogênicos no ambiente aquático são a
lavagem da atmosfera pela chuva (deposição úmida), a deposição seca e a
contribuição de águas de drenagem superficial de plantas industriais e
estradas. Devido às taxas de degradação relativamente baixas, especialmente
sob condições anaeróbicas e na ausência de luz, sedimentos são considerados
18
como um sumidouro para HPAs, podendo fornecer um registro histórico de
poluição das fontes mencionadas (IPCS, 1998; CONCAWE, 1998).
A poluição do ar é também principal fonte de contaminação dos solos. Em
solo, são encontrados gradientes de concentração que normalmente refletem a
distância à fonte de poluição. As amostras de solo também podem fornecer um
registro histórico de poluição (IPCS, 1998; CONCAWE, 1998; Van Brumelen et
al. 1996 a, b).
A deposição seca e a úmida destacam-se entre os processos físicos de
remoção de HPAs da atmosfera. Estes processos dependem principalmente
das características físicas e do diâmetro aerodinâmico das partículas em
suspensão. Como os HPAs estão preferencialmente associados a partículas
submicrométricas (d.p. < 1 um), isto implica em maior tempo de residência na
atmosfera (Miguel e Friedlander, 1978).
A deposição úmida ocorre através da remoção de gases e/ou partículas
atmosféricas pela chuva ou neve. A velocidade de deposição seca na
atmosfera é controlada pelo tamanho da partícula e, como esperado, aumenta
com o tamanho da partícula considerada.
A deposição seca envolve a sedimentação e a impactação inercial
induzida das partículas suspensas através dos ventos ou processos de difusão
gasosa, na ausência de deposição úmida. Estudos demonstram que o
processo de remoção de HPAs da atmosfera (por deposição seca ou úmida)
está diretamente relacionado à temperatura (Lopes e de Andrade, 1996).
HPAs têm sido detectados na atmosfera de zonas urbanas, suburbanas,
florestais e mesmo nas áreas mais distantes do planeta (Antártica) (Caricchia
et al., 1995) contudo, suas concentrações são maiores em áreas urbanas
densamente povoadas e em zonas industriais (Van Brummelen et al., 1996 a,
b).
A atmosfera é sem dúvida, o principal meio onde HPAs são estudados no
Brasil (Alonso et al.,1997; Azevedo et al., 1999 e 2002; Castanho e Artaxo,
2001; Dallorosa et al., 2004; Martinis, 2002; Pereira Netto et al., 2001 e 2002 a;
Ré-Poppi e Santiago-Silva, 2005; Vasconcellos et al., 2003, Quiterio, 2004 a e
2006) e no mundo (Liu et al., 2001; Ohura et al. 2004; Sisovic et al., 2002;
Barnabé e Poissant, 2003; Oda et al.,2001). Outras matrizes como água
(Busetti et al., 2006), sedimentos (Quiroz et al., 2005; Venturini e Tommasi,
19
2004), poeira de rua (Page et al., 2004; Pereira Netto et al., 2002 b e 2004),
óleos comestíveis e alguns alimentos (Barranco et al., 2003; Camargo e
Toledo, 2002), fumaça de cigarro e de preparo de alguns alimentos (Ding,
2005; Chen, 2001 e 2003) e outros vem sendo cada vez mais estudadas
objetivando uma melhor compreensão da ação prejudicial dessas substâncias.
Tabela 4. Ocorrência de BaP no ambiente e na biota.
OCORRÊNCIA
CONCENTRAÇÃO
Atmosfera
(ng/m3)
Base Italiana / Antártica
0 – 0,05
Caricchia et al., 1995
Campo dos Goytacazes – SP (Brasil)
0,19 – 10,13
Azevedo et al., 2002
Campo Grande – RJ (Brasil)
Média: 0,26
Japão
0,013 – 3,88
Ohura et al., 2004
Niterói – RJ (Brasil)
0,28 – 0,54
Pereira Netto et al., 2002 a
Porto Alegre – RS (Brasil)
0,012 - 10,99
Dallarosa et al., 2005
Rio de Janeiro – RJ (Brasil)
0,19 – 10,67
Azevedo et al., 1999
Rio de Janeiro -RJ
0,05 – 0,20
Quiteiro et al., 2006
São Paulo – SP (Brasil)
0 – 0,69
Vasconcellos et al., 2003
Água
(ng/l)
de torneira
2,5 - 9
Zander, 1980
de chuva
2,2 – 7,3
Zander, 1980
Sedimentos
(µg/kg)
Baía de Todos os Santos - BA
0 – 208
Venturini e Tommasi, 2004
Bodensee (Alemanha)
Máx. 1600
Zander, 1980
Organismos aquáticos
(µg/kg)
Bacalhau e crustáceos (Groelândia)
16 -60
Alimentos
(µg/kg)
Chá-mate
0,07
Camargo e Toledo, 2002
Vários óleos comestíveis
0,5 - 136
Barranco et al., 2003
0 – 899
Chen e Chen, 2003
Fumaça originada do preparo de
frango em óleo de girassol
FONTE
Ré-Poppi e Santiago-silva,
2005
Zander, 1980
Estudos realizados nos EUA entre 1990 e 1991 (Khalili,1995) indicaram
que veículos automotores representam a principal fonte de contribuição total de
20
HPAs para o meio ambiente (Figura 7). Entretanto, as contribuições relativas
das fontes de HPAs dependem também das características industriais e
econômicas da área escolhida para o estudo (Khalili et al.,1995).
Motores de veículos
6% 3%
Produção de alumínio
11%
35%
Queima de florestas
Aquecimento residencial
12%
Processamento industrial de coque
16%
17%
Geração de energia elétrica
Incineração
Figura 7. Fontes de emissão de HPAs para a atmosfera (Fonte: Khalili et
al.,1995).
2.2.4. Propriedades físico-químicas dos HPAs
As propriedades químicas e físico-químicas do HPAs são, em grande
parte, determinadas por seus sistemas de elétrons conjugados, que variam
com o número e arranjo de anéis e, portanto, com suas massas moleculares
(Zander, 1980; CONCAWE, 1998). Os valores de algumas constantes físicoquímicas
relevantes
para
a
compreensão
do
comportamento
destas
substâncias no ambiente são apresentados na Tabela 5, juntamente com as
abreviaturas utilizadas para os HPAs neste trabalho.
Da Tabela 5 pode-se observar que HPAs são sólidos à temperatura
ambiente, possuem altos pontos de ebulição e fusão e baixa solubilidade em
água, exceto o naftaleno, que é relativamente solúvel (32 mg/L).
A pressão de vapor é a principal propriedade físico-química responsável
pela distribuição dos HPAs no ambiente devido a sua ampla faixa de variação
(da ordem de 107), pois indica que certos HPAs são sólidos de baixa
volatilidade (benzo[ghi]perileno, dibenzo[a,h]antraceno) enquanto outros têm
alta volatilidade (antraceno, naftaleno).
21
Os altos valores dos coeficientes de partição octanol-água (Kow)
expressam a grande afinidade por fases orgânicas e lipofílicas. Isto indica que
HPAs são facilmente adsorvidos pelo MPA e que em ambientes aquáticos
tendem a concentrar-se em sedimentos ou associarem-se à matéria orgânica
em suspensão. Implica ainda que podem ser absorvidos pelos tecidos
biológicos, como por exemplo, a pele.
Tabela 5. Propriedades físico-químicas de HPAs selecionados.
Abreviaturas
PM
(u.m.a.)
PF
(°C)
PE
(°C)
PV
à 25°C
(Pa)
Sw
à 25°C
(mg/L)
CPow
(Log Kow)
Naftaleno
N
128,17
81
217,9
10,4
3,17.104
3,4
Acenafileno
Ac
152,2
92-93
265280
8,9. 10-1
-
4,07
Acenafteno
Ace
154,21
95
278279
2,9. 10-1
3,93.103
3,92
Fluoreno
Fl
166,22
115116
295
8,0. 10-2
1,98.10³
4,18
Fenantreno
Fe
178,23
100,5
340
1,6. 10-2
1,29.103
4,6
Antraceno
A
178,23
216,4
342
8,0. 10-4
73
4,5
Fluo
202,26
108,8
375
1,2. 10-3
260
5,22
Pi
202,26
150,4
393
6,0. 10-4
135
5,18
B[a]A
228,29
157167
435
2,8. 10-5
14
5,61
Cri
228,29
253,8
441448
8,4. 10-5
2
5,91
Benzo[b]
fluoranteno
B[b]Fluo
252,32
167168
481
5,0. 10-7
442
5,8
Benzo[k]
fluoranteno
B[k]Fluo
252,32
215,7
480
1,3. 10-7
0,76
6,84
Benzo[a]
pireno
B[a]P
252,32
178,1
496
7,3. 10-7
3,8
6,5
Benzo[e]
pireno
B[e]P
252,32
178,7
493
7,4. 10-7
5,07
(23°C)
6,44
Indeno[1,2,3
-cd]pireno
Ind
276,34
163,6
536
1,3. 10-8
(20° C)
62
6,58
Dibenzo[a,h]
antraceno
DiB[ah]A
278,35
266,6
524
1,3. 10-8
(20° C)
0,5
(27°C)
6,5
Benzo[g,h,i]
perileno
B[ghi]P
276,34
278,3
545
1,4. 10-8
0,26
7,1
HPA
Fluoranteno
Pireno
Benzo[a]
antraceno
Criseno
22
PM = Peso molecular; PF = Ponto de fusão; PE = Ponto de ebulição; PV = Pressão de
vapor; Sw = Solubilidade em água e CPow = Coeficiente de partição ocranol-água
(Fonte: CONCAWE, 1998).
Pode-se observar também que tanto a pressão de vapor quanto a
constante de Henry, diminuem com o aumento do peso molecular. Como
conseqüência
destas
propriedades,
na
atmosfera,
HPAs
podem
ser
encontrados tanto em fase gasosa quanto adsorvidos no MPA. A concentração
de cada HPA em ambas as fases é função de sua volatilidade e de sua
afinidade pelas superfícies das partículas atmosféricas.
Como decorrência, observa-se que HPAs com 5 ou mais anéis tendem a
concentrar-se no MPA enquanto HPAs com 2 e 3 anéis predominam na fase
gasosa. HPAs de 3 a 4 anéis que tem pressões de vapor intermediárias, estão
distribuídos em ambas as fases.
2.2.5. Reatividade dos HPAs
A estabilidade química dos HPAs está relacionada ao arranjo estrutural de
suas moléculas. HPAs com maior número de anéis por átomos de carbono
(ex.: pireno – 4 anéis/16 átomos de carbono) são denominados pericondensados e são menos reativos quimicamente que HPAs de tamanho
similar com menor número de anéis por átomos de carbono (ex.: criseno 4
anéis/18 átomos de carbono), denominados cata-condensados.
O aumento do peso molecular aumenta a estabilidade dos HPAs pericondensados e reduz a dos HPAs cata-condensados. De maneira geral, as
estruturas lineares são ainda menos estáveis que as agrupadas (pericondensadas) que por sua vez são menos estáveis que as angulares (catacondensadas); estas últimas predominam se houver tempo suficiente para que
o equilíbrio (termodinâmico) do sistema seja alcançado (CONCAWE, 1998;
Blumer, 1976).
As posições em que ocorrem as reações são determinadas pela
estabilidade das espécies intermediárias, ou seja, as espécies energeticamente
mais favoráveis. As posições mais reativas são, portanto as duplas adjacentes
23
às posições onde os anéis são fundidos. Por exemplo, as reações em HPAs
lineares, como antraceno, ocorrem nas posições 9 e 10 (denominada de região
L). Moléculas angulares, como o fenantreno, reagem preferencialmente nas
posições 9 e 10 (denominada região K). As posições 1 e 4, no pireno, e 1, 3, 4,
5 e 6 no benzo[a]pireno são mais favoráveis à reações, sendo a posição 6 mais
reativa que as demais. A Figura 8 mostra as posições e os tipos de reações
mais suscetíveis em HPAs angulares e lineares (Lopes e de Andrade, 1996).
Figura 8. Posições mais reativas e reações mais prováveis em HPAs lineares
e angulares (Fonte: Lopes e de Andrade, 1996).
HPAs são substâncias relativamente inertes mas sofrem algumas reações
que dependem principalmente de suas estruturas e das espécies com os quais
interagem. Genericamente, as reações mais comuns que participam podem ser
classificadas como de substituição nucleofílica (um átomo de hidrogênio é
substituido por um átomo de outro elemento ou grupo) e adição nucleofílica
(uma ligação dupla é desfeita). Como as reações de adição destroem a
24
aromaticidade do sistema conjugado, diminuindo a estabilidade da molécula,
elas são muitas vezes, seguidas por reações de eliminação, que regeneram o
sistema aromático e dão origem a um produto final de substituição. Os
produtos
destas
reações
podem,
subseqüentemente,
sofrer
novas
transformações, inclusive abertura de anéis e dar origem a substâncias mais
complexas. É importante salientar que a presença de substituintes doadores ou
aceptores de elétrons nos anéis pode aumentar ou diminuir, respectivamente, a
velocidade das reações (Pereira Netto, 1999; Lopes e de Andrade, 1996).
Os HPAs atmosféricos estão principalmente adsorvidos na fração fina do
MPA, o que aumenta a superfície de contato e facilita reações com substâncias
em fase gasosa como O3, SOx, NOx e radicais OH presentes na atmosfera;
também podem sofrer oxidação (química) e alterações fotoquímicas (Schurath,
1997; Nielsen et al., 1983; Baek et al., 1991; Finlayson-Pitts e Pitts Jr, 1997;
Blumer, 1976; Fasnacht e Blough, 2003).
As reações atmosféricas dão origem a substâncias policíclicas aromáticas
(SPAs) de maior polaridade que os HPAs originais como nitro-HPAs (NHPAs),
cetonas, quinonas, lactonas (OHPAs) etc. A formação de NHPAs na atmosfera
é ilustrado na Figura 9 com a formação de 2-nitropireno e do 2-nitro-fluoranteno
a partir do pireno e do fluoranteno, respectivamente.
