18/01/2014
Sumário
Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri
-Compostos de coordenação
Instituto de Ciência e Tecnologia
Diamantina - MG
-Estruturas eletrônicas dos complexos
-Formas dos complexos
-Isomeria e nomenclatura
-Teorias de ligação
-Propriedades magnéticas
Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira
-Cor
1
2
Apresentação
Apresentação
-Os compostos de coordenação são de grande
importância, quer do ponto de vista da pesquisa básica,
quer do ponto de vista das suas aplicações.
-Nas últimas décadas, com o crescente desenvolvimento
da chamada química bioinorgânica, incluindo-se aí a
química inorgânica medicinal, na qual os compostos de
coordenação desempenham papel de destaque, um
renomado interesse surgiu com relação a essa classe de
substâncias.
-Há mais de 100 anos eles se constituem num dos
principais temas de investigação da química inorgânica.
-Conhecidos desde o séc XIX, os compostos de
coordenação tornaram-se tema central de estudo na
química do princípio do séc XX, com o reconhecimento
de sua importância ilustrada pelo prêmio Nobel de
química de 1913, conferido a Alfred Werner.
3
4
Representação do
composto de coordenação
Mas, o que é um
composto de coordenação?
*[Ag(NH3)2]+
-Composto de coordenação
-Composto complexo
-Complexo de coordenação
*[Cr(CO)6]
-Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes
*É um composto contendo uma espécie central (átomo ou
íon) ligada a ligantes.
-Um ligante é um íon ou molécula que pode ter uma
existência independente.
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-Os metais são ácidos de Lewis (receptores de elétrons)
-Ligantes são bases de Lewis (doadores de elétrons)
-Íons complexos são carregados
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1
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Exercício
Exemplos de Compostos
Complexos
Complexo
Espécie
Central
1. Determine o número de oxidação da espécie central em
cada um dos complexos:
Complexo
Ligantes
Nox
[Pt(NH3)4]2+
[HgCl4]2-
[AuCl2]-
Au(I)
2 íons cloreto
[BF4]-
B(III)
4 íons fluoreto
[Cr(CO)6]
Cr(0)
6 moléculas de monóxido de carbono
[PF6]-
[V(CO)6]-
V(-1)
6 moléculas de monóxido de carbono
[Co(NH3)6]3+
Co(III)
6 moléculas de amônia
[Cr(C2O4)3]3-
Cr(III)
3 íons oxalato
[Ag(CN)2][Cr(CO)5]2[Cr(H2O)6]3+
7
Exercício
1. Determine o número de oxidação da espécie central em
cada um dos complexos:
Complexo
Nox
[Pt(NH3)4]2+
2
[HgCl4]2-
2
[PF6]-
5
[Ag(CN)2]-
1
[Cr(CO)5]2-
-2
[Cr(H2O)6]3+
+3
8
Breve Histórico
da Química de Coordenação
-A síntese dos primeiros compostos de coordenação, deuse no séc XIX.
-A aparente não obediência dessa classe de compostos às
regras de valência então estabelecidas tornava-os
particularmente desafiadores para os químicos da época,
quer do ponto de vista experimental, quer do ponto de
vista teórico.
9
Primeiros Compostos de
Coordenação
*Daí o termo “Complexo” para esta classe de compostos.
10
Preparo dos Primeiros
Compostos de Coordenação
-A data ainda não é consenso entre os que se dedicam à
história da química.
-Se os corantes à base de alizarina forem considerados
como compostos de coordenação: tempos bíblicos.
-O primeiro composto de coordenação totalmente
inorgânico a ter sua descoberta reportada foi o íon
tetramin cobre (II), [Cu(NH3)4]2+, em 1597.
-O azul da Prússia, [KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3], foi
sintetizado em 1704, é considerado por alguns o primeiro
composto de coordenação
11
-A maioria dos primeiros compostos foi preparada pela
reação de sais metálicos com o amônio.
-Porém, logo se verificou que muitas outras espécies
químicas podiam ser usadas em síntese de compostos
desta natureza.
-Assim foram preparados muitos complexos de CN-,
NO2-, NCS - e Cl - com sais de Co, Cr e Pt, entre outros.
