POLIETILENO DE ULTRA ALTO PESO MOLECULAR
(PEUAPM): PROPRIEDADES, PROCESSAMENTO E
APLICAÇÕES.
Juliana X. N. de Farias1, Francine K. Sanson2, Ricardo B. R. Calumby3*
1
Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais da UFCG - [email protected]; 2Departamento de Engenharia
de Materiais da UEPG – [email protected]; 3* Centro de Inovação e Tecnologia da Braskem, R..
Hidrogênio, 3520, Pólo Petroquímico, Camaçari/BA, 42810-000 – [email protected]
Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE): properties, processing and applications.
Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) is a linear, Ziegler-Natta type catalyst, polyethylene resin.
Because its molecular weight is ranged from 3 x 106 to 10 x 106 g/mol, which is approximately ten times higher than
HDPE, the material has several unique properties as high abrasion resistance and impact strength and low coefficient of
friction, what makes it a self-lubricating material. Due to its high melt viscosity, the UHMWPE is mainly processed by
RAM extrusion and compression molding which involve compaction and sintering of the polymeric powder under
pressure and temperature. Because of its outstanding properties, this material is widely used in building construction,
food, beverage, automobile, naval, paper and cellulose industries among others.
Introdução
Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM) ou mais conhecido por UHMWPE
(Ultra High Molecular Weight Polyethylene) é um polietileno de média densidade, semicristalino,
de poucas ramificações[1], produzido a partir do gás Eteno, assim como os demais polietilenos.
Segundo a Norma ISO 11541-1, o PEUAPM é um polietileno que apresenta índices de fluidez
menor que 0,1 g/10min (190ºC e 21,6kg)[2]. A Tabela 1 apresenta os valores de densidade e
cristalinidade dos vários polietilienos.
Tabela 1 – Densidade e Cristalinidade das Poliolefinas [1].
Polietilenos
Densidade
Cristalinidade (%)
“VLDPE”
0,860 - 0,910
~10
PEBD
0,910 - 0,925
~ 50
PEBDL
0,910 - 0,929
~ 50
PEMD
0,926 - 0,940
~ 60
PEAD
0,941 - 0,970
~ 70
~ 0,930
~ 45
PEUAPM
O que difere o PEUAPM dos demais polietilenos é o seu elevadíssimo peso molecular, que
o classifica como um plástico de engenharia de alto valor e desempenho, podendo apresentar
tamanho de cadeia polimérica até 30 vezes maior do que das demais resinas[1]. A Tabela 2
apresenta a faixa de peso molecular de algumas poliolefinas.
Tabela 2 - Faixa de peso molecular de algumas poliolefinas [1].
Poliolefinas
Peso Molecular
PEAD
50.000 - 500.000 g/mol
PP
100.000 - 1.000.000 g/mol
UHMWPE
3.000.000 - 10.000.000 g/mol
Quanto maior o peso molecular de um polímero, menor é o seu Índice de Fluidez ou maior
sua viscosidade. O altíssimo peso molecular do PEUAPM, que pode chegar a 10 milhões de g/mol,
proporciona índices de fluidez que se aproximam de zero (a 190ºC e 21,6 kg), impossibilitando-o de
ser processado pelos métodos convencionais para termoplásticos[1].
Entretanto, apresenta
excelentes propriedades mecânicas, onde a alta resistência ao desgaste por abrasão, a alta resistência
ao impacto e o baixíssimo coeficiente de atrito são destacadas como as principais propriedades [3].
A Figura 1 mostra uma comparação entre os diferentes tamanhos de cadeia polimérica para
os tipos de processamentos usuais do polietileno.
Figura 1 – Desenho esquemático comparando polietilenos para injeção, sopro e extrusão com o PEUAPM.
A tecnologia para a produção de PEUAPM foi desenvolvida na Alemanha em meados de
1953, utilizando catalisador do tipo Ziegler-Natta numa polimerização à baixa pressão. No Brasil é
produzido exclusivamente pela Braskem S.A, cuja linha de produtos se apresenta com o nome
comercial UTEC®, e representa 26% da produção mundial de PEUAPM.
Em 1984 iniciou-se o processo de desenvolvimento do UTEC® com a produção do
catalisador, e entre 1989 e 1995, com investimentos numa planta piloto e tecnologia própria,
começam as vendas no Mercado Interno – conhecimento das aplicações e do processo de produção.
A partir daí, o processo foi transferido para a planta industrial onde houve desenvolvimentos de
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tecnologia em processo, acabamento, sistema catalítico e laboratório. Hoje a Braskem S.A é a 2ª
maior produtora mundial de PEUAPM, com as resinas de UTEC®. O consumo mundial divide-se
principalmente em três grandes segmentos: chapas e tarugos, separadores de bateria, fibras e
porosos.
