1 - Gases
1.1 - Um químico está a investigar a conversão do N2 atmosférico na forma utilizável
pelas bactérias que habitam as raízes de certos legumes. Para isso necessita saber a
pressão (em kPa) exercida por 1.25 g de N2 num recipiente de 250 ml a 20 ºC.
Determine aquela pressão, admitindo comportamento de gás perfeito.
1.2 - Determine o volume final de uma amostra gasosa que foi aquecida de 25 ºC até
1000 ºC, e a sua pressão aumentada de 10 kPa até 150 kPa, sabendo que o volume
inicial era 15 ml.
1.3 - Um gás perfeito sofre uma compressão isotérmica que reduz o seu volume em
2.2 dm3. A pressão final e o volume final são 3.78×103 Torr e 4.65 dm3
respectivamente. Calcule a pressão inicial.
1.4 - A densidade de um novo composto gasoso é 1.23 g dm-3 a 330 K e a 150 Torr.
Calcular o peso molecular deste composto.
1.6 - Um recipiente de 22.4 dm3 de volume contem 2 mol de H2 e 1 mol de N2 a
273.15 K. Calcule a pressão parcial de cada componente e a pressão total.
1.7 – O ar que entra nos pulmões fica “encerrado” nos alvéolos, antes de se difundir
para o sangue. O raio médio de um alvéolo é 0.0050 cm, e o ar no seu interior contém
ca. 14 % de oxigénio. Assumindo que a pressão no seu interior é 1.0 atm e a
temperatura 37 ºC, calcule o número de moléculas de oxigénio num alvéolo.
1.8 – O oxigénio gasoso gerado numa experiência de fotosíntese in vitro (conduzida
fazendo incidir luz visivel em cloroplastos extraídos) é recolhida sobre água. O volume
do gás obtido a 22.0 ºC e à pressão atmosférica de 758.0 Torr é 186 mL. Calcule a
massa de oxigénio obtida, sabendo que a pressão de vapor da água à mesma
temperatura é 19.8 torr.
1
1.9 – Calcule a velocidade rms (c) de moléculas de ozono na estratosfera, onde a
temperatura é 250 K.
1.10 – A velocidade rms do CH4 é 846 m s-1. Qual a temperatura do gás?
1.11 – A que temperatura devem ser arrefecidos átomos de He para que tenham a
mesma velocidade rms que moléculas de oxigénio a 25 º C?
1.12 – A que temperatura átomos de He terão a mesma velocidade rms que moléculas
de N2 a 25 ºC? Resolva o problema sem calcular o valor de c para o N2.
1.13 – Calcule os valores de c, c e cmp para o O2 a 300 K.
1.14 – Durante a produção de amoníaco através do processo Haber, são aquecidas
2000 mol de N2 num reactor de 800 l até 625 ºC. Calcule a pressão exercida pelo gás
considerando que o N2 se comporta como:
a) Um gás perfeito.
b) Um gás de van der Waals, com a = 1.35 dm6 atm mol-1 e b = 0.0386 dm3 mol-1.
1.15 – Calcule o volume molar do metano a 300 K e 100 atm, sabendo que o segundo
coeficiente de virial (B) para este gás tem o valor de –0.042 dm3 mol-1. Compare o
resultado com o obtido admitindo comportamento de gás perfeito.
1.16 - Os valores publicados para os coeficientes de Virial do vapor de isopropanol a
200 ºC são B= −388 cm3 mol-1 e C = −26000cm6 mol-2. Calcule o volume molar deste
gás às pressões de 1 e 10 bar através de:
a)equação dos gases perfeitos
b) Z = 1+ B’P
c) Z = 1 + B/V
d) Z = 1+ B’P + C’P2
e) Z = 1 + B/V + C/V2
1.17 - Determine o volume molar a 510 K e a 25 bar do C4H10 (Tc = 425.2 K, Pc = 38
bar e ω = 0.193) utilizando:
a) equação dos gases perfeitos.
b) PEC a dois parâmetros.
c) PEC a três parâmetros.
