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“RESUMO” DE QUÍMICA DE BIOMASSA – P1
1) Introdução
O troco da árvore é formado por madeira e casca. A Fig. 1 mostra que existe uma quantidade considerável
maior de madeira que casca. Isso é resultado de 2 fatores: A produção de células de madeira é maior que a
produção de células de casca e ainda pelo fato das células da casca estarem sujeitas à intempéres.
Na árvore, a madeira tem função de condução, suporte e armazenamento (realizado na forma de amido).
As células com função de condução e sustentação morrem após 14 a 21 dias após serem formadas, enquanto que
as de armazenamento podem viver por muitos anos.
O alburno possui papel de suporte, condução e armazenamento. Após algum tempo as células de
armazenamento morrem, secretando fenóis oxidados e em alguns casos, pigmentos. Esses materiais oxidados são
denominados extrativos. Em alguns casos a formação do cerne não é acompanhada por mudança na coloração
conforme as células de armazenamento morrem. Como apenas a porção exterior da madeira que possui função de
transporte e as células de armazenamento estão mortas, o cerne possui função apenas de sustentação.
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1.1) Madeiras Duras e Madeiras Moles
As árvores são classificadas dentro de dois grupos, madeiras moles (softwoods, gimnospermas) e
madeiras duras (hardwoods, angiospermas). As madeiras duras possuem vasos que são responsáveis pela
condução de água e as fibras que possuem papel de sustentação. As madeiras moles possuem os chamados
traqueídes longitudinais que são células que possuem tanto função de condução quanto de sustentação.
Apesar da gravidade específica média de madeiras duras comerciais ser maior que a das madeiras moles
(0,5 vs. 0,41), a classificação madeira dura-madeira mole não deve ser tomada exclusivamente como uma medida
da “dureza” da madeira, pois suas densidades se sobrepõem: Madeiras duras (0,32-0,81); Madeiras moles (0,290,60).
1.2) Anéis anuais
Cada época de crescimento, as árvores inserem uma nova camada de madeira entre a madeira já
existente e a casca do tronco. Essa adição de madeira é denominada de anel anual ou incremento anual. Os anéis
de crescimento apresentados abaixo são facilmente visíveis em função das diferenças na madeira produzida na
época de chuva (parte clara) ou na época mais seca (parte escura).
Essas diferenças ocorrem em função de variações na estrutura das células. Na madeira de crescimento
primaveril, pode-se notar a presença de finas paredes celulares e um lúmen espesso para que ocorra o transporte
adequado de água na época das chuvas. Entretanto, na época das secas, as células desenvolvem uma parede
celular mais espessa e um lúmen menor, tendo em vista que o volume de água é bem menor. Isso faz com que as
células de crescimento tardio possuam uma maior função de sustentação.
Em algumas madeiras moles, as zonas de crescimento tardio não podem ser detectadas pois são muito
finas e por isso não é possível notar nenhum contraste entre as camadas. Obviamente, essas madeiras possuem
uma estrutura mais uniforme.
Vasos, ou poros, que são característicos de madeiras duras, são compostos por elementos de vasos, que
são células individuais com largo diâmetro. Em função desse largo diâmetro, os vasos, em muitas madeiras duras
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podem ser facilmente detectados a olho nú. Madeiras duras podem ser classificadas em madeiras duras de poros
anelares ou madeiras duras de poros difusos, dependendo da organização dos vasos dentro do anel anual. Em
madeiras de poros anelares, os poros formados na zona de crescimento primaveril possuem um diâmetro
consideravelmente maior que que os formados na região de crescimento tardio, enquanto que as de poros difusos
apresentam uma distribuição dos poros mais uniforme ao longo do anel anual.
1.3) Células Radiais
A maioria das células da madeira possui seu eixo orientado paralelo ao eixo do tronco da árvore.
Entretanto, algumas células possuem seu eixo orientado perpendicularmente ao tronco da árvore. Esses agregados
celulares são denominados células radiais. Sob baixas resoluções microscópicas, essas células aparecem como
linhas de espessura variada através dos anéis anuais. Em espécies de madeiras moles, esses raios são normalmente
de espessura de uma célula, enquanto que em madeiras duras, elas variam de uma a muitas células de espessura.
(Ver figuras 3 e 7).
2) Formação da madeira
O aumento em diâmetro e comprimento dos troncos das árvores é resultado da produção de novas
células pelos tecidos denominados meristemas. Os meristemas consistem de células não diferenciadas que
conservam, ao longo de sua vida a habilidade de se dividir e produzir novas células. Após cada divisão, uma célula
permenece meristemática enquanto que a outra se diferencia para excercer sua função.
O aumento na altura do tronco é denominado crescimento primário e é resultado da produção de células
pelo meristema apical (ou ainda meristema primário), enquanto que o meristema secundário ou lateral (câmbio)
possui função de produzir células que aumentem a espessura do tronco no sentido transversal.
Como já foi dito, a madeira consiste de dois sistemas interpenetrados, um com longos eixos de células
longitudinais orientados paralelamente ao tronco da árvore e outro orientado transversalmente. As células
longitudinais são produzidas pelo câmbio. As fases de desenvolvimento para as células de madeira são as
seguintes:
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1)
2)
3)
4)
5)
Divisão celular
Alongamento celular
Espessamento da parede celular
Lignificação
Morte
A primeira fase ocorre quando uma célula do câmbio não diferenciada se divide, formando duas células.
Dependendo de alguns fatores, essa célula pode se diferenciar em célula da casca ou em célula da madeira.
Durante a fase de alongamento celular, as células crescem em comprimento e diâmetro. Se for célula de madeira
mole, ela crescerá essencialmente em diâmetro, conservando o comprimento da célula não diferenciada, por
outro lado, células de madeiras duras crescem nos dois sentidos, empurrando as células adjacentes, oque afeta o
alinhamento radial das células.
Depois da divisão celular, ainda durante a fase de alongamento, uma camada muito fina de parede
celular, denominada parede primária, engloba o protoplasma. Durante a fase de espessamento da parede celular,
a espessura da parede é aumentada pela adição da camada secundária. O tamanho do aumento na espessura da
parede depende da época do ano, disponibilidade de água e do tipo de célula a ser formada. A última etapa de
desenvolvimento denominada lignificação envolve a formação de lignina entre as células recém-formadas ao longo
de suas paredes celulares.
Para a maioria das células de madeira, a morte ocorre imediatamente após a lignificação. Porém, para as
células de madeira que possuem função de armazenamento, essa etapa é postergada por tempo indeterminado.
Células com função de transporte e sustentação usualmente passam por todas essas fases de desenvolvimento e
morrem dentro de 14 a 21 dias.
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3) Microestrutura da madeira
3.1) Microestrutura das madeiras moles
Apesar de existirem 7 tipos diferentes de células nas madeiras moles, a maioria delas possui apenas dois
tipos, traqueídes longitudinais e células do parênquima radiais, sendo que nenhuma delas possui todos os tipos. A
Tab. 1 apresenta todos os tipos de células encontradas nas madeiras moles.
3.1.1) Células longitudinais
3.1.1.1) Traqueídes longitudinais
Os traqueídes longitudinais são as células mais importantes e são encontradas em todos os tipos de
madeiras moles, ocupando maior volume (90-94%). As imagens abaixo (Fig. 3-5) ilustram o grande volume
ocupado por essas células na composição da madeira. Pode-se notar ainda o grande comprimento que essas
células possuem em relação ao seu diâmetro (100:1).
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Os traqueídes longitudinais são células “multi-facetadas” realizando os papéis de condução e sustentação.
Seu formato depende do plano em que são vistos e também se eles compõem a madeira de formação primaveril
ou madeira de formação tardia, conforme pode ser visto na figura abaixo.
Nas paredes celulares dos traqueídes longitudinais existem os chamados pits (pontuações) que possuem
função específica de transportar água. Eles podem ser definidos como “buracos” na parede celular abertos
internamente para o lúmen e circundados externamente por uma membrana.
As pontuações podem ser classificadas como pontuações de bordas duplas ou pontuações simples. As
pontuações de bordas duplas são estruturas nas paredes dos traqueídes longitudinais que ocorrem em maior
concentração perto das extremidades. As figuras abaixo apresentam a micrografia dessas pontuações com a sem a
membrana. A região central que é não permeável é chamada torus, enquanto que a região externa permeável é
chamada margo. Como cada pontuação possui sua pontuação complementar na outra célula, o fluxo de líquido
ocorre do lúmen de um traqueíde para a região margo de uma célula, passando para o margo de outra célula e
consequentemente para o lúmen.
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As pontuações simpes são como pequenas crateras, mas não são vazadas. Elas se formam quando uma
célula radial cruza os traqueídes, conforme é possível notar abaixo
Quando os traqueídes longitudinais são danificados, perdendo seu conteúdo intracelular, para que a
árvore não “seque” por completo, elas possuem um mecanismo de defesa. Quando a água sai de um traqueíde,
esse espaço é ocupado por ar, formando uma pressão negativa em relação à pontuação complementar. Essa
diferença de pressão desloca o torus para a extremidade da pontuação da célula ocupada com água, impedindo
que essa célula perca seu conteúdo intracelular, conservando assim o lúmen.