O processo de produção utiliza a tecnologia “Slurry” seguido por um processo de filtração e
secagem, que é semelhante ao processo usado para fabricação de outras resinas como PEAD, mas
sem a etapa da peletização, devido ao UTEC ser comercializado na forma de pó[1].
Propriedades
Propriedades Físicas
O PEUAPM possui propriedades bem diferenciadas em relação aos polietilenos
convencionais. Isto se deve à maior quantidade de moléculas de ligação interlamelares,
proporcionada pelo seu alto peso molecular, que ocasiona uma redução do grau de cristalinidade.
Com isto, o PEUAPM apresenta um grau de cristalinidade médio de 45%, comparado a 70% de
cristalinidade do PEAD, e ambos com a mesma temperatura de fusão de 133ºC[1]. A Figura 2
representa as estruturas de ligação interlamelares dos polietilenos.
PEAD
PEUAPM X-PEUAPM
Figura 2 – Comparação entre as estruturas de PE.
O Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular é produzido e comercializado na forma de pó,
em resinas que variam de acordo com o peso molecular e o tamanho médio de partículas. O peso
molecular pode ser baixo (3 milhões de g/mol), médio (5 milhões de g/mol) ou alto (7 a10 milhões
de g/mol), e os produtos com estes diferentes pesos moleculares podem ser obtidos com partículas
pequenas (diâmetro médio de partículas em torno de 130 µm) ou partículas grandes (diâmetro
médio de partículas em torno de 190 µm)[4].
Na determinação do Peso Molecular Médio do PEUAPM, podem ser utilizadas as técnicas
de Viscosidade Intrínseca (IV) e Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), sendo esta usada
principalmente para obter a Distribuição de Peso Molecular (DPM).
O ensaio de Tensão Elongacional, mais conhecido por “ZST” é um método alternativo para
medição indireta do peso molecular em amostras moldadas de PEUAPM, devido à dificuldade de
dissolução das mesmas impossibilitando a determinação através de IV e GPC.
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É um ensaio
semelhante ao de fluência, e determina a Tensão Elongacional como uma característica da
viscosidade do fundido do pó moldado. A tensão elongacional é a tensão de tração (força dividida
pela área da secção paralela do corpo de prova) requerida para alongar o corpo de prova em 600%
num banho de óleo quente a 150 ºC num tempo de 10 minutos[5]. Este método segue a norma ISO
11542-2 [6] e é baseado na premissa de que a tensão elongacional do polímero é uma função do seu
peso molecular[1].
Cristalinidade e morfologia
O peso molecular e a história térmica do PEUAPM influenciam no comportamento
cristalino do material
[7]
. Como pode ser observado na Tabela 3, o PEUAPM recém sintetizado
apresenta temperatura de fusão e cristalinidade (Tf1 e Xc1) maior que o material após
processamento (Tf2 e Xc2). Estes valores de temperatura de fusão mais altos têm sido atribuídos,
por alguns autores, à formação de cristais de cadeias estendidas durante a polimerização. Outros
atribuem à formação de cristais de cadeias dobradas metaestáveis durante a polimerização, as quais
se reorganizam antes da fusão.
Tabela 3 – Caracterização molecular de amostras de PEUAPM [8].
Amostras IV*
Tf1 Xc1 Tc Tf2 Xc2
de UTEC (dL/g) (°C) (%) (°C) (°C) (%)
A
19,5 142 74 117 133 57
B
39,7 143 73 119 135 50
Depois da fusão e recristalização, a densidade de emaranhados do polímero aumenta. Como
conseqüência, a mobilidade das cadeias diminui, dificultando a cristalização e engrossamento
lamelar, dando origem a uma morfologia diferente.
As condições de polimerização têm grande influência na morfologia e propriedades do
PEUAPM.
O tipo de morfologia mostrada na Figura 3(a) com nódulos ligados às fibrilas é
geralmente observado em processos de polimerização de PEUAPM com alta atividade catalítica.
Atividades catalíticas mais baixas favorecem a formação da morfologia mostrada na Figura 3(b)[8].
(a)
(b)
Figura 3 – Micrografias obtidas por MEV com aumento de 3000 vezes, mostrando morfologia típica das partículas do PEUAPM [8].