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2
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Nomenclatura dos Primeiros
Compostos de Coordenação
Nomenclatura dos Primeiros
Compostos de Coordenação
-Uma das primeiras formas para nomear esses compostos
consistiu em dar-lhes os nomes dos químicos que os
prepararam, como:
Fórmula Inicial
Fórmula atual
Sal verde de
Maganus
Nome
PtCl2.2NH3
[Pt(NH3)2Cl2]
Sal de Zeise
PtCl2.KCl.C2H4
K[Pt(C2H4)Cl3]
-Porém, com o aumento do número de compostos de
coordenação sintetizados, verificou-se que essa forma de
nomeá-los se tornaria contra producente e então surgiu a idéia
de denominá-los de acordo com a sua cor.
13
-Com o aumento do número de compostos de coordenação
sintetizados, verificou-se que essa forma de nomeá-los se
tornaria contra producente e então surgiu a idéia de denominálos de acordo com a sua cor. (Isso ocorreu quando foi verificado
que compostos de mesma estequiometria apresentam cores
iguais).
Compostos
Cores
Nomes
CoCl 3.6NH3
Amarelo
Cloreto luteocobalto
CrCl 3.6NH3
Amarelo
Cloreto luteocrômico
CoCl 3.5NH3
Púrpura
Cloreto purpureocobalto
CrCl 3.5NH3
Púrpura
Cloreto purpureocrômico
CoCl 3.4NH3
Violeta
Cloreto violeocobáltico 14
Desenvolvimento da Química de
Coordenação: Teoria de Werner
Nomenclatura dos Primeiros
Compostos de Coordenação
-Logo se verificou que essa não poderia se constituir numa
regra para nomear compostos de coordenação visto que, além
do número de compostos ser grande, muitos apresentam
cores iguais.
-Alfred Werner (em 1893, aos 26 anos)
-Além das cores outras propriedades também variam com a
estequiometria.
-Época em que não se sabia muito a respeito do elétron;
-Estes fatos seriam utilizados por Werner para elucidar a
estrutura dos compostos de coordenação, estabelecendo
conceitos de valência primária e secundária
-Constituiu-se num importante instrumento para o estudo dos
compostos de coordenação.
15
Proposições Teoria de Werner
-Valência primária: carga do íon complexo
1.A maioria dos elementos possui uma valência
primária, relacionada ao estado de oxidação e uma
valência secundária, relacionada ao número de
coordenação;
-Valência secundária: número de átomos
coordenados ao átomo central (número de
coordenação)
-As valências secundárias eram dispostas em
lugares fixos no espaço
2.Todos os elementos tendem a satisfazer tanto ás
valências primárias quanto às valências secundárias;
3.As valências secundárias estão dirigidas para
posições fixas no espaço (estereoquímica).
3
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Teoria de Werner
Teoria de Werner
-Werner descobriu que CoCl3·nNH3 (n = 1 – 4) pode existir
como 4 diferentes compostos com diferentes números de
íons Cl- “livres” por fórmula unitária.
-Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados
covalentemente ao íon central de Co3+.
-Werner descobriu que um total de 6 ligantes estavam
ligados ao Co central.
-No caso do CoCl3·4NH3, existem 2 isômeros para os
ligantes de Cl ligados ao Co.
[CoCl2·4NH3]
Teoria de Werner
Exercício
-Embora essas idéias tenham explicado muitos fatos
experimentais, elas não foram prontamente aceitas.
-Entretanto, em 1913, Werner foi o primeiro químico
inorgânico a receber o prêmio Nobel.
2. Determine a “valência primária” e a “valência secundária”
do íon metálico nos seguintes complexos estudados por
Werner:
Composto
Valência Primária
Valência
Secundária
[Pt(NH3)2Cl4]
[Pt(NH3)Cl5][Pt(NH3)4Cl2]2+
Exercício
Exercício
2. Determine a “valência primária” e a “valência secundária”
do íon metálico nos seguintes complexos estudados por
Werner:
3. Determine o nox e o NC da espécie metálica nos
seguintes complexos:
Complexos
Nox
NC
[PtCl4]2-
Composto
Valência Primária
Valência
Secundária
[Au(CN)2]-
[Pt(NH3)2Cl4]
4
6
[Cr(ox)3]3-
[Pt(NH3)Cl5]-
4
6
[Al(OH)4]-
[Pt(NH3)4Cl2]2+
4
6
[Co(dipy)2Cl2]
4
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Ligantes: Classificação Estrutural
Exercício
-Há diversas formas para classificar os ligantes mas, a que
nos interessa no momento é a classificação estrutural.
