Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
Química Física
Abel G. M. Ferreira
[email protected]
QUÍMICA FÍSICA / AULA 1
SUMÁRIO
Equações de estado
Equação de estado do gás perfeito
Equação de estado de virial
Equação de estado de van der Waals e Princípio dos estados
correspondentes
Equação de estado do gás perfeito
modelo físico do gás perfeito
O modelo físico de um gás perfeito fundamenta- se nas seguintes hipóteses:
(i) o gás é formado por um grande número de partículas (moléculas ou
átomos) que se movem permanentemente no espaço de forma
desordenada (caótica);
(ii) as dimensões das partículas são muito pequenas e desprezáveis quando
comparadas com as distâncias entre elas e com o tamanho do recipiente;
(iii) as partículas não exercem entre si forças apreciáveis (nem repulsivas,
nem atractivas);
(iv) as colisões entre partículas ou entre as partículas e as paredes do vaso os
choques são perfeitamente elásticos, i.e., nos choques intermoleculares ou
interatómicos há conservação da energia cinética e do momento linear (ou
quantidade de movimento).
Equação de estado do gás perfeito
Com este modelo é possível chegar á equação de estado do gás perfeito
PV=nRT
P – pressão (SI / Pa)
V – Volume total disponível (SI / m3)
n – quantidade de substância (SI / mol)
T – Temperatura (SI / K)
R – Constante dos gases
R= 8.314510  0.00026 JK-1mol-1
1.98722  0.00006 calK-1mol-1
82.0578  0.0026 atmcm3K-1mol-1
62364.0  2.0 (mm Hg)cm3K-1mol-1
Equação de estado do gás perfeito
Como por definição
Vm  V/n
PV  n RT
PVm  RT
O que significa que
z
P Vm
RT
A nova grandeza, z, é o factor de compressibilidade
1
Equação de estado do gás perfeito
PV=nRT
 Um gás pode ser considerado como gás perfeito a baixa pressão (pressões da
ordem de 1 atm ou menores) situação em que os gases possuem densidades
muito baixas (cada vez mais próximas de zero). Baixa densidade (e baixa
pressão) significa sob o ponto de vista microscópico que as partículas do gás
estão separadas entre si por distâncias enormes comparadas com as
dimensões das partículas: por outras palavras, não haverá (praticamente)
interacções (ou forças intermoleculares) entre as partículas do gás.
A expressão do gás perfeito traduz algumas leis conhecidas:
(i) a lei de Boyle-Mariotte para uma temperatura (T) e quantidade de matéria (n)
fixas, P  1/V. Quer dizer que nessas condições uma diminuição de volume
se traduz num aumento de pressão (dado que a frequência das colisões das
moléculas do gás contra as paredes do vaso que o contém aumenta);
(ii) as leis de Charles e Gay-Lussac por um lado para valores de volume (V) e
quantidade de matéria (n) fixos, P  T e por outro para valores de P e n fixos
se verifica que V T;
(iii) a lei de Avogadro para volumes iguais de diferentes gases, em condições
idênticas de temperatura e de pressão contêm a mesma quantidade de
matéria (mesmo n).
Equação de estado de virial
Ora, diferentemente do que se estabelece no modelo do gás
perfeito, nos gases reais as moléculas têm dimensões e exercem
entre si forças intermoleculares de natureza física e/ou química (se
a pressão for alta e/ou atemperatura muito baixa). Daqui resultam
afastamentos PVT dos gases reais relativamente á equação de
estado dos gases perfeitos pelo que o respectivo factor de
compressibilidade se afasta do valor unitário (z≠1).
Para dar conta dos desvios do comportamento PVT de um gás real
relativamente ao gás perfeito podemos considerar dois tipos de
equações de estado:
(i) equação de estado de virial
(ii) equação de estado de van der Waals (e da sua família)
Equação de estado de virial
A equação de estado de virial considera que o factor de
compressibilidade dos gases reais é dado pelo desenvolvimento
de z em série de potências do inverso do volume molar (ou, o que
é o mesmo, da densidade molar, ρm):
B
C
D
z  1
 2  3  ...
Vm Vm Vm
ou dado que
ρm = 1/ Vm
z
3
1  Bρm  Cρm  Dρm
2
 ...
Equação de estado de virial
Esta equação de estado foi proposta pelo físico holandês H.
Kamerlingh Onnes, em 1901, na Universidade de Leiden.
Os termos que figuram no segundo membro na(s) equações de virial
(para além da unidade) dão conta dos desvios do comportamento
dos gases reais em relação ao comportamento volumétrico do gás
perfeito.
As quantidades B, C, D, etc. designam-se, respectivamente, por
segundo, terceiro, quarto, ... coeficientes de virial.
H. Kamerlingh Onnes (n.
1853,Groningen, Holanda;
f. 1926, Leiden, Holanda)
O termo em B dá conta dos desvios
resultantes das interacções (ou
choques) entre pares de moléculas,
o termo em C é responsável pelos
desvios devidos às interacções entre
trios de moléculas e assim
sucessivamente…. O termo B/Vm é
mais importante do que o termo
C/Vm2 e assim por diante…
Equação de estado de virial
Como z é adimensional, os quocientes
B/Vm , C/Vm2 , …
têm que ser adimensionais e portanto as unidades
de B são as de volume molar (ex. cm3∙mol1 )
de C são as dde um volume molar ao quadrado ( ex. cm6∙mol2)
Geralmente, a temperaturas vizinhas da temperatura ambiente o segundo
coeficiente de virial das substâncias puras é negativo e da ordem das
dezenas ou centenas de cm3∙mol1, enquanto o terceiro coeficiente de virial é
positivo, da ordem dos poucos milhares de cm6∙mol2.
Equação de estado de virial
4000
100
2000
0
0
B
-2000
C/(cm6.mol-2)
B/(cm3.mol-1)
C
-4000
-100
-6000
-8000
-200
-10000
-300
0
100
200
300
TB
-12000
400
T/K
Variação dos segundo (B) e terceiro (C) coeficientes de virial com a
temperatura. TB é a temperatura à qual B=0, designando-se por temperatura
de Boyle.
Equação de estado de virial
Determinação de B e C
A determinação dos valores dos coeficientes de virial (B e C, sobretudo) fazse directamente a partir de dados volumétricos experimentais.
T1 = cte
T2 = cTe
Recordando a equação de virial
P
Vm
P
Vm
B
C
D
….
…
….
…
…
…
…
…
z  1
Vm