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Propriedades Mecânicas
A longa cadeia molecular, a média densidade e a ausência de ramificações, conferem ao
PEUAPM às seguintes propriedades mecânicas: elevada resistência ao impacto, elevada resistência
à abrasão e baixíssimo coeficiente de fricção
[9]
. As figuras 4 e 5 mostram gráficos comparativos
das propriedades de resistência ao impacto e abrasão do UTEC® com outros materiais, que podem
ser determinadas segundo a Norma ASTM D-4020[10].
Resistência ao Impacto
Resistência à Abrasão
PU
PC
PP
POM
PTFE
PTFE
HDPE
PP
POM
HDPE
PC
Aço
PA6.6
PA6.6
Aço
UTEC
Figura 4 – Resistência ao impacto do UTEC® x outros materiais[1].
UTEC
Figura 5 – Resistência à abrasão do UTEC® x outros materiais[1].
0
0
Baixa
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
Pobre
9
Alta
8
Excelente
À medida que se aumenta o peso molecular do PEUAPM, melhora-se a resistência ao
desgaste por abrasão, a resistência do fundido, a elasticidade, a tensão e alongamento na ruptura, e a
resistência ao intemperismo[9].
Entretanto, diminui a resistência ao impacto e dificulta a
extensibilidade do fundido e a processabilidade.
O baixo coeficiente de fricção apresentado pelo material, aliado com a alta resistência à
abrasão, torna o material auto-lubrificante.
As Figuras 6 e 7 apresentam as propriedades de
resistência química e coeficiente de fricção do UTEC® com diferentes materiais.
Resistência Química
Coeficiente de Fricção
Aço
PC
PC
Aço
POM
PA6.6
PA6.6
POM
PP
PP
HDPE
HDPE
PU
UTEC
UTEC
PTFE
0
Pobre
1
2
3
4
5
6
7 Excelente
8
Figura 6 – Resistência química do UTEC® x outros materiais[1].
9
0
Pobre
1
2
3
4
5
6
7
Figura 7 – Coeficiente de fricção do UTEC® x outros materiais[1].
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8
Excelente
Além destas, outras propriedades mecânicas se destacam como alta resistência química e ao
stress cracking, alta resistência à corrosão, absorção de ruídos, fisiologicamente neutro, manutenção
das propriedades a baixas temperaturas e não absorção de umidade [1].
Esse material polimérico é praticamente inerte quando em contato com diversas substâncias
(alta resistência química), o que faz com que seja indicado para uso em praticamente todos os tipos
de ambientes agressivos ou corrosivos sob temperaturas moderadas. Mesmo em temperaturas
elevadas, só é atacado por solventes aromáticos ou halogenados e por oxidantes fortes, como ácido
nítrico [9], mas não se recomenda a exposição contínua a temperaturas acima de 90ºC, sob o risco de
perda de propriedades [1].
A tabela 4 apresenta as principais propriedades de duas resinas de PEUAPM. Observa-se
que a diferença de peso molecular resulta em variações significativas nas propriedades deste
material.
Tabela 4 – Principais propriedades de resinas de PEUAPM[4]
Peso Molecular Médio
Densidade
Resistência à Tração no Escoamento
Resistência à Tração na Ruptura
Alongamento Final
Resistência ao Impacto Izod
Resistência ao Impacto Charpy*
Índice de Abrasão (Aço SAE1020=100)
Coeficiente de Fricção Estático
Coeficiente de Fricção Dinâmico
Dureza (após 15 s)
Temperatura de Fusão
Temperatura de Amolecimento Vicat
(1Kg)
Temperatura de Deflexão Térmica
-- a 0,45 N/mm²
-- a 1,81 N/mm²
Condutividade Térmica a 23ºC
Coeficiente de Dilatação Linear
(Entre -30ºC e 100ºC)
Calor Específico a 23ºC
Entalpia Específica de Fusão
Método
ASTM
Interno
D-792
D-638
D-638
D-638
D-256
(ISO 11542-2)
(NBR 14922)
D-1894
D-1894
D-2240
D-3418
D-1525
Unidades
g/mol
g/cm3
MPa
MPa
%
J/m
KJ/m2
Shore D
ºC
ºC
Valores
Típicos
3,0x106
0,925
≥17
≥28
>350
Não Fratura
≥180
25
0,10
0,09
57
133
128
Valores
Típicos
8,0x106
0,925
≥17
≥30
>300
Não Fratura
≥100
20
0,10
0,09
59
133
128
D-648
D-177
D-696
ºC
ºC
W/m.k
10 -4 /ºC
79
48
0,4
1,5
79
48
0,4
1,5
E-1269
D-3418
cal/gºC
cal/g
0,48
34
0,48
34
Processamento
Devido a sua elevada viscosidade o PEUAPM não escoa mesmo quando submetido à
temperatura acima do seu ponto de fusão, o que impossibilita seu processamento por métodos
convencionais de injeção, sopro ou extrusão[9]. São necessárias técnicas especiais de processamento
como extrusão RAM ou moldagem por compressão (a quente ou a frio), para produção de semi-
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acabados em forma de chapas ou perfis; calandragem, para produção de separadores de bateria
(lâminas ou filmes); fiação em gel (Gel-spinning), para produção de fibras de alto desempenho; e
sinterização de peças porosas, para produção de filtros.