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3.1.2) Células transversais
As células orientadas transversalmente formam as estruturas radiais. Madeiras moles podem conter
apenas os raios uniseriados ou raios uniseriados e raios fusiformes. Os raios uniseriados possuem espessura de 1
célula e não possuem o canal de resina, enquanto que os raios fusiformes possuem um canal de resina.
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3.1.2.1) Parênquima radiais
Conforme pode ser visto no plano radial da micrografia, as células de parênquima radial aparecem como
células em fomato de paralelepípedo, possuindo uma relação comprimento espessura de 8:1.
3.1.2.2) Canais de resina
Canais de resina são tubos intracelulares cercados por células epiteliais. Esses canais podem ser
encontrados tanto nos eixos longitudinal quanto no transversal. Como notado anteriormente, canais transversais
são sempre encontrados em raios fusiformes. Os canais de resina longitudinais são normalmente maiores em
diâmetro que os transversais. Algumas madeiras moles formam canais de resina apenas quando feridas. As células
epiteliais dos canais que sofreram esse trauma são normalmente de parede mais grossa e lignificadas.
Resumo: Microestrutura das madeiras moles
Madeiras moles consistem basicamente de traqueídes longitudinais. Essas células, em conjunto com um
número menor de outras células (strand tracheids, parenquima longitudial e epitelial) que podem ou não estar
presentes, formam o sistema celular vertical, ou longitudinal. O sistema horizontal ou transversal consiste
basicamente de parênquima radial, sendo que uma pequena quantidade de traqueídes radiais e epiteliais são
encontradas em algumas espécies. De forma simplificada, madeiras moles consistem de dois sistemas
interpenetrados, que são, um sistema longitudinal composto por traqueídes não vivos e um sistema transversal de
raios, composto por células de parênquima radial.
Traqueídes longitudinais de madeiras de crescimento primaveril são maiores em diâmetro, possuem
paredes celulares mais finas e um lúmen maior em diâmetro em relação às de crescimento tardio. A parede celular
de ambas é caracterizada pela presença de pontuações, estruturas que permitem o fluxo de líquido de traqueíde
para traqueíde. Com seu comprimento longo, a sobreposição das extremidades das células permite esse fluxo
através das pontuações. Como possuem ainda parede espessa, os traqueídes longitudinais são eficazes tanto para
conduzir quanto para sustentar.
As células de parênquima , que são consideravelmente menores que os traqueídes longitudinais, possuem
função de armazenamento. Sua fina parede celular possui pontuações simples com membranas não perfuradas.
3.2) Microestrutura das madeiras duras
Madeiras duras são mais complexas que as madeiras moles, não apenas por possuírem uma maior
diferenciação celular, mas também por apresentarem variações em tamanho, forma e organização celular. Todas
as madeiras duras possuem, em quantidades variadas, elementos de vasos, fibras, parênquimas longitudinais e
parênquimas radiais.
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3.2.1) Células Longitudinais
3.2.1.1) Elementos de vaso
Vasos ou poros são estruturas desenvolvidas para desempenhar o papel de condução. Os vasos consistem
de séries de células longitudinais chamados de elementos de vaso que coalesceram para formar uma estrutura
tubular. Além desses vasos seguirem um sentido longitudinal, eles desviam tangecialmente e radialmente. Esses
vasos dificilmente percorrem um caminho isolado, mas sim terminam como um grupo de vasos. O comprimento
dos vasos varia bastante, podendo chegar a até 11 metros.
A proporção em volume de elementos de vaso na madeira varia de 6 a 55%. A figura abaixo apresenta
todos os tipos de formatos exibidos por elementos de vaso. Os elementos de vaso variam bastante em
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comprimento entre as espécies. Diferentemente de outras células longitudinais, elementos de vaso não crescem
significativamente em comprimento durante a fase de crescimento. Assim, elas permanecem praticamente do
mesmo tamanho que as células fusiformes que as deram origem. Os elementos de vaso grossos e curtos são
característicos de poros anelares de madeiras de crescimento primaveril, e nesse caso ocorre um decréscimo no
tamanho dos vasos em função do aumento do diâmetro. Os mais compridos e finos são característicos de poros
difusos, e nesse caso não há variação no tamanho das células.
A característica predominante da parede celular dos elementos de vaso é aquela relacionada à condução
de água, sendo as placas de perfuração e as pontuações de bordas duplas que possuem essa função. As placas de
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perfuração oferecem um caminho para o fluxo de líquido de elemento de vaso para elemento de vaso, enquanto
que as pontuações entre os vasos fornecem o caminho para o fluxo de líquido entre os vasos. Lembre-se que os
vasos (poros) são estruturas compostas de elementos de vasos individuais.
3.2.1.2) Placas de perfuração
Nas extremidades dos elementos de vaso se localizam as placas de perfuração, que unem dois elementos
de vaso em uma única unidade, denominada poro ou vaso. Esses vasos possuem comprimento consideravelmente
longo e com função de translocação de água por toda árvore. Dois tipos de placas de perfuração são encontradas
nas madeiras duras. O primeiro tipo, denominado escaliforme consiste em um número de aberturas paralelas,
enquanto que a outra, chamada de simples consiste apenas de uma larga abertura.
De forma geral, as células de poros anelares de madeira de crescimento primaveril possuem as placas de
perfuração orientadas transversalmente sem que haja a sobreposição dos elementos de vaso, enquanto que nas
de poro difuso ou de poro anelar de crescimento tardio as extremidades das células tendem a formar uma
estrutura oblíqua, com as placas de perfuração perto da extremidade da célula, o que leva a uma pequena
sobreposição das extremidades das células.
3.2.1.3) Intervessel Pitting (Pontuações entre os vasos?)
As pontuações entre os vasos são frequentemente encontradas nas paredes tangenciais dos elementos
de vaso. Em muitas espécies a parede inteira é coberta com pontuações. Essas pontuações diferem das
pontuações da madeira mole pois não possuem a membrana denominada torus.
3.2.1.4) Tiloses
Em muitas espécies quando o lumen dos vasos é preenchido com ar conforme o alburno é convertido em
cerne, ou como resultado de um ferimento, as células de parênquima formam protuberancias através das
cavidades das pontuações dentro do lúmen dos vasos. Essas protuberâncias, que são as paredes das células
parenquimais, são denominadas tiloses. As tiloses podem bloquear completamente o lúmen dos elementos de
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vaso ou não, dependentemente da espécie em questão. Esse fator afeta diretamente a permeabilidade da
madeira, impedindo a perda do lúmen.
3.2.1.5) Traqueídes
Dois tipos de traqueídes, vascular e vasicentrico, são encontrados em madeiras duras. Traqueídes
vasculares lembram pequenos elementos de vaso com exceção de que eles não possuem placas de perfuração. Na
realidade, por micrografia transversal não existe distinção entre as traqueídes vasculares e os vasos. Traqueídes
vasicentricos são celulas enlongadas encontradas em associação aos vasos de madeiras de poros anelares de
crescimento primaveril.
3.2.1.6) Fibras
As células longitudinais responsáveis pelo suporte nas madeiras duras são as fibras. Fibras são definidas
como células enlongadas com paredes celulares grossas. A quantidade de células fibrosas varia de 26% a 75%.
Como regra geral, quanto maior a quantidade de fibras, maior a gravidade específica.
A relação comprimento diâmetro das fibras é aproximadamente 100. As figuras abaixo mostram as
diferenças entre tamanho, formato e espessura da parede entre as fibras e as outras células.
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3.2.1.7) Parênquimas Longitudinais
Apesar de muitas madeiras duras, da mesma forma que as madeiras moles, apresentarem uma
quantidade muito pequeno deste tipo celular, isso não ocorre com a maioria delas. A quantidade de células de
parênquima longitudinal varia de 0,1 a 24%. Do volume total de madeira.
As células de parênquima longitudinal são pequenas, em forma de paralelepipedo com pontuações
simples. Como sua função é de armazenamento, elas permanecem vivas com um protoplasma funcional para
fornecer um mecanismo de armazenamento na forma de amido. Salvo em casos especiais, essas células não
perdem funcionalidade até que o alburno se transofme em cerne.
3.2.2) Células transversais
Da mesma forma como ocorre com as madeiras moles, as células transversais da madeira dura são
denominadas radiais. Entretanto, as madeiras duras não possuem nenhuma célula transversal com papel de
condução e assim, seus raios são compostos inteiramente por células parênquima radiais. As células radiais de
madeiras duras diferem das de madeiras moles. As madeiras moles possuem raios uniseriados e em alguns casos
raios fusiformes. A maioria das madeiras duras possui células radiais multiseriadas. A figura abaixo ilustra um raio
de 6 células em espessura. Como esperado, o maior volume em células radiais ocorre no carvalho, atingindo
aproximadamente 30% em volume, enquanto que de uma forma geral, esse número varia de 10 a 20%.
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Resumo: Microestrutura das madeiras duras
A estrutura da madeira dura é caracterizada pela presença de elementos de vaso, traqueídes, fibras,
parênquima longitudinal e parênquima radial. Os elementos de vaso, que variam consideravelmente de tamanho
entre as diferentes espécies, juntamente com os traqueídes encontrados em algumas madeiras duras,
desempenham o papel de condução. As fibras, que podem chegar a constituir 60% do volume da madeira, com sua
espessa parede celular oferecem sustentação mecânica. Parênquima, tanto longitudinal quanto radial que podem
chegar a constituir 40% do volume da madeira, desempenham papel de armazenamento.
