Capítulo I
Introdução
I - Introdução
Os fluidos de perfuração, também conhecidos como lamas de perfuração, são
importantes auxiliares da perfuração de poços de petróleo. O fluido é bombeado pelo
tubo que desce com a broca, voltando à superfície com os cascalhos produzidos durante
a perfuração. Este fluido precisa ter características muito especiais para que atinja várias
finalidades. Estas finalidades e características principais dos fluidos de perfuração são
(Corrêa, 2003):
•
Lubrificar a broca e a haste de perfuração;
•
Ter uma viscosidade adequada para arrastar os cascalhos formados no fundo do
poço para a superfície;
•
Apresentar uma tensão superficial e densidade suficientes para manter em
suspensão os cascalhos contidos na lama durante as paralisações da perfuração;
•
Ter um peso suficiente para manter a pressão hidrostática da lama equivalente à
pressão das formações atravessadas, evitando a ocorrência de erupções durante o
avanço da perfuração;
•
Ser estável termicamente, não alterando as suas características com o aumento
da temperatura do fundo do poço, à medida em que a perfuração prossegue;
•
Não penetrar, com o seu líquido filtrado (o líquido que a lama perde entre o poço
e as formações), nas formações que estejam sendo perfuradas.
Os fluidos de perfuração podem ser classificados em três tipos principais: fluido a
base de água (constituído de até 90% de água e de argilas e aditivos poliméricos), fluido
a base de óleo mineral (que contém argila, emulsificantes e outros aditivos) e fluido
sintético que pode ser a base de ésteres, éteres ou poli(alfaolefinas) (Bleler, Leuterman e
Stark, 1993; Buke e Veil, 1995).
Os aditivos são as substâncias responsáveis pela melhoria das características do
fluido, sendo necessário obter uma composição de equilíbrio entre os aditivos, de tal
modo que não haja favorecimento de uma propriedade em detrimento de outra. A
preocupação com o meio ambiente tem levado os orgãos governamentais de vários
países a legislar sobre a utilização de produtos tóxicos com a consequente necessidade
do desenvolvimento de fluidos de composição ecologicamente aceitável.
A geometria do poço e as características da rocha a ser perfurada determinam o tipo
de fluido a ser empregado, sempre tentando conciliar o bom desempenho com um baixo
custo e uma baixa toxicidade. Os fluidos a base de água são os mais utilizados na
perfuração de poços verticais e horizontais, enquanto os fluidos de base orgânica
sintética, como os fluidos a base de ésteres, são utilizados na perfuração de trechos onde
ocorre ganho de ângulo (Figura I.1), pelo fato destes fluidos apresentarem alto grau de
lubricidade. Entretanto, para superar os problemas ambientais, a composição destes
fluidos vem sendo modificada. O ideal seria que o fluido a base de água pudesse ser
utilizado em todas as situações. A adição das substâncias adequadas, no momento
adequado, resultaria num fluido único, o Fluido Universal, que poderia ser utilizado
tanto na perfuração de poços horizontais quanto na perfuração de trechos onde ocorre
ganho de ângulo. O problema passa a ser, então, o do desenvolvimento de substâncias
capazes de dar ao fluido de base aquosa as características necessárias. Como foi dito,
nos trechos com modificação de ângulo da perfuração há o requisito imprescendível de
que o fluido tenha alto poder lubrificante. Uma sugestão plausível seria a modificação
da composição dos fluidos a base de água, adicionando aditivos capazes de melhorarem
a capacidade de lubrificação do fluido.
Inclinação
Afastamento
Figura I.1 – Diferentes geometrias de poços
A escolha do aditivo remete ao estudo de aspectos moleculares que favorecem as
interações entre as moléculas de uma substância e a superfície a ser lubrificada e ao
estudo dos fenômenos físico-químicos envolvidos neste processo de lubrificação. As
moléculas da substância lubrificante devem interagir fortemente com a superfície para
que não sejam arrancadas da mesma com a força de atrito causada pelo movimento da
outra superfície que se move sobre ela, ou mesmo pela resistência causada pelas
moléculas do meio ao deslizar sobre as moléculas do lubrificante. Por outro lado, as
moléculas do lubrificante devem interagir fracamente entre si e com as demais
substâncias do meio para que ocorra o fenômeno de escorregamento molecular. Estes
fenômenos permitem que ocorra o processo de lubrificação. Conseqüentemente, estas
moléculas devem possuir uma parte polar, de tal forma a interagir fortemente com as
moléculas da superfície a ser lubrificada (no caso da superfície ser constituída por metal
ou rocha), e uma outra parte apolar que só é capaz de fazer interações fracas, do tipo
van der Waals, portanto não colocando resistência ao seu próprio deslocamento. As
interações fortes envolvem os processos de adsorção e de dessorção das moléculas na
superfície. A adsorção pode ser física, devido à atração eletrostática ou entre dipolos,
existente entre as moléculas do lubrificante e a superfície; e também pode ser química.
A pesquisa de substâncias com a estrutura adequada a este desempenho é uma etapa
importante. A literatura relata o desenvolvimento dos lubrificantes ao longo do tempo,
ressaltando a utilização de monoésteres, diésteres e ésteres derivados de álcoois
neopentílicos entre outros, como lubrificantes em meio não-aquoso (Randles, 1999).
Estes últimos são muito utilizados como aditivos lubrificantes em aviação. Um aspecto
importante a ser considerado é o tipo de superfície a ser lubrificada. Durante a
perfuração de um poço de petróleo, a broca perfura formações rochosas, logo o fluido
deve ser capaz de lubrificar tanto a broca quanto as formações rochosas (folhelhos,
arenito e calcáreo). Não sendo a água um bom lubrificante, a presença de substâncias
lubrificantes é condição indispensável. No processo de lubrificação é importante que
ocorra a adsorção das moléculas do aditivo lubrificante à superfície a ser lubrificada,
para que estas não sejam arrancadas pelo movimento do fluido. A adsorção produz calor
de adsorção que pode ser medido em um reator calorimétrico.
Esta dissertação vai se deter no estudo das famílias de ésteres de ácidos graxos e
dibásicos com poli(glicol etilênico) e poli(glicol etilênico) monometoxilado e de ésteres
derivados de ácidos graxos e álcoois neopentílicos como aditivos lubrificantes. Tais
ésteres foram sintetizados e testados como aditivos lubrificantes. O desempenho destes
aditivos como lubrificantes em potencial em meio aquoso e em formulações de fluidos
em meio aquoso foi avaliado no sistema metal-metal. Medidas de calor de adsorção
foram realizadas para os sistemas rocha-aditivo e metal-aditivo em meio aquoso.
Capítulo II
Objetivo
O objetivo geral da tese é o desenvolvimento de aditivos com propriedades
lubrificantes para fluidos de perfuração a base de água. Primeiramente, foram
sintetizados, purificados e caracterizados vários ésteres derivados de ácidos carboxílicos
e dicarboxílicos de cadeia linear contendo de 6 a 18 átomos de carbono (saturada e
insaturada) e de álcoois polidroxilados ou de polímeros do etileno glicol e do etileno
glicol monometoxilado. A segunda etapa foi a determinação do coeficiente de atrito
para identificar as estruturas com maior potencial de utilização como aditivo
lubrificante. Buscou-se também determinar o calor de adsorção destes aditivos em
alguns adsorventes (argila, aço e óxido de ferro) e correlacioná-lo com o coeficiente de
atrito medido entre metais. Finalmente, os melhores lubrificantes encontrados foram
empregados na formulação de um fluido. Além da propriedade lubrificante, foram
determinadas as demais propriedades do fluido formulado (inibidor de folhelho,
viscosidade e redutor de filtrado) necessárias ao desempenho de suas diversas funções.
Capítulo III
Revisão Bibliográfica
III – Revisão Bibliográfica
Este capítulo se inicia apresentando brevemente as etapas de perfuração de
poços de petróleo, seguindo-se discussão mais detalhada sobre a lubrificação (ítens III.2
e III.3) quanto aos aspectos teóricos, os fatores de influência sobre a lubrificação, os
principais aditivos lubrificantes conhecidos e, finalmente, a importância da adesão
química e física dos lubrificantes à superfície a ser lubrificada. Deve-se ressaltar a
importância da solubilidade dos aditivos lubrificantes na água. Esperar-se-ia que as
substâncias devessem ser solúveis em água, mas também capazes de interagir com a
superfície metálica de tal modo a não serem facilmente arrancadas pela força do
movimento e pela força de interação com a água.
A maior parte da literatura sobre lubrificantes se concentra no estudo de meios
oleosos, portanto, a grande dificuldade é discutí-la em sistemas aquosos, como é o caso
de fluidos de perfuração de base aquosa.
III.1- A perfuração de poços de petróleo
A perfuração de um poço de petróleo, em terra ou em mar (offshore), é um
trabalho contínuo e que só se conclui ao ser atingida a profundidade final programada
pelos estudos geológicos (Corrêa, 2003). Para a perfuração é montada uma estrutura
metálica, torre ou mastro, de 30 a 40 metros de altura, utilizando-se equipamentos
auxiliares, tais como: bombas de lama (fluido), colunas de tubos e comandos, tanques
de lama, de diesel, de cimento, etc., e outros (Figura III.1).
Figura III.1 – Esquema do sistema de circulação durante a perfuração de
um poço de petróleo (Corrêa, 2003)
A torre ou mastro tem a finalidade de sustentar a tubulação vertical, em cuja
extremidade é colocada uma broca. Esta irá perfurar as formações, através da raspagem
ou do trituramento do fundo do poço, e para isto, são empregadas lâminas ou dentes,
que podem ser de diversos materiais, como por exemplo, aço ou de pastilhas de
tungstênio. Além disto, as brocas possuem canais dentro de sua estrutura – terminando
estes condutos em peças de tungstênio, especialmente manufaturadas, chamadas de
jatos – para conduzir o fluido de perfuração. Este fluido que é bombeado dos tanques de
lama até o fundo do poço incidirá sobre este fundo com enorme impacto que auxiliará a
perfuração e arrastará os cascalhos para a superfície mantendo o fundo limpo (Figura
III.2).
Figura III.2 - Brocas de perfuração (Corrêa, 2003)
A fim de se evitar a entrada de fluidos nas formações, o que pode causar
desmoronamentos, e para trazer o material perfurado (cascalho) do fundo do poço para a
superfície, são utilizados fluidos especiais de perfuração cuja composição tem sido
objeto de estudos e adaptações constantes de acordo com o local a ser perfurado.
A maior parte dos fluidos de perfuração utilizados na perfuração de trechos onde
ocorre ganho de ângulo são a base de óleo mineral e poli(alfaolefinas). Entretanto, estes
fluidos são pouco biodegradáveis causando sérios problemas ao meio ambiente. A
substituição destes fluidos por fluidos a base de água é uma alternativa que tem sido
buscada. No entanto, a capacidade lubrificante dos fluidos a base de água não tem sido
suficiente para serem utilizados na perfuração de trechos onde ocorre ganho de ângulo.
Assim, surge a necessidade de desenvolver aditivos para os fluidos a base de água com
as propriedades lubrificantes do fluido base-óleo.
III.1.1 - Superfícies a serem lubrificadas
O impacto das brocas contra a superfície rochosa durante a perfuração é de tal
ordem que as brocas têm que ser confeccionadas de materiais bem resistentes., como o
aço, o diamante e o tungstênio. Além disso, durante a perfuração de poços de petróleo
freqüentemente encontram-se argilas laminadas ou naturalmente estratificadas que são
chamadas de folhelhos, arenitos e calcáreos. Estas são portanto os principais tipos de
superfícies envolvidas no processo de perfuração que irão necessitar de lubricidade.
Durante a perfuração de um poço de petróleo, a broca gira desgastando as
formações rochosas, ou seja, a superfície da broca se move em relação a superfície das
formações rochosas gerando assim uma força contrária a este movimento, chamada de
força de atrito. Após esta etapa, há a descida dos tubos metálicos de revestimento e
cimentação e, inicia-se novamente a primeira etapa da perfuração. Portanto, ocorre
atrito entre o metal da broca e também das hastes tanto com a rocha quanto com as
paredes metálicas do revestimento. Para diminuir a resultante da força de atrito,
utilizam-se aditivos com propriedades lubrificantes que são adicionados aos fluidos de
perfuração de base aquosa. Estes aditivos formam um filme sobre a superfície,
diminuindo assim a força de atrito gerada no processo.
III.1.1.1- Superfície da broca
Em 1952 Wilson investigou o efeito de dois fatores significativos em uma
amostra de aço submetida a atrito: estrutura e composição. A composição (0,41% de
carbono) e a estrutura (homogênea) da amostra estudada se mantiveram constantes após
o material ser submetido ao atrito. Observou-se que aumentando a quantidade de carga
aplicada, o coeficiente de atrito manteve-se constante até um certo valor de carga, e que
acima deste valor houve uma queda brusca do coeficiente para, em seguida, manter-se
constante novamente. Wilson interpretou o fenômeno como sendo devido ao fato de que
no ar o ferro forma uma camada fina de magnetita (Fe3O4) próxima do metal e que no
topo do metal forma uma camada mais densa de óxido férrico (Fe2O3), e que esta
mudança brusca no coeficiente de atrito corresponderia a uma penetração no óxido
férrico (Bowden, 1964).
Na fricção de duas amostras de diamante pode ocorrer adesão das duas
superfícies. Quando aplicam-se cargas baixas, não ocorre danos às superfícies do
diamante, pois este se deforma elasticamente. Esta deformação diminui quando as
superfícies estão protegidas por substâncias que interagem fortemente com a superfície
diminuindo a resistência. Quando se aplicam cargas mais altas, a superfície do diamante
racha e o coeficiente de atrito aumenta rapidamente. Este aumento não é devido à maior
energia relativa à nova superfície, nem à perda de histerese, mas sim ao aumento da
pressão exercida sobre as superfícies das amostras de diamante.
III.1.1.2- Superfície rochosa
Durante a perfuração de poços de petróleo freqüentemente encontram-se
folhelhos, arenitos e calcáreos. Os folhelhos são argilas que contem minerais. Estas
argilas são chamadas de argilominerais. Quimicamente são silicatos de alumínio
hidratados, contendo, também, outros elementos como magnésio, ferro, cálcio, sódio,
potássio, etc (Grim, 1968). Um argilomineral muito estudado é a montmorilonita
(bentonita), devido ao fato desta ser uma esmectita que tem como característica a
capacidade de adsorver substâncias entre suas camadas o que leva a um expressivo
aumento do espaçamento basal (ou inchamento). Este comportamento é responsável, em
parte, pelos problemas de instabilidade de poços. A montmorilonita é uma esmectita
dioctaédrica com uma camada tetraédrica entre elas. Na folha tetraédrica, o silício pode
ser substituído por cátions trivalentes como o Al+3 e o Fe+3, enquanto na folha
octaédrica, o alumínio pode ser substituído por cátions divalentes como o Mg+2 e o Fe+2.
A estrutura deste argilomineral está representada na Figura III.3.
Figura III.3 - Representação da Montmorilonita (Bentonita) (Grim, 1968)
III.1.1.3- A influência da área específica do sólido
O contato entre dois sólidos é influenciado diretamente pela área específica do
sólido. Quanto maior for a área específica do sólido, maior será o contato com o outro
sólido. Esta área pode ser ativada e para que ocorra um maior contato, as superfícies
devem estar necessariamente isentas de moléculas de impurezas (Bowden, 1964).
A ativação da área específica de um sólido é feita pela adição de moléculas que
se ligam quimicamente aos sítios ativos do sólido, aumentando a força destes sítios
ativos. O aumento desta força favorece a aderência dos filmes lubrificantes, melhorando
assim o deslizamento entre as duas superfícies. Um composto comumente utilizado com
esta finalidade é o ditiodialquilfosfato de zinco (Lin, 2004). Esta ativação da área
também pode ser feita através da remoção dos íons presentes na superfície, causando
assim um déficit de cargas que anteriormente estavam balanceadas. Isto aumenta a força
de adesão dos sítios, aumentando assim a aderência dos filmes lubrificantes.
A limpeza da superfície do sólido é outro fator de extrema relevância. A
presença de impurezas entre as superfícies diminui a área específica dos dois sólidos,
dificultando assim a aderência dos aditivos lubrificantes (Bowden, 1964).
III.2- Lubrificação
Todos os trabalhos que discutem os conceitos envolvidos no processo de
lubrificação se concentram no estudo da lubrificação de duas superfícies metálicas em
meio oleoso, como a graxa, e não discutem a lubrificação em meio aquoso.
No deslocamento de duas peças entre si ocorre atrito, mesmo que as superfícies
dessas peças estejam bem polidas, pois elas sempre apresentam pequenas saliências ou
reentrâncias. O atrito causa vários problemas: aumento da temperatura, desgaste das
superfícies, corrosão, liberação de partículas e, conseqüentemente, formação de sujeiras.
Para evitar estes problemas usam-se os lubrificantes: isto é, substâncias capazes de
reduzir o atrito e formar uma superfície que conduz calor, protege a máquina da
ferrugem e aumenta a vida útil das peças.
III.2.1 - Atrito
Sempre que uma superfície se move em relação a uma outra superfície, há uma
força contrária a esse movimento. Esta força chama-se atrito (A), ou resistência ao
movimento (Figura III.4).
Figura III.4 - Representação da força de atrito (Carreteiro e Moura, 1987)
De acordo com o tipo de contato entre as superfícies em movimento pode-se
distinguir:
a) Atrito Sólido: quando há contato de duas superfícies sólidas entre si. O atrito
sólido pode ser subdividido em dois grupos:
•
Atrito de deslizamento: quando uma superfície se desloca diretamente
em contato com a outra.
•
Atrito de rolamento: quando o deslocamento se dá através de rotação de
corpos cilíndricos ou esféricos colocados entre as superfícies em
movimento. Como a área de contato é menor, o atrito também é menor.
b) Atrito Fluido: quando existir uma camada fluida (líquida ou gasosa) separando
as superfícies em movimento. O fluido que forma esta camada chama-se
lubrificante.
Como foi dito, as superfícies sólidas, mesmo as mais polidas, apresentam
asperezas e irregularidades. O modo como as superfícies interagem resulta em dois
mecanismos de atrito: cisalhamento e adesão.
O cisalhamento ocorre quando picos de duas superfícies entram em contato
lateral entre si e, o atrito se desenvolve pela resistência oferecida pelo sólido à ruptura
desses picos. Há duas situações diversas de acordo com a dureza relativa das duas
superfícies. Se ambas têm durezas semelhantes, haverá ruptura de ambos os picos em
contato, mas se uma das superfícies é menos dura, os picos da superfície dura agirão
como uma ferramenta de corte. Estas duas situações podem ser observadas na Figura
III.5.
Figura III.5 – Cisalhamento (Carreteiro e Moura, 1987)
A adesão ocorre quando as superfícies em contato apresentam áreas
relativamente planas em vez de picos, o atrito se desenvolve pela soldagem a frio dessas
microáreas planas entre si (Carreteiro e Moura, 1987). A adesão é a maior responsável
pela resistência ao movimento. Este mecanismo pode ser observado na Figura III.6.
Figura III.6 – Adesão (Carreteiro e Moura, 1987)
Coulomb, em 1781, publicou os resultados de suas experiências, que abordaram,
de modo completo, o problema do atrito entre superfícies secas e limpas. De seus
estudos, derivam as seguintes leis gerais do atrito:
a) A força limite de atrito é proporcional à resultante das solicitações normais entre
as superfícies de contato.
A (Fa) ~ N
b) A força limite de atrito independe da área de contato.
c) A força limite de atrito independe da velocidade relativa das superfícies em
contato.
Considerando que a força limite de atrito estático e cinético é proporcional às
solicitações normais entre as superfícies, chamamos de coeficiente de atrito ao
próprio coeficiente de proporcionalidade, µ.
Fa = µN ⇒ µ = Fa/N ⇒ tg φ = µ
onde φ é o ângulo de atrito, ou seja, o ângulo da resultante das solicitações com a
força normal à superfície de contato, na eminência de movimento (Figura III.7).
onde A = Fa
Figura III.7 - Representação do ângulo de atrito (Carreteiro e Moura, 1987)
d) O atrito estático é normalmente maior do que o atrito cinético.
e) O atrito em superfícies lubrificadas é menor do que em superfícies secas.
III.2.2 - Desgaste
Muito embora o objetivo imediato da lubrificação seja reduzir o atrito, podemos
considerar que sua finalidade última seja diminuir o desgaste.
Alguns tipos de desgaste ocorridos, por exemplo, nos rolamentos são: abrasão,
que é proveniente de partículas de material abrasivo (areia ou pó) contido no óleo
lubrificante; desalojamento, que consiste na remoção de metal de um ponto e deposição
em outro; corrosão, proveniente de contaminantes ácidos; endentação, consequência de
penetração de corpo estranho duro (cavacos metálicos, impurezas); fricção (fretting),
que se caracteriza por endentações polidas provenientes de corrosão por vibração;
erosão, que são endentações causadas pela repetição de choques com pesadas
sobrecargas; fragmentação, produzida por instalação defeituosa; esfoliação ou
escamação, causada pela fadiga por se submeter o metal a repetidos esforços além de
sua capacidade limite; esfriamento, ocasionado pela passagem contínua de fracas
correntes elétricas; cavitação, devido ao colapso das bolhas em um fluido.
As leis de desgaste são:
a) A quantidade de desgaste D é diretamente proporcional à carga P.
b) A quantidade de desgaste D é diretamente proporcional à distância deslizante, d.
c) A quantidade de desgaste D é inversamente proporcional à dureza da superfície,
H.
Estas leis podem ser representadas genericamente pela expressão:
D ~ Pd/H
ou,
D = K x Pd/H
Onde K é uma constante característica do sistema de deslizamento.
III.2.3 - Tipos de Lubrificação
A formação de uma camada de fluido ou filme de fluido pode ser obtida de três
maneiras (Carreteiro e Moura, 1987):
a) Lubrificação Hidrostática: se as superfícies estiverem imóveis, o fluido é
pressurizado no espaço entre elas, separando-as pela ação da pressão.
b) Lubrificação Hidrodinâmica: quando o filme de fluido se desenvolve entre as
superfícies em virtude do próprio movimento relativo entre as superfícies. Neste
tipo de lubrificação observa-se o atrito fluido, onde a espessura de lubrificante é
superior à altura da aspereza superficial (uma película de lubrificante separa
completamente as superfícies metálicas).
