Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria
Conteúdo:
-
Momento angular
Operadores tensoriais irredutíveis
O teorema de Wigner-Eckart
O íon livre: autofunções e autovalores
- O campo ligante
- Intensidades 4f-4f
- Transferência de energia intramolecular
1
Funções de onda hidrogenóides
z

( r )  R n, (r)Y,m ()
r
θ
Φ
y
x
harmônicos esféricos !!
(r, θ, Φ )
coordenadas
esféricas
2
Átomos com mais de um elétron
2
H
2m e
N
N
i
i
2

 i 
Ze2 1 N e 2
 
ri 2 i  j rij
1
funções de onda aproximadas:    
 N! 
1/ 2
11 12
21 22

N1

N2




1N
2N

NN
determinantes de Slater !!
3
Momento angular
  
 r p
2
H
2m e
 

  r  (i )
 1   2   1 ˆ 2  Ze2
 2 2
 2 r
 r r  r  r   r
2


1


1



ˆ 2   2
 sen   

2
2
  sen   
 sen   
4
ˆ 2 Y ()  (  1) 2 Y ()
,m
,m
ˆ Y ()  m Y ()
z ,m
,m
os harmônicos esféricos
são autofunções do momento angular !!!
definição quântica
de
momento angular
5
Soma de momento angular


 
L   ri  p i    i
i

 si
i
i
Dois momentos angulares:
.

S
  
J  J1  J 2
M1 e M2 não são mais bons
números quânticos !!
J, M, J1 e J2 sim !!
6
Do ponto de vista quântico:
Jˆ 2 JM  J(J  1) 2 JM
definição de momento angular
Jˆ z JM  M  JM



como construir as autofunções de J  J  J a partir de
1
2
e J 2 M2 ?
J1M1
J1J 2 JM 
JMJ M
1
1 2
2
J1J 2 JM J1M1 J 2 M 2
M1 ,M2
coeficientes de Clebsch-Gordan
7
condições:
J1  J 2  J  J1  J 2
e
M  M1  M 2
ou
J  J1  J 2 , J1  J 2  1 ,, J1  J 2
M1  J1 ,  J1  1,  J1  2 ,..., J1
M 2  J 2 ,  J 2  1,  J 2  2 ,..., J 2
M  J,  J  1,  J  2 ,..., J
exemplo:
J1= 2, J2= 3
J= 5, 4, 3, 2, 1
8
Termos espectroscópicos
2S+1L
2S+1 = multiplicidade do termo
S = momento angular de spin resultante
L = momento angular orbital resultante
SM S LML
permitido

 mm LM
m,m,ms ,ms
L
1
2
ms
1
2
ms
1 1
2 2
SM S (nm ms , n mms )
determinantes de Slater
No total de estados para uma dada configuração eletrônica =
 (2S  1)(2L  1)
termos
9
Operadores tensoriais irredutíveis
Tq(k )
K = posto do operador
q = -k, -k+1, … , k-1, k
 4 
C(qk )  

 2k  1 
1/ 2
operador
de Racah
Yq( k )
harmônico
esférico
O teorema de Wigner-Eckart
JM T
(k)
q
JM  (1)
J   M
k J
 J

 J T( k ) J
  M q M 
elemento
símbolo 3-j
de matriz
(parte geométrica)
reduzido
Coeficiente de Clebsch-Gordan (parte física)
10
elemento de matriz monoeletrônico:
m C
(k)
q
 C
(k)
m  (1)
   m
  k  

  C( k ) 
  m q m 
  (1) (2  1)(2  1)

1/ 2
  k  


 0 0 0
meta: colocar as interações físicas na forma de operadores tensoriais irredutíveis !
o teorema da adição para harmônicos esféricos:
k
k
1
 4  r 
q r
(k)
(k)
 k 1 Yk ,q ( j )Yk ,q ( i )   (1) k 1 C q ( j ) C q (i )
   
r
ri  rj k ,q  2k  1  r
k ,q
11
O íon livre
H IL  H 0  H C  HSO  ...
o campo interação
central coulombiana
interação
spin órbita
 
H IL  E b (4f )   E e k   4f  i  si  cont.I.C.
N
k
k 0,1, 2,3
parâmetros
de Racah
i
constante
de acoplamento
spin órbita
12
autovalores e autofunções do íon livre:
funções de base:
( 4f N )  L S J M
acoplamento Russel-Saunders
(acoplamento L-S)
como encontrar os autovalores ?
E1  V11   E
resolvendo
V21