No meio ambiente, muitos dos HPAs de 3 ou mais anéis e heteroaromáticos são fotooxidados pois absorvem radiação na região do UV (acima
de 300nm e presente na radiação solar). Essas reações são de particular
interesse porque o destino dos HPAs, assim como sua remoção do ambiente é
determinado em parte por seu comportamento fotoquímico (Fasnacht e Blough,
2003; Finlayson-Pitts e Pitts Jr, 1997).
A formação de endoperóxidos é a reação mais comum sofrida pelos HPAs
em solução. É importante notar que quinonas podem também ser produtos de
fotooxidação desde que o endoperóxido correspondente não possa ser
formado devido a impedimento estérico. A presença de quinonas e de cetonas
em MPA foi observada. Entretanto, acredita-se a fotooxidação de HPAs em
estado adsorvido não ocorra via endoperóxidos. Uma vez que HPAs estão
principalmente associados ao MPA, estudos sobre processos oxidativos em
estado adsorvido são de grande importância para o estudo do decaimento
destas substâncias no ambiente (Zander, 1980; Xavier e Moreira, 2005).
25
OH
H
H
OH
PIRENO
NO2
OH
H
NO2
(I)
H
NO2
H2 O
2-NITROPIRENO
H
OH
H
OH
FLUORANTENO
NO2
NO 2
H
NO2
OH
(II)
H
H 2O
2-NITROFLUORANTENO
Figura 9. Esquema de formação de 2-nitropireno e 2-nitrofluoranteno segundo
James N. Pitts Jr.(Fonte: Vasconcellos et al., 1998).
Estudos realizados em laboratório indicam que o tempo de meia-vida dos
HPAs na atmosfera pode variar de minutos ou horas a dias (Lopes e de
Andrade, 1996).
HPAs também reagem com o ozônio formando diversos produtos. Durante o
dia, os HPAs atmosféricos podem sofrer reações de fotólise ou reações com o
radical OH e durante a noite com o radical NO3 e com N2O5 para gerar os seus
derivados nitrados (NHPAs). A reação com O3 pode ocorrer em ambos os
períodos. Estas reações representam os processos químicos mais importantes
para remoção dos HPAs da atmosfera (Arey et al., 1989). Os produtos destas
reações são, em alguns casos, mais tóxicos que os HPAs de origem.
26
2.2.6. Atividade biológica e risco à saúde
Como dito anteriormente, alguns HPAs e seus derivados representam
grande risco à saúde dos seres humanos. Este risco está relacionado à
capacidade que alguns HPAs têm de reagir com o DNA que pode levar a
câncer de vários órgãos como pulmão, bexiga e possivelmente mama (Zander,
1980; Pereira Netto et al., 2000; Blumer, 1976; Baird, 1995; Finlayson-Pitts e
Pitts Jr., 1997; Ding et al., 2005; Perera, 1997).
Vale ressaltar que os HPAs não são agentes carcinogênicos diretos e
que a formação das substâncias carcinogênicas depende de ativação
metabólica no organismo (Baird, 1995; Pereira Netto et al., 2000; Perera,1997).
O esclarecimento a respeito das vias metabólicas assim como das atividades
mutagênicas e carcinogênicas de HPAs continuam a ser alvo de investigações
devido à crescente presença destas substâncias no ambiente. Uma
representação simplificada do metabolismo de ativação do benzo[a]pireno no
organismo humano é mostrada na Figura 10 (Lopes e de Andrade, 1996;
Pereira Netto et al., 2000; Formenton-Catai et al., 2005).
A estrutura do HPA é um importante indicador de seu comportamento
mutagênico e carcinogênico. A presença de uma “região de baía” na molécula
lhe confere um alto grau de reatividade bioquímica. Essa região é identificada
por uma ramificação na seqüência de átomos de carbono no sistema aromático
(Baird, 1995).
A primeira transformação química que ocorre após a entrada do HPA no
organismo é a formação de um anel epóxido sobre uma ligação (C=C) do HPA
(a). A reação com uma molécula de água produz dois grupos hidroxila sobre os
carbonos adjacentes formando compostos poli-hidroxilados (b). A outra ligação
dupla que ainda existe no anel que contém os grupos (-OH) sofre nova
epoxidação, produzindo assim a verdadeira espécie carcinogênica (c). Esta
molécula pode formar um cátion estável por adição de H+, capaz de unir-se ao
DNA, induzindo assim mutações e câncer (d) (Baird, 1995; Pereira Netto et al.,
2000; Perera, 1997; Lopes e de Andrade, 1995).
27
Região de baía
MO = MONOXIGENASE
EH = EPÓXIDO-HIDROLASE
G = GUANINA (DNA)
Benzo[a]pireno
MO
(a)
(c)
OH
O
HO
EH
EH
HO
(b)
OH
G
HO
OH
(d)
N
N
O
HN
CH3
N
NH
HO
HO
OH
Figura 10. Mecanismo de eliminação/ativação metabólica do B[a]P. (Fontes:
Lopes e de Andrade, 1996; Pereira Netto et al., 2000; Formenton-Catai et al.,
2005).
As reações metabólicas de formação de epóxido e adição de H2O são
parte do mecanismo de eliminação do HPA tornando-o polar e hidrofílico,
através da formação dos intermediários polihidroxilados que permitem posterior
28
eliminação por via urinária. Para o B[a]P e outros HPAs que contêm região de
baía, os derivados polihidroxilados podem reagir com a guanina do DNA
formando um aduto e induzir a célula a erros de reparação que podem levar à
posterior tumoração (Lopes e de Andrade, 1995; Baird, 1997).
A reatividade dos metabólitos em que o diolepóxido está na região de baía é
comparativamente maior do que a dos metabólitos em que o diolepóxido está
na região K, provavelmente como resultado do acesso mais fácil aos orbitais π
(Figura 11) (Pereira Netto et al., 2000).
Região de baía
O
2
OH
1
3
4
OH
5
6
O
(±)-trans-3,4-dihidroxi-anti-1,2-epoxi-1,2,3,4tetrahidrobenzeno (a) antraceno (BADE)
Região K
Benzo (a) antraceno-5,6-epóxido
Figura 11. Representação esquemática do B[a]P com diolepóxido na região
baía e na região K. (Fonte: Pereira Netto et al., 2000).
É importante realçar que há um conjunto de fatores responsáveis pela
absorção dessas substâncias tais como, o material que contém os HPAs, a
estrutura de cada HPA, a susceptibilidade individual a estas substâncias que
dependem de predisposição genética, etnia, idade, gênero e ainda estado
nutricional, para a mesma dose de exposição (Perera, 1997).
Seres humanos e outros animais encontram-se expostos aos HPAs por
diferentes vias, das quais destacam-se a inalação de ar poluído e a ingestão de
alimentos e água contaminada. No caso específico de seres humanos, vale
ressaltar outros importantes modos de exposição como o hábito (ou vício) de
fumar, a inalação (passiva) de fumaça de cigarros e a exposição ocupacional
em atividades e processos que envolvem a produção de matérias–primas que
contenham
estas substâncias
(ex.: fundições,
produção de alumínio,
pavimentação de vias etc) (IPCS, 1998) ou o simples manuseio das mesmas
29
como fuligens, alcatrão e óleos principalmente os que estiverem sujeitos a
processos térmicos, como óleos lubrificantes usados ou de óleos de pirólise
(IARC,1987).
Segundo a International Agency for Research on Câncer (IARC), pelo
menos 12 HPAs são considerados provavelmente carcinogênicos (2A) ou
possivelmente carcinogênicos (2B). A USEPA sugere o monitoramento de 16
HPAs que são encontrados na maioria das amostras ambientais. A estrutura
desses 16 HPAs são mostradas na Figura 12. A Tabela 6 mostra a
classificação pela IARC e pela USEPA para HPAs selecionados.
Naftaleno
Fenantreno
Benzo[a]Antraceno
Benzo[a]Pireno
Acenafteno
Acenaftileno
Fuoreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Criseno
Indeno[1,2,3-cd]Pireno
Benzo[b]Fluoranteno
Dibenzo[a,h]Antraceno
Benzo[k]Fluoranteno
Benzo[g,h,i]Perileno
Figura 12. Estrutura dos 16 HPAs prioritários pela U.S. Environmental
Protection Agency.
2.3. Amostragem de MPA para determinação de HPA
Existem alguns estudos disponíveis relatando protocolos de amostragem
para HPAs. Fox (1989) revisou a literatura publicada sobre o monitoramento da
poluição do ar entre 1987 e 1988 e Clement et al. (1995) para análise de
ambientes (solo, água e ar) entre 1993/1994. Leinster e Evans (1986) e Davis
et al. (1987) concentraram-se nos métodos de amostragens para determinação
30
posterior de HPAs. Todas as quatro revisões fornecem listas extensivas de
referência e todos reconhecem as dificuldades associadas à medida de
concentrações de HPAs em amostras ambientais.
Tabela 6. Classificação de HPAs selecionados pela IARC (International Agency
for Research on Câncer) e USEPA (US - Envrionmental Protection Agency).
HPA
Classificação IARC
Classificação USEPA
Acenafteno
-
P
Acenaftileno
-
P
Antraceno
3
P
Benzo(a)antraceno
2A
P
Benzo(a)pireno
2A
P
Benzo(e)pireno
3
-
Benzo(b)fluoranteno
2B
P
Benzo(j)fluoranteno
2B
-
Benzo(k)fluorantheno
2B
P
Benzo[g,h,i]perileno
3
P
Criseno
3
P
Diabenzo(a,h)antraceno
2A
P
Dibenzo(a,e)pireno
2B
-
Dibenzo(a,h)pireno
2B
-
Dibenzo(a,i)pireno
2B
-
Dibenzo(a,l)pireno
2B
-
Fenantreno
3
P
Fluoranteno
3
P
Fluoreno
3
P
Indeno (1,2,3-c,d) pireno
2B
P
Naftaleno
2B
P
Pireno
3
P
2 A= provavelmente cancerígeno para humanos
2 B= possivelmente cancerígeno para humanos
3 = não classificado como cancerígeno para humanos
Classificação pela USEPA: P = prioritário
31
Não existe, atualmente, nenhum procedimento padrão para amostragem
de HPAs mas existem procedimentos recomendados para a coleta de MPA, de
substâncias semivoláteis ou voláteis em fase gasosa e de gases emitidos por
motores e outras fontes. Estes métodos podem ser usados para associar o
determinados HPAs ao MPA (IPCS, 1998; CONCAWE, 1998).
Há diversos equipamentos e técnicas para a amostragem de MPA como
filtração, precipitação eletrostática, precipitação térmica e impactação. Muitos
dos aspectos relativos a estas técnicas foram revistos e discutidos por Lopes e
de Andrade (1996).
De acordo com a USEPA (2006), dentre as várias técnicas disponíveis, a
filtração tem-se mostrado como a mais adequada à coleta rotineira de MPA. O
equipamento denominado amostrador de grandes volumes (AGV), conhecido
internacionalmente por HI-VOL (abreviatura do termo em inglês High Volume
Sampler) é usulamente aceito como ferramenta mais adequada para o
monitoramento da poluição do ar por MPA, sendo, portanto o equipamento
mais empregado para este fim. Tal fato se justifica em função do AGV possuir
características de interesse como portatibilidade, fácil manuseio e manutenção,
baixo custo, além de fornecer boa precisão nos resultados de amostragem
(Almeida, 1999). Para a coleta de MPA no sistema AGV, filtros de material
inerte (como fibra de vidro ou quartzo, Teflon®) são usados (Lopes e de
Andrade, 1996; CONCAWE, 1998; Energética).
Um sistema contendo um sólido poroso (aparador adsorvente) pode ser
usado para a retenção dos componentes na fase vapor (Figura 13). Muitos
adsorventes têm sido descritos na literatura; os mais comuns são Tenax®,
resina XAD-2, espuma de poliuretano (PUF) etc (Lopes e de Andrade, 1996;
CONCAWE, 1998).
Um tipo particular de amostrador é o AGV-PM10 com cabeça de
separação (inlet) Andersen. (Figura 14), que retém sobre o filtro as partículas
com diâmetro aerodinâmico menor que 10 µm (PM10), diferentemente dos
outros AGVs mencionados anteriormente que coletam partículas até ~ 100 µm
(PTS).
Além do AGV podem ser utilizados outros sistemas de amostragem como
o denuder que se baseia na difusão da fase vapor e particulada através de
tubos de vidro cilíndricos com as paredes internas revestidas com um sólido
32
adsorvente (os mesmos adsorventes utilizados no AGV) ou líquido de alto
ponto de ebulição. Neste amostrador as moléculas da fase vapor são
adsorvidas nas paredes internas enquanto que o material particulado é
recolhido no filtro localizado no final do tubo.
(I)
(II)
Figura 13. Diagrama esquemático de AGV-PTS sem aparadores adsorventes
(I) e com aparadores adsorventes (II), (Fonte: Lopes e de Andrade, 1996).
Outro método utilizado na coleta de MPA é o Impactador em Cascata,
usado quando o objetivo é uma coleta seletiva com respeito ao tamanho de
partículas. Neste sistema, as partículas são coletadas em pelo menos dois
estágios de coleta, arranjados em série, nos quais as partículas colidem. Sua
desvantagem está relacionada ao maior tempo de amostragem quando
comparado aos métodos acima, devido à baixa velocidade do fluxo de ar.
Os principais problemas inerentes à amostragem com filtros são:
•
A volatilização do HPA coletado sobre o filtro pela passagem contínua
de ar sobre a superfície do filtro (blow-off);
33
•
Adsorção de HPAs da fase vapor sobre as partículas já capturadas
sobre o filtro;
•
A degradação química dos HPAs já coletados sobre o filtro.
Após amostragem, os HPAs coletados sobre filtro de Teflon ou adsorvidos
em espuma de poliuretano devem ser acondicionados em recipientes fechados,
à temperatura ambiente e ao abrigo da luz.
Figura 14. Esquema simplificado do amostrador AGV-PM 10.
Há ainda outros sistemas para coleta do MPA como, por exemplo, o
Precipitador Eletrostático e o Amostrador de Andersen (um tipo especial de
amostrador em cascata) (Lopes e de Andrade, 1996).