A lubrificação hidrodinâmica é aquela na qual a viscosidade é o fator
mais importante. Não há, teoricamente, o desgaste das peças, uma vez que as
superfícies lubrificadas nunca entram em contato. Entretanto, na prática, nunca
temos lubrificação totalmente hidrodinâmica. A lubrificação de superfícies
planas e a lubrificação de um mancal são exemplos deste tipo de lubrificação.
c) Lubrificação Limítrofe: o filme formado é tênue, ou seja, é fino e delgado. Neste
tipo de lubrificação observa-se o atrito limite.
A lubrificação limítrofe, comumente chamada de lubrificação de extrema
pressão (EP), ocorre quando a temperatura e a pressão de carga são muito
elevadas. Os lubrificantes utilizados neste tipo de lubrificação contém
substâncias em cujas estruturas estão presentes átomos de oxigênio, enxofre,
cloro, fósforo ou chumbo. Estes elementos possuem elétrons não-ligantes em
suas camadas de valência que atraem fortemente os elementos constituintes das
superfícies a serem lubrificadas, formando ligações covalentes. A lubrificação de
engrenagens hipoidais, onde têm-se elevadas cargas e velocidades de
deslizamentos (com altas temperaturas de atrito envolvidas), como, também, a
lubrificação do sistema broca de perfuração-parede são exemplos de lubrificação
limítrofe.
III.2.4 - Mecanismos de lubrificação
O lubrificante reduz a fricção. Vamos tomar como exemplo o processamento de
polímeros estudado por Rabello (2000). Durante a mistura e o processamento de
polímeros, o lubrificante reveste a superfície das partículas do polímero e, quando este
começa a amolecer, o lubrificante, já derretido, penetra no polímero. Esta taxa de
penetração depende de sua solubilidade no polímero fundido, que é função da estrutura
de sua molécula e de sua polaridade em relação ao polímero. Dependendo do sistema
polímero-lubrificante, a solubilidade pode variar de totalmente solúvel até insolúvel. No
primeiro caso, ocorre o efeito de plastificação, o que não é interessante devido às
pequenas quantidades utilizadas, que pode dificultar o fluxo devido à retenção no
interior do polímero (o uso de grandes quantidades afeta as propriedades mecânicas).
Uma interação menos forte entre as moléculas do aditivo e as longas moléculas do
polímero cria um efeito muito bom de escorregamento molecular. Esta é a função de um
lubrificante interno, que atua reduzindo o atrito entre as moléculas e melhorando o
fluxo. Quanto menor a força de interação entre o polímero e o lubrificante, mais móveis
(incompatíveis) serão as moléculas deste. Durante o cisalhamento que ocorre no
processamento as moléculas do lubrificante podem migrar, se depositando nas paredes
da máquina. Forma-se então um filme desmoldante entre o equipamento e a massa
polimérica, possibilitando o escorregamento do polímero. Este é o caso dos
lubrificantes externos, que reduzem o atrito em nível macroscópico entre o polímero e o
metal da máquina. Estes mecanismos de lubrificação podem ser observados na Figura
III.8. Durante a perfuração de poços de petróleo, o mecanismo de lubrificação
observado é a lubrificação externa nas superfícies metálicas da broca e da haste de
perfuração e nas superfícies das formações rochosas. As moléculas do lubrificante
podem entrar nas entre-camadas da formação rochosa fechando a sua entrada e,
consequentemente impedindo a entrada das moléculas de água que fazem com que a
rocha inche e desmorone.
Lubrificante
Polímero
Plastificação
Lubrificação interna
Superfície da
máquina
Lubrificação externa
Efeito desmoldante
Figura III.8 - Representação esquemática dos diversos tipos de interação entre as
moléculas de lubrificantes e o polímero (Riedel, 1993)
É essencial considerar que a atuação de uma substância como lubrificante
depende do tipo de superfície na qual está sendo aplicada, por sua vez, a ação
lubrificante é determinada pela estrutura química do lubrificante, especificamente pelo
grupo polar e pelo comprimento do grupo hidrocarboneto (apolar).
III.3- Lubrificantes
Os lubrificantes podem ser líquidos (óleos), pastosos (graxas) ou sólidos (grafita,
parafina, etc.) (Carreteiro e Moura, 1987).
Na categoria de óleos, distinguimos:
•
Óleos Graxos
Os óleos orgânicos, tanto vegetais como animais, foram os primeiros lubrificantes a
serem utilizados. Foram substituídos pelos óleos minerais, que além de serem mais
baratos, não sofrem hidrólise nem se tornam ácidos ou corrosivos pelo uso. No entanto,
ainda hoje se emprega o óleo de mamona em algumas situações.
•
Óleos Minerais
Os óleos minerais são importantes para o emprego em lubrificação. Os óleos
minerais são obtidos do petróleo e, conseqüentemente, suas propriedades relacionam-se
à natureza do óleo cru que lhes deu origem e ao processo de refinação empregado. Ou
seja, estes óleos podem ser classificados em: parafínicos (alcanos) e naftênicos
(cicloalcanos), enquanto que, os óleos aromáticos não são adequados para fins de
lubrificação.
•
Óleos Compostos
Os óleos compostos são óleos minerais contendo de 1% a 25% de óleos graxos.
Exemplos deste tipo de óleo são o óleo de banha (lard oil) e o ácido oleico.
•
Óleos Sintéticos
Os óleos sintéticos são óleos obtidos por síntese química. Os principais óleos
sintéticos em uso atualmente podem ser classificados em cinco grupos (Carreteiro e
Moura, 1987): ésteres de ácidos dibásicos, ésteres de organofosfatos, ésteres de
silicatos, silicones e compostos de ésteres de poliglicóis.
As substâncias lubrificantes, além da lubricidade (propriedade lubrificante),
devem apresentar uma série de outras propriedades como (Rudnick, 2006): estabilidade
térmica,
estabilidade
oxidativa,
estabilidade
hidrolítica,
biodegradabilidade,
ecotoxicidade, viscosidade adequada e, ainda, serem de fácil manipulação e que possam
ser reutilizados.
Os óleos são excelentes lubrificantes, entretanto são pouco biodegradáveis. Por
isto, a necessidade de se utilizar os agentes lubrificantes e anti-desgaste e o
desenvolvimento dos lubrificantes a base de ésteres.
III.3.1 – Agentes lubrificantes
Uma técnica empregada para proteger superfícies metálicas é a da aplicação de
substâncias que se adsorvam fortemente à superfície metálica de uma máquina por
exemplo, funcionando como ativadores desta superfície e em seguida, o seu
recobrimento com os lubrificantes propriamente ditos. Estas substâncias são chamadas
de agentes lubrificantes. Os agentes lubrificantes mais conhecidos e que têm sido
usados, há várias décadas, são os dialquilditiofosfatos de zinco (Zhou, 2000). Os grupos
polares se ligam e aderem à superfície (filme químico), enquanto a cadeia
hidrocarbônica permite uma baixa interação com o lubrificante líquido. Apesar de
excelentes agentes lubrificantes, os dialquilditiofosfatos de zinco contém o elemento
fósforo. Devido a este fato, especificações industriais recentes têm imposto limitações à
quantidade máxima de fósforo que pode ser usada em aditivos lubrificantes. Como
consequência, inúmeras pesquisas sobre futuros substitutos para estes compostos tem
sido realizadas buscando-se produtos com desempenho equivalente ou até mesmo
superior aos do dialquilditiofosfatos de zinco.
III.3.2 – Agentes anti-desgaste
Os agentes anti-desgaste são substâncias que aderem às superfícies em
movimento e são capazes de diminuir o desgaste ocorrido nas mesmas. Cao e
colaboradores (2000) investigaram as propriedades anti-desgaste e anti-atrito de ácidos
graxos sulfurizados em óleo de canola. Os ácidos octadecanóico e docosanóico
sulfurizados usados como aditivos no óleo de canola melhoraram as propriedades em
condição de pressão extrema e reduziram o coeficiente de atrito do óleo de canola;
tiveram melhor efeito como anti-desgaste e pressão extrema do que o ácido
octadecanóico não sulfurizado. A diferença de comportamento entre eles é atribuído aos
diferentes mecanismos de ação. No caso do ácido octadecanóico há a formação de um
filme através da adsorção das suas moléculas na superfície do aço, enquanto no caso dos
dois ácidos sulfurizados, há a formação de um filme através da reação química do
elemento enxofre com a superfície do aço durante o atrito. Estes filmes foram
analisados por microcopia eletrônica de varredura.
III.3.3 – Lubrificantes a base de ésteres
III.3.3.1 - Ésteres de ácidos dibásicos e de álcoois poliméricos
Os polímeros são constituídos de moléculas caracterizadas pela repetição
múltipla de grupos de átomos ligados uns aos outros. Os polímeros são utilizados como
aditivos lubrificantes em fluidos de perfuração, devido à presença de grupos polares
repetidos e às suas propriedades, como, estabilidade, peso molecular alto, etc (Caenn,
1996). Entretanto, a necessidade de se desenvolver aditivos que tivessem a capacidade
lubrificante dos óleos, que fosse de fácil manipulação e, ainda, biodegradável levou ao
estudo e síntese de diferentes ésteres.
Ésteres derivados de ácidos dicarboxílicos foram investigados por Zhang (1999).
Os ésteres derivados de ácidos dicarboxílicos e polímeros, como o hexanodiato de
poli(propileno 1,2-glicol), possuem excelente estabilidade térmica. A adição de 0,51,5% deste éster na parafina líquida é suficiente para reduzir o diâmetro da cicatriz do
desgaste produzido numa superfície de aço por outra superfície de aço como, também,
para reduzir o coeficiente de atrito.
III.3.3.2- Ésteres derivados de ácidos graxos e álcoois neopentílicos
Os ésteres dos álcoois neopentílicos possuem boa estabilidade térmica, podendo
ser utilizados como lubrificantes em sistemas à altas temperaturas. O comprimento da
cadeia acila e o grau alto de substituição do álcool polihidroxilado contribuem para esta
boa estabilidade térmica. O comportamento térmico destas moléculas foi determinado
através da técnica de TGA-DTA por Eychenne e colaboradores (1998). Estes ésteres são
derivados dos álcoois neopentilglicol (2,2 dimetil-1,3-propanodiol), trimetilolpropano
(2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol) e pentaeritritol (tetra(hidroximetil) metano).
Estes ésteres ainda apresentam duas propriedades relevantes que são a alta
biodegradabilidade e a baixa toxicidade. Estudos de Zeman (1995) mostraram que estes
compostos têm maior estabilidade térmica e oxidativa que fluidos de origem vegetal. A
maior estabilidade térmica destes ésteres está relacionada à ausência do hidrogênio na
posição beta ao oxigênio na estrutura do álcool. Este fato faz com que se necessite de
maior energia para quebrar a ligação CO, formar os radicais livres e em seguida
formar a olefina. Este mecanismo está descrito na figura III.9.
R
R
H
C
C
R
H
O
O
C
R"
R
R
H
C
C.
R
H
O
R
R"
+
O
H
C
R
C
O.
C
+ R"
C
OH
R
Figura III.9 – Mecanismo de decomposição térmica de ésteres derivados de ácidos
graxos e álcoois neopentílicos (Randles, 1999)
A estabilidade aumenta com o aumento do número de hidroxilas de acordo com
a seguinte ordem: NPG < TMP < diPE < PE (Randles, 1999).
O efeito dos ésteres derivados do pentaeritritol quando ocorre a lubrificação
limite depende dos grupos hidroxilas presentes. Hironaka (1975) mostrou que o éster
parcialmente substituído tem um calor de adsorção maior em óxido férrico e melhores
propriedades anti-desgaste do que o éster totalmente substituído. Os grupos hidroxilas
dos ésteres parcialmente substituídos também aumentam sua viscosidade mas diminuem
sua estabilidade térmica (Sakurai, 1976).
Ésteres de álcoois como o trimetilolpropano (TMP), o pentaeritritol (PER) e o
hidroxipivalato de neopentilglicol (HPNPG) são aplicados como lubrificantes de alto
desempenho, por apresentarem alta estabilidade térmica-oxidativa, alto ponto de fulgor,
alta viscosidade, alto ponto de escoamento e baixa volatilidade (Eychenne, 1996). Estas
propriedades são de extrema relevância para o melhor desempenho dos lubrificantes
empregados em várias situações. A presença de ramificações nas cadeias alquílicas
destes ésteres e a diminuição do comprimento desta cadeia diminuem a viscosidade, o
ponto de fulgor e o ponto de escoamento (Nutiu, 1990). Comparando-se estes ésteres
totalmente substituídos, ou seja, sem hidroxilas livres, constata-se que o aumento do
comprimento da cadeia do ácido aumentou a viscosidade mas também que esta
viscosidade aumentou na ordem: PER>TMP>HPNPG. Analisando agora os ésteres
misturados, ou seja, álcoois esterificados com ácidos de diferentes comprimentos de
cadeia, observa-se que os ésteres que contém maior porcentagem do ácido erúcico
(C22:1), o ácido de maior comprimento de cadeia, apresentam maior viscosidade,
comprovando que o comprimento da cadeia do ácido influencia na viscosidade
(Eychenne, 1998).
III.3.4 – Adsorção
Os filmes lubrificantes são formados em uma superfície através do processo de
adsorção. Esta adsorção pode ser física ou química, ou seja, as moléculas do lubrificante
podem adsorver fisicamente ou quimicamente à uma superfície.
III.3.4.1 - Adsorção Física
Se colocássemos ácidos graxos sobre um metal, primeiramente a aderência seria
muito rápida, resultante de uma atividade superficial do metal. Os ácidos graxos são
compostos químicos capazes de se adsorver à superfície metálica, são solúveis em óleo
e têm capacidade de interagir com a água. Em contato com a superfície metálica, a
molécula polar orienta-se perpendicularmente à superfície, formando uma camada
espessa ou filme, que pode, ou não, estar bastante aderida, e cuja atuação se assemelha a
de um amortecedor, reduzindo o contato metal-metal, porém não capaz de evitá-lo.
As moléculas adsorvidas ficam tão estáticas, que a primeira camada do filme
parece estar no estado sólido. A habilidade dessas moléculas de se adsorverem
fisicamente à superfície pode variar de acordo com a sua constituição molecular. As
moléculas polares orientam-se sobre a superfície pela força de adesão, tais como a do
hexadecanol, possuindo uma moderada resistência de filme, chamada oleosidade,
conforme mostra a Figura III.10. As moléculas apolares, tais como a do hexadecano,
benzeno, possuem péssima resistência de filme, sempre resultando em um alto
coeficiente de atrito (Carreteiro e Moura, 1987).
Figura III.10 - Adsorção do Hexadecanol em metal não-reativo (Carreteiro e
Moura, 1987)
Na lubrificação limítrofe, o filme é formado para reduzir o contato metal-metal.
Filmes que promovam baixo coeficiente de atrito µ possuem uma tensão cisalhante Sf
bem menor do que a tensão cisalhante do metal Sm, como mostra a Figura III.11.
Figura III.11 - Conceito de atrito limite (Carreteiro e Moura, 1987)
em que F = força para cisalhar a área na qual o filme é rompido e P = carga. Esta carga
está diretamente relacionada com a dureza do material, representada pela tendência
máxima que o material pode suportar nas condições de penetração nos testes de dureza
Vickers. Este valor de dureza deve estar na escala de 1500-2000 para ser considerado
um bom material a ser utilizado como anti-desgaste (Somorjai, 1994).
Quando o coeficiente de atrito é muito alto é porque o contato metálico ocorreu
sem filme lubrificante. O valor do atrito pode ser reduzido reduzindo-se a dureza dos
materiais ou pela colocação de um filme adequado (Carreteiro e Moura, 1987).
III.3.4.2 - Adsorção Química
Freqüentemente a adsorção do agente ou do lubrificante à uma superfície parece
ser física e se altera para química quando em altas temperaturas. A adsorção química é
caracterizada por uma irreversibilidade, pois o filme lubrificante resulta de moderada
reação química do aditivo com o metal. Um exemplo típico é o do ácido octadecanóico
(ácido esteárico) reagindo com o óxido de ferro na presença de água. Forma-se um
filme sobre a superfície que ainda, assim, é fino em relação às rugosidades normais de
uma superfície, conforme mostra a Figura III.12 (Carreteiro e Moura, 1987). O calor
inicialmente produzido quando o ácido esteárico é adsorvido é chamado de calor de
adsorção.
Figura III.12 - Adsorção química do ácido octadecanóico em óxido de ferro
(Carreteiro e Moura, 1987)
III.3.4.2.1 – Medidas de calor de adsorção
O calor de adsorção pode ser medido através de um microcalorímetro de fluxo,
mas apresenta algumas dificuldades, pois este calor de adsorção engloba também o
calor de adsorção das moléculas de água ao óxido de ferro. A água sendo, também, uma
molécula polar compete com as moléculas do ácido esteárico pelos sítios ativos do
óxido de ferro (Jones, 1985). Uma possível solução para se realizar medidas de calor de
adsorção é a utilização de solventes apolares como o heptano no preparo das soluções
(Husbands, 1971). Este problema de competição entre água e aditivos lubrificantes pela
superfície polar também pode ocorrer quando do emprego de fluidos de perfuração de
base aquosa. Ambos, aditivos lubrificantes e água, competem pela superfície a ser
lubrificada.
Capítulo IV
Materiais e Métodos
IV.1- Materiais
Os reagentes empregados nas sínteses de ésteres, os ésteres comerciais
empregados nos ensaios de lubricidade, e os materiais empregados nos ensaios de
adsorção e nas formulações estão agrupados em tabelas, apresentadas a seguir.
IV.1.1- Reagentes empregados nas sínteses
Os ácidos, álcoois, catalisador e solventes empregados na síntese dos ésteres a
serem ensaiados como lubrificantes estão listados na Tabela IV.2 . Estes reagentes
foram empregados conforme recebidos. Na Tabela IV.1 estão relacionados os ésteres
comerciais empregados como lubrificantes.
Tabela IV.1 – Tabela de ésteres comerciais e outros empregados como
lubrificantes.
Éster
Nome IUPAC
(nome comercial)
Abreviação
Fornecedor
do nome
Diestearato de
Octadecanoato de poli(glicol
DEP 4000
Oxiteno
PEG4000
etilênico) 4000
Diestearato de
Octadecanoato de poli(glicol
DEP 6000
Oxiteno
PEG6000
etilênico) 6000
Diestearato de
Octadecanoato de poli(glicol
DEP 8000
Oxiteno
PEG8000
etilênico) 8000
Dioleato de
Di-oleato de Poli(glicol
DIOLPEG 400
Dhaytan
PEG400
etilênico) 400
Óleo parafínico
OParaf.
PETROBRAS*
Ésteres metílicos
OSoj
PETROBRAS*
de óleo de soja
* Gentilmente cedido pela PETROBRAS.
Tabela IV.2 – Reagentes utilizados nas sínteses.
Material
Nome IUPAC
(nome comercial)
Abreviação
Fornecedor
do nome
Ácido Adípico
Ácido hexanodióico
AD
Vetec
Ácido Esteárico
Ácido octadecanóico
C18:0
Vetec
Ácido Láurico
Ácido dodecanóico
C12
Vetec (97%)
Ácido Octanóico
Ácido octanóico
C8
Vetec
Ácido Oléico
Ácido octadecen-9-óico
C18:1
Synth (PA)
Ácido Palmítico
Ácido hexadecanóico
C16
Vetec (PA)
Ácido para-
Ácido p-tolueno sulfônico
p-TSA
Vetec (PA)
Ácido Sebácico
Ácido decanodióico
SEB
Riedel-deHaën
Neopentilglicol
2,2 dimetil-1,3-propanodiol
NPG
Pentaeritritol
Tetra(hidroximetil) metano
PER
Aldrich (97%)
Polietilenoglicol 400
Poli(glicol etlilênico) 400
PEG 400
Isofar
Polietilenoglicol 1500
Poli(glicol etlilênico) 1500
PEG 1500
Isofar
Polietilenoglicol 4000
Poli(glicol etlilênico) 4000
PEG 4000
Isofar
Polietilenoglicol 6000
Poli(glicol etilênico) 6000
PEG 6000
Isofar
Polietilenoglicol mono
Poli(glicol etilênico) mono
MPEG 350
Oxiteno
metoxilado 350
metoxilado 350
Polietilenoglicol mono
Poli(glicol etilênico) mono
MPEG 550
Oxiteno
metoxilado 550
metoxilado 550
Tolueno
Tolueno
TOL
Vetec (99,5%)
Trimetilolpropano
2-etil-2-hidroximetil-1,3-
TMP
Aldrich (97%)
toluenossulfônico
propanodiol
Aldrich (97%)
IV.1.2- Materiais empregados nos ensaios de adsorção
Na Tabela IV.3 estão relacionadas a argila, os aços e os óxidos de ferro
empregados nos ensaios de adsorção, como também as respectivas áreas específicas
determinadas por adsorção de nitrogênio, conforme descrito no item IV.2.6.1.
Tabela IV.3 - Características das argilas, aços e óxidos de ferro empregados.
Material
Cor
Procedência
Área Específica (m2/g)
Argila
Marrom
BENTONORTE
84
Aço 1
-
Cavalo Aço
0,03
Aço 2
-
Cavalo Aço
0,29
Óxido de
Amarelo
Vetec
47
Vermelho
Isofar
10
ferro 1
Óxido de
ferro 2
IV.1.3- Compostos empregados nas formulações
Na Tabela IV.4 estão relacionados os compostos empregados nas formulações.
Tabela IV.4 – Lista de compostos empregados nas formulações com as respectivas
procedências.
Compostos
Procedência
Argila Branca
BENTONORTE
KCl
VETEC
Goma de xantana
PETROBRAS*
NaOH
VETEC
Hidroxi-propil-amido
PETROBRAS*
Baritina
PETROBRAS*
* Gentilmente cedido pela PETROBRAS, sem dar o nome do fabricante.