Como resultado de ter uma quantidade maior de células e uma maior variação em sua estrutura,
madeiras duras possuem uma estrutura mais complexa e consequentemente uma diversidade maior em relação às
propriedades da madeira quando comparada às madeiras moles.
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3.3) Estrutura da parede celular
Como a parede celular é o produto do arranjo e o tipo dos contituintes químicos que formam sua parede,
algum conhecimento dos compostos químicos e como eles estão distribuídos dentro da célula é necessário.
A maioria dos compostos químicos da madeira é: celulose, hemicelulose e lignina. Além disso, em muitas
espécies, outros compostos químicos também estão presentes, tais como os extrativos. Para mais informações a
respeito da celulose e hemicelulose leia os capítulos que seguem. A lignina é a maior porção de não-carboidratos
da parede celular. Quimicamente, ela é diferente da celulose e da hemicelulose pois possui uma estrutura
bastante complexa, com estruturas retificadas e tridimensionais, formando um polímero de unidades fenólicas. A
natureza aromática da lignina proporciona um caráter hidrofóbico a ela, que juntamente com a estrutura
tridimensional oferece rigidez à parede celular. Se não fosse pela presença da lignina, não seria possível a
sustentação da árvore. De uma forma geral, a composição da madeira seca varia conforme abaixo
Celulose
Hemicelulose
Lignina
Extrativos
% Composição
45-50
20-25
20-30
0-10
Natureza polimérica
Molécula linear cristalina
Molécula ramificada amorfa
Molécula tridimensional
Polímero
DP
5000-10000
150-200
100-1000
-
“Monômeros”
Glicose
Pentoses e hexoses
Fenolpropano
Polifenóis
3.4) Camadas da parede celular
Como indicado anteriormente, cada célula possui uma camada primária de parede formada durante a
divisão celular e uma segunda camada depositada após a fase de alongamento celular se completar.
A partir da microscopia convencional, é revelada uma área rica em lignina entre as células. Essa área é
denominada lamela média. A lamela média é altamente lignificada, apresentando substâncias pécticas
principalmente no estágio inicial de formação. Sua espessura com exceção dos cantos das células é de 0,2 a 1,0
μm. Na Parede Primária (P) as fibrilas de celulose são arranjadas em camadas delgadas que se cruzam formando
um aspecto de redes. A parede primária é a primeira camada depositada durante o desenvolvimento da célula,
este sistema permite uma expansão (crescimento) da célula jovem. Por consequência, a orientação das fibrilas na
camada mais externa é mais oblíqua. Ressalta-se que a quantidade de celulose na Parede Primária é muito
limitada, contém também polioses (hemiceluloses), pectina e proteínas imersos numa matriz de lignina, sua
espessura varia de 0,1 a 0,2 μm.
A Parede Secundária, é a camada espessante da célula, depositada sobre a parede primária após seu
crescimento superficial ter-se completado.
Observação : Morfologicamente as camadas S1 e S3 não são consideradas constituintes da parede
secundária, mas unidades morfológicas separadas. Assim, pode-se encontrar a S1 definida como camada de
transição e a camada S3 como parede terciária. O espessamento da parede secundária é considerável, podendo
variar de 1 a 10 μm. A porcentagem de celulose podendo chegar a 90% ou mais, resultando num arranjo denso e
paralelo dependendo das fibrilas.
Na camada S1, com espessura de 0,2 a 0,3 μm, as fibrilas de celulose se apresentam em orientação
helicoidal suave. Existem várias subcamadas extremamente finas que se sobrepõem. Sendo as lamelas muito finas,
o arranjo helicoidal (espiral) das fibrilas pode ser visível como um arranjo cruzado em certas espécies. O ângulo
formado entre as fibrilas em relação ao eixo da célula considerada pode variar entre 50 e 70º. É mais lignificada,
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assemelhando-se neste sentido mais à parede primária, sendo também mais resistente ao ataque de fungos que a
S2.
A camada S2 é a mais espessa da parede celular, forma a porção principal da célula, com espessamento
variando de 1 a 9 μm. Nesta camada as fibrilas estão dispostas num ângulo praticamente reto em relação ao eixo
da célula, podendo variar entre 10 e 30º, diminuindo com o aumento do comprimento da célula.
A variação do ângulo formado pelas fibrilas de celulose em relação ao eixo axial das células é o resultado
de um número de influências internas e externas, as quais são difíceis de identificar. Porém de maneira geral as
variações existem dentro de um anel de crescimento onde o ângulo decresce do início do lenho inicial ao fim do
lenho tardio, no sentido radial. Em anéis anuais sucessivos o ângulo decresce continuamente da medula para a
casca, até um estado em que permanece constante, ou apenas sujeito a pequenas mudanças.
A camada interna S3, considerada recentemente por alguns autores como parede terciária, por
apresentar-se diferente das camadas S3 de células parenquimáticas (também fibras de monocotiledoneas, como
bambus, que podem ter ainda quatro ou mais camadas). As fibrilas de celulose são arranjadas numa inclinação
suave, porém não numa forma estritamente paralela. Possui uma concentração maior de substâncias não
estruturais, o que confere a superfície do lumen uma aparência mais ou menos lisa. Finalmente, os traqueídes de
coníferas e as fibras libriformes de folhosas mais primitivas apresentam quase sempre uma camada ou zona
verrugosa (warts), que é uma membrana delgada e amorfa, localizada na superfície interna da camada S3 ou
parede terciária. É constituída de material semelhante a lignina em conjunto com pequenas quantidades de
hidratos de carbono e substâncias pécticas. Em conjunto, o sistema de arranjo e disposição das fibrilas de celulose,
em combinação com as substâncias solidificantes não estruturais conferem às células da madeira uma sólida mas
não inflexível constituição, a qual resiste a uma grande gama de forças que nela atuam.
Devido a pequena inclinação das fibrilas a S2 é provida de resistência à tração, enquanto que a S1, na qual
as fibrilas bem inclinadas conferem resistência à compressão, ambas ao longo do eixo da célula. celulose e da
parede celular.
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4) Celulose
A celulose é a base natural das células das plantas e por isso ela é a substância natural mais importante
produzida pelos organismos vivos. A porcentagem de celulose na planta varia dependendo da sua origem. Por
exemplo, o algodão possui um teor de celulose muito maior que musgos.
Nas madeiras, a celulose não está só acompanhada por polioses e lignina, como também está associada a
eles, e a separação requer um tratamento químico intenso. Essa separação não é suficiente para obtenção de
celulose 100% na sua forma pura, mas já é suficiente para muitas análises químicas. Quando a forma pura é
desejada, o tratamento é ainda mais intenso, passando por etapas de hidrólise parcial, dissolução e precipitação. O
produto obtido por esses métodos são cadeias moleculares muito pequenas.
4.1) Propriedades moleculares
4.1.1) Constituição e Configuração
A celulose consiste de unidades anidroglucopiranosídicas que são unidas para formar uma cadeia
molecular. Em outras palavras, a celulose pode ser descrita como um polímero linear de glucana com uma
estrutura de cadeia uniforme. As unidades são ligadas por ligações glicosídicas β-(1→4). Duas extremidades
adjacentes de glicose são ligadas pela eliminação de uma molécula de água entre os grupos hidroxílicos dos
carbonos 1 e 4. A posição β do grupo OH do carbono C1 faz com que ocorra uma uma inversão dessa molécula no
plano da ligação ao redor do anel piranosídico. Isso faz com que, apesar de a celulose ser um polímero de β-Dglicose, a unidade repetitiva desse polímero seja a celobiose.
Apesar de existirem grupos OH em ambas extremidades da cadeia de celulose, esses grupos apresentam
um compotamente diferente. O C1-OH é um grupo aldeído hidratado derivado da formação do anel pela ligação
hemiacetal intramolecular. Por esse motivo, essa hidroxila apresenta propriedades redutoras, enquanto que o
grupo C4-OH no fim da cadeia de celulose é uma hidroxila alcoólica e assim não possui propriedades redutoras.
A celulose é uma cadeia longa e as unidades de glicose são orientadas em um plano. Existem três razões
para isso:
1) Ligação β glicosídica: Somente nessa posição o grupo-OH do carbono C1 permite um alongamento
da cadeia molecular.
2) Conformação do anel piranosídico: A conformação da molécula de glicose na cadeia de celulose é a
conformação da cadeira, sendo a que apresenta menor energia, e portanto é a mais estável.
3) Posição dos grupos OH: A conformação dos grupos OH na posição equatorial também é a de menor
energia, sendo a forma predominante da celulose. Essa conformação faz com que as unidades de
glicose estejam praticamente em um único plano.
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4.1.2) Celulose em solução
A celulose é insolúvel em solventes comuns. Entretanto, para o estudo de suas propriedades moleculares,
se faz necessária a dissolução desse composto. Uma solução de celulose é também necessária para a realização de
reações nos grupos –OH (transformações estruturais).
A dissolução da celulose é possível por meio da conversão heterogênea para ésteres ou éteres. Os ésteres
de celulose, como por exemplo o acetato de celulose, são solúveis em solventes comuns, como acetona e acetato
de etila, enquanto que a maioria dos éteres de celulose são solúveis em água.
