11/10/2011 3. Fluxo de nutrientes em ecossistemas Retenção e liberação de nutrientes pelo solo florestais Liberação de nutrientes pelas rochas Retenção e liberação de nutrientes pelo solo Absorção de nutrientes pelas plantas Ciclagem de nutrientes em ecossistemas florestais Biologia e microbiologia do solo florestal Ciclos do carbono e do nitrogênio José Miguel Reichert Paulo Ivonir Gubiani CTC x área superficial específica Solo como um meio trifásico ASE = área superficial por Sólidos do solo: partículas minerais e orgânicas com tamanho e composição química diferentes. unidade de massa (m2 g-1) A fração coloidal (argilominerais, óxidos e húmus) da fase sólida é a sede dos fenômenos químicos e fisico-químicos do solo. Quanto menor o tamanho maior será a ASE Ar 20 a 30% Minerais 45% Espaço poroso Água 20 a 30% Sólidos do solo Mat. Org. 5% Quanto menor o tamanho do colóide, maior será sua reatividade. Brady (1983) No cubo maior (a) cada lado possui 64 cm2 de área superficial. O cubo tem seis lados, com área superficial total de 384 cm2 (6 lados x 64 cm2). Se o mesmo cubo fosse dividido em cubos menores (b) de modo que cada um tenha 2 cm de lado, o mesmo material será agora representado por 64 cubos pequenos (4 x 4 x 4). Cada lado do cubo pequeno terá 4 cm2 (2 x 2) de área superficial, resultando em 24 cm2 de área superficial (6 lados x 4 cm2). A área superficial total será de 1536 cm2 (24 cm2 x 64 cubos). Deste modo, a área superficial deste cubo será quatro vezes maior do que a área superficial do cubo maior. Solo:sistema coloidal reativo Quanto maior for a ASE, maior será o número de grupos funcionais expostos ao meio (solução do solo); Grupos funcionais: átomos ou grupo de átomos instáveis quimicamente. Grupos funcionais expostos à solução do solo apresentam desbalanço eletrônico na forma de cargas elétricas. Substituição isomórfica e protonação/desprotonação são os principais mecanismos de geração de cargas nos constituintes da fase sólida do solo Onde estão localizados os grupos funcionais e quais são os principais elementos químicos desses grupos? Nos colóides minerais, a resposta requer entendimento da formação dos argilominerais e óxidos. 1 11/10/2011 Silicatos A composição da crosta é o reflexo da composição dos minerais. Considerando a abundância dos elementos, os silicatos (oxigênio + silício) são os predominantes. Elemento Média Crosta (g kg-1) 466 277 81 50 21 36 28 26 O2Si4+ Al3+ Fe2+ Mg2+ Ca2+ Na+ K+ Raio Iônico (nm) 0,140 0,039 0,051 0,074 0,066 0,099 0,097 0,133 Volume (%) 89,84 2,37 1,24 0,79 0,60 0,39 0,84 1,84 Constituem aproximadamente 90% da crosta terrestre No solo podem ocorrer minerais primários ou secundários A estrutura fundamental dos silicatos: o tetraedro de Silício Referência: Mineral in soil environments Minerais primários Quartzo, Micas, Feldspatos... Presentes na fração areia e silte O octaedro de alumínio faz parte da estrutura dos filosilicatos de alumínio O-2 (OH-) -1/2 Polimerização das unidades básicas Minerais secundários Silicatos de alumínio 2:1, 1:1 e óxidos Presentes na fração argila Unidades básicas Al+3 Octaedros de Al -1/2 -1/2 Tetraedro de Si Lâmina tetraedral 1:1 +3 -1/2 -1/2 União das lâminas: camadas -1/2 Lâmina octaedral 2:1 Origem de cargas permanentes Alumínio+3 Substituição isomórfica Silício+4 Entrada do Al+3 no lugar do Si+4 nos tetraedros Entrada de Mg+2 no lugar