3. Determine o nox e o NC da espécie metálica nos
seguintes complexos:
Complexos
Nox
NC
[PtCl4]2-
2
4
[Au(CN)2]-
1
2
[Cr(ox)3]3-
3
6
[Al(OH)4]-
3
4
[Co(dipy)2Cl2]
2
6
-Critério: número de ligações à espécie central (essas
ligações podem ser feitas por um ou mais átomos)
-Monodentados: possui apenas um átomo doador por
molécula.
Ex: (H2O, NH3)
-Bidentados: se 2 átomos forem doadores.
Ex: Etilenodiamina (H2N-CH2-CH2-NH2), liga-se ao
átomo metálico como uma pinça.
-Polidentados: mais átomos doadores / agentes quelantes.
Ex: EDTA (usado para o tratamento de intoxicação por
metais) – íon etilenodiaminotetraacetato.
Ácido etilenodiamina, N, N, N’, N’-tetraacético - EDTA
O [Co(en)3]3+ (octaédrico) é um complexo de etilenodiamina
(en), H2NCH2CH2NH2 , típico.
Ligantes Bidentados
Efeito Quelato
-Fenômeno que ocorre quando ligantes polidentados
formam compostos de coordenação com
estruturas anelares envolvendo o átomo central e
os ligantes.
-Esse tipo de composto é sempre mais estável do
que compostos semelhantes que não são quelatos.
-Tal estabilidade adicional é definida como efeito
quelato.
-O termo quelato é de origem grega e deriva da
palavra chel, que significa “garra”.
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O Efeito Quelato e a Termodinâmica
Estruturas anelares envolvendo
o átomo central e os ligantes
-Sob o ponto de vista termodinâmico, o efeito quelato é determinado,
principamente, pelo aumento de entropia associada à formação
desses compostos.
-Isso ocorre porque, na reação de formação, cada ligante polidentado
substitui pelo menos 2 ligantes monodentados, aumentando o
número de íons, de moléculas ou de radicais livres, o que resulta
em aumento de entropia, favorecendo a formação de quelatos.
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2 en
[Ni(NH3)6]2+ + 3 en
Complexos quelatos são mais estáveis com relação à
dissociação do que aqueles com ligantes monodentados
semelhantes.
Ex.: Consideremos as reações de formação dos complexos de
Ni2+ com NH3 e com H2N-CH2-CH2-NH2, (en)
Ni2+
]2+
[Ni(NH3)6
(aq) + 6 NH3(aq) →
Ni2+(aq) + 3 en(aq) → [Ni(en)3]2+(aq)
(aq)
K=4x108
K=4x1018
A constante de equilíbrio para a reação de formação do
complexo com a etilenodiamina é quase 1010 maior do que
para o complexo com a amônia. Isso significa que [Ni(en)3]2+
é mais estável em relação à dissociação.
[Cu(H2O)2(en)2]2+ + 4NH3
[Ni(en)3]2+ + 6NH3
Considere a reação:
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3 en(aq) → [Ni(en)3]2+(aq) K=5x109
Pode-se dizer que o agente quelante compete pelo íon
metálico mais eficientemente do que o ligante monodentado.
Esse efeito tem aplicações muito importantes.
Ex. na medicina: o tratamento da doença de Wilson
(acúmulo de cobre nos olhos e no cérebro) têm sido feito
através de agente quelante. Para que se possa formar o
quelato mais estável, rompem-se as ligações do Cu com as
proteínas do organismo, o que vai permitir sua eliminação
através da urina.
33
O Efeito Quelato e a Termodinâmica
-Em reações desse tipo, se os anéis formados não apresentam
tensões, geralmente as variações de entalpia favorecem as reações.
-Porém, se aparecem tensões devido às dimensões dos anéis, essas
variações de entalpia podem dificultar as reações ou até impedílas.