A celulose pode ser diretamente dissolvida em ácidos concentrados, como ácido fosfórico ou ácido
trifluoracético. Esse método porém, resulta na clivagem hidrolítica das cadeias de celulose, resultado apenas em
polímeros celulósicos de menor massa molecular. Além disso, durante a reação são formados outros compostos
como ésteres ou compostos de adição.
O polímero de celulose pode ainda ser solubilizado em soluções contendo íons complexos. Entre todos os
complexos, os principais são os de cádmio cadoxeno (EWNN) e o de sódio-ferro-tartárico (FeTNa), pois são os que
se mostram os melhores para determinação da massa molecular a grau de polimerização.
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A celulose pode ainda ser solubilizada em uma mistura de hidrazina (combustível – N2H4) e água ou DMSO
(dimetilsulfóxido - (CH3)2SO), sob pressão e temperatura entre 100 a 250 °C. Essa solução não sofre variação de
viscosidade durante muitas horas, o que significa que não há degradação das moléculas de celulose.
Como ocorre a dissolução? → O processo de solubilização da celulose se inicia com a degradação das estruturas
fibrilares e deve resultar na desintegração completa dessas estruturas para moléculas de celulose individuais, sem
que haja quebra da cadeia. Essa degradação ocorre pelo inchamento e inserção de grupos químicos que culminam
na quebra das ligações intermoleculares e solvatam o polímero.
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4.1.3) Massa molecular e comprimento das cadeias
A massa molecular da celulose varia bastante, podendo ser de 50 000 a 2 500 000 Da, dependendo da
origem da amostra. Como a celulose é um polímero linear com unidades uniformes, ela é usualmente tratada de
acordo com seu grau de polimerização (DP).
𝐷𝑃 =
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑎 𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑢𝑚𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑔𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠𝑒
O grau de polimerização depende de alguns fatores, entre eles a espécie da planta e o grau de exposição à
intempéres. Exemplo disso é o da celulose de algodão que quando em maçãs ainda fechadas possui o grau de
polimerização de 15300, enquanto que em maçãs abertas esse número pode cair para 8500. Fibras de rayon
possuem um grau de polimerização de 305.
Esse grau de polimerização pode ser drásticamente reduzido com tratamentos químicos como a polpação
e o branqueamento da polpa de celulose.
É evidente que o grau de polimerização não reflete exatamente a distribuição das moléculas de celulose
no sistema, uma vez que existem moléculas de diferentes tamanhos no meio, formando um sistema polidisperso.
Para o cálculo da polidispersão, é necessário conhecer, além da massa média do grau de polimerização (DP), um
Osman =)
26
fator chamado número médio do grau de polimerização (P n) que é equivalente ao número de moléculas existentes
com o grau de polimerização respectivo. Esse fator pode ser calculado por osmometria e assim, a polidispersão do
sistema pode ser indicada por:
𝑃𝑜𝑙𝑖𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠ã𝑜 = 𝑈 =
𝐷𝑃
− 1;
𝑃𝑛
Quanto maior for o valor de U, maior será a polidispersão da amostra. O fenômeno de distribuição das
massas moleculares pode ser observado abaixo.
Osman =)
27
4.1.4) Ligações de hidrogênio
A estabilização de longas cadeias moleculares em sistemas ordenados é originada da presença de grupos
funcionais que interagem uns com os outros. Os grupos funcionais das cadeias de celulose são os grupos hidroxila,
sendo que existem três ligados a cada molécula de glicose. As superfícies das cadeias de celulose são, sozusagen,
saturadas com grupos OH. Esses grupos OH não são apenas responsáveis pela formação da estrutura
supramolecular, mas também pelo comportamento físico e químico da celulose.
Os grupos OH, assim como os grupos NH, são capazes de interagir com eles mesmos ou com O-, N- e S-,
formando uma ligação particular, denominada ligação de hidrogênio. (O livro fala isso, mas acho que com fluor
também né... pelo menos aprendi assim..). A maioria das estruturas supramoleculares de polímeros naturais e
sintéticos são baseados nas ligações de hidrogênio.
Uma ligação de hidrogênio é caracterizada por:
1) A força da energia de ligação, que depende da densidade de carga e do angulo entre os átomos ligados
entre si.
2) Fatores estéricos que causam distribuição assimetrica dos elétrons.
3) Da cinética das pontes de hidrogênio, por exemplo, a frequência com a qual os grupos OH- e NH- oscilam
e os prótons mudam de posição.
Uma comparação entre as energias de ligação entre vários átomos é apresentada abaixo. Nela pode-se
perceber que a força de uma ligação de hidrogênio é aproximadamente 10 vezes que ligações covalentes, mas 100
vezes mais fortes que interações de Van der Waals. Pode-se assumir que a energia de ligação entre os grupos OH
da celulose é quase a mesma, ou um pouco maior que a energia de ligação nos grupos OH nos álcoois.
Os grupos OH da celulose são capazes de formar dois tipos da ligação de hidrogênio. Existem interações
formando essas ligações entre duas moléculas de glicose adjacentes na mesma molécula de celulose (ligações
intramoleculares). Essas ligações proporcionam certa rigidez para cada cadeia. Existem ainda ligações de
hidrogênio entre grupos OH de cadeias de celulose adjacentes (ligações intermoleculares). Esses dois tipos de
ligação são responsáveis pela formação de estruturas supramoleculares. As estruturas primárias formadas pelas
pontes de hidrogênio são as fibrilas, que constituem as camadas celulares e consequentemente toda parede
celular.
Osman =)
28
As ligações de hidrogênio não existem somente entre os grupos OH da celulose, mas também entre as
moléculas de celulose e a água. A absorção da água por uma amostra de celulose depende do número dos grupos
OH livres. Esse fato pode ser demonstrado abaixo, pelas isotermas de absorção de dessorção. A figura mostra que
a celulose isolada da madeira absorve uma quantidade de água maior que a celulose do algodão para uma mesma
umidade relativa.
A entrada da água na estrutura da celulose significa um inchamento da estrutura. Mas outros solventes,
além da água também são capazes de serem adsorvidos e ligados por ligações de hidrogênio, como por exemplo
DMSO e piridina. Solventes desse tipo resultam no inchamento dependentemente da temperatura. Outros
solventes, como por exemplo dioxano ou benzeno, não são capazes de se ligar. Eles são apenas adicionados à
estrutura, e resultam em um inchamento independente da temperatura. A presença de solventes apolares na
celulose, impede a formação de ligações intermoleculares durante a secagem. Solventes como o cicloexano ou
benzeno não são completamente removidos por secagem, mesmo sob alto vácuo. Por isso, foi concluído que
moleculas de solventes são presas entre as superfícies de celulose, formando uma celulose altamente reativa e
facilmente acetilável.
Osman =)
29
O processo reverso da adsorção da água e inchamento é a remoção da água e aproximação das cadeias de
celulose. Esse processo de secagem, apesar de contínuo, pode ser separado em diferentes etapas. A primeira é a
clivagem de ligações de hidrogênio entre as moléculas de água, que são as ligações de menor energia no sistema
celulose-água. Assim, parte da celulose é removida e as moléculas de celulose se aproximam. Esse processo
continua até que reste apenas uma camada monomolecular de água entre as cadeias. Então as ligações de
hidrogênio entre o OH da água e o OH da celulose são clivadas dando origem às ligações de hidrogênio entre as
moléculas de celulose.
Nos anos 50, a espectroscopia por IR foi introduzida na química da celulose. Muitos estudos resultaram na
atribuição de várias bandas de absorção que representam determinados grupos atômicos. A figura abaixo
apresenta dois espectros de IR e mostra algumas conclusões que podem ser tiradas.
Osman =)
30
4.2) Estruturas supramoleculares
O polimorfismo da estrutura celular da celulose é bem conhecido. A forma nativa faz referência à celulose
I. Quando celulose I é tratada com uma solução alcalina concentrada (exemplo: hidróxido de sódio 18% a 20°C) e
subsequentemente lavada com água, ocorre mercerização e celulose II é formada. Nessa reação, a soda cáustica
reage com a celulose das fibras de algodão causando um intumescimento da fibra, deixando-a com um perfil mais
redondo, e diminuindo as zonas amorfas da celulose, o resultado final é uma melhor hidrofilidade da fibra, uma
aparência mais lustrosa e um toque mais macio no tecido.Celulose II também é obtida regenerando celulose I, por
processos tanto de tratamento com amônia ou de viscose. Quando celulose I é tratada com uma solução aquosa
de etilenodiamina seguido de lavagem com água, celulose II também é formada. A conversão de celulose I em
celulose II é irreversível, já que a celulose I é um produto natural, resultado de uma biossíntese.
Osman =)
31
Celulose III é obtida tratando celulose com amônia liquida a -80°C e a subsequente evaporação da amônia.
Celulose IV é obtida da celulose III por aquecimento em glicerol a 260°C. Duas formas de celulose IV, celuloses IVI e
IVII, são obtidas se o material de partida é celulose III I ou celulose IIIII, respectivamente.
A reversibilidade de conversão dos quatro polimorfos é ilustrada no esquema abaixo:
Celulose I
Celulose IIII
Celulose IVI
Celulose II
Celulose IIIII
Celulose IVII
Celulose I
De uma excelente correlação de resultados obtidos separadamente pelos métodos de análise de energia
conformacional e de intensidade de raio X, verificou-se que as cadeias de celulose com polaridade paralela de
Valonia mantinham um eixo de contorção dupla para os componentes rígidos do anel de glicose. As posições mais
prováveis das rotações do grupo hidroximetilforam perto da posição tg, o que permitiu uma extensa ligação de
hidrogênio.