2
2 – Primeira Lei da Termodinâmica
2.1 - 5 g de CO2 sólido evaporam-se num recipiente com o volume de 100 cm3 à
temperatura ambiente. Calcule o trabalho realizado quando o sistema, tratado como
um gás perfeito, se expande até à pressão atmosférica:
a) isotérmica e reversivelmente.
b) contra a pressão externa constante (irreversivelmente).
2.2 - Calcule o trabalho efectuado quando 50 g de Fe reagem com HCl a 25 ºC, de
acordo com a reacção Fe (s) + 2HCl (aq)
FeCl2 (aq) + H2 (g):
a) num recipiente fechado.
b) num erlenmeyer aberto.
2.3 - Na compressão reversível e isotérmica de 52.0 mmol de um gás perfeito a 260 K,
o seu volume é reduzido até um terço do valor inicial. Calcule o trabalho realizado pelo
sistema neste processo.
2.4 – Calcule os valores de ∆U e ∆H para o aquecimento de 55.40 g de Xe de 300 a
400 K.
2.5 – Uma amostra de 2.0 mol de Ar num cilindro com 5.0 cm2 de secção e à pressão
de 5.0 atm expande-se adiabaticamente contra uma pressão externa de 1.0 atm,
empurrando um pistão numa distância de 1.0 m. Sabendo que a temperatura inicial é
300.0 K, calcule a temperatura final do gás.
2.6 – Uma amostra de árgon a 1.00 atm expande-se reversível e adiabaticamente até
ao dobro do seu volume inicial. Calcule a sua pressão final.
2.7 – Uma amostra de 0.850 mol de um gás ideal monoatómico inicialmente a uma
pressão de 15.0 atm e a 300 K expande-se até atingir uma pressão final de 1.00 atm.
Calcule o trabalho realizado pelo gás se a expansão for adiabática e reversível.
2.8 – Uma amostra de 3.0 mol de gás a 200 K e 2.00 atm sofre uma compressão
reversível e adiabática até a sua temperatura atingir 250 K. Sabendo que a sua
capacidade calorífica molar a volume constante é 27.5 J K-1 mol-1, calcule q, w, ∆U, ∆H
e a pressão e volume finais.
3
3 – Aplicações da 1ª Lei. Termoquímica
3.1 - A variação de energia interna na conversão de 1.0 mol de calcite em aragonite
(formas sólidas de CaCO3) é 0.21 kJ. Calcule a variação de entalpia à pressão de 1.0
bar, sabendo que as densidades dos sólidos são 2.71 g cm-3 e 2.93 g cm-3,
respectivamente.
3.2 – Compare a diferença entre variação de energia interna e variação de entalpia
para os seguintes processos a 1 atm:
a) 1 mol gelo
1 mol água a 274 K.
b) 1 mol água
1 mol vapor a 373 K.
Os volumes molares do gelo e da água a 273 K são 0.0196 e 0.018 L mol-1, e para
água e vapor a 373 K valem 0.0188 e 30.61 L mol-1, respectivamente.
3.3 - Considere uma massa de água à temperatura de ebulição normal. Quando é feita
passar uma corrente eléctrica de 0.50 A duma fonte a 12 V durante 300 s através
duma resistência eléctrica em contacto térmico com a água, 0.978 g vaporizam.
Calcule as variações de energia interna e de entalpia a esta temperatura.
3.4 – Uma amostra de 0.4089 g de ácido benzóico foi queimada num calorímetro de
combustão, verificando-se um aumento de temperatura de 20.17 para 22.22 ºC.
Sabendo que a capacidade calorífica deste calorímetro é 5267.8 J K-1, calcule ∆U e ∆H
para a combustão do ácido benzóico.
3.5 – O ácido benzóico é usado como calibrante de calorímetros de combustão, tendose determinado com exactidão o valor da sua entalpia de combustão, -3226.7 kJ mol-1.
a) Quando se queimaram 0.9862 g de ácido num determinado calorímetro, a
temperatura subiu de 21.84 para 25.76 ºC. Qual a capacidade calorífica do
calorímetro?
b) Seguidamente queimaram-se 0.4657 g de α-D-glucose no mesmo calorímetro, e a
temperatura subiu de 21.22 para 22.28 ºC. Determine a entalpia de combustão da
glucose, a variação de energia interna da combustão e a entalpia de formação
molar da glucose.
