Congreso SAM/CONAMET 2007
San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007
SYNTHESIS OF CALCIUM PHOSPHATES BY SELF-PROPAGATING COMBUSTION
SYNTHESIS
T. M. Volkmer, F. Lengler, V. C. Sousa, L.A. dos Santos
Departamento de Materiais - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Bento Gonçalves, 9500 Setor IV – Prédio 74 – Sala 125, Porto Alegre – RS, Brasil
E-mail (autor de contacto): [email protected]
The most used biomaterials as bone substitutes are the bioceramics to the base of calcium
phosphates, if detaching the hydroxiapatite and tricalcium fosfates (TCP). The objective of this work is the
attainment of α-tricalcium phosphate through the self-propagating combustion synthesis. This method
involves the reaction between an oxide and a reducing agent. When compared with other methods, this can
be considered faster and more simple than the others, beside that, allows the attainment of nanometric
powders, homogeneous and highly crystalline, without contamination. It was studied the influence of pH in
the gotten phase. The powder was characterized by X-ray diffraction in order to verify the gotten phases,
laser diffraction transmission electronic microscopy had been used for verification of the size of particles.
The major presence of α-TCP phase was confirmed by X-ray diffraction.
Key words: calcium phosphate, bioceramics, self-propagating combustion synthesis
1. INTRODUÇÃO
Os biomateriais mais empregados como substitutos ósseos são as biocerâmicas à base de fosfatos de
cálcio, se destacando a hidroxiapatita e os fosfatos tricálcicos (TCP). A fase α do fosfato tricálcico quando
misturada com uma solução aquosa forma uma pasta que reage à temperatura corporal dando lugar a um
precipitado contendo hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2). Tal pasta é conhecida como cimento ósseo de αTCP. A similaridade química e morfológica entre este biomaterial e a parte mineral dos tecidos ósseos
permite a osteocondução, sendo o cimento substituído por tecido ósseo novo com o tempo e com a vantagem
de não desencadear processos inflamatórios e de corpo estranho, com eventual expulsão do material
implantado.
Pós de hidroxiapatita(HA) ou β-TCP, para aplicações na área de biocerâmica, são geralmente
sintetizados em soluções aquosas[1]. É sabido que a hidroxiapatita é o fosfato de cálcio menos solúvel e mais
estável em soluções aquosas com pH maior que 4,2[2]. A hidroxiapatita é sintetizada tanto em meios neutros
quanto com alcalinidade alta[3] para assegurar a estabilidade térmica da fase formada após a sinterização em
altas temperaturas (1100-1300ºC). A síntese de HA pura em meio neutro[4] ou pouco ácido[5] é uma tarefa
mais difícil, ocorrendo, normalmente, o aparecimento da fase β-TCP. Já o α-TCP é uma fase metaestável e
só pode ser obtido após tratamento térmico do β-TCP, onde se aquece este até 1250°C, por 15 horas, seguido
de choque térmico, resultando em um material composto majoritariamente pela fase α-TCP[6].
A reação de combustão parte de uma mistura de reagentes que oxidam facilmente (tais como
nitratos, sulfatos, carbonatos, etc.) e um combustível orgânico (tal como uréia, carboidrazida, hidrazida
maleica, etc.), que age como um agente redutor[7]. A solução é aquecida até a ebulição e auto-ignição,
ocorrendo uma reação rápida e auto-sustentável, resultando normalmente na obtenção de um pó fino, seco,
geralmente cristalino e desaglomerado. Embora reações redutoras, tais como esta, sejam exotérmicas e
geralmente conduzam à explosão se não forem controladas, a combustão de misturas de nitratos com uréia,
usualmente, são reações autopropagantes e não explosivas. A grande quantidade de gás formado pode
resultar na formação de chamas, que podem atingir temperaturas acima de 1000ºC.
Síntese de combustão auto-propagante (SPCS) é uma técnica de uso comprovado para obtenção de
com elevada pureza de α-alumina[8]. A combustão, sendo rápida e de baixo consumo de energia, atraiu
muitos interesses e foi utilizada na síntese de vários óxidos tais como: α-Fe2O3 e Fe3O4[9], Cr2O3
nanocristalino e CrO3 amorfo[10] e NiO[11]. Recentemente, o método de combustão usando glicina[12] e
uréia[13-14] também foram relatados na preparação de LaCrO3 dopado com cálcio, LaAlO3 e as fases binárias
do sistema CaO-AlO3, respectivamente. Uma rota similar de combustão foi demonstrada para síntese de pós
de YAG:Cr e Y2O3:Eu[15] e de YAG:Nd e YIG:Nd[16], usando os combustíveis já acima mencionados.