34
-Um
agente
quelante
muito
importante
etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-).
-O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação.
Ex: [CoEDTA]-: complexo octaédrico Co3+.
é
o
-Por outro lado, a variação de entropia sempre contribui para a
estabilidade do quelato.
-Agentes seqüestradores são agentes quelantes que são usados para a
remoção de íons metálicos não necessários.
-Na medicina, os agentes seqüestradores são usados para a remoção
seletiva de íons metálicos tóxicos (Ex: Hg2+ e Pb2+), enquanto os
metais biologicamente importantes são deixados.
-Tanto os átomos de N como os átomos de O coordenam-se
ao metal. Ligação por uma linha curva: geral para anéis
quelatos.
-O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar
íons metálicos que catalisam reações de decomposição.
6
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Metais e Quelatos nos Sistemas Vivos
-Muitos quelantes naturais são desenvolvidos em torno
da molécula de porfirina.
-Depois que os 2 átomos de H são perdidos, a porfirina
é um ligante tetradentado.
-As porfirinas são derivadas da porfina pela substituição
dos hidrogênios da periferia por grupos orgânicos.
Elas formam complexos metálicos de grande
importância para os seres vivos.
-Duas importantes porfirinas são o heme em que a
espécie central é o Fe2+ e a clorofila onde o íon
metálico é o Mg2+.
Estrutura da molécula da porfirina
Coordenação do ferro na oxiemoglobina
-O 5o sítio de coordenação é ocupado pelo O2 (ou pela H2O
na desoxihemoglobina ou CO na carboxihemoglobina).
-O 6o sítio de coordenação é ocupado por uma base, que fixa
a estrutura à proteína.
Coordenação do magnésio: clorofila
-O Mg2+ está no centro do anel semelhante à porfirina.
-As ligações duplas alternadas dão à clorofila sua cor verde.
Alguns Ligantes
Espécie
Nome da espécie
H2O
Água
Nome do ligante
aquo
NH3
Amônia
amin ou amino
CO
monóxido de carbono
carbonil
NO
monóxido de nitrogênio
nitrosil
O2
oxigênio
dioxigênio
N2
nitrogênio
dinitrogênio
H2
hidrogênio
hidro
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Exercício
Exercício
4. Utilize as informações dadas abaixo para escrever as
fórmulas das espécies complexas:
4. Utilize as informações dadas abaixo para escrever as
fórmulas das espécies complexas:
Espécie
metálica
NC
Ligantes
Cr(III)
6
V(-I)
6
Zn(II)
Espécie Complexa
Espécie
metálica
NC
Ligantes
Espécie Complexa
4 H2O, x Cl-
Cr(III)
6
4 H2O, x Cl-
[Cr(H2O)4Cl2]+
x CO
V(-I)
6
x CO
[V(CO)6]-
4
x NH3
Zn(II)
4
x NH3
[Zn(NH3)4]2+
Os(IV)
8
4 Cl-, x CN-
Os(IV)
8
4 Cl-, x CN-
[OsCl4(CN)4]4-
Co(III)
6
2 Cl-, x en
Co(III)
6
2 Cl-, x en
[CoCl2(en)2]+
Fe(o)
5
x CO
Fe(0)
5
x CO
[Fe(CO)5]
Co(II)
6
acac, 2 py, x Cl-
Co(II)
6
acac, 2 py, x Cl-
[Co(acac)Cl2(py)2]-
Cu(I)
2
x Cl-
Cu(I)
2
x Cl-
[CuCl2]-
43
44
Exercício
5. Quantos anéis quelatos há no heme? 4
6. Quantos átomos há em cada anel? 6
7.Qual é o NC do ferro na oxiemoglobina?
*Ler o artigo:
6
Farias, R.F. Werner, Jørgensen e o Papel da Intuição na
Evolução do Conhecimento Químico. Química nova na
escola, n.13, p.29-33, 2001.
45
46
Referências Bibliográficas
-Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos
e atualidades. Campinas, SP: Editora Átomo, 2005.
-Barros, H.L.C. Química inorgânica: uma introdução.
Belo Horizonte: 1992.
-Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Química inorgânica. 3 ed.
Porto Alegre: 2003.
47
8