3.6 - Calcule a entalpia de hidrogenação padrão do 1-hexeno (a hexano), sabendo que
as entalpias de combustão padrão são –4003 kJ/mol e –4163 kJ/mol, respectivamente.
4
3.7 - A entalpia de combustão padrão do naftaleno é –5157 kJ/mol. Calcule a sua
entalpia de formação padrão.
3.8 - Sabendo que a entalpia de combustão padrão da grafite é –393.51 kJ/mol e a do
diamante é de –395.41 kJ/mol, calcule a entalpia da transição de fase de grafite a
diamante.
3.9 - A entalpia de combustão padrão do gás propano é –2220 kJ/mol e a entalpia de
vaporização padrão do líquido é 15 kJ/mol. Calcular:
a) A entalpia de combustão padrão do líquido.
b) A energia interna de combustão padrão do líquido.
3.10 - Determine a entalpia padrão da reacção 2 NO2 (g)
N2O4 (g) a 100ºC a
-1
partir do seu valor a 25 ºC, –57.2 kJ mol .
CP,m / J mol-1 K-1
N2O4 (g)
NO2 (g)
77.28
37.20
3.11 - A entalpia de formação padrão do bis(benzeno)cromio foi estudada a 584 K por
microcalorimetria de combustão, tendo-se determinado a variação de energia interna
da reacção:
Cr(C6H6)2 (s)
Cr (s) + 2 C6H6 (g)
∆Um = 8.0 kJ mol-1
Determine a correspondente variação de entalpia de reacção padrão e estime o valor
da entalpia de formação padrão do bis(benzeno)cromio a 584 K. A entalpia de
formação do benzeno líquido a 25 ºC é 49 kJ mol-1 e a sua entalpia de vaporização à
temperatura de ebulição normal (353.2 K) é 30.8 kJ mol-1.
CP,m / J mol-1 K-1
C6H6 (l)
C6H6 (g)
H2 (g)
C (gr)
140
28
28.82
8.53
5
4 – Segunda Lei da Termodinâmica
4.1 - Calcule a entropia molar de uma amostra de volume constante de Ne (g) a 500 K,
sabendo que o seu valor é 146.22 J mol-1 K-1 a 298 K. CV(Ne) = 12.48 J mol-1 K-1.
4.2 - Uma amostra de 25 g de gás metano a 250 K e 18.5 atm expande-se
isotermicamente até uma pressão de 2.5 atm. Calcule a sua variação de entropia.
4.3 - Uma amostra de um gás perfeito que inicialmente ocupa 15 L a 250 K e a 1.00
atm é comprimido isotermicamente. A que volume deve o gás ser reduzido por forma a
que a sua entropia diminua 5.0 J K-1?
4.4 - A entalpia de vaporização do clorofórmio é 29.4 kJ mol-1 à temperatura de
ebulição normal de 334.88 K. Calcule:
a) a entropia de vaporização do clorofórmio a esta temperatura.
b) a variação de entropia da vizinhança.
4.5 - Calcule a variação de entropia no sistema e na vizinhança, e a variação total
quando uma amostra de 14 g de N2 (g) a 298 K e 1.00 bar duplica de volume numa
expansão:
a) isotérmica reversível.
b) isotérmica irreversível livre.
c) adiabática reversível.
4.6 - Calcule a variação de entropia quando um gás perfeito é comprimido até metade
do seu volume e simultaneamente aquecido até ao dobro da sua temperatura inicial.
4.7 - Calcule a diferença de entropia molar para as seguintes transformações
realizadas a 1 atm, distinguindo entre variações de entropia da amostra, da vizinhança
e do universo e discutindo a sua espontaneidade.
a) água líquida e gelo a –5 ºC. ∆FH = 6.01 kJ mol-1 e CP,liq – CP,sol = 37.3 J mol-1 K-1.
b) água e vapor a 95 ºC. ∆VH = 40.7 kJ mol-1 e CP,gas – CP,liq = –41.9 J mol-1 K-1.