1169
Este estudo tem como objetivo a obtenção de pós de α-fosfato tricálcico através do método de síntese
por combustão, tendo como precursores de reação o nitrato de cálcio (Ca(NO3)2) e o fosfato de amônia
bibásico ((NH4)2HPO4), o combustível utilizado foi a uréia. Foi estudada a influência do pH na fase obtida.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
As soluções usadas durante as reações de combustão foram preparadas como demonstradas na
Tabela 1, em seis grupos de experimentos. Sais de Ca(NO3)2.4H2O e (NH4)2HPO4 foram adicionados nas
quantidades descritas na Tabela 1. O controle de pH se deu pela adição de ácido nítrico concentrado (0,5M),
para a obtenção de um pH mais ácido, ou hidróxido de potássio concentrado (0,5M), para a elevação deste.
Após misturar todos os reagentes à temperatura ambiente, o cadinho de sílica vítrea contendo a solução foi
colocado em uma chapa aquecida a 300±20ºC por 15 minutos para retirada do excesso de gases. O cadinho
em seguida foi levado a um forno do tipo mufla (SANCHIS N-1110) pré-aquecida a 550±5ºC onde
permaneceu por 15 minutos. O produto da combustão em forma de espuma quebradiça foi facilmente
desaglomerado utilizando um almofariz até formar um pó fino. O pó resultante foi submetido à calcinação
em um cadinho de α-alumina em uma atmosfera de ar estagnado, numa temperatura de 1250ºC, durante 15
horas, seguida de choque térmico para estabilização da fase α-TCP.
Tabela 1. Composições estudadas pela reação de combustão.
Amostra Ca(NO3)2.H2O (g) (NH4)2HPO4 (g) Uréia (g) HNO3 (mL) KOH (mL) pH
EN01
5,83
2,17
24,0
-
-
4,0
EN02
5,83
2,17
24,0
0,5
-
2,8
EN03
5,83
2,17
24,0
1,0
-
1,9
EN04
5,83
2,17
24,0
2,0
-
1,7
EN05
5,83
2,17
24,0
4,0
-
1,5
EN06
5,83
2,17
24,0
0,0
1,0
6,4
O pó foi caracterizado por difração de raios X a fim de se verificar as fases obtidas, difração de laser
e microscopia eletrônica de transmissão para verificar o tamanho de partícula. O trabalho ainda está em
andamento e ainda serão feitas as caracterizações por BET para medir a área superficial.
A caracterização das amostras antes e após o tratamento térmico foi feita por difração de raios X. Foi
utilizado para esta análise o Difratômetro Phillips X´Pert MPD com tubo de cobre (radiação Kα = 1,5418 Ǻ).
A tensão e a corrente utilizadas no tubo foram 40 KV e 40 mA, respectivamente, para a obtenção dos
difratogramas. O difratômetro utilizado possui geometria θ – θ. A velocidade de varredura do goniômetro foi
de 0,05º/s, sendo o intervalo de varredura de 10º a 75º.
Para a verificação do tamanho de partícula antes do tratamento térmico foram utilizadas a
difração de laser e a microscopia eletrônica de transmissão. A difração de laser foi feita em um difratômetro
de laser Cilas 1180. O fluido escolhido para a análise foi água. Para uma melhor dispersão, se utilizou baixa
concentração de amostra e foi usado ultra-som por 60 segundos para dispersão. A faixa de detecção do
aparelho é de 0,04 a 2500 µm. Para uma medição correta as partículas devem estar bem dispersas, sendo a
escolha do fluido para a análise muito importante. A microscopia eletrônica de transmissão foi feita utilizado
um microscópio eletrônico de transmissão da marca Jeol Modelo JEM 2010. Para a preparação da amostra a
ser analisada, colocou-se uma ponta de espátula do pó de fosfato de cálcio em 1mL de álcool isopropílico,
dentro de um tubo do tipo eppendorf, então se colocou em ultra-som por 10 minutos para que ocorresse a
dispersão das partículas. Após o ultra-som pingou-se uma gota da suspensão na grade metálica (porta
amostra) a ser analisada.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Soluções de nitrato usualmente se decompõem a temperaturas menores que 700ºC com liberação de
gases, como NO2, NO e N2O5[17]. É sabido que a uréia se decompõe em biureto[14, 17], acido cianúrico e
amônia, quando a mistura é aquecida até próximo de 200ºC. O biureto então se decompõe quando aquecido a
1170
temperaturas maiores do que 300ºC. Assim, numa mistura aquosa de um nitrato metálico e uréia, espera-se
que os produtos da decomposição gasosa consistam de óxidos nitrosos, NH3 e HCNO. Esta mistura gasosa
sofrerá ignição instantânea quando a temperatura ambiente alcançar 500ºC[14]. Acredita-se que esta ignição
aumenta a temperatura local da espuma para próximo de 1300ºC[17], o que é similar a um caso de pirólise
instantânea.