2.4. Tratamento das amostras de MPA
2.4.1. Extração, limpeza e pré-concentração da amostra
34
Após a coleta do MPA sobre filtros, estes precisam ser extraídos por
solventes orgânicos, uma vez que o MPA constitui uma mistura complexa que
inclui, além dos HPAs, outras Substâncias Policíclicas Aromáticas (SPAs) de
polaridades diferentes, hidrocarbonetos alifáticos, metais e outras espécies
químicas.
A extração do MPA envolve geralmente o uso de solventes de
polaridade intermediária e baixo ponto de ebulição como acetonitrila e
diclorometano e pode ser realizada em aparelho de Soxhlet ou em banho de
ultrasom seguido de filtração ou decantação. Técnicas de extração por fluidos
supercríticos (EFSC) (Langenfeld et al., 1995) e extração por microondas tem
sido também utilizadas (Scheepers et al., 1994; Song et al., 2002).
Todas as técnicas apresentam vantagens e desvantagens relativas.
Assim, apesar da EFSC e a extração por microondas serem as técnicas que
geram resíduos menos tóxicos e problemáticos para o ambiente, pois
empregam menores quantidades de solvente, seu custo relativo ainda é um
fator limitante que faz com que as outras duas técnicas sejam as mais
empregadas até hoje.
A extração em Soxhlet ou em banho de ultrasom exibe, de modo geral,
alta recuperação (
90%) (Escrivã et al., 1994; Stephens et al., 1994).
Entretanto, a extração por sonicação apresenta algumas vantagens como a
rapidez
no
processamento
da
amostra,
reprodutibilidade
da
técnica,
possibilidade de utilização de grande quantidade de amostra, fácil manuseio e
a possibilidade de aplicação em diferentes matrizes ambientais (Escrivã et al.,
1994; Cvacka et al., 1998).
Após a extração, o extrato pode passar por um processo de préconcentração e limpeza que podem ser realizados através de evaporador
rotatório, quando o volume do extrato é grande.
O pré-tratamento de uma amostra em um procedimento analítico é, na
grande maioria dos casos, a etapa mais custosa, onde se dispensa mais tempo
e que demanda maiores habilidades do analista.
Para a limpeza do extrato podem ser usadas várias técnicas como
extração líquido-líquido, extração em fase sólida (EFS), cromatografia em
camada fina (CCF), cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) preparativa
ou cromatografia líquida em coluna (CL). Estas técnicas visam, além da pré35
concentração, a separação de componentes da amostra que possam interferir
ou atrapalhar as determinações e/ou identificações dos compostos de
interesse.
O uso de cartuchos descartáveis de EFS de diferentes materiais como
ODS, SiO2 etc, é uma boa alternativa para a etapa de limpeza, pois apresenta
vantagens como baixo consumo de tempo, fácil operação e pequenos volumes
de solventes (Librando et al., 1994; Kootstra et al., 1995; Barranco et al., 2003).
Padrão interno (PI) normalmente é utilizado quando o número de etapas
pelas quais a amostra vai passar é grande. O seu uso pode compensar vários
tipos de erros aleatórios e sistemáticos. Então, se os sinais do analito e do PI
respondem proporcionalmente às flutuações aleatórias da metodologia
analítica, as razões entre esses sinais é independente dessas flutuações
(Skoog et al., 2002).
2.5. Técnicas analíticas
2.5.1. Métodos cromatográficos
As técnicas mais eficientes para o monitoramento de HPAs são a
cromatografia a líquido com detecção por fluorescência (CLAE/FLUO) e
cromatografia a gas acoplada a espectrometria de massas (CG/MS).
Entretanto, o CLAE/FLUO apresenta algumas vantagens gerais em relação a
CG/MS como, por exemplo, a possibilidade de determinação de compostos
termolábeis, uma vez que as análises em CLAE podem ser feitas à
temperatura ambiente. Outra vantagem é a grande variedade de fases
estacionárias que podem ser utilizadas, em fase normal ou reversa, o que
permite uma maior seletividade, capaz de resolver até mesmo isômeros, os
quais são dificilmente resolvidos por CG. Ainda pode ser considerada uma
técnica quantitativa mais precisa do que o CGAR no que diz respeito a maior
precisão no volume de injeção devido ao uso de válvulas com loop de volume
fixo ao invés de seringas de injeção, normalmente utilizadas em CGAR
(Rodríguez e Sans, 2000).
A detecção dos HPAs, separados por CLAE pode ser feita por absorção
no Ultravioleta (UV) e ou emissão de fluorescência. O detector UV tem menor
36
sensibilidade e menor seletividade que o detector FLUO e, portanto é
raramente usado para a determinação de HPAs.
Na maioria das vezes a determinação dos HPAs com detecção por
fluorescência é feita utilizando os comprimentos máximo de excitação e
emissão de cada HPA. Mas a determinação de HPAs em matrizes complexas
nem sempre é uma tarefa fácil de ser realizada, pois muitas vezes não é
possível uma boa resolução cromatográfica. Uma maneira de resolver este tipo
de problema é utilizar janelas de detecção, onde a detecção é feita em vários
comprimentos de onda (excitação e emissão) diferentes que permite um ganho
de seletividade, podendo assim eliminar possíveis interferentes.
O uso de colunas em fase reversa são muito empregadas na separação
cromatográfica de HPAs. Estas colunas são constituídas de cadeias de
hidrocarbonetos, com 2, 8 ou 18 átomos de carbono, quimicamente ligadas à
sílica. A fase ligada C18 (Octadecil) é a mais amplamente utilizada em CLAE e
esta pode ser do tipo polimérica ou monomérica, sendo esta última a que
apresenta
mais
alto
grau
de
reprodutibilidade
(Dorsey
et
al.,1994).
Comparações entre colunas para determinação de HPAs foram realizadas
(Wise et al., 1993).
37
CAPÍTULO 3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Materiais
Os equipamentos e reagentes empregados na execução deste trabalho
estão descritos nas Tabelas 7 e 8 respectivamente:
Tabela 7. Equipamentos utilizados neste trabalho.
EQUIPAMENTO
Agitador de tubos
FABRICANTE
Phoenix, modelo AP 56
Amostrador de Grande Volume (AGV) para Energética Qualidade do Ar, Rio de
Partículas totais em suspensão (PTS)
Janeiro, Brasil
Balança Analítica (0,01 mg)
AND, Japão, GR series, modelo GR202
Banho de Ultrasom
Unique, modelo USC - 1800
Centrífuga
Excelsa II, Fanem, modelo 206 BL
Coluna octadecílica para CLAE
MERCK
(Lichrospher - 5 µm; 250 x 3mm)
Pré-coluna octadecílica para CLAE (2,1
Vydac
µm; 1 cm)
Sistema de cromatografia à Líquido de Alta Agilent 1100 series
Eficiência com detecção de Fluorescência
Estufa
Icamo
Evaporador Rotativo à vácuo (MSM 120)
MS Mistura Equipamentos para
Laboratório
38
Tabela 8. Reagentes e solventes empregados neste trabalho.
REAGENTE
FABRICANTE
ESPECIFICAÇÕES
Acetonitrila
Tedia
Grau HPLC / Spectro
Cartuchos de EFS
Agilent Technologies
500 mg; 3mL
Diclorometano
Tedia
Grau Absolv
Filtro de fibra de vidro
Pall Corporation
20,3 x 25,4 cm; 1um
Álcool metílico
Tedia
Grau HPLC/Spectro
n-Hexano 85%
Tedia
Grau HPLC/Espectro
Nitrogênio
White Martins
Alta pureza (> 99,9%)
3.2. Métodos
3.2.1. Descrição da área de amostragem
As coletas de MPA foram realizadas no Campus do Valonguinho (Figura
15) da Universidade Federal Fluminense (UFF), localizado no Centro da cidade
de Niterói, município do Estado do Rio de Janeiro (Figura 16).
Figura 15. Local de amostragem do MPA; Campus do Valonguinho, Centro de
Niterói.
39
O equipamento de amostragem foi instalado a uma altura de
aproximadamente 5 metros em relação ao nível da rua e do mar.
Este local está situado à cerca de 200 m da beira do mar e, portanto, é
influenciado por emissões marinhas. Em frente ao local há um sistema de
tráfego composto por 11 pistas de rolagem, influenciado por veículos leves e
pesados (como caminhões e ônibus), movidos à gasolina que contém até 25%
de álcool hidratado, gás natural, óleo diesel e álcool hidratado.
Figura 16. Localização do município de Niterói.
O município de Niterói tem um clima quente e semi-úmido, em função de
sua localização geográfica. Situa-se no litoral, na faixa intertropical, estando
sob a influência do anticiclone do Atlântico Sul (que alimenta a massa Tropical
Atlântica) e da massa Polar Atlântica. A temperatura média anual apresenta-se
em torno de 23,1°C. As médias mensais oscilam entre 19.6°C (julho) e 26,5°C
40
(fevereiro). A pluviosidade media anual é de 1.207mm. As chuvas concentramse no verão, atingindo o máximo em março (149,4mm), ao passo que o inverno
é a estação da estiagem, sendo agosto o mês mais seco (50,1 mm).
Niterói possui, de acordo com o Censo Demográfico de 2005, 474.046
habitantes, sendo o quinto município mais populoso do Estado do Rio de
Janeiro (IBGE, 2006).
A economia de Niterói está centrada, predominantemente, no Setor
Terciário ou de Serviços, considerando que as atividades industriais vêm
perdendo posição há muitas décadas. Informações do IBGE (2002) indicam
que o setor agropecuário praticamente não participa mais da formação do PIB
em Niterói, que já é considerado há alguns anos um município com população
totalmente urbanizada. O setor industrial contribuiu neste mesmo ano com
cerca de 18% contra 65% do setor de serviços.
O Centro de Niterói limita-se com os bairros vizinhos de São Lourenço,
Ponta D'
Areia, Fátima, Morro do Estado, Ingá, São Domingos e Icaraí, sendo
banhado pelas águas da Baía de Guanabara.
A atividade comercial no centro de Niterói contribui para o aumento do
fluxo da população flutuante. A esta população soma-se o grande número de
pessoas procedentes do próprio município e de municípios vizinhos que
circulam pelo Centro, em direção ao Rio de Janeiro, através de veículos
próprios, barcas, aerobarcos e ônibus, já que esta área é sede do Terminal
Rodoviário João Goulart e da Rodoviária de Niterói Roberto Silveira.
A frota de veículos em Niterói exibiu uma taxa média de crescimento
anual de 6,1 % ao ano entre 1992 e 2005 (Figura 17), comparativamente
menor que a de grandes centros urbanos, como Rio de Janeiro e São Paulo.
41
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
1994
1993
1992
N° de carros
200000
180000
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
Ano
Figura 17. Crescimento do número de veículos em Niterói de 1992 a 2005
(Fonte: DETRAN, 2005).
3.2.2. Amostragem com AGV-PTS
Um Amostrador de Grandes Volumes AGV-PTS (Energética Indústria e
Comércio LTDA) foi usado na coleta de MPA.
A operação e calibração do equipamento seguiram os procedimentos
recomendados pelo fabricante e pela norma da ABNT-NBR 9547/97.(ABNT,
2005). Informações sobre a operação deste equipamento encontram-se no
Anexo A.
As coletas foram realizadas com vazão de 1,1 – 1,7 m³/min, com
periodicidade média quinzenal, no período compreendido entre 11/06/2005 a
08/06/2006. As coletas tiveram duração de 24 horas cada. Foram usados filtros
de fibra de vidro com dimensões de 20,3 x 25,4 cm e poro de 1 µm fornecidos
pela Pall Corporation, EUA.
Antes das coletas, todos os filtros foram inspecionados visualmente de
maneira a se rejeitar os que se apresentassem fora de especificação das
normas da ABNT (Tabela 24 - Anexo A).
42
A massa de MPA coletado foi obtida por pesagem em balança analítica
com precisão de 0,1 mg antes e depois da amostragem sob condições
constantes de temperatura e umidade. Logo após o término da coleta, os filtros
eram levados ao laboratório, estabilizados por pelo menos 2 horas, pesados,
dobrados ao meio na direção da largura, embalados em papel alumínio e
guardados em pastas plásticas que eram mantidas em freezer (T ~ – 8°C).
O volume de ar amostrado, corrigido para condições padrão (25°C, 760
mm Hg), foi determinado a partir da vazão medida pelo AGV e do tempo de
amostragem. A correção da concentração de PTS, para as condições padrão é
uma exigência da norma CONAMA (CONAMA, 1990).
A concentração das partículas totais em suspensão no ar ambiente foi
calculada dividindo-se a massa de partículas coletada pelo volume de ar
amostrado e é expressa em µg/m³ como mostra a Equação 1:
PTS =
Ml
x106
Vp
(Equação 1)
onde:
PTS = concentração de partículas totais em suspensão, µg/m³;
Vp = volume total de amostrado em unidade padrão de volume, m³;
106 = fator de conversão de µg/g.
Ml = é a diferença entre o peso final do filtro (após coleta) e o peso inicial
do filtro (antes da coleta), obtidos em balança com precisão de 0,1 mg.
Vp é dado pela Equação 2:
Vp = Q*p xt
(Equação 2)
onde:
Vp = volume total de ar amostrado em unidade padrão de volume, m³;
Qp* = vazão média do amostrador (m³/min) corrigida para as condições
padrão;
t = tempo de amostragem.
43
A metodologia para a determinação de Qp* e Vp está apresentada no
Anexo A.
Foram usados dados meteorológicos (velocidade dos ventos, umidade
relativa e temperaturas médias diárias) obtidos na Estação Meteorológica,
localizada no Campus da Praia Vermelha, Boa Viagem, Niterói, gerenciada
pelo Prof. Dr. Jorge Luiz Fernandes de Oliveira do Departamento de Geografia
da UFF.
3.2.3. Extração dos filtros
A extração do MPA coletado nos filtros foi realizada por sonicação,
utilizando-se diclorometano como solvente de extração.
Para a extração das amostras, ¼ do papel de filtro foi utilizado em cada
caso. Esta porção do filtro era cortada em duas partes iguais e em seguida, em
tiras finas que eram colocadas em dois tubos de centrífuga de modo que cada
tubo contivesse aproximadamente a mesma quantidade de filtro.