Vm2

Vm3
 ...
Podemos escrever (desprezando
os coeficientes de ordem superior
ao 3º
( z  1) Vm  B  C 
1
Vm
Então dos dados experimentais podem calcular-se, para cada isotérmica,
Representando (z-1)Vm em função de 1/Vm obtém-se para cada
temperatura, uma recta com ordenada na origem B e declive C.
Ilustração para o cálculo de B e C a partir de dados (P Vm T).
(z-1)Vm
C(T  T1 )  tg1
1
2
0
1/Vm
B(T1)
B(T2)
(z-1) Vm / (cm3.mol-1)
20
T=260 K
0
) 
-20
T=420 K
-40
) 
-60
-80
0
2
4
6
8
10
12
14
(1/Vm) / (mol.dm-3)
Ilustração para o cálculo de B e C a partir de dados (P Vm T) do metano.
Equação de estado de virial
Paralelamente à eq. de virial em 1/Vm conhecida pela designação de equação
de Kamerlingh-Onnes (ou equação de virial de Leiden), também se usa o
desenvolvimento de z em série de potências da pressão, P:
z  1  B' P  C' P2  D' P3  ...
designada por equação de Holborn (ou equação de virial de Berlim). As
equações com um número infinito de termos no segundo membro são
inteiramente equivalentes, sendo possível mostrar que
B
B'
RT
C  B2
C' 
(RT ) 2
D  2 B3  3BC
D' 
(RT )3
Equação de estado de virial
Conhecem-se pouquíssimos valores bons de D, uma vez que a precisão
das medidas P-V-T experimentais necessárias à sua determinação não é
em geral suficientemente elevada para esse fim. Na ausência de valores
de D (ou de C e D) usam-se formas truncadas da equação:
B
z  1
Vm
B
C
z 1
 2
Vm Vm
ou
ou
z 1  B' P
z  1  B' P  C' P 2
Estas equações dão resultados satisfatórios para a maior parte dos
problemas que interessam à Engenharia do Ambiente.
Equação de estado de virial (Misturas)
A equação de virial, pode ser aplicada a misturas calculando os
coeficientes para a mistura (Bmistura, Cmistura, ...) a partir dos
coeficientes dos componentes puros (Bii, Ciii, ...) através de regras
simples e rigorosas:
c
Bmistura 
c
 y y B
i
i 1 i 1
j
ij
c
Cmistura 
c
c
 y y y C
i
i 1 j1 k 1
Por exemplo, os coeficientes de virial para misturas
binárias (dos componentes i e j) são:
Bmistura  yi 2 Bii  2 yi y j Bij  y j2 Bjj
Cmistura  yi 3 Ciii  3 yi 2 y j Ciij  3 yi y j2Cijj  y j3 C jjj
j
k ijk
Equação de estado de van der Waals
Em alternativa à equação de estado
dos gases perfeitos (nos quais,
recorde-se, as moléculas não têm
dimensões e onde não há forças
intermoleculares), o físico holandês J.
van der Waals propôs (em 1872) uma
equação de estado da forma:


a
P 
 (Vm  b)  RT
2

V
m 

em que a e b são parâmetros ajustáveis para cada substância. O termo
a/Vm2 denomina-se pressão interna e o parâmetro b é designado por
covolume molar.
Equação de estado de van der Waals
Raciocínio que fundamenta a equação de van der Waals.
No seio de um fluido (gás ou
líquido) cada molécula (por
exemplo a molécula 1) está
rodeada por outras moléculas
que sobre ela exercem forças
intermoleculares atractivas
7
2
6
1
3
a molécula 1 é atraída
pelas que a rodeiam
a molécula 1 é, simultaneamente,
atraída e centro atractor das
moléculas que a rodeiam.
5
4
Equação de estado de van der Waals
O somatório forças intermoleculares, que se exercem sobre a molécula 1, é
proporcional à densidade de moléculas na sua vizinhança. As forças atractivas, tendem a
aproximar as moléculas umas das outras exercendo um papel semelhante ao da pressão
a que o fluido está submetido. Desta forma, em adição à pressão P haverá que juntar
uma parcela positiva que deverá ser proporcional à densidade molecular ρm(=1/Vm).
Porém, cada molécula (1), para além de sofrer a atracção das restantes, é
simultaneamente, centro atractor relativamente a todas as outras. Quer dizer, o termo
adicional a P deverá ser proporcional a ρm2 (=ρm×ρm). Foi este o termo que van der
Waals representou por a/Vm2 na sua equação de estado designado por pressão interna.
CONCLUSÃO: em adição à pressão P do gás perfeito haverá que juntar uma parcela
positiva de valor a/Vm2 ,

a 
 P  2  Vm  RT


V
m 

Equação de estado de van der Waals
Por outro lado, ao contrário do que acontece com o gás perfeito, as
moléculas dos gases reais ocupam um certo volume, devido às
suas dimensões próprias. Admitamos, então, que as moléculas são
esferas rígidas de diâmetro σ.
O volume de uma molécula de
diâmetro σ é
vmolécula
4 
  
3 2
3
σ
Equação de estado de van der Waals
No interior de um volume esférico de diâmetro σ centrado na molécula 1
não pode coexistir o centro de qualquer outra molécula (por exemplo, o da
molécula 2) (são esferas rígidas).
O volume da esfera de
diâmetro σ, que envolve a
molécula 1, é designado
por volume excluído:
σ
σ
σ
1
2
vexcluído
por par
de moléculas
4 3
 
3
Equação de estado de van der Waals
Como o volume excluído por par de moléculas é
vexcluído
por par
de moléculas
4 3
 
3
Então o volume excluído por molécula é metade deste valor:
1
 4 3
vexcluído  N A   
2
3

pormole
14

vexcluído   3 
23

pormolécula
vmolécula
4 
  
3 2
 4   3 
 4 NA     
 3  2  
3
vexcluído
pormolécula
 8vmolécula
b
b, é o covolume molar: é o volume que, por corresponder ao volume das próprias NA moléculas (1 mol),
não pode ser ocupado no movimento das NA moléculas do sistema que preenchem o volume Vm.
Equação de estado de van der Waals
RESUMO:
Enquanto o termo a /Vm2 desempenha o papel de uma correcção à pressão (em
relação ao comportamento do gás perfeito), permitindo escrever:

a 
 P  2  Vm  RT


V
m 

O parâmetro b é uma correcção ao volume molar. Por outras palavras: se as
moléculas dos gases reais se atraem umas às outras, é como se a pressão
que sobre elas se exerce fosse maior do que a pressão que sobre elas se
exerceria se não existissem forças intermoleculares (i. e., se o gás fosse um
gás perfeito); e, por outro lado, se as moléculas dos gases reais não são
pontuais (ocupando, portanto, um certo volume), então os centros moleculares
não podem deslocar-se por todo o volume Vm: só uma parte (Vmb) é
acessível ao movimento molecular. Portanto no final teremos

a 
 P  2  (Vm  b)  RT


V
m 

Equação de estado de van der Waals
Vamos ver como é esquematicamente a superfície PVT de uma substância
pura e plano (P, V) onde se mostram as características principais da
isotérmica crítica.
Ponto crítico (Tc, Pc, Vc)
Equação de estado de van der Waals
A equação de VDW vai ser o ponto de partida para um raciocínio
importante.
Convém defenir novas variáveis (adimensionais): as variáveis reduzidas:
Tr=T/Tc
Pr=P/Pc
Vr=V/Vc
Temperatura reduzida
Pressão reduzida
Volume reduzido
Equação de estado de van der Waals
Da equação de VDW:
Portanto para um gás de VDW
ou
De acordo com a equação de VDW todos os gases teriam um
factor de compressibilidade no ponto crítico Zc=0.375.
(recordar) Para o gás perfeito Zc=1.
Na realidade, os valores experimentais para as substâncias dão
Zc=0.267 (em média).
Valores
experimentais
do factor de
compressibilid
ade crítico, zc.
Substância
HCN
H2O
NH3, (CH3)CO, alcóois, éteres
60% das substâncias estudadas (em
1955)
N2, O2, CO, H2S, CH4
gases raros
H2
zc
0.18
0.23(2)
0.24
0.26 a 0.28
0.28 a 0.30
0.29
0.30(4)
Equação de estado de van der Waals / PEC
Partindo da equação de VDW:
P= Pr x Pc
T=Tr x Tc
V=Vr x Vc
Equação de van der Waals na forma reduzida
Equação de estado de van der Waals / PEC
Equação de van der Waals na forma reduzida
Características da equação de VDW:
Na equação de VDW na forma reduzida não figuram
os parâmetros a e b característicos de cada substância.
Portanto, esta equação será válida para todas as substâncias.
Em termos de variáveis reduzidas virá
Vr= f (Pr, Tr)
sendo f a mesma função para todas as substâncias.
Princípio dos estados correspondentes / PEC
 Se dois (ou mais) gases têm os mesmos valores de Pr e de Tr diz-se que
estão em estados correspondentes.
 PRINCÍPIO DOS ESTADOS CORRESPONDENTES (PEC):
O valor de uma terceira variável reduzida (por exemplo Vr) é o mesmo para dois
(ou mais) gases em estados correspondentes.
 O PEC é válido para qualquer propriedade reduzida (adimensional) Vr ou
outra.
EXEMPLO: z (factor de compressibilidade)
Portanto a função
é a mesma para todos os gases
Princípio dos estados correspondentes / PEC
Figura 1
Factor de compressibilidade em função de Pr e Tr para dez substâncias comuns.
Os símbolos correspondem a resultados experimentais e as linhas às previsões
do princípio (macroscópico) dos estados correspondentes.
Princípio dos estados correspondentes / PEC
 Examinando com atenção a Figura 1 observam-se pequenos desvios sistemáticos
para certas substâncias. Esta constatação levou A. L. Lydersen, R. A. Greenkorn e O. A.