IV.2- Métodos
IV.2.1- Introdução
As reações de esterificação são reações reversíveis que podem ser catalisadas
por ácidos ou por bases. Na ausência de catalisador, o equilíbrio é atingido somente
após o refluxo por vários dias. Entretanto, se um catalisador como, por exemplo, o ácido
sulfúrico concentrado for adicionado à mistura reacional, o equilíbrio, em torno de 66%,
é atingido em poucas horas. Ao se utilizar quantidades equimoleculares de álcool e
ácido, são obtidos apenas dois terços da massa estequiométrica de éster que se esperaria
obter. Como o ponto de equilíbrio controla a quantidade de éster que se forma, o uso de
excesso de um dos reagentes faz com que o equilíbrio seja deslocado a favor da
formação do produto, aumentando assim o rendimento, com base no reagente limitante.
O critério para a escolha do reagente a ser adicionado em excesso deve levar em
consideração a disponibilidade e o custo, que inclui a facilidade nas operações de
separação e purificação. Outra estratégia empregada para se deslocar o equilíbrio da
reação e aumentar o seu rendimento é a retirada do produto do meio reacional à medida
em que este se forma. Na síntese de ésteres ocorre também a formação de água, que
pode ser retirada do meio reacional por destilação azeotrópica com o solvente
empregado na reação, alcançando-se assim rendimentos maiores do que o de equilíbrio
(> 66%) (Vogel, 1971; Vogel, 1989).
Neste trabalho, as proporções entre os reagentes foram variadas conforme a
síntese em questão. O catalisador escolhido foi o ácido p-tolueno sulfônico, muito
empregado em esterificações, em substituição ao ácido sulfúrico, o qual pode levar a
oxidações indesejáveis de reagentes e produtos. Os procedimentos e condições
experimentais são detalhados mais adiante. Os ésteres que foram sintetizados podem ser
agrupados em três séries de ésteres, conforme a natureza do álcool que lhe deu origem,
a saber ésteres derivados de poli(glicol etilênico), de monoéster de poli(glicol etilênico)
e de álcoois neopentílicos, que se encontram listadas nas tabelas IV.5, IV.6 e IV.7,
respectivamente.
Tabela IV.5 – Relação de ésteres derivados de poli(glicol etilênico) sintetizados
neste trabalho.
Éster
Abreviação do nome
Adipato de Poli(glicol etilênico) 400
ADPEG 400
Sebacato de Poli(glicol etilênico) 400
SEBPEG 400
Di-oleato de Poli(glicol etilênico) 1500
DIOLPEG 1500
Di-oleato de Poli(glicol etilênico) 4000
DIOLPEG 4000
Di-oleato de Poli(glicol etilênico) 6000
DIOLPEG 6000
Di-oleato de Poli(glicol etilênico) 8000
DIOLPEG 8000
Tabela IV.6 – Relação de ésteres derivados de monoéter de poli(glicol etilênico)
sintetizados neste trabalho.
Éster
Abreviação do nome
Adipato de monoéter de Poli(glicol etilênico) 350
ADMPEG 350
Sebacato de monoéter de Poli(glicol etilênico) 350
SEBMPEG 350
Adipato de monoéter de Poli(glicol etilênico) 550
ADMPEG 550
Sebacato de monoéter de Poli(glicol etilênico) 550
SEBMPEG 550
Tabela IV.7 – Relação de ésteres derivados de álcoois neopentílicos sintetizados
neste trabalho.
Éster
Abreviação do nome
Octanoato de neopentil glicol
C8NPG
Laurato de neopentil glicol
C12NPG
Palmitato de neopentil glicol
C16NPG
Estearato de neopentil glicol
C18NPG
Laurato de trimetilolpropano
C12TMP
Palmitato de trimetilolpropano
C16TMP
Estearato de trimetilolpropano
C18TMP
Oleato de trimetilolpropano
OleTMP
Laurato de pentaeritritol
C12PER
Palmitato de pentaeritritol
C16PER
Estearato de pentaeritritol
C18PER
No caso da síntese de ésteres derivados de álcoois neopentílicos é possível a
formação de mais de um produto. No caso de ésteres de neopentilglicol (NPG), que é
um álcool di-hidroxilado, podem se formar monoésteres e diésteres; no caso do
trimetilolpropano (TMP), que é tri-hidroxilado, podem se formar mono-, di- e triésteres
e no caso de pentaeritritol (PER), um álcool tetra-hidroxilado, podem se formar mono-,
di-, tri- e tetra-ésteres. Para favorecer a formação de ésteres com menor grau de
substituição, foram experimentadas proporções variadas entre os reagentes para um
mesmo par ácido e álcool. As estruturas de reagentes e produtos da esterificação de
álcoois neopentílicos são mostradas na Figura IV.1, e as dos ésteres de PEG, nas
Figuras IV.2 e IV.3.
(a)
O
RCOOH
+
OH
HO
Ácido graxo
Catalisador
R
NPG
O
OH
+
H2 O
Mono-éster de ácidograxo
(b)
O
HO
RCOOH
OH
+
OH
Catalisador
R
HO
Ácido graxo
+ H2O
O
OH
TMP
Mono-éster de ácido graxo
(c)
O
OH
RCOOH
+
OH
HO
OH
Ácido graxo
PER
Catalisador
R
OH
OH + H2O
O
OH
Mono-éster de ácido graxo
Figura IV.1 - Reações e estruturas dos ésteres de (a) trimetilolpropano (TMP), (b)
neopentilglicol (NPG) e (c) pentaeritritol (PER) em que R = C7, C11, C15 ou C17
(saturado ou insaturado)
HOOC−(CH2)n−COOH
+
HO[CH2CH2O]xR
Diácido
PEG ou MPEG
Catalisador
R [OCH2CH2]x−OOC(CH2)nCOO−[CH2CH2O]xR
+
2H2O
Figura IV.2 - Reação e estrutura do éster de diácidos e PEG ou MPEG, em que n =
4 para o ácido adípico; n = 8 para o ácido sebácico; R = H para PEG; R = CH3
para MPEG; e x depende do peso molecular dos PEGs ou MPEGs
HOOC − C17H33
+
HO[CH2CH2O]xR
Ácido oleico
PEG
Catalisador
C17H33−COO−CH2CH2[OCH2CH2]x-1−OOCC17H33
+
2H2O
Figura IV.3 - Reação e estrutura do éster de ácido oleico e PEG em que x varia
com o peso molecular do PEG e R=H
O mono-oleato de glicerila utilizado nos ensaios de lubricidade foi gentilmente
cedido por Sandra Regina Albinante.
Os procedimentos empregados nas sínteses e na caracterização dos produtos são
descritos a seguir.
IV.2.2 - Procedimento geral para a síntese dos ésteres
Num balão de fundo redondo, foram adicionados o álcool, o ácido, o ácido paratoluenossulfônico na proporção de 2% p/p em relação ao ácido (exceto quando
especificado diferentemente) e tolueno para solubilizar os reagentes. O sistema ficou em
refluxo, com agitação magnética, por tempo variado conforme a síntese, utilizando
Dean-Stark para a destilação azeotrópica da água produzida na reação. Nas sínteses dos
ésteres derivados de ácido oleico e poli(glicol etilênico) foi necessário manter uma
atmosfera de nitrogênio para evitar a oxidação do ácido oleico. A reação foi
interrompida após o recolhimento de toda a água possível de ser produzida a partir dos
cálculos estequiométricos.
As proporções entre reagentes empregadas nas várias sínteses estão resumidas
nas Tabelas IV.8 e IV.9 e são discutidas a seguir.
IV.2.2.1 - Síntese de ésteres derivados de PEG e de diácidos
Foram sintetizados os ésteres de ácido adípico e de ácido sebácico com
poli(glicol etilênico) (PEG) de peso molecular 400. A escolha da proporção entre PEG e
diácidos levou em consideração a bifuncionalidade de cada um destes reagentes e a
probabilidade de se formar em oligômeros, reação que seria favorecida pela proporção
equimolecular. Por outro lado, tendo-se como objetivo a formação de diésteres dos
ácidos e querendo-se evitar a formação de monoésteres empregou-se excesso de PEG
(vide Tabela IV.8).
IV.2.2.2 - Síntese de ésteres derivados de MPEG e diácidos
Foram sintetizados os ésteres derivados de ácido adípico e ácido sebácico com
poli(glicol etilênico) mono-metoxilado (MPEG). O MPEG só possui uma hidroxila por
molécula para ser esterificada, levando à formação de ésteres monoméricos dos
diácidos, isto é, não há como ocorrer o encadeamento de moléculas de ésteres que
resultaria na formação de oligômeros. Para favorecer à formação de diésteres dos
diácidos ao invés da formação de monoésteres que deixaria uma carboxila livre, foi
empregado excesso de MPEG (Tabela IV.8). Foram empregados MPEG’s de pesos
moleculares iguais a 350 e 550.
IV.2.2.3- Síntese de ésteres derivados de PEG e ácido oleico
Foram sintetizados os oleatos de PEG de pesos moleculares entre 1500 e 6000
(Tabela IV.8). A proporção escolhida de 2:1 de ácido para PEG levou em consideração
a bifuncionalidade do PEG e a monofuncionalidade do ácido, de modo a se ter a
proporção de 1:1 em moles dos grupos funcionais reativos: carboxila e hidroxila,
portanto, mantendo a estequiometria entre os reagentes (Tabela IV.8).
Tabela IV.8 - Condições experimentais da preparação de ésteres de PEG e MPEG.
Reagentes
Ácido
Álcool
Proporções
Tempo de
Ácido:álcool
refluxo
(em moles)
Adípico
PEG 400
1:3
24h
Sebácico
PEG 400
1:3
30h
Oleico
PEG 1500
2:1
24h
Oleico
PEG 4000
2:1
30h
Oleico
PEG 6000
2:1
30h
Oleico
PEG 8000
2:1
30h
Adípico
MPEG 350
1:2,5
30h
Sebácico
MPEG 350
1:3
30h
Adípico
MPEG 550
1:2,5
30h
Sebácico
MPEG 550
1:2,5
30h
IV.2.2.4- Síntese de ésteres derivados do neopentilglicol
Foram sintetizados os ésteres derivados do neopentilglicol e dos ácidos
octanóico, láurico, palmítico e esteárico. Nas sínteses com neopentilglicol, os reagentes
foram empregados em proporções que variaram conforme o objetivo: formação de
monoéster ou de diéster. A proporção 1:1 em moles entre álcool e ácido favorece a
preparação de mono-éster levando em consideração a bifuncionalidade do álcool. Uma
outra tentativa de favorecer a formação do monoderivado foi a alteração da
concentração do catalisador de 2% para 1%. A menor concentração diminui a
velocidade da reação, e favorece, assim, a formação do mono-éster (Tabela IV.9).
Tendo em vista a bifuncionalidade do álcool, a proporção 1:1 em moles já considera um
excesso de álcool, mas também foram experimentadas as proporções molares de 1:2 e
1:3 de ácido para álcool.
IV.2.2.5 - Síntese de ésteres derivados de trimetilolpropano
Foram sintetizados os ésteres derivados de trimetilolpropano (TMP) e dos ácidos
láurico, palmítico, esteárico e oleico. Estas reações foram realizadas em diferentes
proporções molares álcool:ácido de forma a favorecer a formação do monoéster. Estas
condições reacionais estão resumidas na Tabela IV.9.
IV.2.2.6 - Síntese de ésteres derivados de pentaeritritol
Foram sintetizados os ésteres derivados de pentaeritritol e dos ácidos láurico,
palmítico e esteárico. Como para os demais ésteres, mais de uma reação de ácido láurico
com pentaeritritol foi realizada, variando-se a relação álcool:ácido (Tabela IV.9) como
feito para o TMP, na tentativa de se favorecer a formação de monoésteres. No entanto, o
pentaeritritol é insolúvel em tolueno mesmo a quente e o meio reacional fica
heterogêneo dificultando a interação e reação com o ácido que está solúvel no tolueno.
Essa insolubilidade do pentaeritritol no meio reacional leva a formação inicial de
monoéster que por sua vez é preferencialmente esterificado resultanto na formação de
di-, tri- e tetraésteres, independentemente do excesso de álcool adicionado. Na tentativa
de melhorar a solubilidade de pentaeritritol em tolueno, um solvente mais polar (éter
isopropílico) foi adicionado para aumentar a polaridade do meio. Essa modificação não
foi suficiente para aumentar o teor de monoderivados.
A otimização das condições das esterificação dos álcoois neopentílicos foi
desenvolvida em paralelo e sua descrição foi apresentada em trabalhos de iniciação
científica (Mesquita, R. F., 2005; Ventura, D., 2006) e projeto final de curso (Yaakoub
M. C., 2006).
Tabela IV.9 - Condições experimentais empregadas na preparação de ésteres de
álcoois neopentílicos com ácidos graxos.
Ácido
Álcool
Ácido:álcool
Catalisador
Tempo
(em moles)
%
(h)
em massa
Octanóico
Neopentilglicol
1:3
1
6
Octanóico
Neopentilglicol
2,1:1
3
6
Láurico
Neopentilglicol
1,1:1
3
6
Láurico
Neopentilglicol
1:1
2
6
Láurico
Neopentilglicol
1:1
1,5
6
Láurico
Neopentilglicol
1:1
1
6
Láurico
Neopentilglicol
1:2
2
6
Láurico
Neopentilglicol
1:3
1
6
Palmítico
Neopentilglicol
1:1
1,2
6
Esteárico
Neopentilglicol
1:1,5
1,1
6
Láurico
Trimetilolpropano
1:1
2
5
Láurico
Trimetilolpropano
1:3
1
5
Láurico
Trimetilolpropano
1:5
1
5
Palmítico
Trimetilolpropano
1:1
2
5
Esteárico
Trimetilolpropano
1:1,5
2
5
Oleico
Trimetilolpropano
1:1
2
6
Oleico
Trimetilolpropano
1:2
2
6
Oleico
Trimetilolpropano
1:4
2
6
Oleico
Trimetilolpropano
1:1,6(a)
1
5
Láurico
Pentaeritritol
1:1(b)
2
16
Láurico
Pentaeritritol
1:2(c)
2
16
Láurico
Pentaeritritol
(d)
2
16
Palmítico
Pentaeritritol
1:1
2
16
Palmítico
Pentaeritritol
1:2(e)
3
16
Esteárico
Pentaeritritol
1:1
2
16
Pentaeritritol
1:2(e)
1:2
3
16
Esteárico
(a) solvente dioxano; (b) e (c) solvente tolueno; (d) solvente tolueno/éter isopropílico;
(e) solvente acetona
IV.2.3 - Separação dos produtos
De um modo geral as misturas reacionais foram transferidas para funis de
separação, aonde foram lavadas com água para retirar o excesso do álcool, com solução
de carbonato de sódio a 5% para eliminar o ácido graxo que não reagiu e, em seguida,
com água. As fases orgânicas foram secas com sulfato de magnésio anidro, filtradas e
submetidas à destilação à pressão reduzida para a remoção do solvente.
No caso da síntese dos ésteres derivados de pentaeritritol, restou sempre uma
grande quantidade de álcool. Como o pentaeritritol é insolúvel no tolueno, ao final das
reações, este formava uma segunda fase que era separada por filtração.
A pureza das frações de produtos foi acompanhada por espectrometria no
infravermelho (IV) e cromatografia por exclusão por tamanho (GPC), indicando se era
necessária a realização de um número maior de lavagens ou recristalizações com
solventes, para eliminar reagentes residuais. No caso da síntese dos ésteres de
pentaeritritol, os produtos foram recristalizados com etanol, fornecendo mais de uma
fração de produto.
IV.2.4 - Caracterização e pureza dos produtos
Os
produtos
foram
caracterizados
por
espectrometria
infravermelho, por ressonância magnética nuclear de
13
na
região
do
C (quantitativo) e 1H e por
cromatografia por exclusão por tamanho (GPC). Alguns ésteres ainda foram submetidos
à dosagem de hidroxilas, pelo método ASTM 1974 (item IV.2.4.d).
IV.2.4.a - Espectrometria no Infravermelho
Os espectros no infravermelho (IV) foram obtidos em espectrômetro de
Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), de fabricação Nicolet, modelo 740,
com detector DTGS KBr e Beamspliter KBr. Foram empregadas as técnicas
convencionais de preparação de pastilhas em KBr para os sólidos e de preparação de
filme para os líquidos. Os espectros foram adquiridos na região de 4000 a 400 cm-1 com
resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras por amostra. Foram obtidos os espectros no IV tanto
dos reagentes quanto dos produtos.
IV.2.4.b - Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C
Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H, de
13
C e de
13
C
quantitativo foram obtidos em espectrômetro Bruker, modelo Avance DPX-200 de 4,7
Tesla, nas freqüências de 50 a 200 MHz. As amostras foram dissolvidas em clorofórmio
deuterado ou água deuterada. Os espectros de RMN de
13
C quantitativo foram obtidos
na frequência de 50,3 MHz, sendo o intervalo entre os pulsos igual a 10 sec e o número
de acumulações igual a 5000. As amostras foram dissolvidas em clorofórmio deuterado.
IV.2.4.c - Cromatografia por Exclusão por Tamanho (GPC)
A cromatografia por exclusão por tamanho é um processo de separação seletiva
dos solutos presentes na amostra em função da diferença de pesos moleculares, não
existindo neste processo qualquer tipo de interação molecular entre o soluto e a fase
estacionária. A fase estacionária é constituída por uma matriz inerte com poros de
diâmetros bem definidos. Na coluna os componentes da amostra são separados pelos
diferentes tempos de permanência nas colunas, ou seja, as moléculas maiores (maiores
volumes) vão permanecer menos tempo na coluna e sairão primeiro, enquanto as
moléculas menores (menores volumes) vão permanecer mais tempo na coluna e sairão
depois. Esta técnica pode ser utilizada para caracterizar substâncias, quando os ésteres
são conhecidos, como no caso dos produtos de sínteses.
Os produtos foram analisados por cromatografia por exclusão por tamanho
(GPC) empregando aparelho Waters e colocando-se em série 3 colunas de poliestireno
(polidivinilbenzeno) de porosidades 50, 100 e 500 Ǻ, de tal modo a cobrir a faixa de
separação de substâncias de peso molecular entre 400 e 9000 Da. O solvente empregado
foi tetrahidrofurano grau HPLC. Os tempos de eluição assinalados nos cromatogramas
dos produtos foram relacionados aos tempos de eluição dos padrões de poliestireno (PS)
usados na confecção da curva de calibração. Para que o comportamento das substâncias
nas colunas possa ser correlacionado ao seu peso molecular é preciso considerar o
volume hidrodinâmico que elas ocupam nas condições empregadas de temperatura e
solvente. Este volume hidrodinâmico varia entre substâncias de estruturas diferentes e
de mesmo peso molecular. Torna-se necessário, quando se comparam substâncias
diferentes do PS, uma correção dos pesos moleculares obtidos por GPC. Foram traçados
gráficos de variação das massas moleculares esperadas em função das massas
moleculares encontradas, para verificar se a resposta era linear para uma mesma família
de compostos.
IV.2.4.d - Teor de Hidroxilas
A determinação do teor de hidroxilas (ASTM 1974) consistiu em fazer reagir as
hidroxilas alcoólicas com os grupos isocianato (NCO) do diisocianato de tolueno (TDI)
em excesso, dosando-se o TDI que não reagiu com excesso de dibutilamina, para em
seguida, titular o excesso desta amina com solução de ácido clorídrico. Esta
determinação foi efetuada nos produtos de esterificação do ácido oleico com diferentes
PEG, quando ainda não se dispunha do equipamento de GPC em funcionamento.
Procedimento: Foram pesadas 2,0 g da amostra em Erlenmeyer de 125 ml com boca
esmerilhada; neste foi adicionada certa massa previamente estimada de diisocianato de
tolueno (TDI) e 20 ml de tolueno. A mistura foi agitada por 30 minutos em uma placa
de agitação magnética, tomando-se o cuidado em manter o Erlenmeyer fechado, de
modo a minimizar contaminações com a umidade do ar e perdas por volatilização.
Foram adicionados 25,00 ml de solução titulada de dibutilamina em tolueno (0,1624
mol/L) e a mistura foi agitada por 20 minutos para reagir dibutilamina com excesso de
NCO do TDI. Nesta etapa tomou-se o cuidado de pipetar sempre a mesma quantidade,
usando-se a mesma pipeta para cada frasco e para a titulação em branco. Ao final da
agitação, foram adicionados 100 ml de isopropanol e 4 gotas de solução do indicador
azul de bromofenol (1,0 g em 100 mL de tetrahidrofurano). Após homogeneização, o
excesso de dibutilamina foi titulado com ácido clorídrico 0,1 N (padronizado frente ao
padrão primário tetraborato de sódio), mantendo-se a agitação até o final da virada do
indicador (cor azul passando a verde-amarelo persistente no mínimo por 15s). O volume
de ácido clorídrico 0,1 N consumido na titulação (V2) foi descontado do volume de
ácido clorídrico obtido no ensaio em branco (V1). O ensaio em branco foi feito em
paralelo, da mesma forma, excluindo-se somente a amostra e o TDI. O índice de
hidroxilas (IOH) é expresso em massa equivalente de KOH e calculado pela expressão:
IOH = nOH MMKOH/1000
(meq-g)
em que nOH se refere ao número de moles de OH que reagiram com TDI e MMKOH é a
massa molecular do KOH.
O número de mols de OH (nOH) é obtido considerando-se que:
nNCOexc.= ndibutilamina= (V1 – V2)0,1N/1000; nOH = nNCOcalc. - nNCOexc
IV.2.5 - Determinação do Coeficiente de Atrito ou Ensaio de Lubricidade
Determinações preliminares de coeficiente de atrito foram realizadas com alguns
dos produtos obtidos. Estas determinações foram importantes para indicar quais os tipos
de estrutura que apresentaram um melhor desempenho, e assim orientar quanto à
necessidade de se modificar a estrutura de alguns ésteres. O coeficiente de atrito foi
determinado em soluções aquosas a 2% dos produtos, em soluções aquosas de misturas
destes produtos e em fluidos a base de água contendo estes produtos, empregando o
equipamento Lubricity Tester, fabricado pela Fann Instrument Company, modelo 212
EP (Figura IV.4). A carga aplicada foi de 150 N. Entre cada uma das medidas, o
aparelho foi calibrado com água até que reproduzisse o coeficiente de atrito desta, que é
de 0,34.