4.8 - A função de Gibbs concentra a atenção no sistema e automaticamente engloba
as variações de entropia do meio ambiente. Calcule a diferença na função de Gibbs
entre água e gelo a –5 ºC e entre água e vapor de água a 95 ºC e verifique como ∆G
incorpora a informação do problema anterior.
6
4.9 – Partindo da entalpia de combustão padrão do fenol sólido a 298 K, –3054 kJ
mol-1, calcule a energia de Gibbs padrão da formação do fenol à mesma temperatura.
S mo / J mol-1 K-1
C6H5OH (s)
C (s)
H2 (g)
O2 (g)
144.0
5.74
130.68
205.14
4.10 - Calcule as variações padrão de entalpia, entropia e energia de Gibbs para as
seguintes reacções e discuta a sua espontaneidade (vd. Tabela A1.1).
a)
H2 (g) + ½ O2 (g)
H2O (g)
b)
3 H2 (g) + C6H6 (g)
c)
CH3CHO (g) + ½ O2 (g)
C6H12 (l)
CH3COOH (l)
5 – Mudanças de fase de Substâncias Puras
5.1 - A pressão de vapor do diclorometano a 24.1 ºC é 400 Torr e a sua entalpia de
vaporização é 28.7 kJ mol-1. Estime a temperatura a que a pressão de vapor atinge
500 Torr.
5.2 - A pressão de vapor de um líquido na gama de temperaturas entre 200 K e 260 K
é traduzida pela expressão indicada a seguir. Calcule a entalpia de vaporização do
líquido.
ln P = 16.255 −
2501.8
T
5.3 - A pressão de vapor da carvona (Mw = 150.2 g mol-1), um componente da
essência da hortelã-pimenta, é indicada na tabela seguinte a várias temperaturas.
Determine o ponto de ebulição normal e a entalpia de vaporização da carvona.
T / ºC
57.4
100.4
133.0
157.3
203.5
227.5
P / Torr
1.00
10.0
40.0
100
400
760
7
6 – Propriedades de Misturas
6.1 - Suponha que para festejar a sua passagem a esta cadeira com os amigos,
pretende converter 10 litros de álcool contendo 95% (peso) de etanol (C2H6O), em
vodka com 55 % (peso) de etanol. Para isso vai adicionar água ao álcool original. Com
os dados abaixo indicados, e sabendo ainda que o volume molar da água é 18.015
cm3 mol-1, determine:
a) Quantos litros de água devem ser adicionados.
b) Quantos litros de vodka se podem obter.
Vm (H2O)/ cm3 mol-1
Vm (etanol)/ cm3 mol-1
Álcool
14.61
58.01
Vodka
17.11
56.58
Volumes parciais molares
6.2 - As pressões de vapor de cada componente numa mistura de acetona (A) e
clorofórmio (C) foram medidas a 35 ºC, tendo-se obtido os resultados da tabela
apresentada a seguir. Confirme que a mistura obedece à lei de Raoult para o
componente em largo excesso e à lei de Henry para o componente em menor
quantidade. Determine as constantes de Henry.
xC
0
0.20
0.40
0.60
0.80
1
PC / Torr
0
35
82
142
219
293
PA / Torr
347
270
185
102
37
0
6.3 - A pressão de vapor duma amostra de 500 g de benzeno é 400 Torr a 60.6 ºC,
mas decresce para 386 Torr quando 19.0 g dum composto orgânico não-volátil é
dissolvido nela. Calcule a massa molar desse composto.
6.4 - A pressão de vapor de um líquido A puro a 300 K é 575 Torr e a de um líquido
puro B é 390 Torr. Estes dois compostos formam soluções ideais e os seus vapores
têm comportamento de gás-perfeito. Para uma mistura em que a fracção molar de A
no vapor é 0.350, calcule a pressão total do vapor e a composição do líquido.
8
7 – Equilíbrio Químico
7.1 - A constante de equilíbrio para a isomerização do cis-2-buteno a trans-2-buteno é
K = 2.07 a 400 K. Calcule a variação de energia de Gibbs padrão desta reacção.