Hougen (1955) a proporem que zc (=PcVc/RTc) fosse usado como parâmetro correctivo,
de natureza empírica, por forma a aproximar os valores calculados de z dos valores
experimentalmente observados.
 Por outras palavras, Lydersen et al. Consideraram que z é função de Pr, Tr e zc:
z= f3(Pr, Tr, zc) ,
relação que, nesta forma, exprime o que se denomina por princípio dos estados
correspondentes com três parametros (Pc, Tc e zc).
 Atendendo a que a maioria das substâncias estudadas (sobretudo hidrocarbonetos)
apresenta valores de zc entre 0.26 e 0.28 construiram-se tabelas e gráficos - diagramas
da compressibilidade generalizada  como se ilustra na Tabela 1 zc=0.27.
Tabela 1
Factores de compressibilidade, z, para substâncias com zc=0.27, em função
dePr, e de Tr . As quantidades Da e Db são factores correctivos que permitem
obter o valor de z para substâncias com zc ≠ 0.27.(a)
As tabelas incluem os factores correctivos, Da e Db, que
permitem obter o valor de z para as substâncias com zc≠0.27.
Usa-se Da para as substâncias com zc>0.27 e Db se zc<0.27.
Sendo z(0.27) o valor fornecido por leitura (na tabela) do factor
de compressibilidade para o par de coordenadas (Pr, Tr), então o
valor de z para quaquer outra substância, com zc≠0.27, nas
mesmas condições de pressão e temperatura reduzidas, vem
dado por:
z  z(0.27)  Da,b (zc  0.27)
Pr=0.01
Pr=0.10
Tr
Db
z
Da
0.50
0.01
0.002
0.01
0.11
0.0184
0.60
0.20
0.990
0.02
0.10
0.0164
0.70
0.07
0.992
0.02
0.09
0.80
0.01
0.993
0.02
0.90
0.01
0.994
0.02
0.95
0.01
0.995
1.00
0.01
1.10
1.50
Db
z
Da
0.14
0.57
0.0918
0.66
0.12
0.52
0.0817
0.60
0.0152
0.12
0.49
0.0758
0.52
0.28
0.920
0.40
0.47
0.0735
0.52
0.14
0.947
0.20
0.45
0.0761
0.55
0.02
0.11
0.956
0.17
0.58
0.748
0.62
0.996
0.02
0.10
0.964
0.15
0.41
0.800
0.48
0.00
0.997
0.01
0.07
0.976
0.12
0.23
0.867
0.22
0.00
0.999
0.00
0.01
0.991
0.02
0.04
0.963
0.06
0.00
0.994
0.00
0.00
0.993
0.00
2.00
1.000
Pr=1.00
Db
z
Pr=0.50
Pr=2.00
Da
Pr=4.00
Pr=10.0
Pr=20.0
Tr
(a)
Adaptado de O. A. Hougen, K. M. Watson,
R. A. Ragatz, Princípios dos Processos
Químicos, II Parte, ed. Lopes da Silva, Porto
(1973). Os traços horizontais separam o factor
de compressibilidade dos líquidos (acima do
traço), do dos gases (abaixo do traço), mais
próximo da unidade.
Db
z
Da
z
z
z
z
0.50
1.17
0.183
1.35
0.365
0.726
1.791
3.551
0.60
1.05
0.163
1.17
0.323
0.640
1.568
3.098
0.70
1.00
0.151
1.10
0.297
0.584
1.413
2.769
0.80
0.95
0.145
1.05
0.284
0.549
1.305
2.525
0.90
0.92
0.148
1.02
0.283
0.532
1.233
2.341
1.00
1.00
0.270
1.00
0.306
0.536
1.193
2.200
1.10
0.25
0.700
0.23
0.400
0.565
1.160
2.088
1.50
0.05
0.927
0.08
0.852
0.813
1.146
1.818
2.00
0.00
0.988
0.02
0.966
0.952
1.159
1.691
1.010
1.020
1.080
1.185
10.00
Princípio dos estados correspondentes / PEC
Construiram-se outras tabelas que fornecem para cada temperatura
reduzida subcrítica o valor da pressão reduzida de vapor ou de
saturação e os valores dos factores de compressibildade das duas fases
em equilíbrio zℓ,σ e zg,σ.
É claro que zg,σ > zℓ,σ , excepto no ponto crítico, onde os dois valores
coincidem.
Na Tabela 2 apresentam-se valores de propriedades reduzidas de