Após adição de 5,0 mL de diclorometano a cada um dos tubos, eles eram
tampados com papel alumínio, submetidos à sonicação em banho de ultra som
por 20 minutos e centrifugados. Os sobrenadantes eram transferidos para
balão de vidro de 125 mL. Este procedimento era repetido por mais quatro
vezes, dando origem a um volume total de extração de cerca de 50,0 mL.
Neste extrato, eram adicionados 100 µL de solução do padrão interno (2,2’binaftaleno) 100 µg/L e 3,0 mL de acetonitrila para a troca de solvente.
O extrato era concentrado em evaporador roatatório até um volume final
de cerca de 1,0 mL na temperatura da ordem de 30°C. O extrato concentrado
era filtrado em filtro de Millipore (25 mm; 0,25 µm), recolhido, avolumado para
2,5 mL e homogeneizado em vortex. Para análise posterior, parte deste extrato
era guardado na geladeira em vial de 2 mL.
Para avaliação de recuperação, o material certificado SRM 1649a
(material particulado certificado para HPAs, NIST – EUA) foi usado.
44
3.2.4. Estudo da separação do MPA em classes de substâncias
Foram realizados alguns testes para avaliar o aumento de seletividade do
método com a utilização de uma etapa de limpeza com cartuchos de extração
em fase sólida. Cartuchos de Sílica (500 mg; 3 mL) e um sistema de vácuo
próprio para cartuchos de EFS (J T Baker, USA) foram utilizados. Diferentes
sistemas e composições de solventes foram estudados.
3.2.5. Desenvolvimento
da
metodologia
para
análise
cromatográfica
Para a identificação e quantificação dos HPAs estudados foi empregado
um cromatógrafo à líquido de alta eficiência (Agilent 1100, EUA) com detector
de fluorescência (Agilent 1100 series). O equipamento empregado é dotado de
injetor automático, bomba quaternária e forno para coluna. Uma coluna
octadecilsílica (Lichrospher PAH, 5 µm; 250 x 3mm) (MERCK) e pré-coluna
octadecilsílica (2,1 µm; 1 cm) (Vydac) foram utilizadas.
Os comprimentos de onda de excitação (
exc)
e de emissão (
em)
dos
HPAs estudados foram avaliados em soluções individuais, com a finalidade de
obter os comprimentos de onda máximos, que permitem maior sensibilidade e
seletividade.
Um método com detecção em quatro janelas de excitação e emissão foi
avaliado e usado no decorrer do trabalho.
3.2.6. Tratamento dos dados
Os dados foram tratados estatisticamente através de uma planilha
elaborada no Microsoft Office Excel 2003.
45
CAPÍTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Avaliação de Material Particulado Atmosférico
Os volumes totais de ar amostrado (Vp), as massas de MPA (g), as
concentrações calculadas de MPA (µg/m³) e os dados meteorológicos para
cada dia de coleta são apresentados na Tabela 9. Não foi possível obter os
dados meteorológicos entre fevereiro e abril de 2006 devido a problemas na
estação meteorológica.
Os valores de MPA podem ser observados na Figura 18 em comparação
com o padrão primário (240 µg/m³) e o padrão secundário (150 µg/m³)
adotados pelo CONAMA (1990). Nesta figura, é possível observar que
nenhuma das amostras ultrapassou o padrão primário ou o padrão secundário
de qualidade do ar para coleta de 24 horas. Como foi dito anteriormente, o
padrão primário foi adotado para proteger a Saúde Pública (saúde da
população), enquanto o padrão secundário considera o bem-estar público,
incluindo vegetação, animais e materiais.
O maior valor de MPA registrado durante as coletas ocorreu no dia 22 de
dezembro de 2005, quando a concentração de MPA ficou cerca de 1 % abaixo
do padrão secundário de qualidade do ar.
A média geométrica anual (MGA) foi calculada apesar das amostras não
terem sido coletadas em intervalos de 6 dias, como recomenda o CONAMA. A
MGA obtida (87 µg/m3) indicou que o padrão primário (80 µg/m³) foi
ultrapassado em cerca de 9 % enquanto o padrão secundário (60 µg/m³) foi
ultrapassado em 31 %.
As chuvas ocorridas nos dias de coleta 25/11/05, 24/01/06 e 23/05/06
como mostra a Tabela 9, ocorreram apenas no período noturno.
46
É possível notar pela Figura 18 que as maiores concentrações de MPA
ocorreram no verão, diferentemente do que ocorre em muitos outros países da
Europa, por exemplo; onde as estações do ano são bem definidas o que
possibilita uma grande variação entre as temperaturas médias das mesmas.
Os resultados obtidos indicam que de modo geral a qualidade do ar de
Niterói é satisfatória quando os padrões primários e secundários diários são
considerados, pois as concentrações diárias de MPA estão em níveis
aceitáveis. Entretanto as médias anuais indicam que a exposição prolongada a
esses níveis pode ser prejudicial para a população que poderia levar a
problemas respiratórios ou alérgicos, principalmente no inverno.
A média geométrica anual obtida neste trabalho (87 µg/m3) foi também
comparada às médias obtidas em outras regiões do Estado do Rio de Janeiro:.
Cinelândia (Centro do Rio de Janeiro):133 µg/m³ (Quiterio et al., 2004 b), em
alguns subúrbios do Rio de Janeiro (Bonsucesso: 221,5 µg/m³; Copacabana:
81,4 µg/m³; Inhaúma: 138 µg/m³ e Méier: 75 µg/m³) (Daumas et al., 2004),
municípios da Baixada Fluminense (Queimados: 113 µg/m³; Japeri: 59,1 µg/m³;
Mesquita: 242 µg/m³; Belford Roxo: 144 µg/m³; Nova Iguaçu: 184 µg/m³; Magé:
55 µg/m³ e São João de Miriti: 149 µg/m³), Distrito Industrial de Santa Cruz: 87
µg/m³ (Quiterio et al., 2004 a, 2005) e na Região do Médio Paraíba (Morada da
Colina: 42 µg/m³ ; Volta Grande: 50 µg/m³; Jardim Paraíba: 57 µg/m³ e Barra
Mansa: 66 µg/m³) (Loyola, 2006) (Figura 19).
De modo geral, as concentrações médias geométricas anuais de MPA em
Niterói foram menores que as medidas em áreas urbanas brasileiras
densamente povoadas, provavelmente por Niterói ser um local com menor
densidade populacional e melhor ventilação devido à proximidade com o mar.
As maiores concentrações de MPA foram observadas nos dias úteis
(Figura 20) provavelmente devido ao maior número de veículos transitarem
nestes dias na região estudada, inclusive no Campus do Valonguinho, onde foi
instalado o AGV-PTS, quando comparado aos finais de semana.
As condições meteorológicas, assim como a topografia da região
influenciam a concentração do MPA e consequentemente a concentração dos
HPAs presente neles.
47
Tabela 9. Concentrações de MPA ( g/m³) nas datas de coleta e dados meteorológicos correspondentes.
Data de início da coleta
(8:00 h)
11 de junho de 2005
26 de junho de 2005
12 de julho de 2005
26 de julho de 2005
10 de agosto de 2005
25 de agosto de 2005
9 de setembro de 2005
24 de setembro de 2005
9 de outubro de 2005
26 de outubro de 2005
9 de novembro de 2005
25 de novembro de 2005
8 de dezembro de 2005
22 de dezembro de 2005
7 de janeiro de 2006
24 de janeiro de 2006
6 de fevereiro de 2006
21 de fevereiro de 2006
8 de março de 2006
27 de março de 2006
7 de abril de 2006
24 de abril de 2006
9 de maio de 2006
23 de maio de 2006
ni = não informado
Dia da
Semana
Sábado
Domingo
terça-feira
terça-feira
quarta-feira
quinta-feira
sexta-feira
Sábado
Domingo
quarta-feira
quarta-feira
sexta-feira
quinta-feira
quinta-feira
Sábado
terça-feira
segunda-feira
terça-feira
quarta-feira
segunda-feira
sexta-feira
segunda-feira
terça-feira
terça-feira
MPA
(µ
µg/m³)
65,0
70,8
98,9
66,5
105
69,2
74,2
69,6
85,6
146
66,3
132
65,4
148
90,0
138
128
124
77,9
55,7
73,0
104
73,5
69,9
Volume (Vp) Massa de Temperatura
(m³)
MPA (g)
média (°C)
2605
0,1694
23,3
2797
0,1980
21,1
2854
0,2824
20,0
2845
0,1891
19,9
2580
0,2710
22,7
2809
0,1943
20,3
2805
0,2081
20,5
2772
0,1929
20,9
2615
0,2238
24,2
2310
0,3368
26,3
2718
0,1801
21,0
2404
0,3165
24,4
2710
0,1772
20,9
2367
0,3500
25,0
2489
0,2240
24,3
2216
0,3063
26,5
2052
0,2616
30,0
2334
0,2884
25,0
2282
0,1778
26,0
2500
0,1392
23,0
2300
0,1678
25,5
2657
0,1761
25,0
2396
0,2774
22,4
2739
0,1915
21,4
Velocidade do Umidade
vento (m/s)
relativa (%)
3,1
73,0
2,7
81,0
1,7
79,9
1,5
70,5
3,1
65,8
3,4
83,4
4,7
84,0
2,8
75,7
3,3
77,1
2,7
74,8
1,5
70,7
3,5
84,3
1,2
77,2
2,0
83,8
2,4
83,0
2,2
77,6
ni
ni
ni
ni
ni
ni
ni
ni
ni
ni
4,8
76,8
2,1
78,1
0,7
83,6
Chuva
não
não
não
não
não
não
não
não
não
não
não
sim
não
não
não
sim
não
não
não
não
não
não
não
sim
48
0
Padrão secundário
Padrão primário
Volta Grande
São João de Miriti
Santa Cruz
Queimados
Nova Iguaçu
NITERÓI (este trabalho)
Morada da Colina
Mesqita
Méier
Magé
Jardim Paraíba
Japeri
Inhaúma
Copacabana
Cinelândia
Bonsucesso
Padrão secundário (anual)
Padrão primário (anual)
Padrão primário (24h)
Padrão secundário (24h)
Média geométrica anual
9 de maio de 2006
23 de maio de 2006
24 de abril de 2006
27 de março de 2006
7 de abril de 2006
8 de março de 2006
6 de fevereiro de 2006
21 de fevereiro de 2006
7 de janeiro de 2006
24 de janeiro de 2006
22 de dezembro de 2005
25 de novembro de 2005
8 de dezembro de 2005
9 de novembro de 2005
9 de outubro de 2005
26 de outubro de 2005
24 de setembro de 2005
25 de agosto de 2005
9 de setembro de 2005
10 de agosto de 2005
12 de julho de 2005
26 de julho de 2005
26 de junho de 2005
11 de junho de 2005
0
Belford Roxo
Barra Mansa
PTS (µ g/m³)
Concnetração ( µ g/m³)
MG24 = 87 µ g/m³
250
200
150
100
50
Figura 18. Média da concentração de MPA (µg/m³) em Niterói no período de
junho de 2004 a maio de 2005. Como referência são mostrados os padrões
primário e secundário de qualidade do ar.
250
200
150
100
50
Figura 19. Comparação das médias geométrica de MPA (µg/m³) obtidas neste
trabalho com aquelas obtidas em outras áreas do Estado do Rio de Janeiro.
49
Média das concentrações de PTS
PTS (mg/m³)
100,00
75,00
50,00
25,00
sábado
sexta-feira
quinta-feira
quarta-feira
terça-feira
segunda-feira
domingo
0,00
Dias da semana
Figura 20. Médias de MPA (µg/m³) calculadas para os dias da semana.
A influência conjunta de fatores meteorológicos como, velocidade e
direção do vento; temperatura, radiação, precipitação, umidade relativa, entre
outros, demonstram a dificuldade em se fazer conjecturas a respeito da
influência de um ou outro parâmetro com a concentração de poluentes no ar.
A avaliação do comportamento de partículas atmosféricas e/ou de
substâncias associadas a elas, em relação às condições meteorológicas e
climáticas, pode ser feita estudando-se as correlações entre estas variáveis.
A relação de fatores climáticos com as concentrações de MPA ao longo
do ano tem sido abordada (Loyola, 2006), sendo a temperatura e a precipitação
os parâmetros mais estudados.
A variação das concentrações de MPA (µg/m³) em função dos parâmetros
meteorológicos é apresentada nas Figuras 21 a 23. Os coeficientes de
correlação (r) entre estes parâmetros e o MPA (µg/m³) foram de 0,656
(temperatura), 0,143 (velocidade dos ventos) e 0,102 (umidade relativa) e
demonstram que a concentração de MPA foi mais influenciada pela
temperatura, sendo pouco influenciada pelos outros parâmetros meteorológicos
ou que estas influências não são exclusivas a um único parâmetro. Um ligeiro
aumento de MPA com a temperatura pode ser observado diferentemente do
50
8 de dezembro de 2005
32,0
30,0
28,0
26,0
24,0
22,0
20,0
18,0
Velocidade dos ventos
160,0
140,0
120,0
100,0
80,0
60,0
40,0
20,0
0,0
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
Temperatura média (°C)
23 de maio de 2006
9 de maio de 2006
24 de abril de 2006
7 de abril de 2006
27 de março de 2006
8 de março de 2006
21 de fevereiro de 2006
6 de fevereiro de 2006
24 de janeiro de 2006
7 de janeiro de 2006
22 de dezembro de 2005
160,0
140,0
120,0
100,0
80,0
60,0
40,0
20,0
0,0
Velocidade dos ventos (m/s)
24 de janeiro de 2006
7 de janeiro de 2006
22 de dezembro de 2005
8 de dezembro de 2005
25 de novembro de 2005
9 de novembro de 2005
26 de outubro de 2005
9 de outubro de 2005
PTS
25 de novembro de 2005
9 de novembro de 2005
26 de outubro de 2005
9 de outubro de 2005
24 de setembro de 2005
9 de setembro de 2005
25 de agosto de 2005
10 de agosto de 2005
26 de julho de 2005
12 de julho de 2005
26 de junho de 2005
11 de junho de 2005
PTS (µg/m³)
PTS
24 de setembro de 2005
9 de setembro de 2005
25 de agosto de 2005
10 de agosto de 2005
26 de julho de 2005
12 de julho de 2005
26 de junho de 2005
11 de junho de 2005
PTS (µg/m³)
que ocorre em zonas temperadas e frias onde o aumento do MPA está
relacionado ao uso de sistemas de calefação.