A Extrusão RAM é um processo de sinterização do pó para formar um perfil maciço e
contínuo. Diferentemente da extrusão convencional, onde o transporte de material é feito por uma
rosca sem fim, a extrusão RAM é um processo plug flow, ou seja, em batelada sem cisalhamento,
onde o material particulado é alimentado a uma matriz alongada enquanto um pistão compatível
com o contorno da cavidade da matriz percorre um trajeto de ida e volta na zona de alimentação.
Neste trajeto ocorre a compactação do pó e a transferência de calor para o polímero, ocorrendo a
sinterização. Logo após o extrudado passa pelo resfriamento[1].
A Moldagem por Compressão é um processo de compactação do pó em um molde, através
de uma prensa hidráulica aquecida. A altura de preenchimento do pó no molde deve ser 2 a 2,5
vezes a espessura da chapa, e o tempo de sinterização geralmente é semelhante aos medidos na
Extrusão RAM[1]. Calumby et al[11] e Parnasis[12] realizaram um estudo sobre a influência dos
parâmetros da moldagem por compressão nas propriedades de placas processadas. O resultado da
variação da temperatura de moldagem, da taxa de resfriamento, da pressão de moldagem e da
pressão de resfriamento mostrou que as propriedades físicas e mecânicas do material são bastante
dependentes destes parâmetros.
Já na Compressão a frio, o pó é compactado a frio para formar peças (pré-formas) que,
posteriormente em outra prensa (a quente), são unidas e sinterizadas. Deste modo, a resistência da
pré-forma e a estabilidade dimensional são de fundamental importância para continuidade do
processo, pois a peça não pode perder sua forma original no seu transporte para a prensa de
aquecimento.
Este processo é mais utilizado para fabricação de peças mais complexas, com
detalhes ou revestimentos, ou compostas com outros materiais como a borracha.
Os semi-acabados, tarugo e placa, processados por extrusão RAM e moldagem por
compressão respectivamente, são posteriormente submetidos aos processos de usinagem por torno,
fresa ou plaina, ou corte por serra ou guilhotina para obtenção da peça final [1].
Aplicações
Devido suas excelentes propriedades físicas e mecânicas, o PEUAPM tem sido amplamente
utilizado nas mais diversas áreas.
Revestimentos
A utilização em revestimentos é uma das maiores aplicações deste tipo de material. As
principais indústrias usuárias destes revestimentos são:
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- Indústria Mineradora: que trabalha com a manipulação de materiais altamente abrasivos e
com alto grau de aderência a caçambas e pás carregadoras;
- Indústria de Construção Civil: que manipula grandes volumes de solo e insumos para
construção como britas, cimento, areia, etc. Sendo estes materiais altamente abrasivos além de
apresentarem facilidade de aderência nas paredes dos equipamentos.
- Indústria Agrícola: que transporta e manipula grãos, causando altos níveis de desgaste em
caminhões e calhas transportadoras.
Buscando otimizar seus processos, estas empresas utilizam o PEUAPM para revestimento
de maquinário, equipamentos agrícolas, roletes para esteiras transportadoras, revestimento de silos,
chutes e moegas, pás carregadoras e caçambas, como mostrado na Figura 8.
As principais
vantagens são o aumento da vida útil dos equipamentos devido à alta resistência ao desgaste por
abrasão, o fluxo de material facilitado devido ao seu baixo coeficiente de atrito e propriedades
antiaderentes, diminuição significativa no tempo de descarga dos silos, moegas, balanças de
concreto e pás carregadoras, redução de acidentes com tombamentos de caçambas, facilidade na
operação de lavagem dos equipamentos (quando aplicável) e um aumento da produtividade de
colheita devido à melhor operação de sensores de corte.
Figura 8 – Revestimento de UTEC® em caçambas 4].
Indústria alimentícia
A maior importância da aplicação do PEUAPM neste segmento é a substituição do metal em
peças e equipamentos que manuseiam alimentos, pois é eliminada a utilização de graxas para
lubrificação dos mesmos, diminuindo uma possível contaminação dos alimentos. Um exemplo de
aplicação é em tábuas e mesas de corte, onde há possibilidade de aditivação com compostos
antimicrobianos (bastante desejáveis nesta indústria), maior durabilidade devido à alta resistência à
abrasão e impacto no manuseio de produtos com ossos e grandes volumes.
