NOP
2008
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Esterificação do ácido propiônico com 1-butanol via
catálise ácida para a obtenção do éster propanoato de
butila
Classificação
Tipos de reações e classes de substâncias
Reação de carbonila de ácidos carboxílicos, esterificação
ácido carboxílicos, éster, álcool, catálise ácida
Técnicas de trabalho
Remoção da água por destilação azeotrópica, agitação, filtração, destilação com coluna
fracionada, destilação fracionada, aquecimento com banho de óleo, agitação com barra
magnética
Instruções (escala em batelada de 200 mmol)
Materiais
Balão de fundo redondo de 500 mL, balão de fundo redondo de 50 mL, Dean-Stark,
condensador de refluxo, funil de separação, chapa de agitação magnética com aquecimento,
barra de agitação magnética, coluna de Vigreux de 30 cm com camisa de vidro
(preferencialmente NS 29/32), cabeça de destilação ou adaptador de três saídas com
condensador, banho de óleo.
Substâncias de Partida
Ácido propiônico (pe 141 °C)
17,8 g (18,0 mL, 240 mmol)
1-Butanol (pe 117 °C)
14,8 g (18,2 mL, 200 mmol)
Ácido 4-toluenosulfônico mono-hidratado (pf 103-105 °C) 1 g (5 mmol)
Ciclohexano (pe 81 °C)
180 mL
Bicarbonato de sódio
cerca de 10 g (para 100 mL
solução aquosa saturada)
1
March 2006
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Cloreto de sódio
cerca de 7 g (para 20 mL solução
aquosa saturada)
cerca de 5 g
Sulfato de sódio para secagem
Reação
Em um balão de fundo redondo de 500mL equipado com o agitador magnético, Dean Stark e
condensador de refluxo são adicionados 160 mL de ciclohexano, 17,8 g (18,0 mL, 240 mmol)
de ácido propiônico, 14,8 g (18,2 mL, 200 mmol) de 1-butanol e 1 g (5 mmol) de ácido 4tolueno sulfônico mono-hidratado. A mistura é aquecida sob agitação a refluxo até que não se
separe mais água no Dean- Stark (cerca de 1,5 h, temperatura do banho de óleo 100-120°C,
volume de água coletado 3,5 mL).
Etapa final
Depois que a mistura reacional é esfriada, é colocada com cerca de 50 mL de água em um
funil de separação. A camada orgânica é separada e lavada duas vezes com 50 mL de solução
saturada de bicarbonato (liberação de gás!) seguida de 20 mL de solução saturada de cloreto
de sódio. Depois que a fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio, a solução é filtrada em um
papel de filtro pregueado e transferida para um balão de fundo redondo de 500 mL. O secante
é lavado com 20 mL de ciclohexano que é adicionado à fase orgânica do balão. O solvente é
destilado a pressão ambiente com uma coluna de Vigreux de 30 cm com camisa de vidro e
cabeça de destilação ou adaptador de três saídas com condensador. Se na temperatura de 80°C
(temperatura do banho de óleo 140-160°C) não houver mais destilação de solvente, a
destilação é interrompida. O produto bruto remanescente no balão de destilação é um liquido
incolor.
Rendimento bruto: 21,8 g; pureza-CG 90% (veja análises)
O produto bruto é transferido para um balão de fundo redondo de 50 mL e segue-se com a
destilação fracionada a pressão normal.
Protocolo de destilação (exemplo):
Fração
Temperatura
de aquecimento
(°C)
Temperatura do
banho de óleo (°C)
Massa
(g)
Pureza-CG
(%) *)
1
Até 115
188
1,373
22,0
2
140-141
188
0,978
75,1
3
141-142
188
2,166
93,0
4
141-142
188
6,252
98,5
5
142
188
5,158
99,5
6
142-143
188
0,800
99,8
7
143
190-200
1,471
99,8
*) Aqui é listada a porcentagem do produto de cada fração, o restante é o ciclohexano
2
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Rendimento (Frações 4-7): 13,7 g (105 mmol, 53%); líquido incolor
Resíduo de destilação: 2,24 g; líquido marrom claro.