de Al+3 nos octaedros http://serc.carleton.edu/NAGTWorkshops/mineralogy/clay_mineralogy.html Magnésio+2 Nos argilominerais 2:1 o excesso de carga negativa é compensado pela carga positiva de cátions, lâminas hidróxido ou polímeros de hidróxiAl situado entre camadas, as quais mantém as camadas unidas 2 11/10/2011 Origem de cargas dependentes de pH Os átomos das bordas apresentam desequilíbrio no número de coordenação do cátion (Si e Al). O mesmo é válido para os óxidos (Fe, Al, Mn, e Ti) - No húmus, as cargas elétricas são todas dependentes do pH Argilomineral H-1/2 Alguns grupos funcionais: -COOH (carboxílicos) H2+1/2 =C=O (carbonílicos) -OH (hidróxi-fenólicos) A reatividade desses grupos funcionais depende da relação entre a valência do cátion e o número de coordenação. Um pouco mais sobre Minerais Principais minerais do solo Minerais Primários (sem importância para a CTC) Formados em temperaturas elevadas e usualmente derivados de rochas ígneas ou metamórficas, mas podem ser herdados de rochas sedimentares Quartzos, micas, feldspatos (presentes na fração silte e areia) Minerais Secundários (muito importantes para a CTC) Minerais da fração areia e silte • É onde estão os minerais primários mais estáveis • Mantêm-se estáveis até os limites entre a fração silte e a fração argila ( 0,002mm) • Fonte potencial de nutrientes para as plantas sua liberação se dá de maneira muito lenta Formados em reação de baixas temperaturas e são herdados de rochas sedimentares ou formados no solo por intemperismo Argilominerais Estrutura dos principais argilominerais Principais grupos de argilominerais Minerais 2:1 não expansivos Ilita - Fixação K entre camadas: colapso irreversível do mineral (não se expande mais) - CTC média (10 – 40 cmolc kg-1) - ASE média (40 – 150 m2 g-1) 3 11/10/2011 Vermiculita - Substituição isomórfica Si por Al na lâmina tetraedral - Alta ASE (500 – 800 m2 g-1) - CTC (100 – 150 cmolc kg-1) Minerais 2:1 expansivos Água e cátions hidratados (Ca, Mg, Na) no espaço entre camadas Montmorilonita - Substituição isomórfica Al por Mg e Fe+2 na lâmina octaedral - Alta ASE (externa e interna: 600 – 800 m2 g-1) - CTC (80 – 150 cmolc kg-1) - Adsorção moléculas orgânicas polares (herbicidas, fungicidas...) Alta capacidade de hidratação Alta capacidade de expansão e contração Alta plasticidade e pegajosidade (solos úmidos) e fendilhamentos e consistência dura (secos) Manejo muito difícil Óxidos de ferro (pouco importantes para CTC: 2 – 4 m2 g-1) Minerais 1:1 Abundantes nos solos das regiões tropicais indicando solos bastante intemperizados. Caulinita - Presente em solos de regiões tropicais, juntamente com os óxidos Fe e Al. - Não expansivo (superfície externa) - Baixa ASE (7 – 30 m2 g-1) - Baixa CTC (1 – 10 cmolc kg-1) Hematita - Fe2O3 - Ocorre em climas quentes e úmidos, isolado ou associado com goethita. - Alto poder pigmentante 1% = coloração vermelha - Planalto Médio (Passo Fundo, Ijuí) e Missões (Santo Ângelo) Latossolos. - Na forma de cristais grandes e compactos = coloração preta. Goethita - FeOOH - É a forma mineral de FeIII mais estável sob a maioria das condições pedogenéticas. - Ocorre em regiões mais frias e úmidas, com teores elevados de MO e pH ácido. Campos de Cima da Serra (Vacaria, Bom Jesus). - Coloração bruna a amarelada aos solos. Haloisita Difere da caulinita por ser mais hidratada. Magnetita - F3O4 - É