Esta pequena dependência do MPA com os parâmetros meteorológicos
pode estar associada à menor flutuação dos mesmos durante o período de
amostragem quando comparada à alta variação do MPA (CV= 31,9%).
Temperatura média
Figura 21. Relação da temperatura média diária com a concentração de MPA
(µg/m³) para cada dia de coleta.
Figura 22. Relação da velocidade média diária dos ventos com a concentração
de MPA (µg/m³) para cada dia de coleta.
51
Umidade relativa
90,0
85,0
80,0
75,0
70,0
24 de janeiro de 2006
60,0
7 de janeiro de 2006
22 de dezembro de 2005
8 de dezembro de 2005
25 de novembro de 2005
9 de novembro de 2005
26 de outubro de 2005
9 de outubro de 2005
24 de setembro de 2005
9 de setembro de 2005
25 de agosto de 2005
10 de agosto de 2005
26 de julho de 2005
12 de julho de 2005
26 de junho de 2005
65,0
Umidade relativa (%)
160,0
140,0
120,0
100,0
80,0
60,0
40,0
20,0
0,0
11 de junho de 2005
PTS (µg/m³)
PTS
Figura 23. Relação da umidade relativa média diária com a concentração de
MPA (µg/m³) para cada dia de coleta.
4.2. Desenvolvimento do Método Analítico
4.2.1. Desenvolvimento de método cromatográfico para HPAs
Na primeira etapa do trabalho, os comprimentos de onda de emissão
máxima (λem) dos HPAs estudados foram avaliados através dos espectros de
emissão obtidos nos comprimentos de onda de excitação máximos de cada
uma
destas
substâncias.
Os
resultados
obtidos
apresentaram
boa
concordância com os descritos na literatura (JOSEPH, Varian) (Tabela 10).
Gradientes de eluição foram avaliados, com o objetivo de se obter a maior
resolução possível de todos os HPAs (Tabela 11). A temperatura da coluna foi
mantida em 25oC, o volume injetado foi sempre de 20 µL e a vazão foi mantida
em 1,0 mL/min.
Considerando-se os tempos de retenção de cada um dos HPAs estudados
e os comprimentos de onda máximos de excitação e de emissão, que permitem
a detecção de cada um deles com a maior sensibilidade possível, foi criado um
programa de detecção onde, na medida do possível, todos os HPAs eram
52
excitados e detectados nos respectivos comprimentos de onda máximos de
excitação e de emissão. Nesta etapa também foi considerado o ganho de sinal
de modo a aumentar as áreas dos sinais dos HPAs, caso a área de sinal nas
amostras fosse mais baixa (Tabela 12).
Este método de separação e detecção foi denominado Método I.
Tabela 10. Comprimentos de onda máximos de excitação e emissão (nm)
encontrados na literatura e experimentalmente.
HPA
Excitação (nm)
Emissão (nm)
Literatura
Literatura
Experimental
N
224
330
332
Ace
234
320
336
FL
224
320
316/320
Fe
252
370
364/368
A
252
402
396
Fluo
252
402
452
Pi
238
398
388
B[a]A
238
398
396/400
Cri
238
398
380
B[e]P
Na
na
392/396
B[b]Fluo
268
398
440
B[k]Fluo
268
398
432
B[a]P
268
398
412
DiB[ah]P
234
420
404
B[ghi]P
234
420
420
Ind
300
466
480
na = não avaliado.
53
Tabela 11. Gradiente de eluição do Método I.
Tempo
Acetonitrila
Água
(min)
(%)
(%)
10,5
50
50
20
75
25
28
75
25
30
90
10
40
90
10
42
50
50
Tabela 12. Programa de detecção do Método I.
Tempo
(min)
(exc)
(em)
HPAs detectados
Ganho
0
224
400
-
10
6
224
332
N
12
12
230
320
Ace + FL
12
16
252
364
Fe
12
17,9
252
400
A
12
19,3
238
420
Fluo + Pi
12
24,5
260
380
B[a]A + Cri + PI
12
30,2
238
398
B[e]P + B[b]Fluo+ B[k]Fluo + B[a]P
12
35,8
292
410
DiB[a]A + B[ghi]P
13
40
30
500
Ind
14
Um cromatograma de padrão 50 µg/L obtido pelo Método I é mostrado na
Figura 24.
54
DiB[a]A
Ind
Bghi]P
B[e]P
B[b]P
PI
B[a]A
Cri
Pi
Fluo
Fe
FL
B[k]P
B[a]P
A
Ace
N
Figura 24. Cromatograma de solução de HPAs (50 µg /L) utilizando o Método I.
Curvas analíticas na faixa de 5 a 100 µg/L foram avaliadas para cada um
dos HPAs de interesse para se avaliar os parâmetros analíticos do método
cromatográfico (método I): coeficiente angular, coeficiente linear, coeficiente de
correlação (R2), limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ). Os
resultados obtidos são apresentados na Tabela 13. Os valores do LD e do LQ
foram determinados a partir das equações 3 e 4 respectivamente (Miller e
Miller, 1989).
LD =
3 xDP
a
(Equação 3)
LQ =
10 xDP
a
(Equação 4)
Os desvios padrão (DP) das médias das áreas do ponto de menor
concentração da curva de analítica (isto é, 5 µg/L) foram considerados nestes
cálculos e “a” representa os coeficientes angulares de cada curva analítica.
A Tabela 13 mostra que a sensibilidade do Método I é alta, com ótimos
coeficientes de correlação entre áreas e concentrações, indicando excelente
linearidade. Os limites de detecção e de quantificação também se mostraram
adequados para a determinação de todos os HPAs nas amostras de MPA.
A próxima etapa do trabalho foi então avaliar o método, frente ao estudo
de amostras reais contendo HPAs.
55
Tabela 13. Parâmetros analíticos do método cromatográfico (método I):.
Coeficiente Coeficiente
Coeficiente de
LD
LQ
angular (b)
linear (a)
correlação (R²)
(µg/L)
(µg/L)
N
9,30E-03
2,06E-03
1,000
0,456
1,519
Ace
2,58E-02
-4,11E-03
1,000
0,176
0,586
FL
4,47E-03
-1,59E-03
1,000
0,647
2,158
Fe
1,24E-02
3,44E-04
1,000
0,246
0,821
Ace
3,71E-02
2,05E-01
0,996
0,156
0,519
Fluo
2,08E-03
1,17E-03
1,000
0,178
0,593
Pi
4,17E-03
-5,49E-03
1,000
0,348
1,161
B[a]A
2,95E-03
-4,48E-04
1,000
0,447
1,491
Cri
1,21E-02
-1,10E-02
1,000
0,109
0,363
B[e]P
2,33E-03
-1,29E-03
1,000
0,588
1,960
B[b]Fluo
1,43E-03
-1,35E-03
1,000
0,330
1,100
B[k]Fluo
1,12E-02
3,81E-03
1,000
0,238
0,793
B[a]P
3,07E-03
-2,88E-03
1,000
0,358
1,194
DiB[ah]P
2,05E-02
-1,24E-02
1,000
0,203
0,677
B[ghi]P
5,10E-03
-1,08E-02
0,999
0,368
1,225
Ind
5,38E-03
-9,46E-03
1,000
0,364
1,213
HPAs
4.2.2. Avaliação dos usos de cartuchos de extração em fase sólida
Devido às características do sistema de detecção empregado, foi
considerado no início deste trabalho que haveria necessidade de limpeza dos
extratos de MPA, em função da presença de outras substâncias aromáticas (de
maior polaridade) nestes extratos, de modo a assegurar a seletividade do
método. Assim, foi considerada e estudada a limpeza dos extratos por EFS que
tem sido usada por diversos autores com esta finalidade.
Ademais, a interferência de outras substâncias fluorescentes no extrato foi
observada assim que foram realizados testes preliminares de extração de
HPAs em amostras de MPA coletadas exclusivamente com esta finalidade.
56
O processo de limpeza e condicionamento dos cartuchos de Sílica (500
mg; 3 mL) foi realizado em três etapas:
1. Adição de 10, 0 mL de diclorometano;
2. Adição de 10, 0 mL de pentano/diclorometano (80:20);
3. Adição de 10,0 mL de pentano (condicionamento).
Experimentos para avaliar os volumes de solventes e suas composições
na eluição de frações de HPAs foram realizados. Foram usadas alíquotas de
100 µL de solução contendo 4 HPAs de pesos moleculares diferentes
(naftaleno – PM = 128,2 Da; fluoranteno – PM = 202,3 Da; benzo[a]pireno – PM
= 252,3 e benzo[ghi]perileno – PM = 276,3 Da), que poderiam caracterizar o
conjunto de HPAs de interesse e nas concentrações de 100 µg/L.
As frações foram recolhidas como indicado abaixo:
Fração 1: volume eluído ao ligar o vácuo
Fração 2: 1,5 mL de pentano
Fração 3: 3,0 mL de pentano/diclorometano (80:20)
Fração 4: 3,0 mL de pentano/diclorometano (80:20)
Fração 5: 2,0 mL de diclorometano
As médias das massas dos HPAs em cada fração e seus desvios padrão
são apresentados na Tabela 14, juntamente com as recuperações obtidas para
cada HPA, considerando-se as somas das massas medidas nestas frações.
Tabela 14. Resultados preliminares da eficiência de três ensaios de
recuperação utilizando EFS.
Frações
1
2
3
4
5
Média
Média
DP
Média
DP
Média
Média
Recuperação
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
N
0,00
89,50
2,52
5,12
0,97
0,00
0,00
94,63
Fluo
0,00
40,04
3,92
46,30
10,97
0,00
0,00
86,34
B[a]P
0,00
0,00
0,00
71,20
4,73
0,00
0,00
71,20
B[ghi]P
0,00
0,00
0,00
83,57
7,01
0,00
0,00
83,57
HPAs
*Para as frações 1, 4 e 5 os desvios não foram apresentados por serem nulos.
57
Pode-se observar que os HPAs investigados eram eluídos exclusivamente
nas 2ª e 3ª frações, o que era um indício de que outros HPAs poderiam ter o
mesmo comportamento. A Tabela 14 apresenta também as porcentagens das
recuperações de cada HPA em cada uma das frações analisadas.
Estas recuperações pareceram promissoras, embora em certos casos
altos desvios padrão fossem observados. Na etapa seguinte do trabalho foi
decidido aplicar este método e avaliar a recuperação de um conjunto maior de
HPAs certificados no material de referência SRM 1649 a (NIST, EUA).
As concentrações dos HPAs estudados e os desvios padrão determinados
no material de referência com o sistema de solventes e o cartucho de EFS
avaliado anteriormente são mostrados na Tabela 15.
Tabela 15. Concentração dos HPAs de interesse presentes no SRM 1649a e
suas recuperações após limpeza utilizando cartucho de EFS de sílica.
Concentração
Recuperações
[µg/g]
médias (%)
Fe
4,14 ± 0,37
73,0
12,8
A
0,432 ± 0,82
50,3
9,3
Fluo
6,45 ± 0,18
74,7
13,3
Pi
5,29 ± 0,25
59,7
10,7
B[a]A
2,208 ± 0,073
61,3
11,2
Cri
3,049 ± 0,060
84,7
15,3
B[b]Fluo
6,45 ± 0,64
63,3
11,2
B[k]Fluo
1,913 ± 0,031
56,7
10,7
B[e]P
3,09 ± 0,19
59,7
10,7
B[a]P
2,509 ± 0,087
50,0
9,2
B[ghi]P
4,01 ± 0,91
68,3
12,2
Ind
3,18 ± 0,72
39,0
7,2
DiB[aj]A
0,310 ± 0,034
na
na
DiB[ac]A
0,2 ± 0,025
na
na
DiB[ah]A
0,288 ± 0,023
na
na
HPA
Desvios padrão
na = não avaliado.
58
As recuperações obtidas nos testes foram consideradas inadequadas para
determinação quantitativa do conjunto de HPAs, embora em alguns casos,
como por exemplo no caso do criseno, fossem suficientemente altas (84,7%).
Além disto, as precisões das recuperações também foram baixas.
Outro problema observado ocorreu com o dibenzo[a,h]antraceno, que não
pôde ser resolvido de seus isômeros nas condições cromatográficas usadas.
Os resultados acima impulsionaram na direção do desenvolvimento de
outro método de quantificação cromatográfica que fosse, além de sensível,
seletivo e robusto o suficiente para impedir os efeitos da matriz de MPA.
Com o objetivo de aumentar a recuperação do método, optou-se por
avaliar a recuperação obtida sem a etapa de extração em fase sólida pois,
intuitivamente é de se esperar que a recuperação de um método aumente se
houver um menor número de etapas, pois estas estão sujeitas a diferentes
tipos de perdas. Ademais deve ser considerado que são retiradas uma etapa
de transferência através do cartucho de EFS e outra de evaporação.
As etapas da metodologia empregada até então e aquela usada na
continuação do trabalho podem ser vistas no esquema abaixo:
Extração em Banho
de Ultrasom
Evaporação em
Evaporador Rotativo
(Concentração)
Extração em Fase
Sólida (EFS)
(Limpeza)
Extração em Banho
de Ultrasom
Evaporação em
Evaporador Rotativo
(Concentração)
Filtração
Evaporação em
Evaporador Rotativo
(Concentração)
Filtração
Figura 25. Representação esquemática do método de determinação com e
sem o uso da etapa de extração em fase sólida.
59
Os resultados obtidos a partir da exclusão da etapa de EFS são
apresentados na Tabela 16. Em geral, estes resultados foram melhores do que
os obtidos quando foi realizada a limpeza dos extratos de SRM. Entretanto,
apesar do Método I apresentar recuperações razoáveis e melhores, sem a
etapa de limpeza, a presença da matriz do MPA interferiria na seletividade do
método e quantificação dos HPAs. Esforços foram realizados na tentativa de
diminuir os efeitos da matriz sobre os analitos de interesse, mas não houve
êxito.
Tabela 16. Recuperações obtidas a partir da retirada da etapa de limpeza
utilizando o Método I de detecção.