VN1
V12

V1N



V2 N

E 2  V22   E
VN 2
0
 E N  VNN   E
H IL  H0  HC  HSO  H0  V
13
como encontrar as autofunções ? voltando nas equações que deram origem
ao determinante secular !!
a interaçõa coulombiana mistura α`s diferentes e a interação spin órbita mistura
L`s e S`s diferentes !!
(vem do determinante secular),
Mas J e M continuam bons números quânticos !!
as autofunções têm a seguinte forma:
(4f N )JM 
 A(, L, S, J, M)
(4f N )LSJM
,S,L
o acoplamento intermediário
7F
L e S não são mais bons
Nos quânticos !!
não é bem um 7F, ou um 5D não é mais exatamente um 5D !!
14
O campo ligante: o íon lantanídeo em um ambiente químico
4f
N-1
5d
2S+1
L
5
10 cm
N
parâmetros
do campo ligante
-1
4
4f
-1
2S+1L
10 cm
H LF   Bqk C(qk ) (i )
J
k ,q ,i
2S+1
LJ
3
-1
10 cm
2S+1
L J(M j)
2
-1
10 cm
HO
HC
HSO
B qk  r k  qk
HLF
15
Estrutura dos níveis de energia de TR3+:LaF3
- BANDAS FINAS Facilitam a interpretação
dos seus níveis de energia
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Carnall, Goodman, Rajnak, Rana. J. Chem. Phys., 90 (1989) 3445
f k f 
 , f  3
f C ( k ) f  7
0
0
0


k = 0, 2, 4 e 6
B00 , Bq2 , Bq4 , B6q
os valores de q
dependem da simetria
não produz
desdobramentos
modelos
de
campo ligante
-
o modelo eletrostático
o modelo do recobrimento angular
o modelo da superposição
o modelo covalo-eletrostático
cálculos LCAO
o modelo simples de recobrimento
17
como encontrar os autovalores e autofunções ?
E1  V11   E
resolvendo-se
com
V12
V21
E 2  V22   E


VN1
VN 2
H  H IL  VCC
2S+1L

V1N

V2 N


0
( 4f N )  J M
 E N  VNN   E
o campo ligante
( 4f N )  
J
( 4f N ) 
funções de base
(acoplamento
intermediário)
JeM
não são mais
bons números
quânticos !!
18
(4f N )  
N
C
(

,
J
,
M
)
(
4
f
)J M

,J ,M
mistura de J`s
acoplamento intermediário
(2S+1LJ)
em algumas situações pode-se considerar (4f N )   (4f N )  J M
( VCC é pequeno )
19
determinação experimental dos
Bqk
um exemplo simples: YOCl:Eu3+
5D
0
2
7F
1
0
7F
1
192 cm-1
20
Z
no de coordenação = 9
- Eu3+
simetria pontual: C4v
- cloro (Cl-)
10
1
Y
- oxigênio (O- -)
considerando-se o 7F1 isolado:
X
o campo ligante
V11 - E
V10
V1-1
V01
V00 - E
V0-1
V-11
V-10
V-1-1 - E
o 7F1 se desdobra
em dois níveis:
A1 e E
=0
21
7
k
q
(k) 7
q
1M '
F1M | B C | F
1M
 (1)
 1 k 1 k 7

Bq F1 C( k ) 7 F1
  M q M 
k=2
B
na simetria C4v para k = 2, q = 0 !!
7F
elementos de matriz:
V11  V11  
1 2
B0
10
nível Stark E
E11  E 11
1
  B02
10
V00 
2 2
B0
10
nível Stark A1
E 00 
2 2
B0
10
2
0
1

os elementos de matriz
não diagonais são nulos !!
3
| B02 | 192 cm 1
10
| B02 | 640cm1

22
cálculo teórico: o modelo simples de recobrimento (SOM)
-ger (carga efetiva)
L

r
L

R / 2
M
L
integral de recobrimento
V  H CL
ligante
íon
central
 4 
Bqk  e 2 r k 

2
k

1


1
2
 g r (2 )
j
j
k 1
j
Yk, q ( j )
R
j
k 1
j
 ge 2r j
  
i , j | ri  ( R j / 2 j ) |
1
1
 5  2 3
2

  cos ()  
2
 4   2
1
para cada ligante
1
 4  2 2
B    ge r(2)3 r 2 3 Y02* (, )
R
 3 
2
0
23
YOCl:Eu3+
Cl (axial)
Cl
O
R (Å)
3.0378
3.003
2.2837
Z (Å)
3.0378
1.1887
-1.1887
Cos()
1.0000
0.3958
-0.5205
1.0000
-0.2650
-0.0936
r
0.05
0.05
0.05