A solução de fosfato de cálcio colocada no forno a 500ºC dentro de um cadinho de sílica vítrea sofre
ebulição e desidrata seguida por uma decomposição, com inchamento e formação de espuma, resultando na
obtenção de um pó fino poroso com aspecto de “espuma”. Todo o processo dura menos de 15 minutos. Na
Figura 1, pode-se ver a presença de fosfato de cálcio amorfo, o qual não pode ser identificado por analise de
raios X devido à largura dos picos. Este mesmo resultado foi observado em todas as composições estudadas.
20
25
EN01
30
EN02
EN03
35
EN04
EN05
40
EN06
Figura 1. Espectro de difração de raios X das amostras não submetidas a tratamentos térmicos.
Por este espectro, em função da sua estrutura amorfa ou por apresentar um tamanho de partícula
possivelmente nanométrico, não é possível fazer a identificação das fases presentes. No intuito de se
comprovar tal suposição, se fizeram necessárias a difração de laser e a microscopia eletrônica de
transmissão.
Analisando-se a figura 2 pode-se perceber que, após o choque térmico, a fase majoritária obtida para
todas as amostras foi o α-TCP. O pH da solução inicial mostrou ser muito importante na determinação do
produto final da reação de combustão após a calcinação e o choque térmico. Na amostra EN01, cujo pH é de
4,0, verificou-se a presença de fase majoritária α-TCP, porém há grande quantidade de picos intensos de βTCP e de α-pirofosfato de cálcio. Entretanto, na amostra EN01 não houve formação de hidroxiapatita por
essa ser estável em soluções aquosas somente em pH maior do que 4,2[19]. Já a amostra EN06, cujo pH é de
6,4, foi verificada a presença de fase majoritária α-TCP. Entretanto, os picos de β-TCP e de α-pirofosfato de
cálcio foram detectados em menor quantidade. Além disso, houve a formação da fase hidroxiapatita. É
sabido que a formação de hidroxiapatita é favorecida em pH básico.
Nas amostras EN02 a EN05 percebe-se que há uma diminuição na formação das fases β-TCP e de αpirofosfato de cálcio, com conseqüente aumento da intensidade dos picos de α-TCP. Sendo que a amostra
EN05, a com o pH mais baixo, obteve maior teor de α-TCP e menor teor de β-TCP e de α-pirofosfato de
cálcio.
1171
Figura 2. Difratogramas de raios X para as amostras que sofreram calcinação e choque térmico, sendo α para
α-TCP, β para β-TCP, ж para α-pirofosfato de cálcio e ψ para hidroxiapatita.
A análise de difração de laser foi utilizada para verificar o tamanho de partícula do pó obtido após a
reação de combustão. Os resultados obtidos pela análise granulométrica das diferentes amostras são
apresentados na Tabela 2.
Tabela 2. Resultados da análise granulométrica mostrando a distribuição e o tamanho médio de partícula
(TMP).
Diâmetro (µm)
Menor que EN01-NC EN02-NC EN03-NC EN04-NC E05-NC EN06-NC
10% vol
1,45
1,50
1,12
1,35
1,11
1,35
50% vol
11,62
14,22
9,65
11,68
10,03
11,68
90% vol
33,59
35,49
25,20
35,51
27,91
35,51
TMP
14,92
16,61
11,66
15,35
12,54
15,35
Houve uma variação pequena no tamanho de partículas, pois por tal técnica mede-se o tamanho dos
aglomerados, que tendem a ser formados por as partículas possuírem pequeno volume, resultando em área
superficial maior e sendo mais estável para o particulado se aglomerar.
A microscopia eletrônica foi utilizada para se verificar a morfologia e o tamanho de partícula. A
micrografia obtida por MET na figura 3 mostra que o material obtido possui tamanho de partícula
nanométrico e com tamanho médio ao redor de 60 nm.
1172
Figura 3. Micrografia obtida por MET da amostra EN05.
O tamanho médio de partícula foi obtido a partir de micrografias da amostra EN05, utilizando-se o
software image tool. Aglomerados fracamente ligados foram observados na micrografia (figura 3) e o
diâmetro de 50 partículas foi medido a partir de diversos aglomerados. Não houve uma diferença
significativa entre a média de tamanho de partícula entre diferentes aglomerados.
4. CONCLUSÕES
Foi possível a obtenção de pós de α-fosfato tricálcico através do método de síntese por combustão. O
método de síntese por combustão se mostrou um processo eficiente e rápido para obtenção de fosfatos de
cálcio. O pH influencia no produto obtido, sendo este quanto mais baixo, mais favorável à formação de αfosfato tricálcico. O pH mais alto (próximo de 6,5) favorece a formação de hidroxiapatita. A observação das
micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão comprova que o pó obtido é nanométrico e
cristalino. Em geral, pós nanométricos apresentam área superficial grande e volume pequeno, dessa forma, o
particulado tende a formar um aglomerado para aumentar sua estabilidade. Tal comportamento pode ser
percebido pelos resultados da difração de laser, que mediu o tamanho médio dos aglomerados. É necessária
uma melhor caracterização dos pós obtidos por BET para medir a área superficial.
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