Deste resíduo pôde-se facilmente, com um adaptador de três saída e condensador, obter mais
1,20g (9,22 mmol, 5% ) do produto puro destilado .
Rendimento total: 14,9 g (114 mmol, 57%)
Comentários
Com a finalidade de remover o excesso de ácido propiônico, a mistura reacional dever ser
agitada energeticamente com a solução de bicarbonato de sódio durante o tratamento da
reação. O éster e o ácido têm praticamente o mesmo pronto de ebulição, o que impossibilita a
separação através da destilação.
O mais importante é destilar o solvente com cuidado pela coluna, como mencionado
anteriormente. Do contrário, haverá uma grande perda do produto, pois este pode ser destilado
juntamente com o solvente.
No primeiro um terço do ciclohexano destilado da coluna, 0,3% representam o éster
propanoato de butila, cuja presença pode ser comprovada por CG, no segundo um terço é
detectado 0,8% e no último um terço do ciclohexano 1,3% do produto.
Gerenciamento dos resíduos
Reciclagem
O ciclohexano não pode ser reciclado, pois mesmo depois da destilação fracionada, contem o
éster propanato de butila em quantidades variadas.
Disposição dos resíduos
Resíduo
Disposição
fase aquosa do Dean Stark
mistura de solvente aquoso, livre de halogênio
fase aquosa do funil de separação mistura de solvente aquoso, livre de halogênio
antes da adição de NaCl
fase aquosa do funil de separação mistura de solvente aquoso, contendo halogênio
após a adição de NaCl
ciclohexano
solventes orgânicos, livre de halogênio
resíduo de destilação
solventes orgânicos , livre de halogênio
sulfato de sódio
resíduo sólido, livre de mercúrio
Tempo
8 horas
Possíveis Intervalos
Após a separação da mistura reacional com o funil de separação
Após a destilação do solvente
Grau de dificuldade
Fácil
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Instruções (escala em batelada de 1 mol)
Materiais
Balão de fundo redondo de 1L, balão de fundo redondo de 250 mL, Dean Stark, condensador
de refluxo, funil de separação, chapa de agitação magnética com aquecimento, barra de
agitação magnética, coluna de Vigreux de 30 cm com camisa de vidro (preferencialmente
NS 29/32), cabeça de destilação ou adaptador de três saídas com condensador, banho de óleo.
Substâncias de Partida
Ácido propiônico (pe 141 °C)
88,9 g (89,8 mL, 1,20 mol)
1-Butanol (pe 117 °C)
74,1 g (91,5 mL, 1,00 mol)
Ácido 4-toluenosulfônico mono-hidratado (pf 103-105 °C) 5 g (26 mmol)
Ciclohexano (pe 81 °C)
640 mL
Bicarbonato de sódio
cerca de 25 g (para 150 mL
solução aquosa saturada)
Cloreto de sódio
cerca de 20 g (para 50 mL solução
aquosa saturada)
Sulfato de sódio para secagem
cerca de 20 g
Reação
Em um balão de fundo redondo de 1L equipado com agitador magnético, Dean Stark e
condensador de refluxo são adicionados 600 mL de ciclohexano, 88,9 g (89,8 mL, 1,20 mol)
de ácido propiônico, 74,1 g (91,5 mL, 1,00 mol) de 1-butanol e 5 g (26 mmol) de ácido 4tolueno sulfônico mono-hidratado. A mistura é aquecida a refluxo sob agitação até que não se
separe mais água no Dean- Stark (cerca de 3h, temperatura do banho de óleo 100-120°C,
volume de água coletado 18,8 mL).
Etapa final
Depois que a mistura é esfriada, é colocada com cerca de 50 mL de água em um funil de
separação. A camada orgânica é separada e lavada duas vezes com 50 mL de uma solução
saturada de bicarbonato (liberação de gás!), seguida de 50 mL de solução saturada de cloreto
de sódio. Depois que a fase orgânica é seca sob sulfato de sódio, a solução é filtrada em um
papel de filtro pregueado e transferida para um balão de fundo redondo de 1L. O secante é
lavado com 40 mL de ciclohexano, que é adicionado à fase orgânica do balão.