mineral primário (fração areia fina) - Propriedades magnéticas (Latossolo Roxo), pode ser detectado com o uso de ímã. - Coloração preta Resumo de algumas propriedades dos colóides inorgânicos do solo Componente Tipo de mineral Carga da camada CTC (cmol+kg-1) ASE (m2 g-1) Espaçamento (nm) Expansi -vidade Dependência da carga com o pH Atividade coloidal 1,0 20-40 70-120 1,0 Não Média Alta Mica 2:1 Kx[Al2 (Si4-xAlx) O10 (OH)2 ] Vermiculita 2:1 Na[Mg 3 (Si4-xAlx)O10 (OH)2 ] 0,6-0,9 100-150 500800 Variável Sim Baixa Alta Montmorilonita 2:1 Nax (Al2-xM x) Si4 O10 (OH)2 0,250,6 80-150 600800 Variável Sim Baixa Extrem. alta [AlMg 2 (OH)6 ]x [Mg 3 (Si4-xAlx) O10 (OH)2 ] 1 20-40 70-150 1,4 Não Elevada Média 1:1 Al2 Si2 O5 (OH)4 0 1-10 7-30 0,72 Não Elevada Baixa - SixAly (OH)4x+3y - 10-150 70-300 - - Elevada Média Óxidos de alumínio Gibsita - Al (OH)3 - Ligação de lâminas octaedrais de Al. - Ocorrência natural em solos muito intemperizados (ácidos) - Clima quente e úmido, alta precipitação e boa drenagem. - Importante na formação de agregados. Fórmula química Clorita Caulinita Alofana 2:1:1 4 11/10/2011 A adsorção de cátions é um fenômeno muito importante para a nutrição de plantas C T C Capacidade Capacidade de Troca de Cátions - CTC A capacidade de troca de cátions (CTC) corresponde à soma das cargas negativas do solo (fração argila, e matéria orgânica) retendo os cátions, tais como Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Al3+ e H+. Dois tipos de CTC: Colóide Ca Mg K Mg K B K Mg Ca Ca Al Cátions Ca Al Ca Mn Ca Cu N No RS, alguns solos da campanha 1/2 Al OH2+1/2 Bordaduras dos alumino-silicatos Caolinita Caolinita Caolinita O Se o pH aumentar a CTC aumenta Ponto de carga zero – PCZ Forças de atração (Van de Waals) – depende da proximidade das partículas. Forças de repulsão – cargas elétricas de mesmo sinal. O OH Si a CTC diminui PCZ: valor de pH em que a quantidade de cargas elétricas negativas e positivas são iguais. Quando o pH do meio coincide com o PCZ, a argila flocula e a medida que o pH se distancia-se do PCZ a argila tende a se dispersar. Protonação OH Se o pH diminuir • A CTC variável é a que predomina nos solos tropicais • A CTC variável é a que existe na fração orgânica do solo Origem da CTC em argilomineral de carga variável OH2+1/2 (dependente do pH do solo) • Este tipo de CTC é chamado de CTC variável, porque o número de cargas elétricas pode aumentar ou diminuir em função do pH do solo. Ela ocorre nos solos menos desenvolvidos, predominando nas regiões temperadas Al VARIÁVEL CTC dependente de pH Esta CTC é chamada permanente, porque NÃO varia com o pH, é resultado da substituição isomórfica OH+1/2 (substituição isomórfica - independente do pH) S CTC permanente Si PERMANENTE Fe Cl Mo Solução do solo K Mg K Zn Mg Ca Troca P K Si OH 1/2 Proporção de argilominerais 2:1, 1:1, óxidos e matéria orgânica mudam o PCZ. Cátion neutralizador das cargas negativas afetam a floculação. Al OH 1/2 pH http://www.pedolo giafacil.com.br/en q_38.php 5 11/10/2011 Grupo COOH Protonação e retenção de nutrientes COO- CTC na matéria orgânica e retenção de nutrientes Matéria orgânica Matéria orgânica Protonação Fatores que afetam a adsorção e troca de cátions Retenção de íons Adsorção de cátions Adsorção específica: ligações químicas de alta energia. Ex: cobre, zinco, potássio, alumínio. Adsorção não específica: cátions permanecem