7.2 - A variação de energia de Gibbs padrão da reacção de isomerização do cis-2penteno a trans-2-penteno a 400 K é –3.67 kJ/mol. Calcule a constante de equilíbrio
de isomerização.
7.3 - A variação de energia de Gibbs padrão da isomerização do borneol (C10H17OH) a
iso-borneol a 503 K é 9.4 kJ mol-1. Calcule a energia de Gibbs da reacção para uma
mistura contendo 0.15 mol de borneol e 0.30 mol de isoborneol quando a pressão total
é 600 Torr.
7.4 - A constante de equilíbrio da reacção do exercício anterior à mesma temperatura
é 0.106. Uma mistura constituída por 7.50 g de borneol e 14.0 g de iso-borneol num
recipiente de 5.0 L é aquecida (até à mesma temperatura) e deixada atingir o
equilíbrio. Calcule a composição mássica da mistura em equilíbrio.
7.5 - O etanol pode ser fabricado por hidratação do etileno em fase gasosa, de acordo
com a reacção:
C2H4 (g) + H2O (g)
C2H5OH (g)
Sabendo que o reactor é alimentado por uma mistura gasosa contendo 25% de etileno
e 75% de vapor de água (em percentagens molares) e que a reacção é conduzida a
125 ºC e 1 bar, estime a composição final da mistura. O valor da energia de Gibbs
padrão desta reacção a 125 º C é 1082 cal mol-1.
9
7.6 - Determine a entalpia padrão da reacção para a qual a constante de equilíbrio (a)
duplica, (b) é metade, em relação à constante de equilíbrio a 298 K quando a
temperatura aumenta 10 K.
7.7 - Na tabela seguinte apresenta-se a variação da constante de equilíbrio K com a
temperatura para a reacção Ag2CO (s)
Ag2O (s) + CO2 (g). Determine a variação
de entalpia padrão desta decomposição.
T/K
350
400
450
500
K
3.98×10-4
1.41×10-2
1.86×10-1
1.48
7.8 - Calcule a percentagem de variação na constante de equilíbrio (Ky) para as
seguintes reacções quando a pressão total é aumentada de 1.0 bar para 2.0 bar à
mesma temperatura.
a) H2CO (g)
CO (g) + H2 (g)
b) CH3OH (g) + NOCl (g)
HCl (g) + CH3NO (g)
7.9 - A maior parte da produção mundial de etanol baseia-se na hidrólise do etileno a
300 ºC e a 6.8 MPa, usando H3PO4 como catalisador, segundo a reacção:
C2H4 (g) + H2O (g)
C2H5OH (g)
O grau de conversão do etileno nestas condições é ca. 92%.
1.
Calcule o grau de conversão que se obteria se a reacção fosse realizada a 298 K
e 1 bar.
2.
Analise qualitativamente o efeito da temperatura e da pressão no grau de
conversão e indique razões que justifiquem as condições (P,T) usadas na
indústria.
3.
Descreva detalhadamente como procederia e de que dados necessitaria para
calcular com rigor o grau de conversão nas condições industriais.
Dados:
∆ f H mo / kJ mol-1
S mo / J mol-1 K-1
C2H4, g
52.26
219.56
H2O, g
-241.82
188.83
C2H5OH, g
-235.10
282.70
10
8 – Espectroscopia
8.1 - A diferença entre duas linhas consecutivas no espectro rotacional do HF é 40.5
cm-1. Calcule distância internuclear nesta molécula.
8.2 - A frequência fundamental de vibração do H35Cl é 2886 cm-1. Calcule a constante
de força desta ligação.
8.3 - Repita o exercício anterior para a molécula D35Cl, cuja frequência fundamental de
vibração é 2081 cm-1. Compare com o resultado do exercício anterior e comente.
8.4 - O espectro UV-Vis da propanona apresenta um λmax de 279 nm. Para uma
solução de 6 g dm-3 de propanona em hexano a absorvância àquele comprimento de
onda é 1.6, usando uma célula de percurso óptico de 1 cm. Calcule o coeficiente de
extinção molar correspondente.
11