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Indústria de bebidas
As principais aplicações são em guias de corrente, roscas sem fim, estrelas, guias de
proteção laterais em esteiras, e roletes que não necessitam de rolamento. Neste caso, as principais
vantagens são: redução atrito e ruído, a isenção de lubrificação (mantendo os equipamentos isentos
de graxas), leveza em relação aos perfis de aço e conseqüente prolongamento da vida útil das
esteiras, motores e correntes.
Indústria naval
Na utilização de chapas para construção de defensas marítimas, protegendo o cais dos
choques fortes dos navios, como também do casco dos navios. Em decks e pisos, pois não sofrem
corrosão e podem ser facilmente aplicados em rampas e escadas que ficam constantemente
molhadas. A propriedade antiderrapante do PEUAPM é assegurada pela adição de grãos de areia
no momento da prensagem das chapas.
Além destas, o PEUAPM apresenta diversas outras aplicações que abrangem indústrias de
papel e celulose, em tampas de caixa de sucção e réguas devido ao alto grau de abrasividade da
pasta de celulose; automobilística, auxiliando no amortecimento do impacto e dificultando a quebra
dos componentes de molas; na fabricação de rolamentos plásticos, raspadores, tubos, bombas, perfis
e peças técnicas[1,4].
O PEUAPM também pode ser aplicado na fabricação de fibras de alta performance, em
coletes a prova de bala, capacetes, cordas de alta resistência, equipamentos de esporte e lazer,
dentre inúmeras outras aplicações [13].
Conclusão
O mercado de Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular está em crescente avanço devido às
suas inúmeras aplicações em diferentes setores da indústria.
Há um constante estudo para
desenvolvimento de novos processos de produção, bem como do aprimoramento das propriedades
do UTEC®.
Pesquisas recentes mostram a modificação de processabilidade e propriedades, através de
aditivos à base de ceras e nanocompósitos, aumentando ainda mais o campo de aplicação deste
plástico de engenharia.
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Referências Bibliográficas
1. Relatórios e boletins técnicos da Braskem S.A.
2. ISO 11542-1: 2001, Plastics – Ultra-high-molecular-weight polyethylene (PE-UHMW) molding
and extrusion materials – Part 1: Designation system and basis for specifications.
3. BRASKEM Homepage. Disponível em http://www.braskem.com.br. Acesso em 20 e 21 de
Maio de 2007.
4. Catálogo de produtos UTEC® (Braskem S.A.).
5. SANTOS, J. P., BITTENCOURT, B. A., CALUMBY, R.B. Polietileno de Ultra Alto Peso
Molecular: Apresentação da técnica de ensaio de Tensão Elongacional (ZST). 9º Congresso
Brasileiro de Polímeros, 2007.
6. ISO 11542-2: 1998, Plastics – Ultra-high-molecular-weight polyethylene (PE-UHMW) molding
and extrusion materials – Part 2: Preparation of test specimens and determination of properties.
7. LI, S., BURSTAIN A. H. Current Concepts Review Ultra High Molecular Weight Polyethylene,
the material and its use in total joint implants. The Journal of Bone and Joint Surgery, July
1994, vol. 76-A, nº 7, p.1080-1090.
8. SIMANKE, A. G. UHMWPE: Structures, properties and applications. 41st International
Symposium on Macromolecules Proceeding, 2006.
9. COUTINHO, F. M. B., MELLO, I. L., SANTA MARIA, L. C. Polietileno: Principais tipos,
propriedades e aplicações. Polímeros, Jan/Mar 2003, vol. 13, nº1, p.01-13. ISSN 0104-1428.
10. ASTM D 4020-05 Standard Specification for Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene
Molding and Extrusion Materials.
11. CALUMBY, R. et al. UHMWPE – Effect of Compression Molding Processing Parameters on
Sheet Properties. The Polymer Processing Society 23rd Annual Meeting, May 2007.
12. PARNASIS, N. C. Compression molding simulation of Ultra High Molecular Polyethylene,
Thesis, December 1998.
13. ALVES, A. L., NASCIMENTO, L. F. C., SUAREZ, J. C. M. Comportamento Balístico de
Compósito de Polietileno de Altíssimo Peso Molecular: Efeito da radiação gama. Polímeros:
Ciência e Tecnologia, vol. 14, nº2, p. 105-111, 2004.
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