Projeções da estrutura de celulose I são mostradas na figura 1. As cadeias estão dispostas em camadas ao
longo de planos (020) e são estabilizadas por pontes de hidrogênio, como por exemplo, duas pontes de hidrogênio
intracamadas ao longo da cadeia OH-3’---- O-5’ (comprimento de ligação: 0,275 nm) e OH-2 ---- OH-6’, e uma
ligação de hidrogênio intercamada (OH-3----OH-6) aproximadamente perpendicular ao eixo da cadeia ao longo do
eixo a.
Quanto à possibilidade dos modos de empacotamento paralelo e antiparalelo, os resultados de dados de
intensidade mostram uma preferência por uma estrutura de cadeia paralela.
Como mostrado na figura 2, a estrutura da celulose ramie é praticamente idêntica à da Valonia: o arranjo
da cadeia é paralelo e o oxigênio do grupo hidroximetil está na posição tg. As cadeias são hidrogênio-ligadas em
duas dimensões em camadas dispostas paralelamente ao plano (200). As camadas são escalonadas por c/4 em
relação ao outro e não há ligações de hidrogênio entre as camadas.
Osman =)
32
Figura 1. Projeções de um modelo de duas cadeias de celuose I (Valoniaventricosa): (a) perpendicular ao plano
abao longo do eixo de fibras; (b) perpendicular ao plano ac; (c) rede de ligações de hidrogênio no plano (020).
Osman =)
33
Figura 2. Estrutura da celulose ramie. Ligações de hidrogênio são indicadas por linhas pontilhadas. Números de 1 a
4 indicam os resíduos.
Celulose II
Como mostrado na figura 3, a celulose II cristaliza em um modo de empacotamento antiparalelo com uma
extensiva rede de ligações de hidrogênio. A ligação de hidrogênio intercamada entre o canto e as cadeias de
centro, que está ausente na celulose I estrutura, estabiliza a estrutura. As posições do oxigênio do grupo
hidroximetil são tg no canto da cadeia eg gno centro da cadeia.
A figura abaixo apresenta as projeções das cadeias de celulose. Nesse caso, além das ligações de
hidrogênio intracamadas OH-3’---- O-5 e OH-2 ---- OH-6’, ligações intermoleculares OH-6---- O-2 (cadeias das
extremidades) e OH-6 ---- OH-3 (cadeias centrais) são formadas no plano (020). No plano (110) é formada ainda a
ligação intermolecular OH-2(centro) ---- OH-2 (extremidade). Por esse motivo, o empacotamento antiparalelo
oferece uma conformação mais estável, de menor energia. Isso explica o fato da celulose II não poder ser
convertida em celulose I.
Osman =)
34
Celulose III
O tratamento de celulose I ou celulose II com amônia líquida seguido por evaporação completa da amônia
resulta em celulose III. Dois polimorfos são obtidos, dependendo ser o material de partida é a celulose I ou II,
respectivamente conhecidos como celulose IIII e IIIII. Seus padrões de raios-X são quase idênticos, mas os espectros
de infravermelho são diferentes; as estruturas devem, portanto, diferirem na polaridade da cadeia.
Como mostrado na figura 4, verifica-se que a estrutura da celulose IIIIé muito similar à da celulose I: a
polaridade paralela das cadeias, as ligações de hidrogênio intramoleculares OH-3’---- O-5 e OH-2----OH-6’, e
ligações de hidrogênio intermoleculares OH-3----OH-6 são conservadas. A única diferença é a relação de
escalonamento entre as camadas adjacentes: 0,26 nm para a celulose I e somente 0,09 nm para a celulose IIII.
Também foi previsto que a celulose III IIpossuiria uma estrutura similar à da celulose II: celulose III IIé
antiparalela e assemelha-se à celulose II na conformação das cadeias e nas ligações de hidrogênio.
Osman =)
35
Figura 4. Projeções da célula unitária de celulose IIII: (a) plano ab; (b) plano bc. As ligações de hidrogênio estão
indicadas pelas linhas tracejadas e resíduos estão numerados.
Celulose IV
Como no caso da celulose III, dois polimorfos de celulose IV podem ser obtidos aquecendo celulose III:
celulose IIII produz o polimorfo IVI, enquanto que celulose IIIII produz o polimorfo IVII. Embora os padrões de
difração de raio X da celulose IVIe IVII pareçam similares, numa acetilação heterogênea, celulose IVI produz a forma
cristalina da celulose triacetato I (estrutura com cadeias paralelas), enquanto que a celulose IV II produz celulose
triacetato II (estrutura com cadeias antiparalelas). Apesar dos mesmos parâmetros de célula unitária, as estruturas
diferem na polaridade da cadeia: na celulose IVIambas as cadeias da célula unitária são paralelas, enquanto que na
celulose IVII elas são antiparalelas.
Estruturas de ambos os polimorfos são apresentadas na figura 5. Além da presença de duas ligações de
hidrogênio em todas as celuloses cristalinas, ambos polimorfos parecem ser bem estabilizados pelas ligações de
hidrogênio intermoleculares ao longo do plano (200).
Osman =)
36
Figura 5. Projeções de células unitárias de celulose IVIe IVII. As ligações de hidrogênio são mostradas pelas linhas
tracejadas.
Por fim, pode-se afirmar que os sistemas cristalinos da celulose I, II e III são monoclínicos, enquanto que o
da IV é rômbico. O sistema cristalino monoclínico é um sistema cristalino que se caracteriza por três eixos
cristalográficos de comprimentos diferentes, enquanto que no rômbico, todos os ângulos são iguais. Tais cristais
são apresentados abaixo:
Osman =)
37
4.2.1) Estrutura fibrilar
Como descrito anteriormente, o esqueleto das células da madeira é formado por fibrilas de celulose. As
fibrilas representam a associação das moléculas de celulose e possuem regiões mais ou menos ordenadas. Existem
algumas indicações que as fibrilas não possuem diâmetro uniforme, dependentemente da sua origem e da forma
de tratamento a que ela é submetida.
Osman =)
38
Os resultados da micrografia eletrônica podem ser resumidos da seguinte forma: A celulose da parede
celular é organizada em fibrilas, sendo que a unidade básica possui um diâmetro da ordem de 2 a 4 nm. É bastante
provável que essas unidades básicas (fibrilas elementares) estejam agrupadas para formar sistemas com diâmetros
da ordem de 10 a 30 nm. As fibrilas podem ser separadas longitudinalmente em subunidades e cadeias
moleculares únicas por tratamento químico ou mecânico. Esse fato é importante para a análise crítica da
organização interna das fibrilas.
Todos os modelos que descrevem o arranjo organizacional das fibrilas podem ser resumidos como segue:



O arranjo longitudinal das moléculas varia de uma região ordenada para outra subsequente, sendo que as
regiões de transição são regiões menos organizadas.
As unidades fibrilares são como cordas que consistem em um arranjo de moléculas longitudinais e
sequencias de regiões ordenadas e desordenadas
As regiões ordenadas são pacotes de cadeias agrupadas na direção longitudinal. As áreas que encontramse entre esses grupos de cadeias são denominadas como as áreas menos agrupadas.
Para uma melhor compreensão, imagine o modelo da micela franjada descrito para polímeros
semicristalinos. Seguindo esse conceito, as cadeias de celulose podem correr na direção parelela ou antiparalela.
Considerando observações microscópicas, esse modelo pode ser aceito, porém apenas como descrito por alguns
autores (Dolmetsch e Scallan). Esse conceito tem a vantagem de uma explicação simples para a variação nos
diâmetros da estrutura fibrilar.
Osman =)
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Um sistema de unidades fibrilares individuais que consiste de longos períodos de regiões ordenadas
interrompido por regiões completamente desordenadas foi proposto por alguns autores. Utilizando esse modelo,
as diferenças no DP e comprimento das regiões cristalinas podem ser facilmente explicadas. De acordo com outro
autor, as fibrilas de celulose podem ser deformadas em uma maneira entrópica-elástica, um comportamento no
qual apenas estruturas com regiões ordenadas e desordenadas seriam capaz de possuir. Outro autor variou esse
modelo reduzindo as regiões desordenadas para defeitos no retículo cristalino no fim das cadeias moleculares,
sugerindo que as regiões menos ordenadas consistem de defeitos reticulares paracristalinos, com pontes
cristalinas que a cruzam.
Uma visão geral desses e outros modelos propostos pode ser descrita como segue:



As cadeias são unidas em apenas um plano reticular (101).
As cadeias são unidas ao longo de todo o cristal, para que os planos cristalinos estejam conectados
não apenas por ligações de hidrogênio, mas também por mudanças (?) nas cadeias.
As cadeias são unidas na forma de uma fita, sendo que essa fita é dobrada de forma helicoidal,
formando a fibrila.
A formação da estrutura supramolecular da celulose ocorre durante a biosíntese na célula. O mecanismo
mais plausível para esse processo é a polimerização com cristalização simultânea. Por outro lado, estruturas
supramoleculares também podem ser obtidas de celulose dissolvida, independentemente de influências genéticas.