Figura IV.4 – Lubricity Tester
IV.2.6 - Determinação do calor de adsorção (Variação de Entalpia)
Os calores de adsorção de substâncias às superfícies em estudo foram
determinados empregando-se o Reator Calorimétrico Automático de Laboratório (RC1)
fabricado pela Mettler Toledo, modelo AP01 (Figura IV.5). O RC1 usa um recipiente
com uma dupla jaqueta como reator, onde a temperatura Tj do revestimento e a
temperatura Tr do reator podem ser medidas com exatidão. Isto permite o calor fluir
através da parede do reator e este calor pode ser então calculado. As medidas
calorimétricas são determinadas conhecendo-se o coeficiente de transferência de calor
total da parede do reator, a área de mudança de calor e a diferença entre as temperaturas
da jaqueta e do reator, conforme mostra a equação a seguir:
Qf = U . A . (Tr – Tj)
Onde:
Sigla Definição
Unidade
Qf
Fluxo de calor através da parede do reator
J/s = W
U
Coeficiente da tranferência de calor total da parede do reator
W/(m2.K)
A
Área de mudança de calor (área molhada)
m2
Tr
Temperatura do reator
°C
Tj
Temperatura da jaqueta
°C
A diferença entre as temperaturas (Tr - Tj) é a força motriz para que ocorra a
transferência de calor através da parede do reator. O fluxo de calor Qf é proporcional a
esta diferença da temperatura. O fator de proporcionalidade U.A é determinado pela
calibração calorimétrica.
Figura IV.5 – Reator Calorimétrico de Laboratório (RC1)
O gráfico fornecido pelo RC1 é mostrado na Figura IV.6. As variações dos
parâmetros calorimétricos com o tempo são monitorados pelo programa do RC1. Cada
curva representa um parâmetro: a variação da temperatura do reator (Tr) em relação ao
tempo (1º eixo y), as temperaturas do revestimento (jaqueta) e do reator,
respectivamente (2º eixo y), a massa adicionada de uma substância no reator (3º eixo y),
e o fluxo de calor gerado no reator (4º eixo y). As medidas calorimétricas são
determinadas conhecendo-se, além destes parâmetros, o coeficiente de transferência de
calor total da parede do reator e a área de mudança de calor. Estas medidas são
calculadas pelo programa do RC1 após a seleção da área da curva feita pelo operador
como mostrado no gráfico a seguir (números 1 e 2).
Figura IV.6 – Curvas calorimétricas fornecidas pelo programa do RC1
IV.2.6.1 - Determinação de Área Específica da argila, aços e óxidos de ferro
utilizados nos ensaios de adsorção
A determinação da área superficial foi realizada em um ASAP 2000 da
Micromeritics Instruments Corp., usando-se nitrogênio ultra puro como adsorvente. A
amostra foi tratada para a retirada de umidade e de qualquer material volátil presente no
material em um sistema a vácuo e temperatura de 100ºC. As respectivas áreas
específicas estão listadas na tabela IV.3.
IV.2.6.2 - Determinação do calor de adsorção em argila
Para os experimentos de determinação do calor de adsorção foi necessário
efetuar experimentos prévios de otimização das condições reacionais, e que são
descritos separadamente do procedimento finalmente empregado.
Otimização do procedimento
Em um reator calorimétrico de 2L, adicionou-se 800g de água, que foi aquecida
até 30ºC, seguindo-se a adição de 10g de argila. Após 10 minutos, tempo necessário
para dispersar a argila e estabilizar a temperatura (tempo otimizado), adicionou-se 400g
da solução a 2% p/v do aditivo em água. Nesta análise utilizou-se o agitador hélice.
Analisando os resultados e observando os experimentos, concluiu-se que este agitador
não fornecia um vórtex suficiente para manter a argila em suspensão (velocidade de
agitação pequena). Observou-se, também, que esta ordem de adição não era eficiente,
pois ao se adicionar a solução do aditivo na argila dispersa em água, a argila se
aglomerava, ou seja, a ordem de adição e o tipo de agitador eram de extrema
importância para a montagem do experimento.
Outro fator analisado foi a concentração do aditivo em solução aquosa.
Aumentou-se a concentração do aditivo de 2 para 5% (p/v). Entretanto, os valores do
calor de adsorção variaram apenas na segunda casa decimal. Logo, optou-se por
trabalhar na menor concentração (2%) a fim de gastar menos produto.
Estes experimentos preliminares levaram à modificação da ordem de adição e a
troca de agitador. O procedimento que foi empregado está descrito a seguir.
Procedimento
Em um reator calorimétrico de 2L provido de um agitador âncora, adicionou-se
800g de água que foi aquecida até 30ºC, sendo esta a temperatura de condução dos
experimentos de adsorção. Após a estabilização da temperatura em 30ºC, adicionou-se
400g da solução contendo 2% p/v do aditivo. Adicionou-se por último 10g de argila. A
leitura da entalpia foi feita após 20 minutos. Após o término do experimento, dois
valores de entalpia são observados: o primeiro é o calor de diluição da solução aquosa
que contem o aditivo (Qdil) e o segundo é o calor de adsorção do aditivo na argila (Qads).
A análise em branco foi feita da mesma forma, sem o aditivo, com o objetivo de
medir o calor gerado na dispersão da argila em água (Qarg). O calor de adsorção final foi
calculado através da equação a seguir:
Calor de adsorção final = calor lido com aditivo (Qads) - calor de dispersão
da argila em água (Qarg)
IV.2.6.3 - Determinação do calor de adsorção em aço inox
Preparação do aço inoxidável
O aço inoxidável foi adquirido da empresa Cavalo Aço, em duas bateladas, na
forma de um cilindro maciço com diâmetro de 4’’ e comprimento de 200 mm. Cada
cilíndro de aço (aço 1 e aço 2) foi cortado em tiras finas na oficina mecânica do Instituto
de Química; a limalha resultante foi peneirada (malha 80 mesh), caracterizada quanto à
área superficial (Tabela IV.3) e posteriormente utilizada nos ensaios de adsorção.
Procedimento
Em um reator calorimétrico de 2L provido de um agitador âncora, adicionou-se
1200g de solução contendo 2% p/v do aditivo que foi aquecido até 30ºC, sendo esta a
temperatura do experimento de adsorção. Após a estabilização da temperatura,
adicionou-se 20g do aço inox previamente caracterizado. A leitura da entalpia foi feita
após 20 minutos.
A análise em branco foi feita da mesma forma, retirando-se apenas a etapa de
adição da solução aquosa que contem o aditivo, com o objetivo de se medir o calor
gerado na adsorção da água ao aço (Qaço). O calor de adsorção final foi calculado
através da seguinte equação:
Calor de adsorção final = calor lido com aditivo (Qads) - calor gerado na
adsorção da água no aço (Qaço)
IV.2.6.4 - Determinação do calor de adsorção em óxido férrico
De forma similar ao procedimento para a determinação do calor de adsorção em
argila, foi necessário executar experimentos prévios que permitissem propor o
procedimento mais adequado para o presente estudo.
Otimização do procedimento
Em um reator calorimétrico de 2L provido de um agitador âncora, adicionou-se
800g de água que foi aquecida até 30ºC, sendo esta a temperatura de condução dos
experimentos de adsorção. Após a estabilização da temperatura em 30ºC, adicionou-se
400g da solução contendo 2% p/v do aditivo. Adicionou-se por último 20g do óxido
férrico (1 ou 2) previamente caracterizado. A leitura da entalpia foi feita após 20
minutos. Analisando os resultados e observando os experimentos, concluiu-se que os
calores de adsorção medidos eram valores pequenos e, optou-se por modificar o
experimento. O procedimento que foi empregado está descrito a seguir.
Procedimento
Em um reator calorimétrico de 2L, adicionou-se 1000g de solução contendo 2%
p/v do aditivo, que foi aquecida até 30ºC, sendo esta a temperatura do experimento de
adsorção. Em seguida, adicionou-se 20g de óxido férrico (2) previamente caracterizado.
A leitura da entalpia foi feita após 20 minutos.
IV.2.7 - Análise de Carbono Total
O objetivo da análise de carbono total foi a determinação da massa de aditivo
adsorvida nas superfícies do óxido de ferro e do aço. O material a ser analisado é
queimado em um reator e, dependendo dos constituintes deste material, pode produzir
CO2, H2O e NO2 (o NO2 é reduzido a N2), que são separados em uma coluna
cromatográfica e posteriormente quantificados no Detector de Condutividade Térmica
(DCT). O equipamento utilizado é o AS 2000 Liquid Autosampler for FlashEA 1112
Elementar Analyzer. A metodologia empregada por este equipamento é a combustão
direta de uma certa quantidade de amostra com determinações de carbono, hidrogênio e
nitrogênio por radiação na região do infravermelho.
As curvas de adsorção dos aditivos em aço e em óxido de ferro foram
construídas a partir da determinação do teor de carbono orgânico presente no sistema
aditivo-adsorvente. Esta análise foi realizada posteriormente à etapa de adsorção.
Para os estudos de determinação de carbono total foram misturadas 30g de
solução aquosa do aditivo nas concentrações de 0,5, 2, 5 e 10% (p/v), em um
erlenmeyer de 125 mL com 0,5g de óxido férrico. Estas suspensões foram submetidas à
agitação constante, em banho-maria à 30ºC, por 2, 5, 15, 30 e 45 minutos. Após estes
tempos, as suspensões foram centrifugadas a 2300 rpm por 10 minutos, separando-se o
sobrenadante. O material sólido foi seco em estufa a 100ºC por 16 h e, em seguida
guardado em frasco fechado, protegido da umidade externa para a determinação de
carbono total. Para as determinações de carbono total utilizando o aço como adsorvente
foi empregado o mesmo procedimento, exceto que a concentração do aditivo na solução
aquosa foi de 2% (p/v). Foram feitas também soluções do aditivo em hexano.
IV.2.8 - Formulação de Fluidos
Os fluidos foram preparados a partir de uma formulação fornecida pelo CENPES
para um fluido a base de água e que está descrita na tabela IV.10. Os melhores aditivos
foram adicionados na concentração de 2% p/v e a concentração de KCl foi de 3% p/v.
Tabela IV.10 – Formulação do fluido de base aquosa.
Componente
Unidade
Quantidade
KCl
% p/v
3
NaOH
g
0,5
Goma xantana
g
2
Hidroxi-propil-amido
g
2,5
Baritina
g
28
Aditivo lubrificante
% p/v
2
H2O
mL
350
Estes aditivos têm várias funções que normalmente compõe a formulação:
A goma xantana (XC) é um polissacarídeo aniônico de cadeia ramificada e alto
peso molecular muito utilizada em fluidos de perfuração como viscosificante, na
concentração de 0,5% p/v. O hidróxido de sódio (NaOH) é adicionado na quantidade
necessária para tornar o meio básico. Na faixa de pH de 9,5 a 10,0 há ionização dos
grupamentos carboxilas presentes na XC, tornando essas moléculas mais planares,
devido às repulsões eletrostáticas desses grupamentos carregados negativamente. Com
isso, a viscosidade é aumentada, fornecendo a reologia desejada em um fluido de
perfuração. O hidroxi-propil-amido é um polissacarídeo não-iônico modificado
quimicamente, utilizado na formulação de fluidos de perfuração como agente redutor de
filtrado (DARLEY, 1988).
Os fluidos formulados foram submetidos aos ensaios de rolamento, reologia e
filtração à baixa temperatura e baixa pressão (BTBP). Estes ensaios estão descritos a
seguir.
IV.2.8.1 - Ensaio de Rolamento
Em células Baroid contendo 50g da argila 1 peneirada (malha 4-8, abertura
23,62-4,76mm), adicionaram-se 350mL de fluido cuja composição foi dada na tabela
V.10. As células foram devidamente fechadas e transferidas para o forno-rotatório Fann
à 150ºF (66ºC) por 16 h. Após este tempo, as mesmas foram resfriadas e abertas, sendo
seu conteúdo vertido sobre peneira (malha 30, abertura 0,12mm). O material foi
gentilmente lavado com água, transferido para placa de petri e seco em estufa à 100ºC
por 16 horas. Pesou-se o material seco e, em seguida, o mesmo foi peneirado (malha 4,
abertura 4,76mm), pesando-se por fim o material retido na peneira.
O ensaio em branco foi feito rolando-se apenas 50g de argila e 350mL de água à
150ºF por 16 h, sem adição de fluido. O material
foi seco, peneirado e pesado,
conforme descrito acima.
A porcentagem de argila recuperada foi calculada dividindo-se o valor da massa
recuperada pelo valor inicial de argila segundo a equação a seguir:
%R = mf/mi * 100
Onde: mf = massa de argila seca peneirada
mi = massa de argila inicial (50g)
IV.2.8.2 - Ensaio de Reologia
O objetivo do ensaio de reologia é estudar o comportamento deformacional
(“strain”), como também, as propriedades de elasticidade, viscosidade e plasticidade de
um fluido, quando este é submetido a tensões (“stress”).
As propriedades reológicas (viscosidade plástica, limite de escoamento, gel
inicial e gel final) dos sistemas preparados foram medidas em um viscosímetro rotativo
de cilindros coaxiais Fann modelo 35-A (Figura IV.7). O procedimento consistiu em se
transferir 350 mL do fluido (Tabela IV.10) para um copo de alumínio do viscosímetro
até a marca de referência. O copo foi então suspenso a uma altura determinada por um
traço de referência, de modo que a superfície do fluido encobrisse este traço. Com o
copo fixo nesta posição, ligou-se o motor a 600 rpm, fazendo-se a leitura logo após a
estabilização do ponteiro registrador. Essa leitura de viscosidade é chamada L600. Em
seguida, diminuiu-se a rotação para 300 rpm, lendo-se então a viscosidade L300. Da
mesma forma foram realizadas as leituras L200, L100, L6 e L3. A leitura do gel inicial foi
obtida desligando-se a rotação em 600 rpm e esperando-se por 10 segundos. Ao final
desse tempo, a rotação foi religada em 3 rpm e o valor do gel inicial foi registrado como
a máxima deflexão produzida pelo ponteiro registrador. Da mesma forma, foi obtido o
valor de gel final, sendo que neste caso o tempo para religar a rotação foi de 10 minutos
(Santos, 1992).
Figura IV.7 – Viscosímetro
Os parâmetros reológicos avaliados nestes ensaios, assim como suas unidades,
encontram-se descritos na tabela IV.11.
Tabela IV.11 - Propriedades Reológicas obtidas em Viscosímetro Fann.
Propriedade
Descrição
Unidade
Viscosidade Aparente (VA)
L600/2
CP
Viscosidade Plástica (VP)
L600 – L300
CP
Gel Inicial (GI)
10 s
Lbf/100ft2
Gel final (GF)
10 min
Lbf/100 ft2
Limite de escoamento (LE)
L300 - VP
Lbf/100 ft2
IV.2.8.3 - Ensaio de Filtração à Baixa Temperatura e Baixa Pressão (BTBP)
Os volumes de filtrado dos sistemas preparados foram avaliados por filtração a
baixa temperatura e baixa pressão. O ensaio utilizou um filtro prensa FANN de série
387 (Figura IV.8). O objetivo do ensaio de filtração é medir o volume de filtrado obtido
após a filtração do fluido. O menor volume de filtrado significa que o desempenho deste
fluido é melhor, pois menor volume de fluido poderá penetrar nas formações rochosas.
Diz-se que o fluido é bom redutor de filtração.
O ensaio consistiu em se verter na célula, aproximadamente, 350 mL de fluido
formulado como descrito na tabela IV.10, até cerca de 1 cm da borda superior da
mesma. Colocou-se uma proveta graduada, limpa e seca, sob o tubo de saída da célula.
Fechou-se a válvula de escape e ajustou-se o regulador de pressão até obter-se 100 psi.
Após 30 minutos de filtração, mediu-se o volume de filtrado contido na proveta.
Figura IV.8 – Filtro prensa
Capítulo V
Resultados e Discussão
V.1– Introdução
Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos nas sínteses dos aditivos,
quanto à caracterização e pureza destes aditivos. A seguir são apresentados e discutidos
os resultados das medidas de coeficiente de atrito, das medidas de calor de adsorção nos
adsorventes: argila, aço e óxido férrico e dos ensaios de adsorção com determinação de
carbono total dos sistemas éster-aço e éster-óxido férrico realizados com os aditivos
sintetizados. Por último, são apresentados os resultados dos ensaios com os fluidos de
base aquosa formulados com os ésteres que apresentaram os melhores desempenhos no
ensaio de lubricidade.
V.2- Ésteres sintetizados e respectivas caracterizações
Os ésteres sintetizados já foram descritos na literatura, porém não são ésteres
comerciais; estão listados nas Tabelas IV.5, IV.6 e IV.7. Estes ésteres foram
caracterizados por espectrometria na região do infravermelho (IV), ressonância
magnética nuclear (RMN) de 1H e de
13
C (quantitativo) (Silverstein et al, 2000) e
cromatografia por exclusão por tamanho (GPC). Os espectros de RMN de 1H e de 13C
(quantitativo) de alguns ésteres foram simulados utilizando-se o programa ACDLabs.
Este programa prevê o deslocamento químico dos sinais de hidrogênio ou carbono
através da fórmula estrutural da substância. A cromatografia por exclusão por tamanho
fornece o tempo de retenção relativo dos componentes da amostra de acordo com seus
pesos moleculares médios (PM), e também estes valores de PM. No entanto, os PM’s
obtidos não correspondem a realidade por estarem sendo comparados com o
comportamento de poliestireno. Como são produtos de sínteses conhecidas é possível se
fazer uma correlação entre o valor obtido e o verdadeiro. A comparação entre os pesos
moleculares calculados e aqueles obtidos por GPC estão apresentados no anexo, Figuras
IX.12 e IX.13.
A caracterização destes ésteres é apresentada a seguir, dividindo-se os ésteres nas quatro séries, a saber: dos ésteres
derivados de PEG e diácidos, dos ésteres derivados de MPEG e diácidos, dos ésteres derivados de PEG e ácido oleico e dos ésteres
derivados de álcoois neopentílicos.
V.2.1- Ésteres derivados de PEG 400 e diácidos
Foram preparados o adipato de PEG 400 e o sebacato de PEG 400, discutidos a
seguir.
Adipato de PEG 400
O espectro do adipato de PEG 400 é mostrado na Figura V.1 e seus principais
números de onda estão ressaltadas na Tabela V.1. Este espectro apresentou as bandas
típicas do grupo éster, assim como, as bandas características de OH atribuídas ao PEG
400 que não reagiu.
1641
55
737
698
1958
60
30
1109
20
15
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Wavenumbers (cm-1)
Figura V.1 – Espectro no Infravermelho do Adipato de PEG 400
Tabela V.1 – Principais números de onda no Infravermelho do Adipato de PEG
400
401
2871
1732
25
952
1456
35
1351
1294
1250
40
3349
%Transmittance
45
886
846
1419
551
520
50
500
Legenda
Número de Onda (cm-1)
Grupo
Modo Vibracional
A
3349
OH
Deformação axial
B
2871
CH2
Deformação axial
C
1732
C=O
Deformação axial
D
1641
H2O
Deformação angular
E
1456
CH2
Deformação angular
F
1351
OH
Deformação angular no
plano
G
H
1250
1109
C-O-C
Deformação axial
(C=O)-O
assimétrica
(C=O)-O
Deformação axial
C-O-C
Deformação axial
simétrica
A presença de PEG livre é explicada pelo fato deste álcool ter sido adicionado
em excesso para favorecer a formação de diésteres dos ácidos e evitar a formação de
monoésteres que deixaria uma carboxila livre. O excesso de PEG também diminui a
probabilidade de formação de oligômeros que é favorecida pela bifuncionalidade dos
reagentes. Tentou-se purificar o adipato de PEG 400, fazendo-se a extração do PEG
com água, porém o éster também foi solúvel em água na concentração estudada.
O espectro de RMN de
13
C do Adipato de PEG 400, mostrado na Figura V.2,
apresentou 8 tipos de carbono. Os carbonos assinalados seguem a numeração dos
átomos adotada conforme ilustrado na Figura V.3.
3
69.68
2 4
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
6
71.82
68.59
63.89
60.47
5
176.33
0.2
0.1
7
8
33.45
1
23.75
0.3
0.0
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
Figura V.2 – Espectro de RMN de 13C do Adipato de PEG 400
O
HO*
8
O
n
O
7
7
1
5
O
2
8
4
O
3
n -1
O
Figura V.3 – Estrutura do Adipato de PEG 400
Os deslocamentos químicos dos diferentes carbonos presentes na molécula estão
apresentados na Tabela V.2.
6
*O
2
OH
Tabela V.2 – Deslocamentos químicos (ppm) do Adipato de PEG 400
Carbono
Deslocamento Químico (ppm)
1
176,33
2
71,82*
3
69,68 e 69,56*
4
68,59*
5
63,89*
6
60,47*
7
33,45
8
23,75
* Carbonos referentes ao PEG.
O espectro de RMN
13
C de adipato de PEG mostrou um sinal a 176,33 ppm
referente ao carbono da carbonila, comprovando assim a formação do éster. A ausência
de sinal em 174,28 ppm referente ao C da carbonila de ácidos indica a ausência do ácido
adípico (pelo menos acima de 5% que é o limite de sensibilidade da espectrometria por
RMN). Os sinais na faixa de 72 a 60 ppm são referentes aos carbonos da cadeia do
polímero. O metileno (CH2) desta cadeia apresentou um desdobramento em 69,68 e
69,56 ppm. Os sinais em 33,45 e 23,75 ppm são referentes aos carbonos α e β da cadeia
do adipato. Esta análise comprovou a formação do diéster do diácido, porém não
podemos afirmar que não reste PEG 400 livre, pois os sinais típicos da cadeia de PEG
podem tanto ser relativos ao PEG na molécula do éster quanto ao PEG que está livre.