HPA
Média (%)
n=3
Desvio Padrão
Fe
67,7
9,5
A
60,3
7,5
Fluo
68,3
9,7
Pi
74,7
7,1
B[a]A
105,3
4,2
Cri
90,0
7,0
B[e]P
61,7
8,4
B[b]Fluo
111,3
5,0
B[k]Fluo
65,0
2,0
B[a]P
58,7
3,1
B[ghi]P
103,7
7,6
Ind
58,4
6,7
4.2.3. Desenvolvimento de método cromatográfico II para HPAs
A vantagem do Método II em relação ao Método I está basicamente
relacionada à seletividade e especificidade. No Método II, os HPAs são
detectados em quatro janelas (A, B, C e D), que também podem ser
programadas no tempo, de maneira que se pode escolher aquela em que o
60
sinal de cada HPA é mais intenso e/ou mais resolvido, pois nem todos os HPAs
emitem fluorescência nas mesmas condições.
As demais condições cromatográficas (gradiente de solventes), volumes
injetados e temperatura foram mantidas inalteradas em relação ao Método I.
O programa de detecção do Método II é mostrado na Tabela 17.
Tabela 17. Programa de detecção do Método II. Comprimentos de onda em nm
Comprimentos de onda (nm)
Tempo
(min)
Ex.
Em.
Em.
Em.
Em.
A
B
C
D
0
224
332
336
400
432
12
233
332
320
340
336
HPAs (Janelas)
Ganho
N (A,B,C,D)
13
Ace (B,D),
FL (A,B,C)
13
Fe (A,C,D),
15
252
364
452
404
392
A (A,B,C,D),
13
Fluo (B)
Pi (A,B,C,D),
20
238
398
392
388
400
B[a]A (A, B, C, D),
Cri (A,B,C,D),
13
PI (A,B,C,D)
B[e]P (A,B,C,D),
29
268
440
444
398
432
B[b]Fluo (A,B,C,D),
13
B[k]Fluo (A,B,C,D)
34,8
268
412
416
428
432
37,2
234
400
404
408
420
40,6
300
480
484
500
466
B[a]P (A,B,C,D)
DiB[ah]A (A,B,C,D),
B[ghi]P (D)
Ind(A,B,C,D)
13
13
13
Os parâmetros das curvas analíticas construídas a partir do Método II são
mostrados na Tabela 18.
61
Para a construção das curvas analíticas foram selecionadas as janelas
onde a intensidade de sinal para cada HPA era a maior e deste modo, obtevese uma única curva para cada HPA. Os demais comprimentos de onda foram
mantidos no método para avaliação de interferências, caso necessário.
A Tabela 18 mostra que a sensibilidade do Método II também é alta, com
ótimos coeficientes de correlação entre áreas e concentrações. Os limites de
detecção e de quantificação também se mostraram adequados para a
determinação de todos os HPAs nas amostras de MPA.
Tabela 18. Parâmetros analíticos do método cromatográfico (método
II):.Curvas de calibração, LD e LQ do Método II.
HPAs
Janela
Fe
Coeficiente Coeficiente
R²
LD
LQ
(µg/L)
(µg/L)
angular
linear
A
2,07E-03
8,46E-04
1,000
0,084
0,280
A
B
2,20E-03
7,51E-04
1,000
0,016
0,054
Fluo
B
4,09E-04
1,77E-04
1,000
0,308
1,026
Pi
C
1,22E-03
7,95E-04
0,999
0,093
0,028
B[a]A
C
6,52E-04
3,72E-05
1,000
0,487
0,146
Cri
B
5,57E-04
-7,78E-04
0,999
0,074
0,248
B[e]P
C
3,43E-04
-6,12E-04
1,000
0,127
0,423
B[b]Fluo
C
2,91E-04
-3,80E-04
0,999
0,260
0,866
B[k]Fluo
D
2,38E-03
2,20E-03
1,000
0,085
0,285
B[a]P
D
3,51E-03
2,32E-03
1,000
0,144
0,480
B[ghi]P
D
5,27E-04
-8,14E-04
1,000
0,273
0,910
Ind
B
3,46E-04
-9,44E-05
1,000
0,126
0,420
Um cromatograma de padrão 50 µg/L obtido pelo Método II é mostrado na
Figura 26.
A próxima etapa do trabalho foi a avaliação das recuperações de HPAs do
material certificado SRM 1649a utilizando o método cromatográfico II (Tabela
19). De um modo geral, o método apresentou recuperações boas para os
HPAs estudado, maiores que 80%, exceto no caso do benzo[a]pireno. Em
62
termos de desvios padrão os valores de recuperação observados foram iguais
Ind
DiB[a]A
B[a]P
B[e]P
B[b]P
B[a]A
Cri
Ind
DiB[a]A
B[k]P
B[e]P
B[b]P
B[a]A
Cri
DiB[a]A
Ind
DiB[a]A
Bghi]P
Ind
B[k]P
B[e]P
B[b]P
B[a]A
Cri
B[a]A
Cri
B[a]P
B[k]P
B[e]P
B[b]P
Fe
D
A
PI
Pi
Pi
Fe
C
B[a]P
A
PI
Pi
A
Fluo
B
B[a]P
PI
A
Pi
Fe
A
B[k]P
PI
ou melhores que no método I.
Figura 26. Cromatograma em 4 janelas (A, B, C e D) de uma solução padrão
utilizando o Método II
Com base nestes resultados, as amostras de MPA foram processadas
sem a etapa de limpeza e os extratos foram analisados pelo método
cromatográfico II, para a determinação de HPAs.
63
Tabela 19. Recuperações dos HPAs estudados obtidas no material certificado
SRM 1649a, com o Método II.
HPA
Fe
A
Fluo
Pi
B[a]A
Cri
B[e]P
B[b]Fluo
B[k]Fluo
B[a]P
B[ghi]P
Ind
Média (%)
Desvio Padrão
N=4
(%)
88,7
8,36
98,8
7,32
83,8
9,19
94,5
8,77
105,0
8,41
84,0
5,14
92,8
5,57
96,5
11,8
85,3
7,75
64,0
4,94
88,5
8,40
93,5
10,4
4.3. Determinação de HPAs em MPA
4.3.1. Avaliação de Homogeneidade do filtro para a determinação de
HPAs em MPA
Para a extração de HPAs, apenas ¼ de cada filtro coletado foi utilizado,
como descrito no Capítulo 3.
A homogeneidade da distribuição de HPAs no MPA depositado no filtro foi
avaliada através da extração de três partes correspondentes à ¼ do filtro da
amostra coletada em 11 de junho de 2005 (Tabela 20).
Os resultados fornecem também uma estimativa da dispersão dos dados
obtidos em cada filtro coletado, pois se a distribuição do MPA no filtro for
considerada homogênea, a diferença de resultados entre as partes de um
mesmo filtro seria devida apenas à flutuação analítica dos resultados.
64
Estes resultados por sua vez, podem ser considerados como os obtidos
nos estudos de recuperação. Como os desvios padrão da Tabela 20 são
comparáveis aos da Tabela 19, pode-se admitir que o filtro é suficientemente
homogêneo para o procedimento que adotamos.
De qualquer forma, considerando-se as concentrações dos HPAs, a forma
de coleta e a possibilidade de perdas durante o processamento das amostras,
os resultados obtidos na Tabela 20 podem ser considerados suficientemente
precisos para as determinações de interesse.
Tabela 20. Concentrações dos HPAs em cada parte do filtro (ng/g) na
avaliação da homogeneidade da distribuição do MPA.
Coeficiente de
Partes do
filtro
1ª
2ª
3ª
Média
variação (%)
Massa (g)
0,88975
0,90540
0,89795
0,89770
0,9
Fe
779,8
753,2
739,8
757,6
2,7
A
74,20
66,74
80,74
73,9
9,5
Fluo
67,1
63,5
78,9
69,8
11,5
Pi
136,2
134,5
170,6
147,1
13,8
B[a]A
930,2
908,1
906,3
914,8
1,5
Cri
121,0
114,6
137,9
124,5
9,7
B[e]P
216,4
213,0
227,6
219,0
3,5
B[b]Fluo
355,6
362,5
373,9
364,0
2,5
B[k]Fluo
123,3
126,1
147,0
9,8
B[a]P
171,5
159,5
179,4
132,1
170
B[ghi]P
520,5
510,8
535,9
522
2,4
Ind
275,3
260,9
295,7
277
6,3
5,9
Considerou-se que a variação da concentração do MPA sobre o filtro era
relativamente pequena e que os outros filtros apresentariam o mesmo
comportamento frente a este teste, sendo assim, o trabalho prosseguiu no
intuito de determinar as concentrações de HPAs presente em cada filtro
coletado.
65
4.3.2. Determinação de HPAs em MPA
As concentrações dos HPAs selecionados (ng/m³) em MPA na atmosfera
de Niterói entre 11 de junho de 2005 e 23 de maio de 2006 estão apresentadas
na Tabela 21.
HPAs com baixos pesos moleculares como naftaleno (128,2 Da),
acenafteno (154,2 Da), acenaftileno (152,2 Da) e fluoreno (166,2 Da) não foram
considerados neste estudo por se tratarem de HPAs com altas pressões de
vapor e se concentrarem predominantemente em fase gasosa.
Como pode ser observado na Tabela 21, as concentrações diárias dos
HPAs individuais variaram entre 0,001 e 0,357 ng/m3. Os HPAs predominantes
nas amostras estudadas e as correspondentes faixas de concentrações são:
fenantreno (0,004 a 0,357 ng/m3), benzo[a]antraceno (0,009 a 0,243 ng/m3),
benzo[b]fluoranteno (0,01 a 0,206 ng/m3) e benzo[g,h,i]perileno (0,018 a 0,205
ng/m3).
Estes resultados são de interesse, pois pelo menos 2 destes HPAs são
considerados
possível
(benzo[a]antraceno)
ou
provável
carcinogênico
(benzo[b]fluoranteno) pelo IARC. Entretanto como as concentrações são
baixas, pode-se admitir que o risco associado ao MPA coletado nesta região é
relativamente baixo.
As concentrações de todos os HPAs variaram amplamente no decorrer do
ano, chegando a uma diferença de aproximadamente 81 vezes entre o maior e
o menor valor, no caso do fenantreno. Os outros HPAs mantiveram as
variações entre máximas e mínimas concentrações em torno de 20 a 30 vezes.
As concentrações médias anuais dos diferentes HPAs variaram entre
0,011 e 0,098 ng/m³. Uma comparação das concentrações médias, máximas e
mínimas dos HPAs pode ser visualizada na Figura 27.
Para avaliar alguma tendência ao longo do ano, as médias mensais de
concentrações foram calculadas. Aparentemente não há nenhuma tendência
que possa ser observada para os diferentes HPAs considerando-se os
diferentes meses (Figura 28).
As médias para os dias da semana mostraram que a maioria dos HPAs
apresenta maiores concentrações no meio da semana como já havia sido
66
observado para o MPA (Figura 29). Este fato certamente está relacionado à
maior emissão veicular na área de estudo.
As concentrações totais dos HPAs variaram entre 0,141 a 1,235 ng/m³ e
foram usadas para a comparação com resultados prévios da literatura.
A comparação dos resultados aqui apresentados com os de outros
trabalhos deve ser realizada de forma cautelosa devido a diversos fatores que
incluem: a) o conjunto de HPAs estudados; b) as técnicas de amostragem; c)
os períodos e duração de coletas. Entretanto, esta comparação é capaz de dar
uma perspectiva mais ampla aos resultados obtidos.
Os únicos dados de HPAs em MPA publicados para o município de Niterói
são os de Pereira Netto (2002a). Os resultados obtidos neste trabalho são
bastante inferiores àqueles resultados. Quatro fatores certamente contribuíram
para este fato: a) aquelas coletas foram realizadas em período diurno quando,
dadas as características da área de estudo (centro da Cidade), certamente há
maior tráfego de veículos; b) o equipamento de coleta usado naquele trabalho
não tinha as características da norma ABNT (ABNT, 2006) e, portanto, outras
frações mais leves ou mais pesadas de material particulado podem ter sido
coletadas; c) o conjunto de HPAs estudados era diferente do estudado nesta
dissertação; d) as características da frota veicular de Niterói variou entre a data
daquelas coletas (1998) e o período deste estudo (2005/2006).
Estes resultados indicam que a concentração de HPAs no ponto de
amostragem é comparável aos valores obtidos em áreas arborizadas da
Cidade do Rio de Janeiro como a Quinta da Boa Vista e a Floresta da Tijuca
(Azevedo et al., 1999).
67
Tabela 21. Concentrações encontradas para os HPAs em ng/m³.