O solvente é destilado a pressão ambiente com uma coluna de Vigreux de 30 cm com camisa
de vidro e cabeça de destilação ou adaptador de três saídas com condensador. Se à
temperatura de 80°C (temperatura do banho de óleo 140-160°C) o solvente não for mais
recuperado, a destilação é interrompida. O produto bruto remanescente no balão de destilação
é um liquido incolor.
Rendimento bruto: 120 g; pureza-CG 90% (veja análises)
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March 2006
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O produto bruto é transferido para um balão de fundo redondo de 250 mL e segue-se com a
destilação fracionada a pressão normal.
Rendimento (Frações 4-10): 99,0 g (760 mmol, 76%); líquido incolor
Resíduo de destilação: 2,81 g; líquido marrom claro. Deste resíduo pôde-se facilmente, com
um adaptador de três saída e condensador, obter mais 1,50 g (11,5 mmol, 1,2% ) do produto
puro destilado.
Rendimento total: 101 g (776 mmol, 78%)
Protocolo de destilação (exemplo):
Fração
Temperatura
de aquecimento (°C)
Temperatura do
banho de óleo (°C)
160-180
Massa
(g)
6,29
Pureza-CG
(%) *)
66,4
1
Até 117
2
125-135
182
5,16
67,1
3
138-142
182
6,70
94,2
4
142-143
182-185
19,25
99,5
5
143
185
16,77
99,5
6
143
185
16,49
99,6
7
143
185
17,50
99,8
8
143
185
18,48
99,9
9
143
185
7,11
99,9
10
140-143
185-200
3,40
99,9
*) Aqui é listada a porcentagem do produto de cada fração, o restante é o ciclohexano
Rendimento (Frações 4-10): 99,0 g (760 mmol, 76%); líquido incolor
Resíduo de destilação: 2,81 g; líquido marrom claro.
Deste resíduo pode-se facilmente, com um adaptador de três saída e condensador, obter mais
1,50 g (11,5 mmol, 1,2% ) do produto puro destilado.
Rendimento total: 101 g (776 mmol, 78%)
Comentários
Com a finalidade de remover o excesso de ácido propiônico, a mistura reacional dever ser
agitada energeticamente com a solução de bicarbonato de sódio durante o tratamento da
reação. O éster e o ácido têm praticamente o mesmo pronto de ebulição, o que impossibilita a
separação através da destilação.
O mais importante é destilar o solvente com cuidado pela coluna, como mencionado
anteriormente. Do contrário haverá uma grande perda do produto, pois este pode ser destilado
juntamente com o solvente.
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No primeiro um terço do ciclohexano destilado da coluna, 0,3% representa o éster propanoato
de butila, cuja presença pode ser comprovada por CG, e no segundo um terço é detectado
0,8% e no último um terço do ciclohexano 1,3% do produto.
Gerenciamento dos resíduos
Reciclagem
O ciclohexano não pode ser reciclado, pois mesmo depois da destilação fracionada contém o
éster propanoato de butila em quantidades variadas.
Disposição dos resíduos
Resíduo
Disposição
fase aquosa do Dean Stark
mistura de solvente aquoso, livre de halogênio
fase aquosa do funil de separação mistura de solvente aquoso, livre de halogênio
antes da adição de NaCl
fase aquosa do funil de separação mistura de solvente aquoso, contendo halogênio
após a adição de NaCl
ciclohexano
solventes orgânicos, livre de halogênio
resíduo de destilação
solventes orgânicos , livre de halogênio
sulfato de sódio
resíduo sólido, livre de mercúrio
Tempo
10 horas
Possíveis Intervalos
Após a separação da mistura reacional com o funil de separação
Após a destilação do solvente
Grau de dificuldade
Fácil
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March 2006
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Caracterização
Monitoramento da reação pelo volume de água coletado durante a reação
4,0
ml H2O
3,0
2,0
1,0
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
t [min]
Monitoramento da reação com CG
Preparação da amostra:
Para cada amostra, a mistura reacional é esfriada, retirando-se o banho de óleo (que pode ser feito ao abaixar o
plataforma elevatória, até que a ebulição da solução pare. Utilizando uma pipeta são retirados cerca de 2 mL da
solução, que é transferida para um tubo de ensaio frio, contendo 2 mL de diclorometano. O tubo de ensaio é
fechado rapidamente e esfriado em um banho de gelo, que é mantido no freezer até a análise. 0,1 L desta
solução é injetada.