Então, analisou-se o espectro de RM1H de adipato de PEG. Observou-se que a
integração do sinal referente ao hidrogênio do metileno (CH2) da cadeia do PEG
apresentava-se duas vezes maior do que o esperado para a molécula de diéster,
confirmando, assim, a presença de PEG livre.
O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do
adipato de PEG 400 é mostrado na Figura V.4.
Figura V.4 – Cromatograma por GPC do Adipato de PEG 400
O cromatograma mostrou o pico largo com peso molecular médio de 1357 e teor
de 32% atribuído ao diéster. Este pico contém um ombro em 1940 e teor de 13%,
provavelmente devido à formação de oligômeros. Os demais picos compreendendo a
faixa entre 24 e 28 minutos com teor de 55% são referentes ao PEG 400 livre. O PEG
400 apresenta uma série de picos mostrando a distribuição de pesos moleculares que o
compõe, sendo que o peso molecular de 400 é um peso molecular médio que, na
presente condição experimental, é registrado como 484. Os produtos derivados de PEG
também apresentam tal distribuição, justificando a largura dos picos. O cromatograma
do PEG 400 está em anexo (Figura IX.2). Portanto, a amostra é uma mistura de
diésteres (45%) e PEG 400 livre (55%).
Sebacato de PEG 400
O espectro de RMN de
13
C do sebacato de PEG 400 apresentou 9 tipos de
carbono, conforme mostra a Figura V.5. Os carbonos assinalados no espectro seguem a
numeração dos átomos adotada conforme ilustrado na Figura V.6.
3
70.47
2 4
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
56
173.68
0.2
0.1
34.08
28.98
24.77
1
7 89
61.56
72.61
70.19
0.3
0.0
250
200
150
100
Figura V.5 – Espectro de RMN de 13C do Sebacato de PEG 400
50
0
O
8
HO*
O
n
O
7
8
7 1
O
8
9
9
8
4
5
2
O
3
*O
n-1
O
Figura V.6 – Estrutura do Sebacato de PEG 400
Os deslocamentos químicos dos diferentes carbonos presentes na molécula estão
apresentados na Tabela V.3.
Tabela V.3 – Deslocamentos químicos (ppm) do Sebacato de PEG 400
Carbono
Deslocamento Químico (ppm)
1
173,68
2
72,61*
3
70,47 e 70,19*
4
69,12*
5
63,29*
6
61,56*
7
34,08
8
28,99
9
24,78
* Carbonos referentes ao PEG.
O espectro de RMN
13
C de sebacato de PEG mostrou um sinal com
deslocamento químico em 173,68 ppm referente ao carbono da carbonila, comprovando
assim a formação do éster. A ausência de sinal de carbonila em 174,50 ppm mostrou a
ausência de ácido sebácico. Os sinais na faixa de 73 a 61 ppm são referentes aos
carbonos da cadeia do poli(glicol etilênico) (PEG). O metileno (CH2) (C3) desta cadeia
6
2
OH
apresentou um desdobramento em 70,47 e 70,18 ppm. Os sinais na faixa de 34,08 a
24,78 são referentes aos carbonos da cadeia do sebacato. Esta análise comprovou a
formação do diéster do diácido, entretanto não podemos afirmar que não há PEG 400
livre, pois os sinais característicos da cadeia do polímero podem ser da molécula de
éster como, também, do PEG livre. Então, analisou-se o seu espectro de 1H. Observouse que a integração do sinal referente ao hidrogênio do metileno (CH2) da cadeia do
PEG estava maior do que o esperado, confirmando assim a presença de PEG livre.
O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do
sebacato de PEG 400 é mostrado na Figura V.7. Na análise deste cromatograma cabem
as mesmas observações feitas para a análise do cromatograma de adipato de PEG.
Figura V.7 – Cromatograma por GPC do Sebacato de PEG 400
O cromatograma mostrou o pico com peso molecular de 1522 e teor de 33%
referente ao diácido substituído nas duas extremidades pelo PEG. O pico com peso
molecular de 2372 e teor de 17% se refere a formação de um dímero do diéster. Este
pico contém um ombro com peso molecular de 3062 e teor de 11%. Provavelmente,
houve a formação de oligômeros. Os demais picos entre 24 e 28 minutos com teor de
39% são referentes ao PEG 400 livre. Portanto, a amostra é uma mistura de 61% de
ésteres (sebacato de PEG e oligômeros) e 39% de PEG 400 livre. Comparando
novamente os pesos moleculares observados nos cromatogramas dos ésteres derivados
de diácidos e PEG 400 com os pesos moleculares verdadeiros, observou-se uma boa
correlação entre os pesos moleculares (anexo Figura IX.12).
V.2.2 - Ésteres derivados de diácidos e MPEGs 350 e 550
A diferença entre a molécula de MPEG e a molécula de PEG é que a primeira
está metoxilada em uma das hidroxilas, ou seja, possui apenas uma hidroxila por
molécula para ser esterificada. A troca do PEG pelo MPEG teve como objetivo a
preparação de ésteres monoméricos dos diácidos a fim de impedir o encadeamento de
moléculas de ésteres que resultaria na formação de oligômeros.
Foram preparados o sebacato de MPEG 350, sebacato de MPEG 550, adipato de
MPEG 350 e adipato de MPEG 550. Os três primeiros ésteres são discutidos a seguir.
Sebacato de MPEG 350
O espectro no infravermelho do sebacato de MPEG 350 encontra-se na Figura
V.8, enquanto na Tabela V.4, encontram-se assinaladas os principais números de onda.
55
734
1640
60
523
467
697 682
1958
1605
65
992
3512
1324
853
40
950
35
25
1042
1456
30
1350
1298
1250
1197
%Transmittance
45
1420
50
1109
15
1735
2925
2869
20
10
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Wavenumbers (cm-1)
Figura V.8 – Espectro no Infravermelho do Sebacato de MPEG 350
Tabela V.4 – Principais números de onda no Infravermelho do Sebacato de MPEG
350
Legenda
Número de Onda (cm-1)
Grupo
Modo Vibracional
A
3512
OH
Deformação axial
B
2925 e 2869
CH3/CH2
Deformação axial
C
1735
C=O
Deformação axial
D
1456
CH3/CH2
Deformação angular
500
E
1350
OH
Deformação angular no
plano
F
1250
C-O-C
Deformação axial
assimétrica
G
1109
(C=O)-O
Deformação axial
C-O-C
Deformação axial
simétrica
O espectro no IV de sebacato de MPEG 350 evidenciou a presença de
grupamentos hidrocarbônicos de grupo éster e a ausência de bandas características do
ácido sebácico, mas evidenciou a presença de bandas características de OH do MPEG
350. A presença de MPEG 350 livre é explicado devido ao emprego de excesso de
MPEG 350. O excesso de MPEG foi empregado para favorecer a formação de diésteres
dos diácidos ao invés da formação de monoésteres que deixaria uma carboxila livre. Na
tentativa de purificá-lo, lavou-se o produto com água, entretanto tanto o MPEG quanto
o éster são solúveis em água na concentração estudada.
O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do
sebacato de MPEG 350 é mostrado na Figura V.9.
Figura V.9 – Cromatograma por GPC do Sebacato de MPEG 350
O cromatograma mostrou o pico com peso molecular de 1093 e teor de 75%
referente ao diéster. O pico com peso molecular em 1853 e teor de 10% não foi
identificado. Os demais picos entre 25 e 29 minutos com teor de 15% são referentes ao
MPEG 350 livre. Portanto, este éster é principalmente constituído de diéster de MPEG
com teor de álcool livre bem menor que os ésteres preparados a partir de PEG.
Sebacato de MPEG 550
O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do
sebacato de MPEG 550 é mostrado na Figura V.10.
Figura V.10 – Cromatograma por GPC do Sebacato de MPEG 550
O cromatograma mostrou um pico com peso molecular de 1775 e teor de 95%
referente ao diéster, ou seja, o ácido sebácico substituído nas duas extremidades pelo
MPEG 550. O ombro com peso molecular em torno de 806 e teor de 4,5% se refere ao
monoéster. O pico em 27,3 minutos e teor de 0,5% se refere ao ácido sebácico. Logo, o
cromatograma da figura V.10 comprovou a formação do diéster, com a presença do
monoéster e do ácido sebácico em pequenas proporções e com a ausência de MPEG
livre. Os cromatogramas do ácido sebácico e do MPEG 550 estão em anexo (Figuras
IX.3 e IX.4).
Adipato de MPEG 350
O espectro de RMN de
13
C do adipato de MPEG 350 apresentou 10 tipos de
carbono, conforme mostra a Figura V.11. Os carbonos assinalados no espectro seguem a
numeração dos átomos adotada conforme ilustrado na Figura V.12.
3
70.46
24
5
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
7
0.4
0.1
8
10
24.75
58.89
9
34.05
72.55
173.66
0.2
63.26
6
1
71.83
69.09
0.3
0.0
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
Figura V.11 – Espectro de RMN de 13C do Adipato de MPEG 350
O
7
HO
O
2
10
4
4
n *O
9
9
1
10
5
O
6
O
Figura V.12 – Estrutura do Adipato de MPEG 350
O
O
3
8
OCH3
Os deslocamentos químicos dos diferentes carbonos presentes na molécula estão
apresentados na Tabela V.5.
Tabela V.5 – Deslocamentos químicos (ppm) do Adipato de MPEG 350
Carbono
Deslocamento Químico (ppm)
1
173,66
2
72,56*
3
71,83*
4
70,46 e 70,15*
5
69,09*
6
63,26*
7
61,52*
8
58,89*
9
34,06
10
24,75
* Carbonos referentes ao MPEG.
O espectro de RMN
13
C de adipato de MPEG 350 mostrou o sinal com
deslocamento químico de 173,66 ppm referente ao carbono da carbonila do éster,
comprovando assim mais uma vez a formação do éster e ausência do ácido. Os sinais na
faixa de 73 a 59 ppm são referentes aos carbonos da cadeia do polímero. O metileno
(CH2) (C4) desta cadeia apresentou um desdobramento em 70,46 e 70,15 ppm. O sinal
do grupo metóxi (O-CH3) foi registrado em 58,89 ppm, dentro da faixa de deslocamento
químico esperado para este grupo (40-60 ppm). Os sinais em 34,06 e 24,75 são
referentes aos carbonos da cadeia do adipato, ressaltando que o sinal em 28,96 é
referente a alguma impureza. Esta análise comprovou a formação do diéster do diácido,
entretanto não podemos afirmar que não há MPEG 350 livre, nem teor de ácido inferior
a 5%.
O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do
adipato de MPEG 350 é mostrado na Figura V.13.
Figura V.13 – Cromatograma por GPC do Adipato de MPEG 350
O cromatograma mostrou um pico largo com tempo de retenção de 21 a 26
minutos, peso molecular em 1045 e teor de 66% que foi atribuído ao diéster. Os picos
com tempos de retenção entre 25 e 28 minutos com teor de 34% se referem ao MPEG
350 livre. Comparando os pesos moleculares observados nos cromatogramas dos ésteres
derivados de diácidos e MPEGs com os pesos moleculares verdadeiros, observou-se
uma boa correlação entre os pesos moleculares (anexo, Figura IX.12).
V.2.3 - Ésteres derivados de PEG e ácido oleico
Dentre os ésteres desta série de oleatos de PEG de diferentes pesos moleculares,
somente o dioleato de PEG 1500 foi sintetizado neste trabalho. Os demais ésteres desta
série são produtos comerciais.
Dioleato de PEG 1500
O espectro no infravermelho do dioleato de PEG 1500 encontra-se na Figura
V.14 e os principais números de onda encontram-se listadas na Tabela V.6.
80
722
532
75
1655
70
1413
65
20
15
947
1114
2922
2882
1147
25
842
30
1061
1467
1736
35
1242
1235
40
1359 1344
45
1280
50
%T
2741
2694
3003
55
3464
60
10
3500
3000
2500
2000
1500
Wavenumbers (cm-1)
Figura V.14 – Espectro no Infravermelho do dioleato de PEG 1500
Tabela V.6 – Bandas de Absorção no Infravermelho do Dioleato de PEG 1500
Legenda
Número de Onda (cm-1)
Grupo
Modo Vibracional
A
3464
OH
Deformação axial
B
3003
C-H
Deformação axial
2922 e 2882
CH3/CH2
Deformação axial
C
1736
C=O
Deformação axial
D
1655
C=C
Deformação axial
1000
500
E
1467
CH3/CH2
Deformação angular
1413
C-H (cis)
Deformação angular assimétrica no
plano
F
1280
C-O-C
Deformação axial assimétrica
(C=O)-O
G
1147
(C=O)-OR
Deformação axial
H
1114
C-O-C
Deformação axial
I
947
-
Deformação típica de PEG
J
722*
C-H (cis)
Deformação angular assimétrica fora
do plano
* Deformação típica do ácido oleico.
O espectro no IV do dioleato de PEG 1500 evidenciou a presença dos
grupamentos hidrocarbônicos da cadeia ácida e da cadeia do poli(glicol etilênico) e a
presença dos grupos éster e éter. Este espectro não apresentou banda de absorção de
carbonila de ácido, entretanto apresentou uma banda fraca característica de deformação
axial de OH. Nesta síntese os reagentes foram misturados na proporção de 1:1 em moles
de grupos funcionais reativos; isto é, carboxila e hidroxila. A intenção foi evitar o
excesso de PEG que, como já foi discutido, é difícil de ser eliminado. Deve ser
considerado que os derivados de poli(glicol etilênico) de maior peso molecular reagem
com maior dificuldade.
O espectro de RMN de
13
C do dioleato de PEG 1500 apresentou 17 tipos de
carbono, conforme mostra a Figura V.15. Os carbonos assinalados seguem a numeração
dos átomos adotada conforme ilustrado na Figura V.16.
4
70.56
3 5
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
10-13
0.4
14
0.3
0.0
63.36
61.64
34.21
31.90
29.70
29.52
29.31
29.12
27.22
24.90
22.68
16
17
14.12
89
6
72.68
69.21
0.1
130.01
129.76
0.2
2
173.84
15
1
7
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Figura V.15 – Espectro de RMN de 13C do Dioleato de PEG 1500
O
2
14
11
9
17
12
2
10
14
13
13
13
4
5
15
8
1
O
10
12
16
Figura V.16 – Estrutura do Dioleato de PEG 1500
6
O
3
4
n
*O
O
R
7
n = 32
R = C17
O
Os deslocamentos químicos dos diferentes carbonos presentes na molécula estão
apresentados na Tabela V.7.
Tabela V.7 – Deslocamentos químicos (ppm) do Dioleato de PEG 1500
Carbono
Deslocamento Químico (ppm)
1
173,84
2
130,01 e 129,76
3
72,69
4
70,56
5
69,21
6
63,36
7
61,64
8
34,21
9
31,90
10
29,70
11
29,52
12
29,31
13
29,12
14
27,22
15
24,90
16
22,68
17
14,12
O espectro de RMN de
13
C de dioleato de PEG 1500 apresentou sinal com
deslocamento químico em 173,84 ppm referente ao carbono da carbonila do éster,
comprovando assim a sua formação. A ausência de sinal em 180,58 ppm mostrou a
ausência de ácido oleico, com a ressalva de que a sensibilidade da espectrometria no
RMN é limitada a teores maiores que 5%. Os sinais em 130,01 e 129,76 ppm são
referentes aos carbonos insaturados da cadeia de oleato. Os sinais de 72,69 a 61,64 ppm
são referentes a cadeia do PEG 1500 e os sinais de 34,21 a 14,12 ppm são referentes a
cadeia hidrocarbônica do oleato. A análise quantitativa do espectro de RMN de 1H
mostrou que a relação entre os
sinais de H do PEG e os sinais de H do ácido
correspondem a relação molar de 1:2,6 de PEG para ácido. A relação molar esperada
para a molécula de diéster de PEG é de 1:2 (PEG:ácido) e a relação esperada para a
molécula de monoéster é de 1:1. Conclui-se que a relação encontrada significa que há
um excesso de ácido oleico. Se todo o PEG estiver envolvido na formação do diéster, o
excesso de sinais de ácido corresponde a 6,4% de ácido oleico livre. Se, entretanto, tiver
ocorrido também a formação de monoéster, o teor de ácido oleico livre será menor. Um
teor menor estaria mais de acordo com a ausência de sinal de carbonila de ácido como
observado no espectro de RMN13C. O espectro de RMN de 1H do dioleato de PEG 1500
está em anexo (Figura IX.1).
O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do
dioleato de PEG 1500 é mostrado na Figura V.17.
Figura V.17 – Cromatograma por GPC do Dioleato de PEG 1500
O cromatograma mostrou um pico largo com peso molecular médio de 2972
(teor de 74%) atribuído a mistura de monoéster e diéster devido a sua largura e à
pequena diferença entre os pesos moleculares destes ésteres. Os picos com pesos
moleculares de 6192 (teor de 15%) e 8239 (teor de 5%) não foram identificados. É
possível que seja contaminação da coluna. O pico com peso molecular de 492 e teor de
3% se refere ao ácido oleico, e está de acordo com o cromatograma de ácido oleico
(Figura IX.9). Não há registro de PEG livre, mas não se pode afirmar que não está
presente coincidindo com o tempo de eluição do éster.
Oleatos de PEG 400 e 4000
Os cromatogramas dos dioleatos de PEG 400 e 4000 estão em anexo (Figuras
IX.5 e IX.6). Estes dioleatos comerciais, segundo a análise por GPC, são compostos de
diéster de PEG contendo até 3% de ácido oleico.
O ensaio de teor de hidroxilas foi utilizado para caracterizar os dioleatos de PEG
e estão listados na tabela V.8.
Tabela V.8 – Teores de hidroxila dos ésteres derivados de PEG e ácido oleico
Éster
Teor de Hidroxila (meq de KOH/g)
Dioleato de PEG 400
10,08
Dioleato de PEG 1500
22,59
Dioleato de PEG 4000
10,26
De acordo com as análises de GPC e RMN o teor de OH em dioleato de PEG
400 e PEG 4000 é consequência da presença de ácido oleico (2-3%), enquanto o teor de
OH no dioleato de PEG 1500 é consequência da presença de monoéster além de 3% de
ácido oleico.
V.2.4 – Ésteres derivados de álcoois neopentílicos
Na síntese dos ésteres de álcoois neopentílicos podem se formar ésteres
parcialmente substituídos resultando numa mistura de ésteres. Os respectivos espectros
no IV são muito semelhantes, exceto nos casos dos ésteres totalmente substituídos que
se diferenciam pela ausência de bandas de absorção características de álcool. As
absorções no IV referentes às carbonilas nos di, tri e tetraésteres nem sempre ocorrem
em comprimentos de onda diferentes, portanto, não se pode concluir por esta técnica
quanto à formação de ésteres parciais. A técnica de RMN de
13
C foi sensível às
diferenças de deslocamento químico entre estas carbonilas sendo que a análise
quantitativa permitiu detectar ésteres com teor acima de 3%. A cromatografia por
exclusão por tamanho também se mostrou bastante apropriada à separação destes
ésteres e permitiu determinar seus percentuais relativos.
V.2.4.1 – Ésteres derivados do neopentilglicol (NPG)
Foram preparados laurato, estearato e palmitato de neopentil glicol. A
caracterização do laurato de NPG é discutida a seguir. O estearato e o palmitato de NPG
formam produtos sólidos insolúveis em água e não foram usados nos ensaios de
desempenho. Por isto suas caracterizações foram omitidas.
Laurato de NPG
O espectro de RMN de 13C quantitativo do laurato de neopentilglicol apresentou
14 tipos de carbono, conforme mostra a Figura V.18. Os átomos de carbono assinalados
seguem a numeração dos átomos adotada conforme ilustrado nas Figuras V.19 e V.20 e
os deslocamentos químicos dos principais carbonos presentes na molécula estão
apresentados na Tabela V.9.
10
29.67
9 11
1.0
12
0.9
13 14
31.98
29.40
22.76
21.57
14.18
8
0.8
0.7
4
0.6
5
1
0.4
0.2
71.82
174.73
173.88
36.51
2
0.3
34.43
69.29
68.32
0.5
25.13
7
36
0.1
0.0
200
150
100
50
0
Figura V.18 – Espectro de RMN de 13C quantitativo do laurato de neopentilglicol
O
O
4
4
(CH 2 ) 9
2
7-14
O
O
(CH 2 ) 9
2
7-14
Figura V.19 – Estrutura do Laurato de Neopentilglicol di-substituído
O
(C H 2 ) 9
7-14
1
O
3
5
OH
Figura V.20 – Estrutura do Laurato de Neopentilglicol mono-substituído
Tabela V.9 – Deslocamentos químicos (ppm) do Laurato de Neopentilglicol
mostrado na Figura V.11
Carbono
Deslocamento Químico (ppm)
1
174,73
2
173,88
3
71,82
4
69,29
5
69,10
6
68,32
7-14
36,51-14,18
O espectro de laurato de neopentilglicol mostrou dois sinais referentes aos
carbonos das carbonilas dos ésteres mono e dissubstituído, logo através da ressonância
magnética nuclear de
13
C quantitativo pôde-se caracterizar e quantificar as misturas de
ésteres. O sinal em 174,73 ppm refere-se ao carbono da carbonila do éster
monossubstituído e o sinal em 173,88 ppm refere-se ao carbono da carbonila do éster
dissubstituído. Os grupos metileno (CH2) vizinhos ao oxigênio do éster dissubstituído
(C4) apresentaram sinal em 69,29 ppm, diferente do éster monossubstituído, que
apresentou sinal em 71,82 ppm referente ao carbono do grupo metileno vizinho ao
oxigênio da carboxila (C3) e sinal em 68,32 ppm referente ao carbono do grupo
metileno vizinho ao oxigênio da hidroxila (C6). O sinal em 69,10 ppm refere-se ao
reagente NPG. Os sinais de 36,51 a 14,18 ppm são referentes aos carbonos da cadeia
ácida de ambos os ésteres, mas também ao CH3 da cadeia do NPG. Pela integração dos
sinais referentes aos carbonos das carbonilas dos ésteres mono e dissubstituídos pode-se
calcular os teores de cada éster. A integração do sinal referente ao carbono da carbonila
do éster dissubstituído deve ser divida pelo número de carbonilas da molécula, tendo
sido encontrado 67% de monolaurato de NPG e 33% de dilaurato de NPG.