Data de início da coleta
11 de junho de 2005
26 de junho de 2005
12 de julho de 2005
26 de julho de 2005
10 de agosto de 2005
25 de agosto de 2005
9 de setembro de 2005
24 de setembro de 2005
9 de outubro de 2005
26 de outubro de 2005
9 de novembro de 2005
25 de novembro de 2005
8 de dezembro de 2005
22 de dezembro de 2005
7 de janeiro de 2006
24 de janeiro de 2006
6 de fevereiro de 2006
21 de fevereiro de 2006
8 de março de 2006
27 de março de 2006
7 de abril de 2006
24 de abril de 2006
9 de maio de 2006
23 de maio de 2006
Média
Massa de Volume de
MPA (g)
ar (m³)
0,1690
0,1980
0,2820
0,1890
0,2710
0,1940
0,2080
0,1930
0,2240
0,3370
0,1800
0,3160
0,1770
0,3500
0,2240
0,3060
0,2620
0,2880
0,1780
0,1390
0,1680
0,1760
0,2770
0,1910
0,2290
2605
2797
2854
2845
2580
2809
2805
2772
2615
2310
2718
2404
2710
2367
2489
2216
2052
2334
2282
2500
2300
2657
2396
2739
2548,0
Concentração dos HPAs analisados (ng/m³)
Fe
0,182
0,016
0,174
0,012
0,106
0,006
0,084
0,031
0,046
0,19
0,153
0,049
0,326
0,161
0,01
0,269
0,03
0,029
0,035
0,016
0,056
0,004
0,357
0,016
0,098
A
0,018
0,017
0,026
0,014
0,021
0,002
0,008
0,005
0,001
0,01
0,002
0,001
0,008
0,024
0,002
0,021
0,019
0,016
0,009
0,005
0,012
0,003
0,008
0,003
0,011
Fluo
0,017
0,029
0,074
0,027
0,067
0,012
0,024
0,015
0,01
0,043
0,018
0,006
0,035
0,057
0,018
0,047
0,081
0,046
0,027
0,012
0,025
0,007
0,038
0,021
0,032
Pi
0,035
0,051
0,096
0,045
0,091
0,015
0,039
0,019
0,011
0,049
0,013
0,011
0,033
0,076
0,009
0,059
0,09
0,076
0,061
0,021
0,046
0,012
0,046
0,032
0,043
B[a]A
0,219
0,11
0,212
0,116
0,185
0,018
0,087
0,023
0,009
0,07
0,019
0,042
0,042
0,243
0,065
0,193
0,182
0,113
0,15
0,035
0,089
0,019
0,089
0,023
0,098
Cri
0,03
0,025
0,074
0,023
0,044
0,012
0,024
0,016
0,037
0,027
0,043
0,007
0,103
0,055
0,011
0,04
0,068
0,037
0,021
0,016
0,012
0,008
0,033
0,015
0,033
B[e]P B[b]Fluo
0,053
0,087
0,054
0,077
0,059
0,147
0,045
0,06
0,08
0,178
0,014
0,02
0,047
0,117
0,018
0,032
0,031
0,065
0,03
0,044
0,038
0,134
0,005
0,01
0,045
0,131
0,075
0,13
0,016
0,048
0,127
0,091
0,099
0,206
0,058
0,099
0,046
0,125
0,022
0,027
0,063
0,124
0,011
0,02
0,063
0,124
0,025
0,022
0,047
0,088
B[k]Fluo
0,032
0,022
0,045
0,022
0,048
0,005
0,019
0,009
0,011
0,017
0,014
0,002
0,038
0,038
0,012
0,032
0,056
0,027
0,018
0,008
0,023
0,006
0,033
0,01
0,023
B[a]P B[ghi]P Ind
0,041 0,125 0,067
0,031 0,104 0,013
0,043 0,203 0,083
0,029 0,095 0,006
0,046 0,184 0,078
0,011 0,038 0,004
0,021 0,103 0,028
0,015 0,056 0,006
0,009 0,034 0,012
0,024
0,07
0,015
0,012 0,067 0,019
0,006 0,018 0,006
0,042
0,15
0,056
0,039 0,151 0,025
0,013 0,056 0,015
0,041 0,128 0,037
0,06
0,205 0,083
0,04
0,096 0,037
0,018 0,066 0,021
0,008 0,051 0,005
0,028 0,094 0,033
0,009 0,037 0,004
0,034 0,113 0,035
0,003 0,063 0,007
0,026 0,096 0,029
Total
(ng/m³)
0,905
0,548
1,235
0,496
1,128
0,157
0,601
0,245
0,276
0,588
0,532
0,164
1,008
1,075
0,274
1,086
1,18
0,673
0,595
0,225
0,605
0,141
0,972
0,241
0,623
68
Mínima
Média
0,4
0,3
0,2
0,1
Ind
B[ghi]P
B[a]P
B[k]Fluo
B[b]Fluo
B[e]P
Cri
B[a]A
Pi
Fluo
A
0
Fe
Concentrações dos HPAs (ng/m³)
Máxima
Figura 27. Concentrações média, máxima e mínima obtidas durante o período
de amostragem.
Fe
B[ghi]P
0,300
B[a]A
B[b]Fluo
Médias das concentrações mensais (ng/m³)
0,250
Cri
B[e]P
Pi
0,200
Fluo
B[k]Fluo
0,150
B[a]P
Ind
0,100
A
0,050
0,000
jun/05
jul/05
ago/05
set/05
out/05
nov/05
dez/05
jan/06
fev/06
mar/06
abr/06
mai/06
Figura 28. Médias mensais das concentrações dos HPAs em ng/m³.
69
Concentração (ng/m³)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
DO
M
SE IN
G GO
UN
TE D A
Q RÇ
U
AR A
TA
Q
U
IN
T
SE A
SÁ X T
BA A
DO
0
Fe
A
Fluo
Pi
B[a]A
Cri
B[e]P
B[b]Fluo
B[k]Fluo
B[a]P
B[ghi]P
Ind
Total
Figura 29. Médias das concentrações dos HPAs (ng/m³) para os diferentes
dias da semana
As concentrações dos HPAs estudados foram comparadas com as médias
obtidas em outras áreas do Brasil e de modo geral também são menores do
que aquelas concentrações (Tabela 22).
Vasconcellos et al. (2003; 1998) avaliou recentemente a concentração de
HPAs em algumas áreas importantes de São Paulo como Água Funda (Área
florestal sujeita a emissões industriais), Cidade Universitária (Área urbana
sujeita a vários tipos de fontes), Cotia (Área florestal) e ainda em 1998, a região
da Amazônia. As concentrações obtidas por Vasconcellos et al. (2003) foram,
respectivamente, cerca de 5, 6, 3 e 4 vezes maiores do que as obtidas neste
trabalho. Entretanto deve ser considerado que São Paulo é, reconhecidamente,
uma cidade com problemas de poluição atmosférica.
Outro aspecto que deve ser considerado na comparação com alguns
destes estudos é não terem sido conduzidos por longos períodos, quando é
bem conhecido o fato que HPAs e MPA podem variar ao longo do tempo. Outro
implicador é o fato da amostragem ter sido realizada próxima ao litoral o que
favorece a circulação do ar e também, dependendo do momento a deposição
de material inorgânico. Há de se considerar também que áreas de tráfego
70
intenso como as cidades do Rio de Janeiro e de São Paulo apresentem uma
concentração superior a de outras áreas como Niterói (região litorânea), Cotia e
Amazônia (Áreas florestais).
De acordo com a literatura, HPAs estão preferencialmente associados a
partículas com diâmetro aerodinâmico entre 0,05 e 0,26 µm. Outros estudos
indicam que 95% dos HPAs estão associados a partículas menores que 10 µm
(Lopes e de Andrade, 1996). Certamente a distribuição de partículas afeta os
resultados as concentrações de HPAs em MPA, sendo mais um complicador
na comparação de resultados entre trabalhos.
Quiterio et al. (2006) quantificou 16 HPAs em amostras de PM10 (d
10
µm), coletadas em uma área de tráfego veicular intenso e atividade industrial,
na zona metropolitana do Rio de Janeiro. As coletas foram de 24 horas no
período de março a agosto de 2005, gerando um total de 22 amostras. Os
resultados obtidos neste trabalho são comparáveis àqueles resultados, tendo
em vista diferenças como o diâmetro das partículas de MP, o período de
amostragem e certamente os locais de coleta.
Estes resultados certamente estão de acordo com o esperado para Niterói
que é considerada uma cidade de elevada qualidade de vida e atmosférica.
De qualquer forma e de maneira geral, a região de Niterói, assim como
toda a região Sudeste exibe baixa variação nos fatores meteorológicos em
comparação a outros locais do Brasil e outros países. Provavelmente por esta
razão, MPA e os HPAs não apresentaram variação sazonal.
As concentrações totais de HPAs e de MPA não apresentaram correlação
(r = 0,106) e o mesmo ocorreu entre as concentrações totais de HPAs e a
temperatura (r = 0,023). Estes resultados indicam mais uma vez que não há
variação sazonal das concentrações de HPAs associados ao MPA, causada
pela temperatura nesta região.
Muitos autores vêm estabelecendo relações entre as concentrações de
alguns HPAs presente no MPA de maneira a elucidar as principais fontes de
emissão dos mesmos (Khalili et al., 1995).
Novamente, estes dados devem ser comparados com muita cautela, uma
vez que, como já foi dito, as técnicas de amostragens estão sujeitas a fatores
meteorológicos e a fotodegradação. Outro fator importante é o tempo de
71
amostragem, que pode ser decisivo na razão entre alguns HPAs uma vez que
os mesmos apresentam tempos de meia-vida, às vezes, bem diferentes como
é o caso do B[a]P (t
½=
1,9 h) e B[ghi]P (t
½=
4,2 h) (Martinis et al., 2002). Há
também diferenças nas composições de combustíveis que afetam o emitido.
A Tabela 23 expõe algumas das principais relações encontradas na
literatura como indicativo da fonte emissora para os HPAs, como veículos
movidos à diesel, veículos movidos à gasolina, veículos com e sem catalisador,
produtos da queima de óleo, poeira de estrada e fumaças industriais. Deve-se
ter em vista que estes índices foram calculados baseados nos combustíveis de
outros países, os quais podem ter composições diferentes dos combustíveis do
Brasil.
Para avaliação de fontes, resultados médios anuais de concentrações dos
HPAs individuais foram considerados. Os índices obtidos encontram-se na
Tabela 23. De acordo com esta tabela, há um indicativo de que as principais
fontes das emissões de HPAs para a região central de Niterói possam ser
automóveis com motores providos de catalisador o que também explicaria as
baixas concentrações encontradas neste trabalho.
Como já mencionado anteriormente, as fontes móveis são uma das
principais fontes de HPAs em áreas urbanas e contribuem para a poluição do
ar nos grandes centros urbanos. Atualmente, a frota brasileira é altamente
diversificada com veículos leves e pesados movidos a álcool, gasolina
contendo até 25% de álcool ou óleo diesel, gerando complexos problemas de
poluição. O uso de catalisadores tem reduzido as concentrações de poluentes
atmosféricos e, neste aspecto representam boa alternativa para o controle de
poluição.
72
Tabela 22. Media das concentrações (ng/m³) dos HPAs obtidas em Niterói em comparação com algumas áreas do Brasil.
Área
Autor
Período
Partículas
Extração
Niterói, RJ,
Brasil
Bonsucesso,
RJ, Brasil
Este
Quiterio et al.,
estudo
2006
Jun 2005 a Mar 2005 a
Mai 2006
Ago 2005
MPA
PM10
Ultrasom
Ultrasom
CLAE /
CG / EM
FLUO
0,098
0,386
0,011
0,302
0,031
0,005
0,043
0,194
0,098
0,123
0,033
0,258
0,047
na
0,088
0,097
0,023
0,157
0,026
0,106
0,096
0,184
0,029
0,207
Detecção
Fe
A
Fluo
Pi
B[a]A
Cri
B[e]P
B[b]Fluo
B[k]Fluo
B[a]P
B[ghi]P
Ind
0,052
Média
na = não avaliado;
id = identificado;
nid = não idntificado;
* = criseno+ trifenileno
0,184
Água
Funda, SP,
Brasil
Cidade
Universitária,
SP, Brasil
Cotia, SP,
Brasil
Vasconcellos et al., 2003
Niterói, RJ,
Brasil
Pereira Netto, 2002
Inverno de 2000
verão de 1999
Inverno de
1999
Campus da
Fundação
Oswaldo cruz,
RJ, Brasil
Pereira Netto,
2001
Florsta da Quinta da
Boa Vista,
Tijuca,
RJ, Brasil RJ, Brasil
Azevedo et al., 1999
Jan e Fev 1999
Jan 1997
Set 1997
MPA
Soxhlet
MPA
Ultrasom
MPA
Ultrasom
MPA
Ultrasom
MPA
Ultrasom
CG / EM
CG / EM
CG / EM
CG / EM
CG / EM
0,054
0,031
na
0,180
0,260
0,430
0,250
0,300
na
0,170
0,330
0,440
0,023
0,024
na
0,079
0,400
0,400
0,330
0,400
na
0,280
0,430
0,490
0,010
0,007
na
0,110
0,130
0,290
0,230
0,380
na
0,130
0,150
0,215
0,270
0,030
0,300
0,380
0,130
0,240
0,340
1,330
0,210
0,330
0,990
0,860
0,320
0,030
0,490
0,540
0,300
0,590
0,490
0,890
0,220
0,400
1,060
0,620
1,060
0,140
1,340
1,570
1,710
2,720
1,660
4,010
0,670
1,230
2,780
1,750
0,21
na
0,36
0,33
Id
0,03*
nid
0,085
na
0,15
0,18
0,073
0,759*
ni
0,31
1,54
0,19
0,18
0,49
,876
0,516
0,226
0,245
0,286
0,165
0,451
0,496
1,720
0,263
0,489
73
Tabela 23. Fatores de emissão de fontes avaliados através das razões entre as
concentrações de HPAs .
Razões entre
Este
HPAs
estudo (diesel)
CHPA
HPA
B[ghi]P
B[a]P
Veículos Veículos
(gasolina)
0,30;
0,75
0,78;
-
0,88.
Carros com Carros sem
Queima Combustão Poeira de
Fumaças
catalisador. Catalisador
de óleo
da madeira
industriais
0,72.
-
0,60; 0,51;
0,73.
0,41; 0,73.
estrada
0,820,87.
-
1,2-2,2;
3,71
1,16;
3,69;
-
2,5-3,3;
3,05.
1,72.
<0,5;
0,4.
0,8.
0,91; 1,13,5.
0,02-0,06.
1,1.
0,38-
B[a]A
(B[a]A + Cri)
0,75
0,64;
0,92;
-
0,22-0,55.
0,58.
0,32.
0,43.
0,38.
-
-
-
-
0,17.
0,62.
-
0,23-0,89;
0,50.
0,37.
0,46;
B[a]P
(B[a]P + Cri)
0,44
0,73;
0,38-
-
0,33; 0,49;
0,44.
-
0,65.
Fluo
(Fluo + Pi)
0,42
Pi
B[a]P
1,66
B[a]A
B[a]P
3,79
B[ghi]p
Ind
Cri
B[e]P
0,600,70.
17,3;
-
0,47; 0,40;
0,41; 0,14.
0,420,52.
0,21-0,26.
-
0,71; 4,7.
1,3; 4,7.
-
0,71.
-
-
1,0.
0,5
0,5.
-
-
1,96; 1,0.
-
-
3,3
1,1
3,5
-
-
-
0,8
-
-
0,7
1,6
2,5
-
-
-
2,4
-
-
1,0.
Fonte: Dados compilados de Quitério et al.(2006) e Martinis (2002).