Esse fenômeno indica um mecanismo que força as moléculas em um sistema ordenado. Esse mecanismo pode ser
causado por condições estéricas das moléculas com a restrita possibilidade da formação de ligações de hidrogênio
intermoleculares. As moléculas de celulose se encaixam umas com as outras apenas em uma posição definida,
sendo assim, um mecanismo de formação da estrutura supramolecular é provável.
Osman =)
40
Osman =)
41
5) Hemicelulose
Além da celulose, um grande número de polissacarídeos denominados polioses também estão presentes
na madeira e outros tecidos vegetais. As polioses diferem das celuloses por possuirem diferentes açúcares em sua
constituição.
A cadeia principal de uma poliose pode ser constituida por um açúcar (homopolimero - xilanas) ou por
mais de um açúcar (heteropolímero - glucomananas). A figura abaixo apresenta os açúcares mais comuns nas
polioses.
Desses açúcares, algumas unidades estão presentes somente em grupos pendentes de uma cadeia
principal (esqueleto), como por exemplo, o 4-O-ácidometilglucurônico.
Monossacarídeos, assim como as polioses possuem átomos de carbono assimétricos e assim apresentam
uma rotação optica em solução. A rotação optica é uma importante propriedade de todos os carboidratos e é
frequentemente utilizada para sua caracterização. Todas as xilanas naturais e a maioria das mananas possuem
rotação específica negativa, enquanto que as poligalactouranonas possuem rotação específica positiva.
A classificação das polioses se da em hexosanas, pentosanas e poliuronanas. Essa é uma classificação
bruta e que não leva em consideração que açúcares de diferentes grupos muitas vezes estão misturados nas
polioses. Essas polímeros podem possuir em suas estrutuas ramificações ou ainda grupos pendentes, conforme
será visto posteriormente.
Madeiras moles e madeiras duras diferem não apenas na fração de polioses totais, mas também na
quantidade de polioses individuais e na composição dessas polioses. Em relação às polioses das madeiras, pode-se
afirmar que madeiras moles possuem uma porção maior de unidades de manose e galactose (galactomananas),
Osman =)
42
enquanto que as madeiras duras possuem uma quantidade maior de xilose (xilanas) e grupos acetil. Esse fato pode
ser notado na tabela abaixo.
Para a produção de papel, quanto melhor for conservada a hemicelulose, melhor, pois elas aumentam a
resistência da folha (cimentam a celulose), pela precipitação em cima das fibras de celulose, formando ligações de
hidrogênio.
5.1) Xilanas
5.1.1) Xilanas de madeiras duras
Xilanas são polioses normalmente com o esqueleto homopolimérico formado por unidades de xilose
ligadas por ligações glicosídicas β-(1→4), resultando numa cadeia linear. No caso das madeiras duras, as xilanas
possuem grupos pendentes, a intervalos irregulares, de grupos 4-O-ácido metilglucurônico que se ligam na posição
α-(1→2) nas unidades de xilose. Muitos dos grupos –OH dos carbonos C2 e C3 da xilose são substituidos por
grupos aceti. Um segmento de O-acetil-4-O-metilglucurônicoxilana de madeiras duras é apresentado abaixo.
Osman =)
43
A maioria das xilanas, isolada de várias madeiras duras, possui uma relação de aproximadamente 1:10 de
xilose:ácido metilglucurônico, o que significa dizer que na média, a cada dez unidades de xilose, uma possui um
grupo pendente de ácido metilglucurônico. A arabinose presente em aproximadamente 2% em relação às xilanas
está presente formando extremidades não redutoras.
A proporção de grupos acetil pouco varia em madeiras duras de regiões temperadas, sendo de
aproximadamente 1:0,5 → xilose:grupos acetil.
As xilanas de madeiras duras possuem de forma geral dois ou três pontos de ramificação, com cadeia
lateral curta, que são ligadas no C3 da xilose do esqueleto principal.
O grau de polimerização médio do esqueleto de xilana varia de 100 a 200, dependente da espécie da
madeira e o modo de isolamento.
Além das unidades principais, as xilanas de madeiras duras possuem pequenas quantidades de ramnose e
ácido galacturonico. Estudos posteriores mostraram que a extremidade redutora das xilanas consiste em uma
combinação de xilose, ramnose e ácido galacturônico na seguinte sequência:
Osman =)
44
𝜷𝑫𝑿𝒚𝒍𝒑𝟏 → 𝟒𝜷𝑫𝑿𝒚𝒍𝟏 → 𝟑𝜶𝑳𝑹𝒉𝒂𝒑𝟏 → 𝟐𝜶𝑫𝑮𝒂𝒍𝒑𝟏 → 𝟒𝜷𝑫𝑿𝒚𝒍
Essa estrutura é vista como sendo responsável pela resistência ao ataque alcalino de xilanas, uma vez que
o ácido galacturônico estabiliza a molécula após a retirada da unidade redutora de xilose.
5.1.2) Xilanas de madeiras moles
De uma maneira geral, as xilanas de madeiras moles diferem das xilanas de madeiras duras pela falta de
grupos acetil e pela presença de unidades de arabinofuranose ligadas por ligação éter glicosídica α-(1→3) no
esqueleto de xilana. Assim, as xilanas de madeiras moles são arabino-4-O-metilglucurônicoxilanas, conforme
apresentado abaixo.
Xilanas de madeiras moles possuem uma uma porção maior de 4-O-ácido metilglucurônico que xilanas de
madeiras duras. Na maioria das xilanas de madeiras moles investigadas, a razão de Xil:Me-GluU:Ara é de 8:1,6:1.
As xilanas de madeiras moles são menores que as de madeiras duras, possuindo um grau de polimerização de
aproximadamente 100, e possuindo uma ou duas ramificações por cadeia.
Osman =)
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A mesma sequencia de açúcar das extremidades descrita como alcali-resistente nas xilanas das madeiras
duras foi detectada em xilanas de piceas (madeira mole). De forma geral, as xilanas de madeiras moles são mais
difíceis de serem separadas pois elas estão presentes em menor quantidade.
5.1.3) Xilanas de outras plantas
Os grupos pendentes de gramíneas podem possuir em sua estrutura tanto os grupos pendentes de
madeiras moles quanto os de madeiras duras, podendo possuir ácidos metilglucurônicos, arabinoses ou ainda
grupos acetil.
Pergunta: Éster é mais fácil hidrolisado que éter. Hidrolisando os grupos acetil, é formado ácido acético, o que
catalisa a reação. Por esse motivo, os ésteres de madeiras duras e gramíneas hidrolisam mais fácil. A hidrólise do
ácido metilglucurônico facilita ou dificulta a hidrólise e a reatividade? (Nota: Madeiras moles possuem um teor
maior de ácido metilglucurônico.)
5.1.4) Estruturas supramoleculares de xilanas
Da mesma forma que a celulose, as xilanas também são capazes de formar estruturas cristalinas,
particularmente se elas estiverem desacetiladas e sem grupos pendentes. Por esse motivo, nas paredes celulares
das células, não existe xilana na forma cristalina. Os cristais formados possuem formado hexagonal e várias
camadas de aproximadamente 5 nm. A água possui um importante papel na estrutura desses cristais, fazendo
parte da célula unitária. Com a difração de raio-X, uma célula unitária trigonal de xilana monoidratada foi
determinada, e é apresentada abaixo:
Osman =)
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Existem seis unidades monoméricas em uma célula unitária e as cadeias de xilanas estão arranjadas em
um threefold screw axis. Essas moléculas são estabilizadas por ligações de hidrogênio intramoleculares (O5...O3);
uma conexão direta entre as cadeias de xilanas adjacentes por ligações de hidrogenio parece impossível, e é
assumido que as moléculas de água estabilizam a estrutura.
A partir da estrutura molecular, pode ser deduzido que uma orientação estrita (cristalina) por uma longa
distância não é possível em função da irregularidade dos grupos pendentes, grupos acetil, arabinoses e ácidos
urônicos. A ausência dos grupos CH2OH nas xilanas proporciona certa flexibilidade para a cadeia, permitindo que
as moléculas se organizem para formar fibrilas com uma estrutura flexível, o que é diferente da fibrila celulósica.
Precipitados de frações de xilana tanto de madeiras moles quanto duras apresentam um arranjo mais frouxo de
fibrilas flexíveis, conforme micrografia abaixo.
Osman =)
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5.2) Mananas
5.2.1) Mananas de Madeiras Duras
Mananas de madeiras são caracterizadas por um esqueleto heteropolimérico que consiste de unidades de
manose e glicose. Por isso, o nome correto seria glucomananas.
A estrutura de glucomananas de madeiras duras é basicamente simples, sendo constituida apenas por
unidades de glicose e manose que são pouco ramificadas. Essas unidades são unidas por ligações glicosídicas β(1→4). A razão entre manose e glicose é aproximadamente 2:1, sendo que elas possuem um grau de polimerização
de aproximadamente 60. As glucomananas estão presentes em quantidades bem menores que as xilanas nas
madeiras duras.
5.2.2) Mananas de Madeiras Moles
Madeiras moles possuem entre 20 e 25% de mananas constituídas por um esqueleto de glucomanana no
qual grupos acetil (C2 e C3) e resíduos de galactose (C6) estão ligados. Por isso, essas polioses são denominadas Oacetil-galactoglucomananas.