O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do
laurato de neopentilglicol é mostrado na Figura V.21.
Figura V.21 – Cromatograma por GPC do Laurato de Neopentilglicol
O cromatograma mostrou um pico com peso molecular de 790 e teor de 36%
referente ao dilaurato de NPG e outro pico com teor de 57% referente ao monolaurato
de NPG. O pico em 27,29 minutos se refere ao NPG que não reagiu (4%) e o pico em
28,34 minutos se refere ao ácido láurico (3%). Comparando os resultados fornecidos por
GPC e por RMN13C, observa-se uma boa concordância como mostra o gráfico da Figura
V.32.
Na tentativa de sintetizar um éster com maior teor de monolaurato de NPG,
aumentou-se a proporção de álcool em relação ao ácido (1:2 e 1:3) e diminuiu-se a
concentração do catalisador (de 2% para 1%). A menor concentração de catalisador
acarreta a diminuição da velocidade da reação favorecendo a formação do éster monosubstituído. O espectro de RMN de
13
C quantitativo do éster cuja proporção de álcool
em relação ao ácido foi de 1:3 apresentou 14 tipos de carbono, conforme mostra a
Figura V.22. Os carbonos assinalados seguem a numeração dos átomos adotada
conforme ilustrado nas Figuras V.19 e V.20 e os deslocamentos químicos dos principais
carbonos presentes na molécula estão apresentados na Tabela V.10.
9
12
13
21.55
29.65
10
1.0
0.9
3 6
1
34.41
36.48
0.5
0.4
7
69.30
68.31
0.6
14
14.15
5
25.11
0.7
31.96
4
22.74
11
8
0.8
2
174.67
0.3
0.1
71.68
173.85
0.2
0.0
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Figura V.22 – Espectro de RMN de 13C quantitativo do laurato de neopentilglicol
(proporção álcool:ácido = 1:3)
Tabela V.10 – Deslocamentos químicos (ppm) do laurato de neopentilglicol
referente à Figura V.22
Carbono
Deslocamento Químico (ppm)
1
174,67
2
173,85
3
71,68
4
69,30
5
69,09
6
68,31
7-14
36,48-14,15
O espectro analisado mostrou dois sinais referentes aos carbonos das carbonilas
dos ésteres mono e dissubstituído, respectivamente, em 174,67 ppm e 173,85 ppm. Os
grupos metileno (CH2) vizinhos ao oxigênio do éster dissubstituído apresentaram um
sinal em 69,30 ppm, diferente do éster monossubstituído, que apresentou um sinal em
71,68 ppm referente ao carbono do grupo metileno em CH2 C=O e um sinal em 68,31
ppm referente ao carbono do grupo metileno em CH2OH. O sinal em 69,09 ppm referese ao reagente NPG. Os sinais entre 36,48 a 14,15 ppm são referentes aos carbonos da
cadeia ácida de ambos os ésteres e ao CH3 de NPG. Através da integração das áreas dos
sinais referentes aos carbonos das carbonilas dos ésteres mono e dissubstituídos obtevese os teores de cada éster, sendo o teor de monolaurato de NPG igual a 88% e o teor de
dilaurato de NPG igual a 12%. Concluiu-se então que o emprego de excesso de álcool e
a diminuição do teor de catalisador favoreceram a formação do éster mono-substituído.
Analisando o cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho
(GPC) do laurato de NPG (Figura V.23), preparado na proporção álcool:ácido = 1:3,
observa-se um pico em 24,6 min com teor de 87,9% referente ao monolaurato de NPG
e, um pico em 25,8 min. com teor de 12,1% referente ao dilaurato de NPG,
comprovando assim a preparação de mistura de ésteres de C12NPG com predominância
de monolaurato de NPG. Comparando novamente os resultados fornecidos por GPC e
por RMN13C, observa-se uma boa correlação entre os resultados (Figura V.32).
Figura V.23 – Cromatograma por GPC do Laurato de Neopentilglicol (proporção
álcool:ácido: 1:3)
V.2.4.2 - Ésteres derivados do trimetilolpropano (TMP)
Foram preparados os ésteres laurato, oleato, estearato e palmitato de TMP. As
caracterizações dos dois primeiros ésteres são apresentadas a seguir. O estearato e o
palmitato de TMP são produtos sólidos insolúveis em água e não foram usados nos
ensaios de desempenho, e por isto suas caracterizações foram omitidas.
Oleato de TMP
O espectro de RMN de
13
C quantitativo do oleato de trimetilolpropano (TMP)
apresentou 14 tipos de carbono, conforme mostra a Figura V.24. Os deslocamentos
químicos encontrados foram atribuídos aos carbonos, conforme mostrado nas figuras
V.25 e V.26 e Tabela V.11.
67.13
47
1.0
0.9
14-15
13 17
29.37
0.8
0.7
0.6
18
0.2
0.1
42.89
14.16
20
42.57
175.00
174.26
1
64.12 65.71
63.75
62.41
0.3
9
8
130.09
129.76
0.4
19
7.41
3
34.38
0.5
31.95
27.27
22.74
11
0.0
200
150
Figura V.24 – Espectro de RMN de
Trimetilolpropano
100
13
50
0
C quantitativo do Oleato de
O
HO
7
3
3
5
O
2
20
7
HO
Figura V.25 – Estrutura do Oleato de Trimetilolpropano monossubstituído
O
HO
6
3
3
4
2 oO
2
O
20
4
Figura V.26 – Estrutura do Oleato de Trimetilolpropano dissubstituído
Tabela V.11 – Deslocamentos químicos (ppm) do Oleato de Trimetilolpropano
Carbono
Deslocamento Químico (ppm)
1
175,00
2
174,25
3
130,09 e 129,88
4
67,13
5
65,71
6
64,12
7
63,75
8
62,41
9 e 10
42,90 e 42,57
11-19
34,39-14,17
20
7,41
O espectro de RMN13C de oleato de TMP mostrou dois sinais referentes aos
carbonos das carbonilas dos ésteres mono e dissubstituído, respectivamente em 175,00
ppm e em 174,25 ppm. Não foi detectado o sinal referente ao carbono da carbonila do
éster trissubstituído. Os grupos metilenos (CH2) vizinhos ao oxigênio da carboxila do
éster dissubstituído (C4) apresentaram um sinal em 67,13 ppm, diferente do éster
monossubstituído (C5), que apresentou um sinal em 65,71 ppm. O grupo metileno
vizinho ao oxigênio da hidroxila do éster dissubstituído (C6) apresentou um sinal em
64,12 ppm, enquanto os do éster monossubstituído (C7) apareceram em 63,75 ppm. Os
sinais em 42,90 ppm e em 42,57 ppm são referentes aos carbonos quaternários de ambos
os ésteres. O sinal em 62,41 ppm refere-se ao reagente TMP. Os sinais de 34,39 a 14,17
ppm são referentes aos carbonos da cadeia ácida de ambos os ésteres. Através das
integrais dos sinais referentes aos carbonos das carbonilas dos ésteres mono e
dissubstituídos obteve-se os teores de cada éster, sendo o teor de mono-oleato de TMP
igual a 73% e o teor de di-oleato de TMP igual a 27%. A técnica de ressonância
magnética nuclear de
13
C quantitativo não detecta sinais de carbonila inferiores a 5%,
mas mostrou deslocamentos químicos diferentes para os carbonos ligados ao oxigênio
do grupo éster (C-O) em ésteres com diferentes graus de substituição. Logo, houve a
necessidade de utilizar uma técnica complementar a esta. A técnica de cromatografia
por exclusão por tamanho complementou estas informações e, os resultados desta
técnica estão descritos a seguir.
O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do
oleato de trimetilolpropano (TMP) é mostrado na Figura V.27.
Figura V.27 – Cromatograma por GPC do Oleato de TMP
O cromatograma mostrou um pico com teor de 1% referente ao trioleato de
TMP. O segundo pico com teor de 30% se refere ao dioleato de TMP e, o terceiro pico
com teor de 67% se refere ao mono-oleato de TMP. Obteve-se uma boa correlação entre
esta técnica e o RMN de 13C quantitativo, que mostrou o teor de dioleato de TMP igual
a 27% e de mono-oleato igual a 73%, considerando que o RMN não detecta valores
inferiores a 5%.
Laurato de TMP
O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do
laurato de trimetilolpropano (TMP) é mostrado na Figura V.28.
Figura V.28 – Cromatograma por GPC do Laurato de TMP
O cromatograma de lautaro de TMP mostrou um pico com peso molecular de
1059 e teor de 2% referente ao trilaurato de TMP. O segundo pico com peso molecular
de 869 e teor de 58% se refere ao dilaurato de TMP e, o terceiro pico com peso
molecular de 479 e teor de 40% se refere ao monolaurato de TMP. O pico com tempo
de retenção de 27,21 minutos se refere ao TMP que não reagiu. Esta técnica foi de
fundamental importância pois, o RMN não conseguiu detectar a carbonila do éster
trissubstituído, já que esta técnica não detecta sinais de carbonilas inferiores a 5%.
V.2.4.3 - Ésteres derivados do pentaeritritol (PER)
Foram preparados laurato, palmitato e estearato de pentaeritritol. Para a síntese
destes produtos, acetona foi empregada como solvente para que houvesse a formação
simultânea de acetal, com exceção da síntese do estearato de PER(L) que foi dirigida à
preparação do tetra éster. A caracterização do estearato de PER(L) é discutida a seguir.
Estearato de pentaeritritol(L)
O espectro de RMN de
13
C quantitativo do estearato de pentaeritritol(L)
apresentou 14 tipos de carbono, conforme mostra a Figura V.29. Os deslocamentos
químicos foram atribuídos aos carbonos conforme mostrado na Figura V.30 e na Tabela
V.12.
1.0
0.9
0.8
0.7
6-11
0.5
29.82
5
0.6
0.4
12
173.37
2
3
0.1
41.93
62.28
0.2
13
4
14
14.22
1
34.22
32.05
29.48
29.27
22.80
0.3
0.0
180
170
160
150
140
130
120
110
100
Figura V.29 – Espectro de RMN de
pentaeritritol(L)
90
13
80
70
60
50
40
30
20
C quantitativo do estearato de
10
CH3
O
O
1
1
O
2
2
O
3
O
2
2
O
1
O
1
O
CH3
4 - 14
H3C
CH3
Figura V.30 – Estrutura do estearato de pentaeritritol tetrassubstituído(L)
Tabela V.12 – Deslocamentos químicos (ppm) do Estearato de pentaeritritol
tetrassubstituído(L)
Carbono
Deslocamento Químico (ppm)
1
173,37
2
62,28
3
41,94
4-14
34,22-14,22
O espectro do estearato de pentaeritritol(L) mostrou apenas um sinal referente ao
carbono de carbonila em 173,37 ppm. Este dado só permite concluir que provavelmente
só há um tipo de substituição dentro dos limites de sensibilidade da técnica. Ao analisar
o restante do espectro, observou-se apenas um sinal para o grupo metileno (CH2) em
62,28 ppm, concluindo-se que o estearato de pentaeritritol estava tetrassubstituído. Os
sinais de 34,22 a 14,22 ppm são referentes aos carbonos do estearato da cadeia do éster.
O cromatograma obtido por cromatografia por exclusão por tamanho (GPC) do
estearato de pentaeritritol(L) apresentou um pico principal, conforme mostra a Figura
V.31.
Figura V.31 – Cromatograma por GPC do Estearato de Pentaeritritol (L)
O cromatograma mostrou um pico com peso molecular de 2046 e teor de 96%,
que se refere ao estearato de PER tetrassubstituído. O ombro de peso molecular igual a
1686 e teor de 4% foi atribuído ao estearato de PER trissubstituído, que não pode ser
detectado pelo RMN de 13C quantitativo.
O estearato de PER(1S) foi preparado em acetona e o produto foi recristalizado
em etanol gerando as frações A e B que se diferenciaram pela composição em ésteres,
conforme observado nos respectivos cromatogramas (anexo). O cromatograma do
estearato de PER(1S)A mostrou os picos de peso molecular 2142, 1769 e 1342 com os
respectivos teores de 61%, 27% e 12 %, atribuídos aos ésteres tetrassubstituído,
trissubstituído e dissubstituído, respectivamente. Analisando o cromatograma do
estearato de PER(1S)B observou-se que não há o pico referente ao éster
tetrassubstituído, e sim um pico com peso molecular de 1857 e teor de 5% referente ao
éster trissubstituído, um pico com peso molecular de 1654 e teor de 62% referente ao
éster di-subtituído e um pico com peso molecular de 1241 e teor de 29% referente ao
éster monossubstituído. Este produto contém 4% de ácido esteárico que não reagiu.
V.2.5- Correlação entre os resultados quantitativos por GPC e RMN de
13
C dos
ésteres graxos dos álcoois NPG, TMP e PER
A cromatografia por exclusão por tamanho confirmou os resultados obtidos por
IV e RMN. A boa correlação entre as técnicas de RMN13C e GPC para os ésteres
derivados de NPG, PER e TMP pode ser observada no gráfico da figura V.32. Não são
conhecidos trabalhos na literatura relacionando estas duas técnicas, tendo estes
resultados sido apresentados na 29a Reunião Anual da SBQ, 2006.
Uma vez caracterizados, estes ésteres foram submetidos aos ensaios de medidas
de coeficiente de atrito que são discutidos a seguir.
13
Teor de ésteres (RMN de C) (%)
100
80
NPG
TMP
PER
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
T eor de éstere s (G P C ) (% )
Figura V.32 – Correlação entre os resultados quantitativos por GPC e RMN
dos ésteres graxos dos álcoois NPG, TMP e PER
13
C
V.3- Determinação do Coeficiente de Atrito (µ
µ)
A água é um lubrificante com pouca eficiência (µ=0,34 + 0,01) como
lubrificante, logo há necessidade de se desenvolver aditivos que diminuam este
coeficiente de atrito e venham a ser utilizados nas formulações de fluidos de perfuração
de base aquosa (Caenn, 1996). Os polímeros de etileno glicol têm sido bastante
utilizados como aditivos lubrificantes em fluidos de perfuração de base aquosa,
entretanto, há a necessidade de se encontrar lubrificantes mais eficazes. As medidas de
coeficiente de atrito das soluções aquosas a 2% de poli(glicol etilênico) (PEG) de
diferentes pesos moleculares e poli(glicol etlilênico) mono metoxilado 550 (MPEG 550)
determinadas neste trabalho estão apresentadas na Tabela V.13.
Tabela V.13 – Coeficientes de atrito de soluções aquosas a 2% de PEG de
diferentes pesos moleculares e de MPEG 550
PEG
Coeficiente de atrito
PEG 400
0,33 + 0,01
PEG 1500
0,32 + 0,01
PEG 2000
0,32 + 0,01
PEG 4000
0,32 + 0,01
PEG 6000
0,32 + 0,01
PEG 8000
0,32 + 0,01
MPEG 550
0,33 + 0,01
Analisando os resultados de coeficiente de atrito das soluções aquosas destes
polímeros verifica-se que o coeficiente de atrito da água pura não foi alterado. Apesar
destes polímeros apresentarem estruturas polares e poderem interagir com a superfície
metálica, não tem em sua estrutura cadeia apolar que possa conferir à molécula a
capacidade de escorregamento molecular, ou seja, a propriedade de lubricidade. A
presença das cadeias apolares na estrutura da molécula também afasta as moléculas de
água da proximidade da superfície metálica. Outro fato relevante é que o aumento do
peso molecular do polímero, ou seja, o aumento do número de monômeros de
etilenoglicol (aumento do grau de polimerização), não influenciou o coeficiente de
atrito. Este fato pode ser explicado recordando que a propriedade lubrificante é
conferida pela cadeia apolar de certo comprimento, como já foi dito, e não pela cadeia
polar. A presença de um grupamento metila em uma das pontas da cadeia polimérica,
como exemplificado por MPEG 550, também não alterou o coeficiente de atrito da
água.
A partir destes resultados, foram sintetizados e caracterizados ésteres
compreendendo três diferentes séries e que foram descritos nos itens anteriores.
Enfatizando, estes produtos apresentam uma característica em comum que é o
grupamento éster. Os compostos derivados de PEG e MPEG ainda têm em comum os
grupos éteres, sendo que os derivados de PEG ainda apresentam um terceiro grupo polar
que é a hidroxila terminal. Apesar de todas as substâncias apresentarem o grupo éster, o
modo como estes estão distribuídos na molécula diverge bastante resultando em
produtos com arranjos espaciais diversos. A cadeia apolar se diferenciou de dois modos:
cadeias de 4 ou 8 átomos de C ligados nas duas extremidades à cadeia do álcool por
grupos ésteres e cadeias de 12 e 18 átomos de C ligadas somente em uma das
extremidades à cadeia do álcool. Dentre os compostos derivados de álcoois
neopentílicos ainda se assinala uma outra diferença que é quanto ao número de
hidroxilas livres versus o número de grupos ésteres, levando a diferentes arranjos
estruturais e diferentes possibilidades de interação com a superficie polar.
Visando facilitar a discussão, analisaremos cada série separadamente e, ao final,
faremos uma discussão comparativa.
V.3.1 - Ésteres derivados de diácidos e PEG e de diácidos e MPEG
As medidas de coeficiente de atrito das soluções aquosas a 2% dos ésteres derivados
de diácidos e PEG e de diácidos e MPEG estão descritas na Tabela V.14.
Tabela V.14 – Coeficientes de atrito de soluções aquosas a 2% de ésteres derivados
de diácidos e PEG e de diácidos e MPEG
Éster
Pureza
Coeficiente de atrito
(%)
Número de
átomos de C na
parte ácida
Adipato de PEG 400
71,0(a)
0,31 + 0,01
6
Sebacato de PEG 400
32,8(b)
0,22 + 0,01
10
Adipato de MPEG 350
73,85(b)
0,23 + 0,01
6
Adipato de MPEG 550
31,1(b)
0,20 + 0,01
6
Sebacato de MPEG 550
99,3(b)
0,11 + 0,01
10
(a) determinada por RMN
(b) determinada por GPC
Analisando primeiramente os resultados de coeficiente de atrito (CA) dos ésteres
derivados de diácidos e PEG observa-se que a hidrofobização do PEG, ou seja, a
presença de cadeia apolar fez decrescer o coeficiente de atrito da água. No caso do
sebacato, este decréscimo foi de 40% e no caso do adipato, este decréscimo foi inferior
ao esperado. O valor alto de coeficiente de atrito do adipato de PEG foi atribuído a
presença de PEG livre no produto que como vimos não altera o coeficiente de atrito da
água. Portanto, o valor de 2% de aditivo não compreendeu somente o adipato. Pode-se
raciocinar similarmente para o sebacato que também contém certo teor de PEG.
Analisando os valores de CA encontrados para os ésteres derivados de diácidos e
MPEG, em solução aquosa, observou-se que tanto o adipato quanto o sebacato
diminuíram o coeficiente de atrito da água, sendo que o sebacato de MPEG 550 com
99,3% de pureza foi o mais efetivo. Este resultado é explicado pelo fato do sebacato
possuir quatro átomos de carbono a mais na cadeia ácida que o adipato, o que lhe
confere maior capacidade lubrificante.
V.3.2 - Ésteres derivados de ácido oleico e PEG e ésteres comerciais derivados de
ácido esteárico e PEG
Os valores de coeficiente de atrito determinados em água contendo 2% dos
ésteres de ácido oleico ou esteárico e PEG de diferentes pesos moleculares estão
apresentadas na Tabela V.15. Os ésteres derivados de ácido oleico e PEG são solúveis
em água na concentração de 2%, entretanto os ésteres derivados de ácido esteárico e
PEG são parcialmente solúveis na mesma concentração, sendo solúveis na concentração
de 1%.
Tabela V.15 – Coeficientes de atrito de soluções aquosas a 2% de ésteres derivados
de ácido oleico e PEG e de suspensões aquosas de ácido esteárico e PEG de
diferentes pesos moleculares
Éster
Pureza*
Coeficiente de atrito
(%)
Número de
carbonos da parte
ácida
Dioleato de PEG 400
97,4
0,16 + 0,01
36
Dioleato de PEG 1500
74,5
0,15 + 0,01
36
Dioleato de PEG 4000
96,3
0,15 + 0,01
36
Dioleato de PEG 6000
n.d.
0,15 + 0,01
36
Dioleato de PEG 8000
n.d.
0,13 + 0,01
36
Diestearato de PEG 2000
n.d.
0,14 + 0,01
36
Diestearato de PEG 4000
n.d.
0,14 + 0,01
36
Diestearato de PEG 6000
n.d.
0,13 + 0,01
36
Diestearato de PEG 8000
n.d.
0,13 + 0,01
36
* determinada por GPC
Analisando-se as medidas de coeficiente de atrito listadas da tabela V.14
observa-se, primeiramente, que o aumento da cadeia do PEG, praticamente não
influenciou no coeficiente de atrito das soluções ou suspensões aquosas destes ésteres,
nota-se, apenas, que há uma ligeira tendência à diminuição do coeficiente de atrito.
Deve-se ressaltar que a massa de 2% de aditivo equivale a percentuais em moles
decrescentes a medida em que a massa molecular do PEG aumenta, isto equivale a dizer
que a contribuição molar da parte hidrocarbônica decresce enquanto a da parte polar
aumenta. A presença da insaturação também não influenciou nestas medidas.
É interessante comparar-se o valor de coeficiente de atrito da solução de dioleato
de PEG 400 (CA= 0,16) com o da solução de sebacato de MPEG 550 (CA= 0,11),
ambos com pureza maior que 90% e derivados de PEG’s de pesos moleculares bem
próximos. O menor valor de coeficiente de atrito para a solução aquosa contendo o
sebacato pode estar relacionado à diferença de arranjo estrutural entre estas duas
moléculas. Estas diferenças podem ser responsáveis por diferentes modos de
recobrimento da superfície metálica, que seria mais eficiente no caso do diácido.