hidratados e são atraídos pelas cargas negativas dos colóides do solo. Ex: Na+, K+, Ca+2, Mg+2, Al+3 Adsorção de ânions - Cargas positivas muito pequenas mesmo em solos velhos. - NO3-, Cl- são muito fracamente adsorvidos: lixiviados. - Os ânions fosfato (H2PO4-) e sulfato (SO4-2) são retidos por adsorção específica. CO2 + H2O Origem da acidez do solo HCO3- + H+ Quanto maior a valência mais fortemente o cátion é adsorvido: Al+3 > Ca+2 > Mg+2 > K+ > Na+ ; o H+ comporta-se como trivalente Quanto maior a hidratação do íon menos ele é adsorvido: Li+ > Na+ > K+ > NH4+ > Mg+2 > Ca+2 ; portanto o Li+ é o menos adsorvido, porque tem maior hidratação. Concentração: Cátions em maior concentração são mais adsorvidos e deslocam os demais para a solução do solo. Seletividade do colóide: Ilita: Al+3 > K+ > Ca+2 > Mg+2 > Na+ Caulinita: Ca+2 > Mg+2 > K+ > Al+3 > Na+ Montmorilonita: Ca+2 > Mg+2 > H+ > K+ > Na+ Matéria orgânica: Mn > Ba > Ca+2 > Mg+2 > H+ > K+ > Na+ Acidez do solo É gerada quando os cátions básicos são substituídos por H e Al. pH do SOLO Rocha pH 7,0 Al3+ + 3 H2O Al(OH)3 + 3H+ ACIDEZ ATIVA – é devida aos íons H+ que estão dissociados na solução do solo. É expressa pelo pH = - log [H+] = 1/log [H+] Percolação de bases (Ca2+, Mg2+, K+, Na+) H+ Sobra mais e (acidez !!!) Al3+ ACIDEZ POTENCIAL = soma de H + Al adsorvidos no solo Solo pH 4,0 (H+ e Al3+) 6 11/10/2011 Tipos de acidez Fase sólida ARGILOMINERAIS pH do solo O—H O—Al H+ H+ H+ HÚMUS COO—Al [H+] -log[H+] -log[OH-] [OH-] 10-4 4 10 0,0000000001 = 10-10 5 9 0,000000001 = 10-9 6 8 0,00000001 = 10-8 7 7 0,0000001 = 10-7 8 6 0,000001 = 10-6 0,000000001 = 10-9 9 5 0,00001 = 10-5 0,0000000001 = 10-10 10 4 0,0001 = 10-4 H+ 0,0001 = H+ H+ H+ 0,00001 = H+ COO—H H+ FeO—H ÓXIDOS pH = - log[H+] = log(1/[H+]) Solução do solo H+ 10-5 0,000001 = 10-6 H+ H+ 0,0000001 = AlO—H 10-7 0,00000001 = Acidez ativa Acidez potencial Representação esquemática da acidez potencial e acidez ativa do solo (adaptado de Quaggio, 1986). Fontes de acidez potencial 10-8 Relação entre pH e disponibilidade de nutrientes. a) Ácido carbônico formado na rizosfera pela atividade microbiana e pela respiração radicular. CO2 + H2O HCO3- + H+ Faixa ótima b) Adubos acidificantes (NH4)2SO4 quando se solubilizam liberam íons H+ N, P, K, Ca, Mg Al+3 c) Mineralização dos compostos orgânicos: pela reação de nitrificação há liberação de íons H+ Zn, Cu, Mn, Fe d) Liberação de íons H+ pelas raízes das plantas, quando da absorção de cátions básicos da solução do solo e) Com aumento do pH, os grupos (Al, Fe)OH, (Al, Fe)OH2 e 4,5 COOH dissociam íons H+ o 5,0 5,5 6,0 6,5 7,5 pH em água o Fonte: Adaptado de Sousa et al. (2007). Correção da acidez com calagem CaCO3 + H2O ↔ Ca+2 + HCO3- + OH- Indicadores da condição do complexo de troca H+ + OH- ↔ H2O Al+3 + 3OH- ↔ Al(OH)3 H + + HCO3- ↔ H2CO3 H2CO3 ↔ H2O + CO2 Reações na interface sólido-solução As proporções dos íons retidos no complexo de troca podem mudar se mudar a condição geoquímica do meio 7 11/10/2011 Classificação da CTC em função do pH Soma de Bases É a soma dos principais cátions básicos trocáveis: SB (ou S, mas cuidado para não confundir com “enxofre” ) = Ca+2 + Mg+2 + K+ + (Na+)* * Contribuição do sódio é pequena em solos sem problemas de salinidade 1- CTC a pH do solo ou efetiva Corresponde a soma de bases (SB): cálcio, magnésio, potássio e sódio mais o alumínio, ou seja CTC efetiva = SB + Al. Descreve o número de cargas negativas existentes nos valores de pH que o solo apresenta É usada como um dos critérios para saber se o solo é ácrico (baixa CTC efetiva) ou não ácrico (média ou alta CTC efetiva). 