Condições do CG:
Coluna:
Injeção:
Gás de arraste:
Forno:
Detector:
Integrador:
Zebron ZB-1, comprimento: 50 m, diâmetro interno: 0,31 mm, espessura 1,2 m
Temperatura do injetor 250 °C; injeção split
He, pressão da pré-coluna 90 kPa
Temperatura inicial 30°C (8 min isoterma), 4 °C/min, em 50 °C (0 min), 0,5 °C/min, em
68°C (0 min),10 °C/min em170 °C (até 20 min).
FID, 300°C, H2 93mL/min; ar sintético 300 mL/min;
integrator 4290 (Thermo Separation Products)
A concentração em porcentagem foi calculada pela área do pico.
7
March 2006
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CG do meio reacional (20 minutos após o início da coleta de água)
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
CG do meio reacional (90 minutos após o início da coleta de água)
60
50
40
30
20
10
0
0
10
Tempo de retenção
(min)
35,3
38,3
62,8
20
30
40
50
60
70
Área do pico %
Amostra após 20 min
Amostra após 90 min
81,3
93,5
7,4
0,0
11,3
6,5
substância
propanoato de butila
1-butanol
ácido propiônico
Para o cálculo da porcentagem da área do pico, somente os três componentes da reação foram considerados, os
picos dos solventes, no início dos cromatogramas foram desprezados.
CG do produto
Preparação da amostra:
As amostras dos produtos foram injetadas sem a adição de solvente. Volume injetado: 0,05 L.
As condições do CG são as mesmas descritas na monitoração da reação
8
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CG do produto bruto
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
20
30
40
50
60
70
CG do produto puro
400
300
200
100
0
0
10
Tempo de retenção
(min)
4,99
35,8
Área do pico %
Produto bruto
Produto puro
9,9
0,0
90,1
99,9
substância
Ciclohexano
propanoato de butila
9
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CG do resíduo da destilação
600
500
400
300
200
100
0
0
10
20
Tempo de retenção (min)
35,8
30
40
50
60
Substância
propanoato de butila
Não identificado
70
Área do pico%
96,4
3,6
Espectro de RMN 13C do produto puro (250 MHz, CDCl3)
160
140
120
100
80
60
40
20
0
(ppm)
(ppm)
9,2
13,7
19,1
27,6
30,7
64,2
174,6
26,9
76,5-77,5
Atribuição
CH3 – CH2 – CO – O –
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – O –
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – O –
– CH2 – CO – O –
– CH2 – CH2 – O – CO –
– CH2 – O – CO – CH2
– CO – O – CH2 –
CH2 ciclohexano
solvente
10
March 2006
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Espectro de RMN 1H do produto bruto (250 MHz, CDCl3)
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
(ppm)
Espectro de RMN 1H do produto puro (250 MHz, CDCl3)
4.00
1.6
1.5
(ppm)
1.4
1.3
(ppm)
2.4
2.3
(ppm)
2.2
(ppm)
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
(ppm)
(ppm)
0,99
1,13
1,38
1,60
2,31
4,06
Multiplicidade
Número do H
t
t
m
m
q
t
3
3
2
2
2
2
Atribuição
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 –
CH3 – CH2 – CO –
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 –
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 –
CH3 – CH2 – CO –
– CH2 – O –
O sinal do produto bruto a 1,42 ppm deve-se ao ciclohexano.
11
March 2006
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Espectro de Infravermelho do produto bruto (filme)
100
Transmission [%]
80
60
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
Espectro de Infravermelho do produto puro (filme)
100
Transmission [%]
80
60
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
(cm-1)
2962, 2876
1741
Atribuição
Estiramento C – H, alcano
Estiramento C = O, éster
12
March 2006