saturação para substâncias de zc=0.23, 0.25, 0.27 e 0.29: pressão
reduzida Prσ, factores de compressibilidade reduzidos do gás e do
líquido zg,σ e zℓ,σ , e densidades reduzidas de saturação ρrg,σ e ρrℓ,σ.
Princípio dos estados correspondentes / PEC
zg,σ
Prσ
Tr
Tabela 2
Propriedades reduzidas de saturação
de gases e líquidos.
(a) Adaptado de O. A. Hougen, K. M.
Watson, R. A. Ragatz, op. cit.
zc=0.23
0.25
0.27
0.29
zc=0.23 0.25
0.27
zℓ,σ
0.29
zc=0.23
0.25
0.27
0.29
0.50
0.0006
0.0002 0.0010 0.0038 0.996
0.999 0.998 0.996
0.0001 0.001 0.001 0.001
0.60
0.0077
0.0045 0.0113 0.0250 0.978
0.990 0.979 0.982
0.0010 0.002 0.002 0.002
0.70
0.0454
0.0345 0.0590 0.0938 0.929
0.948 0.929 0.912
0.0054 0.009 0.009 0.010
0.80
0.1637
0.146
0.193
0.249
0.835
0.850 0.840 0.816
0.0200 0.024 0.030 0.042
0.90
0.4430
0.421
0.476
0.543
0.673
0.705 0.701 0.684
0.0522 0.062 0.074 0.090
0.96
0.7328
0.719
0.753
0.783
0.514
0.538 0.545 0.546
0.0994 0.112 0.126 0.140
1.00
1.000
1.000
1.000
1.000
0.232
0.250 0.270 0.290
0.232
ρrℓ,σ
ρrg,σ
Tr
zc=0.23
0.50
0.0003
0.0001 0.0005 0.0029 3.101
3.115 2.937 2.753
0.60
0.0030
0.0029
0.25
0.27
0.29
zc=0.23
0.25
0.27
0.29
0.005
0.0110 2.973
2.913 2.746 2.574
5
0.70
0.0162
0.0158
0.027
0.0377 2.775
2.686 2.532 2.374
0.80
0.0569
0.0618
0.076
0.109
2.535
2.420 2.284 2.145
0.90
0.1700
0.180
0.208
0.250
2.191
2.076 1.969 1.859
0.96
0.3447
0.362
0.394
0.434
1.784
1.765 1.685 1.605
1.00
1.0000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000 1.000 1.000
0.250 0.270 0.290
Princípio dos estados correspondentes / PEC
 O PEC é uma ferramenta de grande utilidade em cálculos de engenharia, pelo
menos como primeira aproximação. Tendo em conta que o princípio resulta (ou pode
resultar) duma equação de estado ele deverá permitir obter toda a informação
trmodinâmica a que as equações de estado dão acesso.
 Particularizando para alguns casos mais significativos, veja-se como é que o
princípio dos estados correspondentes se aplica à estimativa de propriedades
termodinâmicas.
Cálculo de segundos coeficientes de virial com o PEC
H. Van Ness e M. Abbott
BPc
 B 0 (Tr )  ωB1 (T r )
RTc
B 0 (Tr )  0.083 
B1 (Tr )  0.139 
0.422
Tr1.6
0.172
Tr 4.2
Coeficientes para o método de McCann e Danner do cálculo de B
Grupo(a)
C(C)H3
ai
41.33
bi
-103.270
ci
-22.80
di
ei
-0.0506
CC2(H)2
•Terminologia:Ca=(=C=);
CB=carbono
aromático;Cd=carbono
ligado por ligação dupla;
Ct=carbono ligado por
ligação tripla;
CIS=correcção cis em
alquenos; ORTO=
substituição orto em
anéis aromáticos (uma
por cada ocorrência);
NI=(N=C);NI(CB) é o
grupo piridina;
O(CO)(C)+CO(O)(H)=
combinação de grupos
para formatos;
O(CO)(C)+CO(O)(C)=
combinação de grupos
para outros esteres.
Grupo(a)
ai
bi
C(N)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
C(N)(C)(H)2
28.63
72.51
27.057
0.428
N(C)(H)2
33.40
79.00
64.70
6.04
N(C)2(H)
25.87
61.76
68.84
3.871
2.1184
ci
di
primaria
31.32
-69.14
-41.01
-1.058
secundaria
0.277
2.363
-2.406
-0.298
C(C)3(H)
C(C)4
22.63
-48.07
-51.304
1.9237
N(C)3
25.87
28.63
44.02
8.32
36.40
82.32
3.9664
NI(CB)
18.60
135.50
9.92
2.069
Cd(H)2
36.25
83.11
32.56
0.2862
C(CN)(C)(H)2