2-CTC a pH 7 ou potencial Corresponde a SB + Al + H Descreve o número de cargas negativas que o solo pode ter a pH7. Utilizada para calcular a dose de calcário. CTC ~ T Sat Al+3 100 Al 3 S Al 3 Sat por bases V % 100 S T Proporção da CTC ocupada por bases em alguns solos do RS sob condições naturais Interpretação dos valores de S, T (CTCpH7) e V em solos S (cmolc/kg) V (%) 20 T (cmolc/kg) ROLAS 2004 mais de 60%; 35 a 60%; menos de 35%; mais de 80%; 65 a 80%; 45 a 64%; < 45 mais de 10 6 a 10 menos de 6 10 5 Acidez de Troca Alto Médio Baixo M. baixo mais de 6 4a6 menos de 4 Bases de Troca Alto Médio Baixo Cátions trocáveis 15 0 Urug SM SA SP Erec Para adubar corretamente é preciso conhecer o solo! http://www.ruralcentro.com.br 8 11/10/2011 Atividade da fração argila - CTCr = CTC pH7,0 x 100/% argila Eutrofia, distrofia e alicidade Indica a mineralogia da fração argila Se a CTCr for maior ou igual a 27 cmol kg-1 de argila o solo é de alta atividade coloidal, ou pedologicamente considerado como Ta, se menor que 27 cmol kg-1 de argila o solo é de baixa atividade coloidal, ou pedologicamente considerado como Tb. Ca2+, Mg2+, K+, Na+ e Al3+ no complexo de troca do solo Solos Ta: argilominerais 2:1 e predomínio de carga líquida negativa (maior afinidade por cátions). 0% Solos Tb: minerais silicatados 1:1 e óxidos de ferro e de alumínio. Pode haver também carga negativa, mas à medida que o solo torna-se mais intemperizado (mais oxídico), começa a predominar carga líquida positiva. Solos Ta: Luvissolos, Vertissolos e Chernossolos Solos Tb: Latossolos e Nitossolos Os solos Ta são muito duros ou extremamente duros,enquanto que os solos Tb são friáveis. Exemplos de eutrofia e distrofia -------------------------------------------------------------------------------------Solo 1: CTC = 20 e SB = 10,5; V% = 10,5/20*100 = 53%; Eutrófico Solo 2: CTC = 20 e SB = 9,5; V% = 9,5/20*100 = 48%; Distrófico -------------------------------------------------------------------------------------Solo 1: CTC = 20 e SB = 9,5; V% = 9,5/20*100 = 48%; Distrófico Solo 2: CTC = 7 e SB = 5 V% = 10/20*100 = 71%; Eutrófico 50% 100% Eutrófico Ca2+, Mg2+, K+, Na+ Ca2+, Mg2+, K+, Na+ Distrófico Álico Al3+ CTC dos constituintes da fração coloidal do solo Como a CTC está na fração argila: solos argilosos possuem maior CTC que arenosos Solos com mais matéria orgânica possuem maior CTC Solos com minerais do tipo 2:1 possuem mais CTC que solos com minerais do tipo 1:1 ou óxidos Entretanto, o solo 2 tem menos nutrientes que o solo 1!!! -------------------------------------------------------------------------------------- CTC das frações da fase sólida do solo Partícula do Solo CTC (cmolc kg-1) Argila 1:1 Argila 2:1 Silte Areia 3-15 100-150 <1 0 Matéria orgânica 200-300 Absorção de nutrientes do solo pelas plantas Relações fundamentais gerais Zn P Em cada fração a CTC varia de acordo com o mineral predominante. Fe B Mg Al Mn Cl S Mo Ca K Solo como objetivo principal Cu N 9 11/10/2011 Nutrientes essenciais C (carbono) H (hidrogênio) O (oxigênio) ar e água N (nitrogênio) P (fósforo) K (potássio) Ca (cálcio) Mg (magnésio) S (enxofre) macronutrientes solo Fe (ferro) Mn (manganês) Cl (cloro) B (boro) Zn (zinco) Cu (cobre) Mo (molibdênio) micronutrientes Elementos tóxicos: Al (alumínio) Fe (ferro) solo A concentração de nutrientes decresce exponencialmente com a distância da partícula. Quanto maior for a carga da partícula, menor será a concentração de íons na solução do solo. Fase sólida Elemento Símbolo Forma absorvida Carbono C CO2 Oxigênio O Hidrogênio H Nitrogênio N NO3-, NO2-, NH4+ Fósforo P H2PO4-, HPO4-2 Nutrientes benéficos ou acessórios: -cobalto (Co), silício (Si), -sódio (Na) H2O Potássio K K+ Cálcio Ca Ca+2 Magnésio Mg Mg+2 Enxofre S SO4-2 Ferro Fe Fe+2 Manganês Mn Mn+2 Zinco Zn Zn+2 Cobre Cu Cu+2 Boro B H3BO3 Cloro Cl Cl- Molibdênio Mo HMoO4- Elementos tóxicos: -alumínio (Al), manganês (Mn), - ferro (Fe) A quase totalidade dos nutrientes é absorvida na forma de íons, portanto a planta precisa competir com o solo pelos nutrientes A concentração de nutrientes decresce exponencialmente com a distância da partícula Carga positiva dos cátions atrai ânions Fase líquida (solução do solo) Mineral de Argila Dupla camada difusa Expessura = 10 – 20 nm Absorção de nutrientes pelas plantas Solo Mecanismos de suprimento - Interceptação radicular Ca P Ca - Fluxo de massa = [nutriente] x taxa de transpiração Mg Mg Mg K Ca Mg Mg K Ca Ca K K Ca Raiz Ca Solução do solo Ca P K Nutriente K Ca Mg Mg - Difusão = coef. dif. x área raiz x água x (conc. sol. – conc. raiz) distância Valores médios da contribuição relativa dos mecanismos de suprimento para plantas de milho durante 13 dias em 12 solos do RS. (Vargas et al., 1983) H+ Mg P K Mg K Mg K Argilomineral Ca K CTC Mg Ca Distância Mg H+ da respiração, exsudatos... Interceptação radicular Fluxo de massa Difusão ---------------------------- % ---------------------------P 3,5 2,6 93,9 K 0,9 10,1 89,0 Ca 35,0 65,0 0 Mg 10,9 89,1 0 10 11/10/2011 Fluxo De Massa: PeK Ca e Mg Distância da raiz COMO MANEJAR A FERTILIDADE DO SOLO? Entender o comportamento de cada nutriente, considerando suas formas químicas e transformações. Concentração do nutriente Concentração do nutriente Difusão: Distância da raiz Gradiente de concentração de nutrientes na proximidade das raízes em função dos mecanismos de suprimento. Fonte: Anghinoni (1995). Avaliar as quantidades dos nutrientes que são disponíveis às plantas, relacionando com as exigências das culturas. Energia luminosa Lei do mínimo (Justos von Liebig) O desenvolvimento da planta é limitado pelo nutriente que se encontra em mínimo em relação a sua necessidade, na presença de quantidades adequadas dos demais nutrientes. CO2 (Lepch, 1976) BIOLÓGICO COLOIDAL Wallerius & Thaer (1761-1800) Liebig (1843) Teoria Húmica Teoria Química Solo como meio de crescimento das plantas BIOLÓGICO COLOIDAL Solo como um sistema aberto 11 11/10/2011 N2 NITROGÊNIO Resíduos orgânicos OH- FÓSFORO CO2 R-NH2 FUNGOS BACTÉRIAS Pi Lento Uréia PROTOZOÁRIOS 2H+ 3H+ NO3- H+ P solução NH3 Po rápido Pi rápido do solo NH4+ Pi alta energia Po Lento RENDIMENTO DA PLANTA POTÁSSIO POTENCIAL GENÉTICO K Solução K trocável do solo K Não trocável CTC K ESTRUTURAL AMBIENTE CLIMA ORGANISMOS SOLO luz temperatura água plantas indesejáveis pragas doenças toxidez nutrientes MANEJO Na próxima aula... Ciclagem de nutrientes em ecossistemas florestais Biologia e microbiologia do solo florestal Ciclos do carbono e do nitrogênio 12