74
CAPÍTULO 5. CONCLUSÕES GERAIS
Neste trabalho foram determinadas as concentrações de material
particulado atmosférico (MPA) e de 12 HPAs associados ao MPA na Região
Central de Niterói, RJ, ao longo de 1 ano.
As concentrações de MPA mantiveram-se dentro de níveis aceitáveis e
preconizados pelo CONAMA, indicando que problemas de saúde ocasionados
este poluente devem ter importância limitada. Entretanto, a redução desses
níveis ainda é necessária de maneira a proporcionar um maior bem-estar para
a população e a diminuir os gastos com a conservação de materiais em geral.
As concentrações de HPAs ficaram muito abaixo dos valores observados
em outras áreas urbanas brasileiras, mesmo quando áreas com vegetação
foram consideradas. A dispersão dos produtos de emissão pode estar
relacionada a estas baixas concentrações.
As concentrações de HPAs e de MPA medidas indicam que, mesmo no
Centro da Cidade, a qualidade do ar de Niterói é elevada, o que está de acordo
com a qualidade de vida e ambiental preconizadas para esta cidade.
Também não foi observada variação sazonal de MPA e de HPAs e fraca
correlação foi observada entre estas concentrações e dados meteorológicos.
Estes resultados estão de acordo com o esperado para áreas tropicais, onde
principalmente a temperatura parece não afetar os níveis de HPAs.
O monitoramento é um elemento essencial para a gestão da qualidade do
ar, porém são necessários também o levantamento das fontes emissoras, o
controle das fontes móveis e fixas e o planejamento de metas e medidas.
A partir do exposto pode-se sugerir algumas medidas de monitoramento
para melhor avaliar o comportamento de HPAs na atmosfera nesta região:
•
Estudo da influência do tempo de amostragem na concentração de HPAs;
75
•
O
monitoramento
sistemático
de
maior
número
de
parâmetros
meteorológicos e a avaliação de sua influência na concentração do MPA e
HPAs.
•
A diminuição do intervalo de tempo entre uma coleta e outra, para assim
ter médias mais representativas por mês e, portanto por ano.
•
Avaliação de HPAs em fase gasosa.
•
Avaliação da variação da concentração do MPA sobre os filtros guardados
em refrigerador.
76
CAPÍTULO 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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87
ANEXO A
O AGV-PTS (Energética Qualidade do Ar, 2001)
O sistema de coleta usado neste trabalho foi o AGV-PTS (Energética
Qualidade do Ar, RJ, Brasil) (Figura 30) sem sistemas adsorventes e
controlador de vazão. Uma breve descrição dos principais componentes do
equipamento é descrita a seguir.
Casinhola de abrigo (I)
Motor-aspirador (VI)
Regulador de tensão (II)
Porta filtro (III-a)
e Filtro (III-b)
Registrador contínuo
de vazão (VII) e
carta gráfica (VIII)
Programador de tempo (IV)
e horâmetro (V)
Figura 30. AGV-PTS utilizado na etapa de amostragem.
A casinhola de abrigo (I) tem como principal objetivo prover proteção
para o amostrador e demais dispositivos auxiliares. Ela permite ainda que a
entrada de ar de todas as direções e ao mesmo tempo evita a “deposição por
impacto direto” das partículas sobre o filtro.
O regulador de tensão (II) tem como função básica aumentar a vida útil
do motor-aspirador e de suas escovas, bem como manter a coleta dentro da
faixa de vazão de amostragem recomendada pelas normas vigentes.
88
As dimensões do porta-filtro (III-a), localizado no topo do amostrador,
são cerca de 25 cm x 30 cm e do filtro são 20,3 cm x 25,4 cm e os filtros (III-b)
utilizados são geralmente de fibra de vidro ou outro material relativamente
inerte. De maneira geral, os filtros de fibra de vidro são os que apresentam o
maior número de requisitos necessários para um programa de amostragem de
MPA, com uma eficiência de coleta de no mínimo 99% para partículas com
diâmetro aerodinâmico superior ou igual a 0,3 um, baixa resistência ao fluxo de
ar e caráter higroscópico. As especificações necessárias do filtro para a
amostragem pelo método AGV-PTS de acordo com a Associação Brasileira de
Normas Técnicas (ABNT), 1997, são apresentadas na Tabela 24.
Tabela 24. Especificações de filtros para coleta de MPA pelo método AGV-PTS
Dimensões
Área de exposição
nominal
20,3 cm ± 0,2 cm x 25,4 cm ± 0,2 cm
406,5 cm²
Material
Fibra de vidro ou outro relativamente inerte
Eficiência de
99% no mínimo, conforme teste do Ftalato de dioctil -
coleta
(FDO) para partículas com 3
Perda de carga
recomendada
de diâmetro (ASTM 2986)
Entre 5,6 kPa a 7,2 kPa (42mmHg a 54 mmHg) a uma
vazão de 1,5 m³/min em condições-padrão através da área
de exposição nominal.
pH
6 a 10
Integridade
Perda de massa de, no máximo, 2,4 mg.
Furos
Nenhum
500g no mínimo, para uma tira de filtro de 20 mm de
Tensão de ruptura largura, cortada na direção mais fraca. (ASTM-D 828).
nenhuma rachadura ou ou separação de material após
Fragilidade
uma dobra simples na direção do maior comprimento.
O programador de tempo (IV) funciona como um relógio que permite
ligar e desligar automaticamente em horários pré-determinados, em ciclos
diários ou semanais.
A principal função do horâmetro (V) é medir com precisão o tempo de
amostragem, mas ele também é útil na determinação do tempo acumulado de
89
uso do motor e das escovas, facilitando a realização de um programa de
manutenção preventiva do motor e das escovas.
No método AGV-PTS, devidamente instalado no local de medição, o ar é
succionado pelo motor-aspirador (VI) através de um filtro, instalado dentro da
casinhola de abrigo, durante um período de amostragem de 24 horas
(nominais). A vazão imprimida pelo aparelho, dentro da faixa de 1,1 m3/min a
1,7 m3/min (faixa de vazão exigida pela norma da ABNT), bem como a
geometria da entrada da casinhola favorecem a coleta de partículas de até 2550 µm (diâmetro aerodinâmico).
Conforme mencionado anteriormente, o AGV-PTS não é dotado de
controlador. Portanto, quando em operação, a vazão pode variar com as
flutuações na tensão de linha, das mudanças na direção e velocidade dos
ventos e da perda de carga através do filtro. A vazão é monitorada
indiretamente por um transdutor de pressão, ou registrador contínuo de vazão
(VII). No transdutor, a pressão movimenta um fole que, por sua vez, movimenta
uma pena sobre uma carta gráfica (VIII) (Figura 31). Assim, quanto maior a
vazão, maior será a pressão, e quanto maior for esta, maior será a deflexão da
pena sobre a carta. Tem-se assim, uma ligação entre a vazão e a deflexão da
pena.
A correlação entre a vazão e a deflexão (que varia de 0 a 10 na carta
gráfica) da pena no registrador, normalmente na forma de uma reta, é obtida
por meio de um calibrador padrão de vazão (CPV).
Figura 31. Registrador contínuo de vazão com carta gráfica.
90
Calibração da vazão
A calibração é realizada através do Calibrador Padrão de Vazão (CPV)
que consiste em: uma unidade (copo) com orifício, que se conecta a entrada do
AGV por um placa adaptadora, um manômetro de coluna d’água com 0 a 400
mm na escala, uma mangueira de látex que se conecta ao manômetro e ao
copo e um conjunto de 5 placas perfuradas ( de 5, 7, 10, 13 e 18 furos)
capazes de variar o fluxo de através do amostrador. Um esquema do AGV-PTS
com o CPV instalado é mostrado na Figura 32.
Figura 32. Esquema do conjunto CPV-AGV para realização da calibração da
vazão.
Tanto a calibração do AGV-PTS como o monitoramento da vazão
operacional são feitos em unidade de vazão volumétrica padrão (Qp), que é a
vazão de ar corrigida para vazão volumétrica padrão equivalente em
condições-padrão de temperatura e pressa (25 °C ou 298 K e 760 mmHg). A
unidade mais usada é o m³/min padrão. Para a apresentação oficial de
medidas de PTS, são exigidos volumes padrão (derivados de vazões
volumétricas padrão) no cálculo da concentração mássica de PTS (ug/m³
padrão). A vazão volumétrica real (Qa) (obtida a partir das temperatura e
91
pressão reais) pode ser convertida na vazão volumétrica padrão (Qp) como se
segue (Equação 5):
Qp = Qa
Pa
Pp
Tp
Ta
(Equação 5)
onde:
Qp = vazão volumétrica padrão, m³-padrão/min;
Qa = vazão volumétrica real, m³-real/min;
Pp = pressão barométrica padrão EPA, 760 mmHg;
Pa = pressão barométrica ambiente, mmHg;
Tp = temperatura padrão, 298 K;
Ta = temperatura ambiente, K (°C + 273 K).
Algumas considerações importantes com relação à calibração:
1. A escala da carta gráfica fornecida pela ENERGÉTICA® vai de 0 a 10
(adimensionais) e, dentro desta faixa, deve estar a faixa de trabalho do
AGV-PTS, de 1,1 a 1,7 m³/min. O CPV é previamente calibrado dentro de
uma faixa de 0,9 a 1,9 m³, sendo assim adequado para a calibração do
AGV-PTS.
2. Resulta da calibração da vazão do AGV-PTS uma reta de correlação entre
as pressões diferenciais no manômetro (dHc) e as deflexões (D) da pena
obtidas para cada uma das cinco placas perfuradas.
3. A concentração do ar ambiente é calculada dividindo-se a massa de
partículas coletadas no filtro pelo volume de ar amostrado, corrigido para as
condições padrão, e então expressada em ug/m³-padrão. Portanto, o
resultado da calibração deve fornecer a vazão (Qp) nas condições-padrão.
4. Por norma, a calibração deve ser realizada no mesmo local e posição em
que se farão as amostragens.
5. Se a temperatura ambiente e pressão barométrica no local de amostragem
não variarem mais que ± 15°C e ± 40mmHg, respectivamente, durante a
estação (ou ano), podem ser utilizados nos cálculos, as médias sazonais,
semestrais ou mesmo anuais de temperatura e pressão.
De maneira geral, após a obtenção dos valores de dHc e D durante o
procedimento de calibração, o valor da vazão (Qp) é calculado em condições
92
padrão para cada uma das cinco placas, a partir dos coeficientes angular (a1) e
linear (b1) da curva de calibração do CPV (fornecido pela ENERGÉTICA®)
através da Equação 6:
1
a1
Qp =
dH c
p2
pp
Tp
T2
− b1
(Equação 6)
onde:
D = deflexão obtida da leitura na carta para cada placa;
P2 = pressão barométrica média durante a calibração, mmHg;
T2 = temperatura ambiente média durante a calibração, K;
PP = 760 mmHg;
TP = 298 K;
a2 = coeficientes angular da curva de calibração do CPV;
b2 = coeficientes linear da curva de calibração do amostrador.
Em seguida, deve-se corrigir, para cada placa, o valor da deflexão da
pena pela Equação 7:
D* = D
p2
pp
Tp
T2
(Equação 7)
onde:
D = deflexão da pena obtidos na calibração a T e P ambientes;
D* = deflexão da pena corrigida para T e P padrões.
A curva de calibração do AGV-PTS é então dada pela Equação 8:
D
p2
pp
Tp
T2
= a 2Qp + b 2
(Equação 8)
93
onde:
a2 = coeficiente angular da curva de calibração do AGV-PTS;
b2 = coeficiente linear da curva de calibração do AGV-PTS.
Os coeficientes a2 e b2, assim como o valor do coeficiente de correlação
(r2), foram obtidos por regressão linear através de uma planilha feita no
software Excel.
94
ANEXO B
RELATÓRIO DA AMOSTRAGEM (11/06/2005)
LOCAL: Valonguinho/Niterói
!
" "#
$"
DA CALIBRAÇÃO:
Inclinação da reta (a2) =
1,4334
Coeficiente de correlação (r2) =
0,9999
Intercepto da reta (b2) =
0,2993
D(limpo)=
5,7
Qp(limpo)=
1,4568 m3/min
ANOTAÇÕES DE CAMPO:
P3 =
Pp=
760 mmHg
760 mmHg
Início da amostragem:
Término da amostragem:
T3=
Tp=
23,3 °C
25 °C
296,3 K
298 K
08:00 (11/06/05)
08:00 (12/06/05)
DA CARTA GRÁFICA:
PERÍODO (1h)
08:00
09:00
10:00
11:00
12:00
13:00
14:00
15:00
16:00
17:00
18:00
19:00
20:00
21:00
22:00
23:00
00:00
01:00
02:00
03:00
04:00
05:00
06:00
07:00
DEFLEXÃO
8
7,8
7,7
7,6
7,6
7,6
7,7
7,8
7,9
7,9
7,8
7,7
7,7
7,8
7,9
7,8
7,8
8
7,8
7,9
7,8
7,7
7,8
8
Qpi (m3/min)
1,84
1,81
1,80
1,78
1,78
1,78
1,80
1,81
1,82
1,82
1,81
1,80
1,80
1,81
1,82
1,81
1,81
1,84
1,81
1,82
1,81
1,80
1,81
1,84
Vpi (m3)
110,1
108,6
107,8
107,0
107,0
107,0
107,8
108,6
109,3
109,3
108,6
107,8
107,8
108,6
109,3
108,6
108,6
110,1
108,6
109,3
108,6
107,8
108,6
110,1
CÁLCULOS NO LABORATÓRIO:
Tempo decorrido de amostragem (t)=
Vazão média (Qp)=
Volume total de ar amostrado (Vp)=
Peso inicial do filtro (Mi)=
Peso final do filtro (Mf)=
Peso líquio do MPA-PTS (Ml)=
[onde Ml=Mf-Mi]
Concentração de PTS no ar (PTS)=
[onde PTS=(Ml)*(10^6)/Vpi]
3,4146 g
3,584 g
0,1694 g
1440 min
1,81 m3/min
2604,7 m3
65,0 ug/m3
OBSERVAÇÕES:
Previsão: Sol e nebulosidade variável, sem previsão de chuva.
Não choveu!
95