1.05
1.05
0.952
r(2)3
0.463
0.463
0.345
g
1
1
2
1371.4
-376.2
-604.25
639.95
-174.2
-208.46
(3/2cos2() - 1/2)
B02 (C.P.)cm1
B02 (M.S.R.)cm1
B  4B (Cl)  4B (O)  B (Clz )
2
0
2
0
2
0
2
0
C.P. = - 2550 (- 1404) cm-1
SOM = -896
cm-1
exp.= -813 cm-1
24
Intensidades espectrais 4f – 4f
características: bandas muito estreitas e forças do oscilador ~ 10-6
na região U.V. próximo-visível-I.V. próximo !!
-vibrônico
transições proibidas
pela regra de Laporte
em 1a ordem
-dipolo magnético
mecanismos
-dipolo elétrico
forçado
-acoplamento
dinâmico
25
transições J  J’
o mecanismo de dipolo magnético:
Sd.m.
2
N
N



(
4
f
)

J
L

2
S
(
4
f
) J
2
4m e c
2
1
2J  1
permitido pela
regra de Laporte
(por paridade)
o mecanismo de dipolo elétrico forçado (teoria de Judd-Ofelt):
HCL = HCL(par) + HCL(ímpar)
desdobramentos
de níveis de energia
B C
k
q
k , q ,i
(k)
q
(i )
r
t
i
4fN-15d
 C (i )
t
p
(t)
p
t ,p,i
t=1,3,5e7
paridades opostas !!
4fN
4f  a 4f  b 5d
mistura f -d
(11)
26
os estados não têm mais paridades bem definidas quando não há
centro de inversão na simetria pontual !!
a regra de Laporte é relaxada !!
quando há centro de inversão HCL(ímpar) = 0, e neste caso a
regra de Laporte permanece. não há mistura f - d
como HCL é pequeno, a relaxação da regra de Laporte é pequena !!
Como tratar a mistura de paridades opostas ?
27
teoria das perturbações:
HCL(ímpar)
m  m  
nm
4f
Vnm
n
Em  En
5d, 6d, …, 5g, 6g, etc.
aproximação:
4fN-1nℓ
Em – En ≈ E4f - Enℓ
4fN
28
resultado:
Sd.e. 
1
 d.e. (4f N )J  U ( ) (4f N ) J

2J  1  2, 4,6
parâmetros
de
intensidades

4 e 2 3  n(n 2  2) 2
3
A J J 
S d .e .  n S d . m . 
3 
9
3c 

coeficiente
de
emissão espontânea
2
operador tensorial
irredutível unitário
PJ J
2J  1 m e c 3

A J J
2 2 2
2J   1 2 e n
força do oscilador
n = índice de refração do meio
29
o acoplamento dinâmico:
campo
induzido
polarizabilidade
do átomo (íon) ligante


   Ei
ligante

 
E T  Ei  E A.D.
campo
incidente
H A.D.
SA.D. 
 
 ( ri  R j )
 e  j    3
i, j
ri  R j
1
 A.D. (4f N )J  U ( ) (4f N ) J

2J  1  2, 4,6
2
30
  d.e.  A.D.
hipersensibilidade
ao meio
exemplo:
NdF3
NdI3
α(F-)=1Å3
α(I-)=10Å3
2(NdI3) ≈ 100 2(NdF3) !!
31
Lu, Eu
Na
O
Gd, Eu
Na
O
NaLuO2:Eu3+
NaGdO2:Eu3+
Centro de inversão (i)
Sem centro de inversão
5D 7F
0
2
Alta
intensidade
5D 7F
0
2
de baixa
intensidade
Espectros de emissão do íon Eu3+
compostos de coordenação:
-Diketones
-
Amides
Eu3+
C+ Eu3+
Amides
4
3
Thenoyltrifluoroacetone (TTA)
Dibenzoylmethanate (DBM)
Amides
(DMFA)
N,N-dimethylformamide
(DMBZ)
(DMAC)
N,N-dimethylbenzamide
N,N-dimethylacetamide
33
7
Intensidade
[Eu(TTA)3(DMAC)2]
[Eu(TTA)3(DMFA)(H2O)]
[Eu(TTA)3(DMBZ)2]
600
650
700

(nm)
34
intensidade de emissão:
população
do
nível emissor
contagem
de
fótons
j
I ij  ij Aij N j
i
equações dN
j
 A ij N j  Wji N i
de
dt
taxas
no regime estacionário:
coeficiente
de
emissão espontânea
dN j
dt
0
35
decaimento da luminescência: tempo de vida
Nj(t)
N j (t )  N 0j e
decaimento
exponencial
0

 t
j
tempo
de
vida
1
  A ij
j
i
1 0
N j ()  N j
e
tempo
36
The Einstein’s coefficients of spontaneous emission A0J are given by
A0J
 0 1 S0  J