V.3.3 - Ésteres derivados de álcoois neopentílicos
Os ésteres derivados dos álcoois neopentílicos podem ser divididos em grupos
conforme o tipo de álcool: são estes, o neopentilglicol, o trimetilolpropano e o
pentaeritritol. As medidas de coeficiente de atrito dos derivados destes álcoois são
discutidas a seguir.
V.3.3.1 – Ésteres derivados do neopentilglicol
As medidas de coeficiente de atrito das suspensões aquosas a 2% dos ésteres
derivados do neopentilglicol (NPG) estão apresentadas na Tabela V.16. Estes ésteres
são insolúveis em água na concentração de 2% formando uma camada oleosa. Na
verdade, a solubilidade destes ésteres em água é menor que 0,5%.
Tabela V.16 – Coeficientes de atrito em água contendo 2% de ésteres derivados do
neopentilglicol
Éster (Código da reação)
Composição
Coeficiente de atrito
(Di:Mono)
C8NPG(1S)
17:83
0,12 + 0,01
C8NPG(2S)
90:10
0,11 + 0,01
C12NPG(6S)
12:88
0,080 + 0,002
C12NPG(4S)
36:57*
0,15 + 0,01
C12NPG(L)
99,6:0,4
0,10 + 0,01
* 4% de NPG e 3% de ácido láurico
Analisando-se os valores de CA para os ésteres de octanoato, observa-se que o
grau de substituição do octanoato de NPG não influenciou o valor do coeficiente de
atrito, apesar de um conter 90% do diéster e o outro conter 83% de monoéster. Este
efeito também foi observado para o laurato de NPG, exceto no caso da mistura de 36%
do monolaurato e 57% do dilaurato de NPG. Esta mistura apresentou um pior
desempenho, que pode estar relacionado à presença de 4% de NPG e 3% de ácido
láurico. Aqui, como observado para os PEG´s, também pode ter ocorrido o aumento do
coeficiente de atrito por conta da presença de outras substâncias. O coeficiente de atrito
de solução aquosa a 2% de NPG foi de 0,34 + 0,01, e, daí pode se concluir que apesar
do NPG não afetar a capacidade lubrificante da água, pode resultar na diminuição do
efeito do aditivo. Este valor de CA de NPG também demonstra a necessidade de
presença da cadeia hidrocarbônica para garantir uma ação lubrificante.
Tendo em vista que estes ésteres não são solúveis em água na proporção de 2%,
foram feitas determinações nas concentrações de 1% e 0,5% de C12NPG (Tabela V.17).
Não houve alteração dos resultados, portanto, pode-se concluir que menores
quantidades são suficientes para a formação de um filme que recubra a superfície
metálica. Este resultado também reforça a observação de que determinadas substâncias
podem interferir negativamente na ação lubrificante.
Tabela V.17 – Coeficientes de atrito de suspensões aquosas do C12NPG(6S) em
diferentes proporções
Concentração da solução aquosa
Coeficiente de atrito
0,5
0,080 + 0,002
1
0,080 + 0,002
Os coeficientes de atrito do palmitato de NPG e do estearato de NPG não foram
medidos, pois ambos são sólidos insolúveis em água a 2% que não se dispersam,
diferentemente do laurato de NPG. A solubilidade em água de ambos é menor que
0,01%.
V.3.3.2 – Ésteres derivados do trimetilolpropano
As medidas de coeficiente de atrito das suspensões aquosas a 2% dos ésteres
derivados do trimetilolpropano (TMP) estão apresentadas na Tabela V.18. Estes ésteres
são insolúveis em água na concentração de 2% formando uma camada oleosa.
Tabela V.18 –
Coeficientes de atrito de suspensões aquosas a 2% de ésteres
derivados do trimetilolpropano
Éster (Código da reação)
Composição(a)
Coeficiente de atrito
Tri:Di:Mono
C12TMP(b)
2:35:59*
0,12 + 0,01
C12TMP(1S)
2:40:58
0,14 + 0,02
Oleato de TMP(b)
Oleato de TMP(1S)
13:7:80
1:30:67**
0,12 + 0,01
0,16 + 0,01
(a) determinada por GPC; (b) preparado por Yaakoub, M. C (2006).
* 3% de ácido láurico e 1% de TMP; ** 2% de TMP
Analisando os resultados de coeficiente de atrito de oleatos e lauratos de TMP
com diferentes graus de substituição, verifica-se que os valores são bem próximos e que
não é possível se atribuir os pequenos aumentos de CA à maior ou à menor proporção
do éster mono-substituído, ou quanto a presença de tri-éster. A relevância da presença
da cadeia hidrocarbônica é novamente comprovada quando comparamos estes
resultados com o resultado de coeficiente de atrito da solução aquosa a 2% do álcool
trimetilolpropano (0,34 + 0,01). Aqui, também, os resultados de CA comparados à
composição dos ésteres indicam que um pequeno percentual de ácido abaixa o
coeficiente de atrito enquanto um pequeno percentual do álcool o faz aumentar.
Os coeficientes de atrito do palmitato de TMP e do estearato de TMP não foram
medidos, pois ambos são sólidos insolúveis em água a 2% e que não se dispersam. A
solubilidade em água de ambos é menor que 1%.
V.3.3.3 – Ésteres derivados do pentaeritritol
As medidas de coeficiente de atrito das suspensões aquosas a 2% dos ésteres
derivados do pentaeritritol (PER) estão apresentadas na Tabela V.19. Conforme descrito
no ítem IV.2.2.6, os ésteres derivados de PER, exceção feita ao produto com o código
(L), foram preparados na presença de acetona para formarem o acetal de tal modo a
proteger duas das hidroxilas do pentaeritritol. Este acetal seria em seguida hidrolisado
para que resultassem ésteres parcialmente substituídos. Esta hidrólise só foi efetuada no
caso de laurato de pentaeritritol , os demais foram empregados como obtidos na síntese.
Apesar destes ésteres serem sólidos insolúveis em água a 2% e que não se dispersam na
água, observou-se a formação de um filme recobrindo a superfície metálica. Foi
possível obter diferentes valores de coeficiente de atrito, conforme a composição do
éster.
Tabela V.19 –
Coeficientes de atrito de suspensões aquosas a 2% de ésteres
derivados do pentaeritritol
Éster
Composição
Coeficiente de atrito
(Tetra:Tri:Di:Mono)
C12PER
47: 21: 15: 9,4*
0,23 + 0,01
C12PERH
39: 23: 18: 6**
0,13 + 0,01
C16PER
55: 30: 12: 2
0,08 + 0,01
C18PER (L)
100: 0: 0: 0
0,280 + 0,002
C18PER(1S)A
61: 27: 12:0
0,190 + 0,002
C18PER(1S)B
0:5: 62: 29***
0,090 + 0,002
* 8,6% de ácido láurico ; ** 14% de ácido láurico; *** 4% de ácido esteárico
Laurato de pentaeritritol
Foram analisadas duas amostras de laurato de pentaeritritol: uma resultante da
síntese e a outra resultante da sua hidrólise parcial. A fração hidrolisada quando
dispersada em água (2%) apresentou um menor coeficiente de atrito. Observa-se que a
composição em ésteres deste produto variou pouco após a hidrólise, ocorreu apenas uma
pequena redução do percentual de tetra éster e de mono éster, enquanto o teor de ácido
láurico aumentou. Sabe-se que ácidos são fortes adsorventes em superficies metálicas e,
talvez, a diferença encontrada entre os valores de coeficiente de atrito das suspensões
aquosas dessas duas frações possa ser atribuída ao maior percentual de ácido láurico na
fração hidrolisada.
Palmitato de PER
O palmitato de PER apresentou em água um valor supreendentemente baixo, em
quatro deteminações diferentes, que motivou as demais preparações na presença de
acetona. No entanto, após dez meses de estocagem, este valor não mais se reproduziu.
Pode-se supor que haveria inicialmente a presença de cetona residual que auxiliaria na
dispersão do produto em água, conforme observado, e que evaporou com o tempo.
Estearato de PER
O estearato de PER(L) foi preparado em tolueno, enquanto o estearato de
PER(1S) foi preparado em acetona. O produto desta síntese foi recristalizado em etanol
gerando as frações A e B que se distinguem pela composição em ésteres conforme
mostrado na tabela V.18.
Analisando os valores de coeficiente de atrito para o estearato de PER com graus
de substituição diferentes, observa-se que à medida que a concentração do éster tetrasubstituído diminuiu, o coeficiente de atrito diminuiu, aumentando assim a lubricidade.
Apesar da presença da cadeia hidrocarbônica ser necessária para aumentar a lubricidade,
é também necessário que haja pelo menos uma hidroxila livre para adsorver a molécula
do aditivo à superfície metálica, de tal modo a manter um filme de lubrificante
recobrindo esta superfície e que resista ao movimento do fluido. O valor obtido para o
produto contendo maior teor do diester é um bom valor e aqui também deve haver a
influência do modo de preparação.
V.3.4 - Ésteres derivados de glicerila
A ótima ação lubrificante de ésteres graxos derivados do glicerol é bem
conhecida de longa data, pois os primeiros lubrificantes empregados em máquinas eram
a base destes glicerídeos. Decidiu-se medir o coeficiente de atrito de uma solução
aquosa a 2% da mistura de 53% mono- e 36% dioleato de glicerila. Obteve-se o valor de
0,110 + 0,002, concluindo-se que este aditivo tem a mesma capacidade de diminuir o
coeficiente de atrito da água que os demais ésteres estudados.
V.3.5 - Coeficiente de atrito de misturas de aditivos
Finalmente, foram determinados os coeficientes de atrito de suspensões aquosas
de misturas de ésteres, de óleos parafínicos e de soja transmetilada. As medidas de
coeficiente de atrito destas suspensões, e suas respectivas composições, são
apresentadas na Tabela V.20.
Tabela V.20 – Coeficientes de atrito determinadas em água contendo misturas de
ésteres e de óleos em concentrações variadas
Mistura
Coeficiente de atrito
C8NPG(1S) 1% + C12NPG(6S) 1%
0,12 + 0,01
C12TMP(3S)1% + OleTMP(1S)1%
0,11 + 0,01
DIOLPEG 8000 1% + DEP 8000 1%
0,09 + 0,01
Óleo parafínico 2%
0,15 + 0,01
Óleo parafínico 1%
0,15 + 0,01
Óleo de soja transmetilado 2%
0,11 + 0,01
Óleo de soja transmetilado 1%
0,11 + 0,01
Analisando o resultado da mistura de ésteres de NPG observa-se que não houve
uma sinergia entre os ésteres que acarretasse em uma diminuição expressiva do
coeficiente de atrito da água, já que a solução aquosa a 2% do C12NPG(6S) teve um
efeito melhor (0,08) que o efeito observado para a mistura.
Analisando o resultado da mistura de C12TMP(3S) com OleTMP(1S) observase que houve uma sinergia entre os ésteres que acarretou em uma diminuição razoável
do coeficiente de atrito da água.
A mistura de ésteres derivados de PEG apresentou o melhor resultado de
coeficiente de atrito quando comparado com os resultados das demais misturas de
ésteres e quando comparado com os resultados de coeficiente de atrito da solução
aquosa a 2% do DIOLPEG 8000 e da suspensão aquosa do DEP 8000 separadamente.
Os óleos parafínicos são óleos minerais obtidos do petróleo. São compostos por
alcanos de cadeias hidrocarbônicas de comprimentos variados. O coeficiente de atrito da
suspensão do óleo parafínico (0,15) em água foi maior que o coeficiente dos ésteres
sintetizados de melhor desempenho (0,11 - 0,08). Isto porque a estrutura molecular dos
óleos
parafínicos
compreende
apenas
cadeias
hidrocarbônicas
de
diferentes
comprimentos, não havendo a presença de um grupo polar que adsorva a molécula à
superfície metálica. Ou seja, apesar de possuir muitas cadeias hidrocarbônicas capazes
de “escorregar” entre elas, não possui a parte polar que é responsável pela adsorção na
superfície metálica. À medida em que o fluido (suspensão aquosa do aditivo) se move
entre as partes metálicas, ele é arrastado e substituído por moléculas de água que
aumentam o coeficiente de atrito. O resultado de CA medido é um resultado médio.
As suspensões aquosas de óleo de soja transmetilado apresentaram CA melhor
(0,11) que a solução aquosa do óleo parafínico (0,15). O óleo de soja transmetilado é
uma mistura de ésteres metílicos de ácidos graxos de comprimentos de cadeia variados,
logo, possui tanto a cadeia hidrocarbônica quanto a cadeia polar. Este resultado é
comparável com aqueles obtidos para as soluções ou suspensões dos ésteres
sintetizados. Este pode ser um resultado esperado considerando que os grupos polares
são os mesmos, isto é, grupos ésteres.
V.3.3.6- Avaliação das medidas de coeficiente de atrito
As medidas de coeficiente de atrito das soluções ou suspensões aquosas dos
aditivos são influenciadas pela estrutura molecular destes aditivos. Comprovou-se que a
presença da cadeia apolar na molécula do aditivo diminui o coeficiente atrito,
aumentando assim a lubricidade. O aumento desta cadeia de quatro para oito átomos de
carbono também diminui o coeficiente de atrito, entretanto este efeito não foi observado
para cadeias maiores. A presença de insaturação na cadeia apolar não influenciou no
coeficiente de atrito. Por último, a presença de determinadas substâncias nestes aditivos
pode influenciar negativamente, ou seja, pode aumentar o coeficiente de atrito da água.
Não se observou uma resposta consistente em relação ao papel da solubilidade
do aditivo em água, tendo em vista que tanto os aditivos solúveis a 2% quanto os
insolúveis foram capazes de reduzir o coeficiente de atrito da água para um mesmo
patamar, ressaltando que a forma de dispersão em água foi um fator importante para os
aditivos insolúveis.
Não se observou diferença de comportamento de lubricidade dentre os
compostos da série de diésteres de PEG e ésteres de MPEG quanto à presença da
hidroxila terminal, como, também, só se pode afirmar que a contribuição dada pelos
grupos éteres foi a de tornar os aditivos mais solúveis em água. No caso dos derivados
de NPG nada se pode afirmar quanto à importância da presença de hidroxilas.
Pode-se, então, concluir que todos os ésteres estudados foram capazes de
diminuir o coeficiente de atrito da água, sendo mais expressivos os seguintes ésteres:
sebacato de MPEG 550, octanoato de NPG, monolaurato de NPG, palmitato de PER,
estearato de PER e oleato de glicerol.
V.4- Determinação do Calor de adsorção (Variação de Entalpia)
O ensaio de adsorção fornece o calor gerado durante a adsorção de um aditivo
em um adsorvente. Adicionou-se a solução aquosa do aditivo em água e posteriormente
adicionou-se o adsorvente (no caso da argila). É um equilíbrio termodinâmico entre o
calor de adsorção e o calor gerado durante a solvatação das moléculas do aditivo pelas
moléculas da água (calor de diluição). Ou seja, a água compete com as moléculas do
aditivo pelos sítios ativos do adsorvente. Logo, o calor medido é o calor gerado pela
adsorção tanto das moléculas do aditivo quanto das moléculas da água na superfície em
estudo. Descontar o calor gerado durante o ensaio de adsorção de somente água não é o
mais correto porque ignora a competição.
As medidas de calor de adsorção foram realizadas com o objetivo de se buscar
uma correlação entre calor de adsorção e coeficiente de atrito. Esperar-se-ia que o
coeficiente de atrito diminuísse com o aumento do calor de adsorção. Isto é, esperava-se
poder correlacionar a capacidade lubrificante diretamente com a intensidade da
adsorção à superfície a ser lubrificada (Zhou, 2000). As superfícies estudadas como
adsorventes foram a argila, o aço inox e o óxido de ferro III.
V.4.1- Determinação do Calor de adsorção em argila
Foram determinados os calores de adsorção em argila dos PEG’s 400, 1500,
4000 e 6000, e dos DIOLPEG’s 400, 1500, 4000, 6000 e 8000. Inicialmente,
determinou-se o valor do calor de dispersão da argila em água que foi de 0,0500 +
0,0004 kJ.
A curva calorimétrica do PEG 400 apresentou dois picos, conforme mostra o
gráfico da Figura V.33. O primeiro pico (1) foi relativo à adição da solução aquosa de
PEG à água que já estava no reator, portanto, correspondeu ao calor de diluição do
aditivo; o segundo pico (2) foi relativo à etapa de adição da argila, portanto,
correspondeu ao calor de adsorção do sistema água:aditivo à argila.
Figura V.33 - Curva calorimétrica do PEG 400
Este calor é chamado de calor de adsorção, ou de Variação de Entalpia (H), já
que não há variação de pressão (P = 0). Este valor e os dos demais PEGs estão
apresentados na tabela V.20. Os demais PEGs apresentaram comportamentos
semelhantes.
Os experimentos com os dioleatos de PEG foram conduzidos do mesmo modo.
A curva calorimétrica do Dioleato de PEG 400 apresentou dois picos, conforme
mostra o gráfico da Figura V.34.
Figura V.34- Curva calorimétrica do Dioleato de PEG 400
O pico 1 (cor violeta) se refere ao calor liberado durante a adição da solução 2%
do dioleato de PEG 400 à água contida no reator, ou seja, o calor de diluição do dioleato
de PEG 400. O pico 2 (cor violeta) se refere ao calor liberado durante a adsorção do
dioleato de PEG 400 na argila, ou seja, à variação de entalpia do dioleato de PEG 400.
Este valor está apresentado na Tabela V.21 juntamente com os resultados das medidas
realizadas com os demais dioleatos de PEG.
Tabela V.21- Variações de Entalpia de soluções aquosas a 2% dos aditivos em
argila
Aditivo
HF (kJ)
H (kJ/g)
H (kJ/mol)
x 100
PEG 400
0,20 + 0,05
10,00
40,00
PEG 1500
0,23 + 0,02
11,50
172,50
PEG 4000
0,19 + 0,04
9,50
380,00
PEG 6000
0,15 + 0,002
7,50
450,00
DIOLPEG 400
0,190 + 0,002
9,50
88,25
DIOLPEG 1500
0,320 + 0,002
16,00
324,63
DIOLPEG 4000
0,25 + 0,01
12,50
566,12
DIOLPEG 6000
0,210 + 0,002
10,50
685,54
DIOLPEG 8000
0,200 + 0,002
10,00
852,89
Os valores de HF (tabela V.20) são os calores de adsorção após descontar o
calor de dispersão da argila em água (Qarg) dos calores de adsorção lidos para cada
aditivo (Qads), isto é:
HF = Qads - Qarg
(Equação 1)
Estes valores são muito próximos quando se comparam as famílias dos PEG’s e
dos DIOLPEG’s, e se aproximam ainda mais quando se considera o erro de cada
medida. Os valores obtidos foram divididos pela massa do respectivo aditivo, obtendose H em kJ/g. Analisando estes valores na tabela V20, observa-se que a medida que o
peso molecular do polímero - hidrofobizado ou não hidrofobizado- cresceu, o calor de
adsorção por unidade de massa diminuiu. A exceção ficou por conta do PEG 1500 e do
DIOLPEG 1500. Poder-se-ia atribuir esta discrepância, no caso do DIOLPEG 1500, à
presença de impurezas, mas esta não seria a explicação para o PEG 1500. Portanto, este
pode ser um resultado inerente ao tamanho da cadeia molecular polimérica. Explica-se o
comportamento dos aditivos de maior peso molecular pelo fato de moléculas maiores
(maior número de monômeros) entrarem com mais dificuldade nas entrecamadas da
argila. A quarta coluna mostra os calores de adsorção por mol de aditivo. Analisando
estes valores observa-se que quando há a hidrofobização do PEG, há um aumento no
calor de adsorção molar. Este aumento pode ser atribuído a contribuição do grupo éster
à adsorção da molécula à superfície da argila. Quando analisamos os calores por mol,
observa-se que os valores de calor de adsorção aumentam à medida que o peso
molecular aumenta, tanto no caso do PEG quanto no do DIOLPEG. Este aumento não é
linear, nota-se um grande efeito ao se passar do PEG de peso molecular 400 para 1500,
que vai diminuindo de intensidade a medida que a cadeia molecular vai crescendo.
As variações de entalpia de soluções aquosas a 2% dos PEG mono metoxilados
de diferentes pesos moleculares (MPEG) e do Oleato de MPEG 750 em argila estão
listadas na Tabela V.22.
Tabela V.22 - Variações de Entalpia de soluções aquosas a 2% do MPEG de
diferentes pesos moleculares e do Oleato de MPEG 750 em argila
Aditivo
HF (kJ)
H (kJ/g) x 100*
H (kJ/mol)
MPEG 460
0,19
9,50
43,70
MPEG 750
0,26
13,00
97,5
MPEG 2000
0,20
10,00
200,00
MPEG 5000
0,23
11,50
575,00
Oleato de MPEG 750
0,25
12,50
126,81
* - H sem descontar a massa da cadeia ácida dos ésteres
Os valores de HF registrados na tabela V.21 são os calores de adsorção após
se descontar o valor do calor de dispersão da argila em água (equação 1). Estes valores
apresentam-se muito próximos. Os valores de H/g de aditivo mostram que a medida
em que o peso molecular do polímero mono metoxilado aumentou acima de 750, o calor
de adsorção tendeu a diminuir, mas, novamente, mostrando uma diferença de
comportamento quando o peso molecular do PEG passa de 400 para 750. A quarta
coluna mostra os calores de adsorção por mol de aditivo. Analisando estes valores
observa-se que os valores de calor de adsorção/ mol aumentam à medida que o peso
molecular do MPEG aumenta. A hidrofobização do MPEG750 resultou num aumento
no calor de adsorção/mol. Este aumento pode ser atribuído à contribuição do grupo éster
na adsorção da molécula à superfície da argila.
V.4.2- Determinação do Calor de adsorção em aço inox
Foram determinados os calores de adsorção em aço inox dos aditivos: PEG 400,
PEG 6000, DIOLPEG 4000, DIOLPEG 6000 e DEP 2000. As medidas de variação de
entalpia de soluções aquosas a 2% dos aditivos em aço estão apresentadas na Tabela
V.23 (O DEP 2000 tem 1% de solubilidade em água). Os valores de entalpia HF
correspondem aos valores obtidos pela equação 1. O valor da adsorção de água em aço
foi de 0,115 kJ.