A razão entre manose e glicose é de aproximadamente 3:1, sendo as unidades distribuidas de forma
randômica na cadeia. As unidades de galactose encontram-se unidas por ligações α-(1→6), sendo que a
quantidade de galactose extraída é diferente quando é utilizada a extração aquosa ou a extração álcali.
Galactoglucomananas solúveis em água possuem uma razão 3:1:1 de Man:Gli:Gal, enquanto que as solúveis em
meio álcali possuem uma razão 3:1:0,2. A ligação α-(1→6) é fraca e portanto facilmente hidrolisável. Acredita-se
que na extração com soda, esas ligações sofram clivagem, liberando os resíduos de galactose, o que resulta em
uma menor quantidade de galactoses ligadas na cadeia principal.
A razão de manose, glicose e galactose deve ser tratada como uma média desses valores, pois existem
essas variações, dependentemente do método utilizado. As proporções encontradas em várias madeiras moles são
apresentadas abaixo.
Osman =)
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Enquanto que para algumas madeiras moles uma leve ramificação das cadeias pode ser encontrada, para
outras madeiras moles, cadeias principais lineares são descritas.
5.2.3) Outras mananas
Como as xilanas, as mananas estão amplamente espalhadas pelo reino animal. Galactoglucomananas com
estruturas similares das madeiras moles foram detectadas em troncos e folhas de várias plantas, normais e
primitivas.
Mananas são particularmente importantes como os componentes principais das sementes e tubérculos.
Estudos mostraram que mananas isoladas das sementes de Phytelephas sp. consistem exclusivamente de unidades
de manose. Essas mananas oriundas de sementes são depositadas no endosperma da planta, servindo de
polissacarídeos de reserva que sofrem despolimerização enzimática durante a germinação da semente.
Os polissacarídeos de reserva em alguns tubérculos são também constituídos de glucomananas na cadeia
principal. Na extração com água do Orchis morio, uma glucomanana com razão Man:Gli 3,3:1 foi isolada. As
unidades são ligadas por ligações β-(1→4) e possuem aproximadamente 7 ramificações por molécula, resultando
em um grau de polimerização de 665. Grupos acetil estão também presentes, estando ligados nos C2 e C3.
5.2.4) Estruturas Supramoleculares
Da mesma forma que ocorre com as xilanas, mananas nativas são incapazes de cristalizar em um retículo
cristalino. Após a hidrolise seletiva de polioses de algumas polioses, foi conseguida a cristalização de
glucomananas.
Osman =)
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Uma fração de uma manana de picea (madeira mole) foi redissolvida em KOH e precipitada em etanol. Na
micrografia pode-se notar agregados laterais de fibrilas relativamente rígidas. Os grupos acetil das madeiras moles
nativas, aparentam ser responsáveis pelo impedimento da orientação molecular. As glucomananas desacetiladas
de algumas espécies são capazes de cristalizar no mesmo formato apresentado abaixo, podendo formar uma
estrutura shish-kebab com a celulose.
Galactoglucomananas obtidas pelo fracionamento da extração alcalina da holocelulose, não
apresentaram estrutura definida em baixa resolução. Porém em alta resolução é possível notar fibrilas muito
pequenas com diâmetros da ordem de 1-2 nm. Em algumas frações, uma associação íntima entre
galactoglucomananas e o 4-O-metilglucurônicoxilana parece existir. Além disso, uma relação entre a lignina na
estrutura supramolecular não pode ser excluída.
Osman =)
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Xilanas
Mananas
Madeiras Duras
Madeiras Moles
O-acetil-4-O-metilglucurônicoxilana
Cadeia principal β-(1→4)
Ácido metilglucurônico α-(1→2) (10:1
xil:Me-GlupU)
Grupos acetil C2 e C3 (2:1 xil:acetil)
2 ou 3 ramificações C3
DP 100-200
arabino-4-O-metilglucurônicoxilana
Cadeia principal β-(1→4)
Ácido metilglucurônico α-(1→2) (5:1
xil:Me-GlupU)
Arabinofuranose α-(1→3)
1 ou 2 ramificações
DP 100
Obs: Resiste ao ataque alcalino pois
após a perda da última xilose, o ácido
metilglucurônico estabiliza a molécula
Obs: São mais difíceis de ser
purificadas pois estão em menor
quantidade nas madeiras moles
Glucomananas
Cadeia principal β-(1→4)
2:1 manose:glicose
DP 60
-
O-acetil-galactoglucomananas
Cadeia principal β-(1→4)
3:1 manose:glicose
Galactose α-(1→6)
Grupos acetil C2 e C3
Cadeias lineares ou ramificadas
-
Gramíneas
Podem possuir tanto
os grupos pendentes
das madeiras moles
quanto os das
madeiras duras
Podem assumir várias
formas. Existem
homopolímeros de
mananas no
endosperma de
algumas sementes;
Obs: A ligação α-(1→6) é facilmente podem possuir várias
ramificações e até com
hidrolisável. Isso acarreta uma
a presença de grupos
extração diferenciada em meio
acetil
alcalino ou aquoso. (Menor teor de
galactose ligada com extração alcalina)
Osman =)
51
5.3) Glucanas
Além da celulose, existem outros polissacarídeos que consistem de unidades de glicose tanto na madeira
quanto em outros tecidos das plantas. Entre eles, o amido é a reserva mais importante presente nas frutas,
sementes e outros tecidos de armazenamento.
O amido consiste de vários componentes que se diferenciam em massa e estrutura molecular. Existem as
amiloses (lineares) e as amilopectinas (ramificadas). As unidades de glicose na amilose são ligadas por ligações
glicosídicas α-(1→4) e as amilopectinas por ligações do tipo α-(1→6). As ligações α glicosídicas podem ser
facilmente clivadas, fato esse que é importante para os processos metabólicos. Com essa ligação, o anel
piranosídico é organizado em um ângulo de aproximadamente 120°, o que resulta em uma estrutura helicoidal
com moléculas de amido com 6 unidades de glicose por turno. Dessa forma, o amido existe apenas da forma de
granulos e não como fibrilas. Entretanto, muitas amiloses são capazes de sofrer cristalização.
Outra glucana na madeira é a calose. Calose é amplamente conhecida como a substância presente nas
células dos elementos de tubo do floema, porém ela é também um componente das células de parênquima no
xilema. Nesse caso, ela forma camadas protetoras nas membranas das pontuações simples, o que provavelmente
sela as pontuações para proteger o conteúdo intracelular das células vasculares que conduzem água. A calose
consiste em unidades de glicose unidas por ligações β-(1→3). Essas moléculas podem se unir para formar
estruturas fibrilares.
A lariciana é outros polímero de glicose que possui um DP de 200, onde as unidades glicosídicas estão
ligadas por ligações do tipo β-(1→3), das quais aprox. 6% são ligadas na posição β-(1→4), O esqueleto de glicose
possui 8 ramificações, sendo ligado também com ácido glucurônico e galacturônico. Esse tipo de poliose é
usualmente encontrado em zonas de compressão das madeiras do lariço.
Importante!!!!
In angiosperms (madeiras duras) reaction wood is called tension wood. Tension wood forms above the affected part of the plant,
pulling it up. It is composed almost entirely of cellulose.
In conifers (madeiras moles) it is called compression wood. Compression wood forms below the bent part, pushing it up.
Compression wood is rich in lignin.
Osman =)
52
As xiloglucanas possuem esqueleto de glicose β-(1→4) no qual unidades de xilose encontram-se ligadas.
Em alguns casos é possível ainda encontrar resíduos de fucose e galactose.
5.4) Galactanas
O grupo de polioses das galactanas já é conhecidos há muito tempo, particularmente as
arabinogalactanas (goma arábica) de lariço (larchwood - madeira mole). Essas polioses são solúveis em água e
podem ser isoladas em quantidades de 10 a 25%. De uma forma geral, as galactanas são bastante ramificadas. A
arabinogalactana de lariço possui um esqueleto de unidades de galactose ligadas na posição β-(1→3) e cadeias
laterais na posição β-(1→6) de unidades de glicose, galactose, arabinose e ácido glucurônico. A massa molecular
das arabinogalactanas varia de 29600 a 58500.
Osman =)
53
5.5) Pectinas
O grupo de substâncias pécticas engloba todas as galactouranonas, galactanas e arabinanas, sendo que as
galactanas já foram descritas anteriormente.
As galactouranonas são componentes de várias plantas e estão presentes principalmente nas cascas das
plantas e gomas. O teor de galactouranonas tanto em madeiras moles quanto em madeiras duras é inferior a 1%.
Elas se encontram predominantemente depositadas na lamela média e no torus das pontuações de bordas duplas.
Na pectina isolada de uma cultura celular de sycamore, foram encontradas arabinanas e
ramnogalactouranonas. O último possui um esqueleto de ácidos galactourônicos ligados na posição α-(1→4) que
possui unidades de ramnose em intervalos regulares de 8 unidades, sendo que aproximadamente metade deles
carregam uma cadeia lateral de galactana. As unidades de ramnose enontram-se ligadas por ligações α-(1→2) e α(1→4) com as unidades de ácido galactourônico adjacentes.
Osman =)
54
A arabinanas possuem mais de 90% de arabinoses e pequenas porcentagens de galactose, xilose e glicose.