S0 1  0  J
where
A tot
tempo de vida
experimental
0J corresponds to the barycenter energy of
the 5D07FJ transition (in cm-1).
S0J is the surface of the emission curve
corresponding to the 5D07FJ transition
1
  A rad  A nrad

radiative
Emission quantum efficiency () of
5D for the Eu3+ ion is given by
0
and
A rad   A0J
J
non-radiative
A rad

A rad  A nrad
37
From the emission spectra of the Eu3+ ion have determined the experimental intensity
parameters (,  = 2 and 4) by using the 5D07F2 and 5D07F4 transitions
The coefficients of spontaneous emission (A0J), are given by
refraction index
of the medium
2
4e 2 (0 )  n (n 2  2) 2  5
() 7
A 0 (exp.) 
F  (exp.)

 D0 U
3
3c (2J  1) 
9

Lorentz local field
correction term ()
Squared reduced matrix
elements (Carnall, 1978)
The magnetic dipole allowed 5D07F1 transition is taken as the reference
38
valores experimentais
2
4
Atot

q
(1020cm2)
(1020cm2)
(s-1)
(s-1)
(s-1)
(%)
(%)
[Eu(TTA)3(H2O)2]
33.0
4,6
1110
2730
3846
29
23
[Eu(TTA)3(DMAC)2]
36.9
9.3
1295
498
1793
72
78
[Eu(TTA)3(DMFA)(H2O)]
23.8
9.1
904
651
1555
58
45
[Eu(TTA)3(DMBZ)2
36.4
7.6
1255
269
1524
82
81
[Eu(DBM)3(H2O)]
37.0
1.6
716
2129
2845
25
1
[Eu(DBM)3(DMAC)]
51.0
6.7
1752 1189
2941
60
45
[Eu(DBM)3(DMFA)]
44.3
6.8
1491
947
2438
61
43
[Eu(DBM)3(DMBZ)]
43.5
8.6
1488
2442
3930
38
20
Complexo
Arad Anrd
39
2
In the theory of 4f-4f intensities the so-called 
B
intensity parameters (=2, 4 and 6) are given by:   2 1
t ,p 2t  1
t p
Total overlap between 4f
and ligand wavefunctions
Energy difference between the
barycenters of the excited 4fN-15d
and ground 4fN config.
Charge factor
t 1
2 t 1


Btp  r (t, ) r j 2 j   4 
E

  2t  1 
j
1/ 2
g je2
R
t 1
j
Ypt ( j )
Ligand positions
forced electric dipole mechanism
   12  3
 2  1 


1/ 2
r

1    3 C
( )

 4 
3 

2
t

1


1/ 2
j
R
j
Ypt ( j )t , 1
t 1
*
j
dynamic coupling mechanism
Screening
factor
Racah tensor
operator
Isotropic
polarizability
40
26
transferência de energia intramolecular
WTE
S1
4
T1
3
absorção
2
luminescência
4f - 4f
S0
LIGANTE
1
ION LANTANÍDEO
41
mecanismos:
regras de seleção
2 e 2 SL
WTE 
F    J  U ( )  J
 (2J  1)G 
2
multipolar
2 e 2 SL
e.d.
()


WTE 
F


J
U
J


6
 (2J  1)G R L 
WTE 
8 e (1   0 )
F J  S J
4
3 (2J  1)R L
2
2
2
2
    (k ) s
z
m
2
m
(k) 
troca
k
42
F
1
 L
2




ln 2

 ln 2
exp 

   L 

condição de ressonância
largura da banda
do ligante
é possível calcular WTE !!
rendimento quântico de emissão:
equações de taxas:


    Pij  N j   Pji Ni
dt
i j
 i j 
dN j
q
AN2
 NS 0
é possível calcular q !!
(39)
43
EXPERIMENTO
TEORIA
DIFRAÇÃO DE
RAIOS-X
SMLC-AM1
GEOMETRIA
ABSORÇÃO
EMISSÃO
EXCITAÇÃO
(Modelo Sparkle)
ESTRUTURA
ELETRÔNICA
MEDIDAS DE
RENDIMENTO
q
QUÂNTICO
TEORIA DE JUDD-OFELT
CÁLCULOS CI
TRANSFERÊNCIA
DE ENERGIA
EQUAÇÕES DE
TAXAS
modelagem
44
45