Aula 7
A entropia e a sua interpretação
microscópica
Física II UNICAMP 2012
O teorema de Clausius
Se uma máquina irreversível (I ) opera entre as
temperaturas T1 e T2 vimos que o seu rendimento é
T1
sempre menor que o de uma máquina reversível
|Q´1|
(R).
I
|Q´2|
A igualdade vale no caso de (I ) ser também
reversível.
T2
W
O teorema de Clausius
T1
Vemos , então, que
|Q´1|
W
I
|Q´2|
A igualdade vale no caso de (I ) ser também
reversível.
Este resultado é extremamente importante e pode
ser generalizado para qualquer processo cíclico!
T2
O teorema de Clausius
Podemos substituir qualquer
P
processo cíclico por uma
sucessão de ciclos que contêm
os trechos do ciclo original
limitados por adiabáticas.
1
2
3
i
6
5
4
V
O teorema de Clausius
Por outro lado, podemos
sempre substituir
um trecho qualquer do
ciclo pelas mesmas duas
adiabáticas e uma isoterma
(iabf ). Por construção,
adiabáticas
P
trecho do
ciclo
i
é o mesmo pelos
dois caminhos e
b
f
a
isoterma
0
0
V
O teorema de Clausius
Assim, qualquer processo
cíclico pode ser operado por
inúmeros ciclos de Carnot
isotermas
P
i
Desigualdade de
Clausius
V
Entropia
Num ciclo geral vimos que vale a
desigualdade de Clausius
P
i
e a igualdade só é válida para
processos reversíveis.
Ciclo reversível
V
Entropia
Ciclo reversível
P
f
1
i
2
V
Entropia
Ciclo reversível
P
f
1
Como a integral independe do
caminho podemos definir uma nova
variável de estado, a entropia S
i
2
V
Entropia
Num processo reversível infinitesimal podemos escrever
1a lei da termodinâmica
Entropia
Numa transformação adiabática reversível
P
i
f
V
Entropia
Numa transição de fase
P
como
i
f
V
Exemplo
O calor latente de fusão do gelo à pressão de 1 atm é de 79,6 cal/g.
Qual a variação de entropia de 1 kg de gelo?
E quando a água congela?
Entropia
De um gás ideal
1a lei
Para 1 mol do gás
e
Entropia
se CV constante
Entropia
Ou, para n moles
Como
podemos ainda calcular
e
Revisitando a eficiência das
máquinas térmicas
Diagramas T x S
W
Comparando Carnot com outro
ciclo reversível
W´ < W
Entropia
Em processos irreversíveis
Como a variação de entropia
depende apenas dos pontos inicial e
final do processo (em equilíbrio, por
hipótese), pode-se escolher qualquer
caminho reversível para calculá-la
P
f
R
i
I
V
Entropia
Expansão livre
P
Como
f
R
podemos escolher uma expansão
isotérmica (note que
)
i
1
I
V
Entropia
O princípio do aumento da entropia
P
f
R
i
I
V
Entropia
Mas...
P
f
R
i
I
V
Entropia
P
f
R
Num processo adiabático e irreversível
i
I
A entropia de um sistema termicamente isolado nunca pode
decrescer: não se altera quando o processo é reversível mas
aumenta quando o processo é irreversível!
V
Entropia
Degradação da energia
A variação de entropia do sistema é a
mesma quer seja por um processo
reversível quer seja por um irreversível.
Qual a vantagem de se usar um
processo ou outro?
Aumento da entropia do universo!
P
f
R
i
universo = sistema + reservatório
Suniverso= Ssistema + Sreservatório
I
V
Entropia
Degradação da energia: exemplo
Na expansão isotérmica de um gás ideal (
)
Entropia
Degradação da energia: exemplo
P
No processo irreversível (expansão livre)
T
i
Mas...
f
V
...e a energia que poderia ser convertida em trabalho é perdida!
Entropia
Ti = Tf
Pi, Vi, Ti
T
Pf, Vf, Tf
Exemplo
Dois blocos de cobre de massa 1,5 kg são postos a temperaturas
TiL = 60oC e TiR = 20oC em ambientes isolados.
Removendo a divisória os corpos entram em equilíbrio térmico
a temperatura Tf = 40oC. Qual a mudança de entropia do sistema
sabendo-se que o calor específico do cobre é 386J/kg.K?
TiL
TiR
Tf
Tf
Exemplo
Temos que imaginar dois processos reversíveis para calcular a
variação de entropia de cada bloco. Isso pode ser feito
trazendo-se cada um dos corpos, quase estaticamente, ao
equilíbrio com um reservatório de Tf =40oC.
Exemplo
O calor latente de fusão do gelo à pressão de 1 atm é de 79,6 cal/g.
Qual a variação de entropia de 1 kg de gelo?
E quando a água congela?
Fusão do gelo
Q
Congelando a água
Q
Refrigerador ideal
TQ
Q
Viola a segunda lei!
Q
TF
Refrigerador real
TQ
QQ
W
QF
TF
Implica em:
!
Terceira lei da termodinâmica
Entropia
Interpretação microscópica
Como vimos o estado termodinâmico
(macroscópico ) de um sistema pode
ser descrito por um conjunto de
variáveis de estado como (P,V,T). A
estas variáveis damos o nome de
macroestados.
Mas, há inúmeras configurações
moleculares que são compatíveis
com um determinado macroestado.
A estas damos o nome de
microestados
Entropia
A expansão livre: o nosso paradigma
Por quê o sistema não retorna à sua configuração original
espontaneamente?
Como podemos entender o aumento de entropia
microscopicamente?
Entropia
1
Exemplo simples
1
3
4
2
4
1
3
3
2
2
4
1
3
2
1
4
3
4
2
Microestados correspondentes
3
1
2
4
Macroestado
3
2
1
1
3
4
2
4
1
3
2
4
3
4
2
1
N+1
macroestados
1
2
3
4
nE
nD
E
E
E
E
4
0
D
E
E
E
E
D
E
E
E
E
D
E
E
E
E
D
3
1
D
D
D
E
E
E
D
E
E
D
D
E
E
D
E
D
E
D
E
E
D
E
D
D
2
2
D
D
D
E
D
D
E
D
D
E
D
D
E
D
D
D
1
3
D
D
D
D
0
4
Totais
hipótese: equiprobabilidade de microestados
Número de
microestados Ω
Probabilidade
P(nE,nD)
16
1
2N microestados
Entropia
No caso geral de N moléculas
Probabilidade
de um macroestado
Onde n é , por exemplo, o número de moléculas na direita.
Portanto vemos que a probabilidade de todas as partículas
ocuparem o volume da direita ou da esquerda é
que é extremamente pequena se N = NA.
Entropia
Peso estatístico de um macroestado
é o número de microestados (ou o seu peso estatístico),
compatíveis com um dado macroestado
Entropia
Consideremos que um gás passa de Vi para Vf (e.g., expansão livre)
Podemos sub-dividir os volumes em células de volume Vm
Para N moléculas o no de microestados possíveis será, em cada caso,
Entropia
De modo que
Termodinâmica
Obs: lembrar que kNA = R
Mecânica estatística