Tabela V.23 - Variações de Entalpia de soluções aquosas a 2% dos aditivos em aço
Aditivo
H (kJ)
HF (kJ)
PEG 400
0,132
0,017
PEG 6000
0,122
0,007
DIOLPEG 4000
0,055
-0,060
DIOLPEG 6000
-0,086
-0,201
DEP 2000
0,133
0,018
Analisando os valores de calor de adsorção das soluções aquosas observa-se que
estes foram inferiores aos valores obtidos nas determinações com argila, enquanto que o
valor do calor de adsorção da água em aço foi bem maior que o valor do calor de
adsorção à argila. Ao realizar o experimento contendo apenas água e aço (ensaio em
branco) obteve-se um valor igual a 0,115 kJ, que ao ser descontado dos valores de calor
de adsorção lidos com aditivo resultou em valores ainda menores (próximos de zero),
passando de processos endotérmicos para exotérmicos. Praticamente não houve
adsorção, o que, certamente, foi uma conseqüência da pequena área específica do aço
utilizado (0,0338 + 0,0042 m2/g). Uma outra amostra de aço de maior área específica foi
utilizada nos ensaios de adsorção mas, ainda assim , os valores obtidos foram muito
pequenos.
Optou-se, então, por utilizar o óxido férrico, com área específica de 9,8000 m2/g
(tabela IV.3). Esta tem sido a opção encontrada por muitos pesquisadores para fazer
medidas de calor de adsorção simulando a adsorção em aço. O óxido férrico se justifica
pois a adsorção no aço é feita pelos átomos de ferro que estão na superfície do mesmo
(Wilson,1952). A adsorção de um substrato ao óxido férrico ocorre do mesmo modo:
entre os átomos de ferro livres da superfície do óxido e os grupamentos polares dos
aditivos.
V.4.3- Determinação do Calor de adsorção em óxido férrico
Nestes experimentos, o óxido de ferro foi adicionado à solução aquosa do
aditivo contida no reator, não havendo a primeira etapa de adição da solução aquosa do
aditivo em água. Por isto, há apenas um evento como pode ser observado na figura
V.36. Ainda, assim, ocorre a competição das moléculas do aditivo com as da água pela
superfície, mas o valor registrado é o valor resultante desta competição.
A curva calorimétrica do DIOLPEG 4000 apresentou 1 pico, conforme mostra o
gráfico da Figura V.35. Este pico (cor violeta) se refere ao calor gerado durante a
adsorção do DIOLPEG 4000 no óxido férrico e, o valor deste calor foi igual a 0,42 kJ.
Figura V.35 – Curva calorimétrica do DIOLPEG 4000
Apesar de terem sido obtidos valores de calor de adsorção em óxido férrico bem
mais altos que aqueles obtidos em aço, tivemos problemas para limpar o reator. O óxido
de ferro grudou nas paredes do reator e, mesmo lavando-o com água quente ou com
ácido fosfórico, sob agitação forte, restos de óxido permaneceram aderidos afetando o
experimento seguinte. Isto acarretava uma crescente diminuição da área do reator
utilizada para a troca de calor, portanto, tirando a confiabilidade dos resultados obtidos.
Além deste problema de limpeza do reator, o tempo envolvido em cada análise foi
muito grande, cerca de 4 - 5 horas. Este problema experimental impossibilitou a
execução de um maior número de análises.
Uma opção para medir a entalpia de adsorção seria utilizar um microcalorímetro.
O microcalorímetro é um equipamento mais sensível e a massa de solução utilizada é
bem menor que a utilizada no reator calorimétrico de 2 L.
Uma outra maneira de se obter informações sobre a adsorção das substâncias
orgânicas sobre superfícies inorgânicas seria pela análise termogravimétrica. Nesta
análise, a matéria orgânica adsorvida é degradada pelo aquecimento enquanto a matéria
inorganica permanece, as perdas de massa são quantificadas. Mas, novamente, nos
deparamos com um problema experimental. O óxido férrico reage com a platina das
panelinhas do analisador, impossibilitando sua utilização e, portanto, impedindo o uso
desta técnica. Utilizou-se, então, para a determinação do teor de composto orgânico
adsorvido, um analisador de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN), respeitando as
mesmas proporções utilizadas no reator calorimétrico (RC1). Esta análise, chamada de
análise de carbono total, quantifica a massa de um aditivo adsorvida em determinado
adsorvente através da determinação quantitativa de carbono, hidrogênio e nitrogênio
(neste caso, não há nitrogênio). Esta análise é descrita a seguir.
V.5 - Análise de Carbono Total
Foi determinado o comportamento de adsorção de soluções em hexano de mono
e dilaurato de NPG pela análise de teor de carbono (CHN). O tempo de adsorção foi de
15 minutos a temperatura de 30ºC e o adsorvente utilizado foi o óxido de ferro. O
gráfico da Figura V.36 mostrou comportamento semelhante para dilaurato de NPG
(M:D = 0:100) e mistura de mono e dilaurato de NPG (M:D = 57:36). O coeficiente de
atrito destes dois produtos foi de 0,10 e 0,15, respectivamente. Não foi possível
correlacionar estes resultados.
20
18
16
14
%C
12
10
M:D = 0:100
M:D = 57:36
8
6
4
2
0
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
g de aditivo /g de óxido de ferro
Figura V.36 – Teor de carbono das adsorções obtidas com as soluções de dilaurato
de NPG (M:D = 0:100) e da mistura de mono e dilaurato de NPG (M:D = 57:36)
em óxido de ferro
As análises feitas utilizando o aço inox como adsorvente foram omitidas pois os
valores dos teores de carbono obtidos foram pequenos. Isto porque a área específica do
aço é muito pequena.
V.6 – Formulação de Fluidos
Os aditivos escolhidos para serem usados nas formulações foram aqueles que
apresentaram os valores mais baixos de coeficiente de atrito. Foram os seguintes:
sebacato de MPEG 550, monolaurato de NPG (6S), palmitato de PER e diestearato de
PEG 6000 (DEP 6000). O sebacato de MPEG 550 é solúvel em água a 2%. O DEP 6000
é solúvel em água a 1%. Os demais são insolúveis em água, ressaltando que o
monolaurato de NPG(6S) é um óleo. A formulação consistiu em misturar 350 mL de
solução aquosa a 2% p/v do aditivo e os demais componentes da formulação conforme
mostrado na tabela IV.10 e em seguida envelhecer o fluido formulado por 16 horas a
65,55ºC. A mistura assim tratada foi submetida a vários ensaios físico-químicos
importantes para caracterizar seu desempenho como fluido de perfuração. Os resultados
destes ensaios estão descritos a seguir.
V.6.1 – Ensaio de Rolamento
Após o envelhecimento do fluido formulado (16 h à 65,55ºC) foram
determinados os percentuais de massas recuperadas: isto é, o percentual de massa de
argila cujos tamanhos de partícula está na malha 30 e na malha 8. As massas de argila
dos fluidos recuperadas nas malhas 30 e 8 estão apresentadas nos gráficos das Figuras
V.37 e V.38.
Massa recuperada (%)
Inibição de folhelho
Malha 30
102
97
92
87
82
Sebacato de Laurato de Palmitato de Diestearato
MPEG 550
NPG (6S)
PER
de PEG
6000
Aditivos (2%)
Figura V.37- Massas de argila dos fluidos recuperadas na malha 30
Branco
Massa recuperada (%)
Inibição de folhelho
Malha 8
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Sebacato de
MPEG 550
Laurato de
NPG (6S)
Palmitato de Diestearato
PER
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
Figura V.38- Massas recuperadas de argila dos fluidos na malha 8
Analisando os resultados observa-se que os aditivos utilizados aumentaram a
massa recuperada de argila, tanto na malha 30 quanto na malha 8, quando a
comparamos com o ensaio em branco. A massa de argila recuperada se refere à massa
de argila que não foi incorporada ao fluido, ou seja, reflete a capacidade de inibição da
entrada de fluido no folhelho. É importante ressaltar que o maior efeito foi observado
com o palmitato de PER e o diestearato de PEG 6000, enquanto que o fluido formulado
com o laurato de NPG apresentou um comportamento comparável ao do fluido do
ensaio em branco.
V.6.2 – Ensaio de Reologia
As propriedades reológicas dos fluidos estão apresentadas nos gráficos das
Figuras V.39, V.40, V.41 e V.42.
16
GI (Lbf/100ft2)
14
Faixa desejável
12
10
8
6
4
2
0
Sebacato de
MPEG 550
Laurato de
NPG (6S)
Palmitato de Diestearato
PER
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
Figura V.39 – Valores de Gel Inicial dos fluidos
Analisando os valores de gel inicial dos fluidos formulados observa-se que o
laurato de NPG (5S) possui um valor abaixo do ensaio em branco e da faixa de valor de
gel inicial desejável (10-15 Lbf/100ft2). A faixa de valor desejável para cada parâmetro
investigado é estabelecido pelas normas do American Petroleum Institute (API). O
parâmetro gel inicial avalia o comportamento deformacional do fluido logo após um
alto cisalhamento. Logo, este aditivo não seria um bom aditivo a ser utilizado na
formulação de fluidos de base aquosa. Os melhores efeitos foram observados com o
Palmitato de PER e com o Diestearato de PEG 6000.
GF (Lbf/100ft2)
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Faixa desejável
Sebacato de Laurato de Palmitato de Diestearato
MPEG 550
NPG (6S)
PER
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
Figura V.40 – Valores de Gel Final dos fluidos
O Gel final é um parâmetro reológico que avalia o comportamento
deformacional do fluido após um certo tempo (10 minutos) em alto cisalhamento.
Analisando os valores desta propriedade nos fluidos formulados observa-se que apenas
o Palmitato de PER e o Diestearato de PEG 6000 apresentaram valores dentro da faixa
de gel final desejável (15-20 Lbf/100ft2). O sebacato de MPEG apresentou valor acima
do apresentando pelo ensaio em branco, mas abaixo do valor desejável de 15-20
Lbf/100ft2.
35
30
VA (CP)
25
Faixa desejável
20
15
10
5
0
Sebacato de Laurato de Palmitato de Diestearato
MPEG 550
NPG (6S)
PER
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
Figura V.41 – Valores de Viscosidade Aparente dos fluidos (VA) formulados com
diferentes aditivos
Analisando os valores de viscosidade aparente observa-se que todas as
formulações, exceto aquela contendo o laurato de NPG (6S), apresentaram valores
melhores que os do ensaio em branco sendo que o palmitato de PER e o diestearato
apresentaram faixa de viscosidade aparente acima do desejável (15-25 CP).
VP (CP)
20
18
Valor desejável
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Sebacato de Laurato de Palmitato de Diestearato
MPEG 550
NPG (6S)
PER
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
Figura V.42 – Valores de Viscosidade Plástica dos fluidos
A Viscosidade Plástica é um parâmetro reológico que avalia o comportamento
deformacional do fluido em faixa de cisalhamento intermediária. Analisando os valores
desta propriedade nos fluidos observa-se que todos os fluidos, exceto aquele contendo o
laurato de NPG (6S), apresentaram valores superiores ao do ensaio em branco,
entretanto nenhum dos fluidos assim formulados alcançou a faixa de viscosidade
plástica desejável (20-30 CP).
Contudo, os aditivos investigados, com exceção do laurato de NPG (5S), podem
ser utilizados como agentes viscosificantes.
V.6.3 – Ensaio de Filtração à Baixa Temperatura e Baixa Pressão (BTBP)
Os volumes de filtrado dos fluidos estão apresentados no gráfico da Figura V.43.
Volume de filtrado (mL)
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Valor desejável
Sebacato de Laurato de Palmitato de Diestearato
MPEG 550
NPG (6S)
PER
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
Figura V.43 – Volumes de Filtrado dos fluidos
Analisando os volumes de filtrado dos fluidos observa-se que todos os volumes
foram menores que o do ensaio em branco e bem inferiores a faixa de volume de
filtrado desejável (até 5-10 mL). Os aditivos que atuaram como melhores redutores de
filtrado foram o palmitato de PER e o diestearato de PEG 6000.
Estes resultados significam que os aditivos sendo desenvolvidos como
lubrificantes, não interferiram negativamente nas preparações dos fluidos já otimizados
com outros aditivos, podendo até serem empregados como auxiliares para melhorar
algumas propriedades.
V.6.4 – Ensaio de Lubricidade
Os coeficientes de atrito dos fluidos estão apresentados no gráfico da Figura
V.44.
Coeficiente de Atrito
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Sebacato de
MPEG 550
Laurato de
NPG (6S)
Palmitato de Diestearato
PER
de PEG 6000
Branco
Aditivos (2%)
Figura V.44 – Coeficientes de atrito dos fluidos
Analisando os coeficientes de atrito dos fluidos formulados com os aditivos
lubrificantes observa-se que todos estes fluidos apresentaram menor coeficiente de atrito
do que o fluido sem o aditivo, exceto o palmitato de PER, que apresentou um
coeficiente de atrito igual ao do branco (0,26). O maior efeito foi observado pelo laurato
de NPG (6S) que apresentou um coeficiente de atrito igual a 0,15 valor praticamente
igual ao que tem sido obtido com os fluidos padrões de base aquosa. O valor do
coeficiente de atrito deste fluido padrão que nos foi informado pelo setor de fluidos de
perfuração do CENPES é de 0,16.
Estes aditivos, com exceção do monolaurato de NPG, são substâncias sólidas
insolúveis em água. Este fator pode ter influenciado o desempenho da formulação no
ensaio de lubricidade.
Dentre estes aditivos estão dois sólidos e dois líquidos, sendo que dentre os dois
sólidos, um foi solúvel em água e o outro não foi, como, também, um dos líquidos não
foi.solúvel em água. O melhor valor foi obtido com o líquido insolúvel, seguido do
sólido solúvel. Isto nos leva a deduzir que a solubilidade não é fator determinante da
capacidade lubrificante do aditivo na formulação, mas que a forma líquida pode ser um
fator importante para o bom desempenho do aditivo na formulação.
O sebacato de MPEG 550 apresentou um comportamento médio sem deteriorar
as propriedades do fluido formulado. Recomenda-se que esta estrutura de diácido seja
explorada, como, por exemplo, preparar e ensaiar ésteres derivados de ácidos de 12 a 14
átomos de carbono e de MPEG´s de cadeia mais longa.
Capítulo VI
Conclusões
As conclusões obtidas deste trabalho foram as seguintes:
1- Mostrou-se que há uma boa concordância entre a determinação quantitativa da
composição dos produtos efetuada por ressonância magnética nuclear de 13C e a
efetuada por cromatografia por exclusão por tamanho.
2- Todos os ésteres sintetizados foram aditivos lubrificantes efetivos em sistemas
aquosos, sendo mais expressivos os seguintes ésteres: sebacato de MPEG 550,
octanoato de NPG, monolaurato de NPG, palmitato de PER, estearato de PER e
mono-oleato de glicerila.
3- O aumento do número de grupos éteres não foi um fator determinante na
melhoria da capacidade lubrificante do aditivo em água como foi a introdução de
um grupamento éster.
4- O aumento da cadeia hidrocarbônica de quatro para oito átomos de carbono na
estrutura do diácido diminuiu o coeficiente de atrito, entretanto este efeito não
foi observado para cadeias maiores que 12 átomos nos demais aditivos.
5- A presença de insaturação na cadeia hidrocarbônica do aditivo não influenciou o
coeficiente de atrito.
6- A pureza dos ésteres estudados é essencial, pois a presença de PEG’s e NPG
nestes aditivos pode influenciar negativamente, ou seja, pode aumentar o
coeficiente de atrito da água.
7- Em relação a solubilidade dos aditivos em água, não se obteve uma resposta
consistente já que foram encontrados tanto aditivos solúveis quanto insolúveis
capazes de reduzir o coeficiente de atrito da água para um mesmo patamar,
ressaltando que a capacidade de se dispersar em água foi um fator importante
para os aditivos insolúveis.
8- O bom desempenho como lubrificante, nas condições experimentais ensaiadas,
pode estar relacionada com a capacidade da molécula do lubrificante de formar
um filme recobrindo a superfície a ser lubrificada, tanto por aderência via
interações polares quanto por uma deposição por não ter afinidade com o meio
aquoso.
9- Devido às diferenças de solubilidade em água apresentadas pelos aditivos
investigados e às grandes diferenças entre as suas estruturas introduzindo outros
fatores de influência não abordados neste trabalho, não foi possível estabelecer
uma estrutura preponderantemente favorável a melhoria da lubricidade. No
entanto é possível sugerir que a estrutura de um diácido de MPEG tem potencial
como um aditivo lubrificante.
10- Os experimentos de determinação do calor de adsorção no aço e no óxido de
ferro mostraram a dificuldade desta determinação na presença de água devido a
grande afinidade desta por aquelas superfícies resultando numa razoável
competição com as moléculas do aditivo.
11- Todos os aditivos utilizados nas formulações dos fluidos podem ser usados
como inibidores de folhelho e como redutores de filtrado, ressaltando que o
maior efeito nos dois experimentos foi observado com o palmitato de PER e o
diestearato de PEG 6000.
12- Em relação as propriedades reológicas, todos os aditidos investigados, com
exceção do laurato de NPG (6S), podem ser utilizados como agentes
viscosificantes.
13- Os aditivos desenvolvidos como lubrificantes não interferiram negativamente
nas preparações dos fluidos já otimizados com outros aditivos, podendo até
serem empregados como auxiliares para melhorar algumas propriedades ou
mesmo substitutos destes aditivos.
14- Em relação a propriedade de lubricidade, todos os aditvos, com exceção do
palmitato de PER, apresentaram menor coeficiente de atrito do que o fluido sem
o aditivo. O maior efeito foi observado pelo laurato de NPG (6S) que apresentou
um coeficiente de atrito igual a 0,15 valor praticamente igual ao que tem sido
obtido com os fluidos padrões de base aquosa (0,16).
Capítulo VII
Sugestão de trabalhos
futuros
Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que os aditivos
desenvolvidos foram capazes de lubrificar a superfície metálica do aparelho utilizado
em meio aquoso, sendo que alguns ésteres sintetizados foram mais efetivos que outros.
Sendo assim sugerem-se como trabalhos futuros:
•
Preparar e ensaiar ésteres derivados de diácidos de 12 a 14 átomos de carbono e
de MPEG´s de cadeia mais longa;
•
Avaliar a capacidade lubrificante de outras funções orgânicas, como os álcoois,
as amidas e as aminas;
•
Medir o coeficiente de atrito de soluções aquosas dos aditivos em rocha e
posteriormente tentar correlacionar estas medidas com as medidas de calor de
adsorção feitas em argila;
•
Avaliar a possibilidade de se empregar o microcalorímetro de fluxo como
instrumento para medir o calor de adsorção de soluções aquosas dos aditivos em
óxido de ferro;
•
Empregar a análise de carbono total para determinar a massa adsorvida dos
demais aditivos sintetizados em óxido de ferro e, posteriormente, desenvolver
um modelo de isoterma que descreva o processo de adsorção observado;
•
Otimizar as quantidades empregadas dos demais aditivos nas formulações tendo
em vista que todos os ésteres investigados tiveram desempenhos excelentes nas
formulações.
Capítulo VIII
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p. 9-15, 1995.
ZHANG, J.; YANG, L.; LUI, W. & XUE, Q., The effect of poly[hexanedioic acid1,2-propylene-glycol] ester on the wear of steel, Wear, vol. 232, p. 61-66, 1999.
ZHOU, Y., JIANG, S., CAGIN, T., YAMAGUCHI, E. S., FRAZIER, R., HO, A.,
TANG, Y. & GODDARD III, W. A., Application of the Self-Assembled
Monolayer (SAM) Model to Dithiophosphate and Dithiocarbamate Engine
Wear Inhibitors, J. Phys. Chem. A, vol. 104, p. 2508-2524, 2000.
Capítulo IX
Anexos
3.63
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.89
0.86
0.83
1.28
1.25
2.35
2.31
2.27
2.01
1.98
0.1
4.23
4.21
4.18
5.33
5.30
0.2
0.0
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
Figura IX.1 - Espectro de RMN de 1H do Dioleato de PEG 1500
Figura IX.2 – Cromatograma por GPC do PEG 400
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Figura IX.3 – Cromatograma por GPC do Ácido Sebácico
Figura IX.4 – Cromatograma por GPC do MPEG 550
Figura IX.5 – Cromatograma por GPC do Dioleato de PEG 400
Figura IX.6 – Cromatograma por GPCdo Dioleato de PEG 4000
70
1655
60
863
991
1420
30
25
20
951
1044
35
1460
1349
1378
1297
1322
1283
1249
1175
40
3007
%Transmittance
45
724
3512
3458
55
50
578
561
518
65
1736
2925
2855
10
1116
15
5
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Figura IX.7 - Espectro de IV do Dioleato de PEG 400
1734
55
1146
35
2883
30
1114
25
20
4000
1061
40
843
951
45
1238
1347
50
1467
1360
1343
1280
%Transmittance
403
1413
3260
2697
60
3461
65
1965
722
70
3500
3000
2500
2000
Wavenumbers (cm-1)
Figura IX.8 - Espectro de IV do Dioleato de PEG 4000
1500
1000
500
Figura IX.9 – Cromatograma por GPC do Ácido oleico
Figura IX.10 – Cromatograma por GPC do Estearato de PER (1S)A
Figura IX.11 – Cromatograma por GPC do Estearato de PER (1S)B
Ésteres de PEG e diácidos
Ésteres de MPEG e diácidos
1800
Peso Molecular observado
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
Peso Molecular calculado
Figura IX.12 – Correlação entre os pesos moleculares calculados e os observados
por GPC de ésteres derivados de diácidos e PEG e de MPEGs
Ésteres graxos de NPG
•
Ésteres graxos de TMP
Figura IX.13 – Correlação entre os pesos moleculares calculados e os observados
por GPC dos ésteres graxos dos álcoois NPG e TMP