310.00
1090.0
203.0
139.30
Cd(C)(H)
24.87
59.94
21.43
0.3670
C(F)3(C)
79.837
152.57
58.57
1.4518
60.50
129.02
61.58
0.885
59.7
143.24
34.03
0.170
Cd(C)2
12.44
21.60
50.914
1-599
C(F)2(C)(H)
Cd(Cd)(H)
27.84
63.84
19.383
0.4284
C(F)(C)(H)2
C(Cd)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
C(F)2(C)2
C(Cd)(C)(H)2
41.805
81.53
45.086
2.0561
Primário
46.62
93.25
48.975
0.975
0.652
3.22
8.00
1.4034
3.035
C(Cd)(C)2(H)
24.32
21.50
56.99
2.3455
Secundário
Ca
14.70
60.47
8.54
0.0478
Cd(F)(H)
52.30
115.10
40.25
Cd(F)2
57.31
125.40
28.90
0.1822
76.91
158.43
55.33
0.962
1.4534
Ct(H)
34.10
72.25
31.95
1.758
Ct(C)
19.69
31.143
24.786
0.6261
C(Cl)(C)(H)2
C(Ct)(H)3
C(Ct)(C)(H)2
41.33
103.27
22.80
0.0506
C(Cl)(C)2(H)
77.90
160.65
73.19
C(Cl)(C)3
75.34
252.96
19.775
2.443
109.94
211.98
84.02
1.639
30.60
62.50
34.42
0.1110
CB(H)
23.06
35.17
28.896
0.7230
C(Cl)2(C)(H)
CB(C)
15.47
19.68
73.23
4.033
C(Cl)3(C)
134.80
296.26
116.52
3.383
0.0506
C(Cl)2(F)(C)
113.65
219.37
113.66
3.411
C(Cl)(F)2(C)
98.42
191.27
82.81
1.69
Primário
45.74
145.05
21.53
0.346
Secundário
2.23
17.876
4.488
0.767
C(S)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
C(S)(C)(H)2
32.81
74.21
51.724
1.917
C(S)(C)2(H)
26.37
64.60
44.50
1.994
C(S)(C)3
16.54
90.44
68.60
4.0695
Cd(S)(H)
24.87
59.94
21.43
0.367
Cd(S)(C)
18.94
174.80
22.48
0.264
S(C)(H)
41.93
109.35
44.48
0.369
S(C)2
34.18
97.85
43.674
0.556
S(S)(C)
35.40
132.42
44.29
0.972
S(Cd)2 (em anel de tiofeno)
31.20
160.00
15.28
0.5623
Correcçao do tiociclopentano
8.75
54.40
165.00
6.7135
C(CB)(H)3
C(CB)(C)(H)2
41.33
103.27
22.80
47.78
213.00
10.71
0.353
C(CB)(C)2(H)
27.35
162.30
46.91
2.853
Correcção CIS
4.24
62.50
42.68
1.187
Anel ciclopropano
2.10
28.65
60.40
3.670
Anel ciclobutano
26.70
71.90
96.75
9.063
Anel ciclopentano
9.81
62.65
98.117
5.9588
Anel ciclohexano
15.94
Substituição ORTO
2.73
CO(C)2
26.85
CO(C)(H)
37.00
25.08
60.30
17.60
53.40
137.83
9.816
33.23
1.975
164.70
0.684
188.10
CB(F)
7.090
5.9996
8.193
O(C)2
17.60
55.10
44.06
0.2622
O(C)H
87.30
268.00
271.40
78.87
O(CO)(C)+ CO(O)(C)
O(CO)(C)+ CO(O)(H)
62.10
145.30
75.10
8.606
53.40
128.80
116.80
11.964
C(CO)(C)2(H)
18.88
25.10
31.734
4.3425
C(CO)(C)(H)2
24.80
44.90
52.80
1.340
C(CO)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
C(O)(C)3
96.60
532.00
585.70
204.10
71.436
C(O)(C)2(H)
26.04
11.24
58.30
16.52
2.4344
C(O)(C)(H)2
30.02
24.35
48.33
2.902
C(O)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
Correcção do anel de furano
7.03
54.35
120.33
6.985
33.410
B
 n B   (n  1) B
2
i
i
i
i
prim
sec
Bi  a i 
b i ci d i
e
 3  7  i9
Tr Tr Tr Tr
ei
0.3378
Princípio dos estados correspondentes / PEC
O PEC e o cálculo do terceiro coeficiente de virial
Terceiro coeficiente de virial
reduzido, C/ Vc2, para vários gases,
em função da temperatura
reduzida, Tr. As linhas
correspondem à representação da
função definida pela eq. (A) para
vários valores do parâmetro d. Os
símbolos correspondem a valores
experimentais. (Adaptado de J. M.
Prausnitz et al. )
Substância
Argon
xenon
etano, tetrafluoreto de
carbono
neopentano
benzeno
óxido nitroso
n-octano
d
0
0.6
1.0
1.8
2.5
4.0
4.25
C
 f (Tr , d)
2
Vc, m


f (Tr , d)  0.232Tr0.25  0.468Tr5 1  e(11.89Tr
(2.49 2.30Tr 2.70Tr2 )
 de
2
)

(A)
Princípio dos estados correspondentes / PEC
Cálculo da pressão de vapor com o PEC
Cálculo das coordenadas críticas com o PEC
Contribuições, ∆, dos grupos para o valor das propriedades críticas, Tc, Pc e Vm,c,
para a temperatura de ebulição normal, Tb, e para a temperatura de fusão à
pressão de 1 atm, Tf segundo o método de Joback .
Princípio dos
estados
correspondente
s / PEC
grupo
2  1



Tc  Tb 0.584  0.965  n k Tc , k    n k Tc , k  

k
k
 

Vm,c  17.5   n k Vc , k
k
Tb  198 
n 
k Tb , k
k
Tf  122   n k Tf , k
k
2
 Pc,k
Vc,k
Tb,k
Tf ,k
Incrementos para substâncias alifáticas
As coordenadas críticas de uma
substância pura são determinadas
por:


Pc   0.113  0.0032n A   n k  Pc , k 
. 
k

Tc,k
CH3
0.0141
0.0012
65
23.58
5.10
>CH2
>CH
>C<
=CH2
0.0189
0.0164
0.0067
0.0113
0.0129
0
0.0020
0.0043
0.0028
0.0006
56
41
27
56
46
22.88
21.74
18.25
18.18
24.96
11.27
12.64
46.43
4.32
8.73
=C<
=C=
0.0117
0.0011
0.0028
38
36
24.14
26.15
11.14
17.78
≡CH
≡C
0.0027
0.0020
9.20
27.38
11.18
64.32
CH2
>CH
>C<
=CH
=C<
0.0100
0.0122
0.0042
0.0082
0.0143
27.15
21.78
21.32
26.73
31.01
7.75
19.88
60.15
8.13
37.02
F
Cl
Br
I
0.0111
0.0105
0.0133
0.0068
0.03
38.13
66.86
93.84
15.78
13.55
43.43
41.69
OH(alcool)
OH(fenol)
O(sem anel)
O(anel)
>C=O(sem anel)
>C=O(anel)
O=CH(aldeído)
COOH(ácido)
COO(ester)
=O(outras subst.)
0.0741
0.0240
0.0168
0.0098
0.0380
0.0284
0.0379
0.0791
0.0481
0.0143
92.88
76.34
22.42
31.22
76.75
94.97
72.24
169.09
81.10
10.50
44.45
82.83
22.23
23.05
61.20
75.97
36.90
155.50
53.60
2.08
NH2
0.0243
0.0008
46
0.0016
37
Incrementos para substâncias aromáticas
0.0025
48
0.0004
38
0.0061
27
0.0011
41
0.0008
32
Incrementos para substâncias halogenadas
0.0057
27
0.0049
58
0.0057
71
0.0034
97
Incrementos para substâncias com oxigénio
0.0112
28
0.0184
-25
0.0015
18
0.0048
13
0.0031
62
0.0028
55
0.0030
82
0.0077
89
0.0005
82
0.0101
36
Incrementos para substâncias com azoto
0.0109
38
73.23
66.89
>NH (sem anel)
>NH (anel)
>N (sem anel)
N= (sem anel)
0.0295
0.0130
0.0169
0.0255
0.0085
0.0077
0.0114
0.0074
0.0099
0.0076
35
29
9

34
50.17
52.82
11.74
74.60
57.55
52.66
101.51
48.84

68.40
CN
NO2
0.0496
0.0101
0.0064
91
91
125.66
152.54
59.89
127.24
SH
S (sem anel)
S (anel)
0.0031
0.0119
0.0019
63.56
68.78
52.10
20.09
34.40
79.93
=CH
0.0026
N= (anel)
0.0437
Incrementos para substâncias com enxofre
0.0084
63
0.0049
54
0.0051
38