As unidades de arabinose são ligadas por ligações α-(1→5) na cadeia principal, enquanto que nos pontos de
ramificação para formar a cadeia lateral também de arabinose, a ligação é a α-(1→3).
Em outros tecidos de plantas e gomas, as galactouranonas consistem em um homopolímero ou
heteropolímero (ramnogalactouranona) com cadeias laterais de galactose, arabinose, xilose e fucose. O esqueleto
de ramnogalactouranonas de Sterculia urens possui ainda unidades de galactose. Apiose, uma pentose rara, foi
encontrada também em cadeias laterais de galactouranonas de Lemna minor.
6) Caracterização Química da madeira e seus componentes
6.1) Remoção dos extrativos
A amostragem depende de vários fatores e qual o objetivo da análise. É importante que a amostra
retirada seja representativa do todo, livre de contaminação externa e adequadamente preservada. “Nenhuma
análise é melhor do que a amostra com que ela é realizada”. (Deep, huh?).
A madeira para análise química, após seca, deve ser moída para alcançar penetração total dos reagentes.
Para isso, primeiro o pedaço de madeira é cortado em cavacos, que depois é cortado em forma de palitos, e que
por fim é moído, formando uma espécie de serragem.
Outro ponto importante é em relação aos extrativos. Extrativos são compostos de baixa massa molecular,
como gorduras, graxas, terpenos (substâncias aromáticas – canela), compostos alifáticos, etc, que podem ser
Osman =)
55
solubilizados em solventes polares ou apolares, dependendo da sua classe. Esses componentes devem ser
retirados antes de qualquer análise, pois depois podem afetar a extração da hemicelulose. Para a extração desses
componentes é utilizado um equipamento denominado Extrator Soxhlet, que é apresentado abaixo.
Este equipamento opera com base no ponto de ebulição dos solventes. Primeiramente a amostra é
alocada na região (5) da figura, enquanto o solvente desejado na extração é colocado em (1). O conjunto todo é
então aquecido em uma manta de aquecimento. Depois de um certo tempo, o solvente começa a evaporar,
subindo pela região (3) até que atinge o condensador em (9). O solvente condensa e cai sobre a amostra,
solubilizando parte dos extrativos. Esse processo segue até que o volume de solvente sobre a amostra atinja um
determinado ponto, no caso, o topo do sifão, representado por (6). Nesse ponto, o solvente é sifonado novamente
para o balão, levando consigo os extrativos que encontram-se solubilizados no meio. Esse processo segue e quanto
maior for o tempo de extração, mais forte será a cor da mistura no balão, pois normalmente esses extrativos
possuem coloração.
Para garantir que todos ou quase todos os extrativos serão retirados da amostra, normalmente esse
processo é realizado três vezes, em diferentes solventes, tanto polares, quanto apolares. Um modelo proposto é
apresentado abaixo:
1.
2.
3.
Mistura etanol/tolueno – Remove os extrativos apolares
Apenas etanol – Remove os extrativos de polaridade intermediária
Água – Remove extrativos polares, como íons e açúcares.
O produto final desse processo é uma madeira livre de extrativos que pode seguir para a próxima etapa
de purificação.
6.2) Obtenção da holocelulose por deslignificação
A holocelulose pode ser obtida da madeira por vários métodos utilizando diferentes métodos de
deslignificação que envolvem o uso de agentes oxidantes fortes ou soluções ácidas e básicas em elevadas
temperaturas. Para isso pode ser utilizado o gás cloro, clorito de sódio (NaClO 2) em meio ácido acético ou ainda o
ácido peracético.
Osman =)
56
Essa reação pode ser realizada conforme apresentado abaixo:
Primeiramente a amostra é alocada sobre o filtro, onde é lavada com água quente e fria. Depois disso, é
passado gás cloro sobre a amostra por alguns minutos e a reação de oxidação se processa. Essa reação é altamente
exotérmica e por isso é necessário que seja realizada em um banho de refrigeração. A oxidação da lignina forma
ácidos carboxílicos, conforme apresentado abaixo.
Depois disso a amostra é lavada com soluções básicas de metais alcalinos, como por exemplo NaOH, KOH
ou ainda LiOH, para a formação de um “sal” oriundo da lignina e portanto solúvel em meio aquoso. A solução de
lavagem passa então pelo filtro levando consigo a lignina oxidada, restando a holocelulose.
Esse tratamento porém gera outro problema nas xilanas de madeiras duras e gramíneas que é a perda do
grupo acetil, ou seja, elas sofrem desacetilação parcial. Para que isso não ocorra a extração pode ser feita com o
auxílio de metil sulfóxido.
Para as xilanas de algumas madeiras duras não é necessário oxidar a lignina, porém, entre as madeiras
moles é necessário que seja feito com todas. A vantagem de se obter a holocelulose para posterior purificação é a
obtenção de um rendimento maior, com maior pureza e a obtenção de uma hemicelulose com menor teor de
lignina.
Apenas a arabinogalactana (goma arábica) pode ser diretamente extraída sem esses métodos, conforme
foi visto anteriormente.
Osman =)
57
6.3) Tratamento da holocelulose
Depois disso é obtida a holocelulose, que com um tratamento com soluções básicas contendo ácido
bórico pode ser separada a celulose da hemicelulose. Essa extração alcalina não pode ser realizada em atmosfera
normal. Se isso for feito, parte dos grupos da hemicelulose podem ser oxidados e por isso é necessária a utilização
de N2.
É necessário que a solução básica a ser utilizada seja adequada, por exemplo, para a extração de
glucomananas, usualmente é utilizada uma solução NaOH, enquanto que para extração de xilanas é mais
adequada a utilização de KOH. Após a extração, a solução pode ser lavada com ácido acético e etanol, visando uma
neutralizar o meio e diminuir a constante dielétrica para posterior recuperação.
A ação do íon borato estabiliza e protege as hemiceluloses, pois complexa com a manose e impede a
solubilização das glucomananas e dos polissacarídeos que contém manose. Com isso, podem ser separadas as
xilanas das glucomananas, sendo que as últimas podem ser recuperadas por sucessivas lavagens.
Pode ser feita também a utilização do íon iodeto que atua precipitando as hemiceluloses de cadeia linear.
Deve-se atentar para a reação de PEELING. Os polissacarídeos em meio alcalino sofrem essa reação, com
isso o terminal redutor (C1) pode sofrer oxidação, clivando as 2 últimas unidades, formando uma nova
extremidade redutora e assim por diante. Isso faz com que o polímero seja “desencadeado” pela extremidade.
Para evitar isso existem alguns métodos, como por exemplo “proteger” a extremidade redutora transformando-a
em outro composto.
* De uma forma geral, o rendimento de extração da hemicelulose é maior nas madeiras duras e gramíneas.
Abaixo são apresentados alguns outros modelos de extração dos constituintes da madeira na forma pura
ou quase pura.
Osman =)
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Osman =)
59
Osman =)
60
Osman =)
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7) Lignina
Significância e Ocorrência
Depois da celulose, a lignina é a mais abundante e importante substância polimérica orgânica das plantas
no mundo. A incorporação da ligninga dentro da parede celular das plantas deu a elas a chance de conquistar a
superfícia terrestre. A lignina aumentou tanto as propriedades mecânicas das plantas que árvores de mais de 100
metros são capazes de se manterem em pé.
A lignina é um componente químico e morfológico dos tecidos de plantas superiores, como angiospermas
e gimnospermas, onde elas tipicamente ocorrem em tecidos vasculares, especializados em transporte de líquido e
resistência mecânica. Plantas primitivas como fungos e líquens não são lignificados.
A quantidade de lignina presente nas diferentes plantas é bastante variável. Sob o aspecto de apenas uma
árvore, a quantidade de lignina nas diferentes partes da árvore não é uniforme, sendo ainda que a distribuição de
lignina dentro da parede celular também não é uniforme.
Na maioria dos casos de utilização da madeira, a lignina é utilizada como parte integrante da madeira.
Apenas nos casos de polpação e branqueamento que a lignina é mais ou menos liberada da madeira degradada
sob composições alteradas, representando um grande potencial de fonte de carbono e energia.
Lignificação da parede celular da madeira
A formação de macromoléculas de lignina pelas plantas compreende sistemas químicos, bioquímicos e
biológicos que tem sido extensivamente estudados e repetidamente revisados. Inúmeros estudos comprovaram os
monômeros apresentados abaixo como sendo os precursores primários da formaão da molécula de lignina.
UNIDADES FENILPROPANO PRECURSORAS DA LIGNINA
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
OH
OH
I
II
OCH 3
álcool p-cumarílico
álcool coniferílico
OCH3
H CO
3
OH
III
álcool sinapílico
Osman =)
62
A figura abaixo apresenta os principais passos da formação dos precursores da lignina.
Osman =)
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Formação das macromoléculas de lignina
A biossíntese da lignina pelos monômeros de fenilpropano pode ser descrita por polimerização
desidrogenativa. O primeiro passo dessa via bioquímica é a desidrogenação enzimática de um álcool phidróxicinâmico, produzindo unidades aromáticas mesoméricas pela perda de um próton. A figura abaixo
apresenta a formação dos radicais fenóxi estabilizados por ressonância pela transferência de um elétron.
Apenas 4 desses radicais estão na verdade envolvidos na biossíntese de lignina (I → IV), sendo o V
estéricamente impedido e termodinâmicamente desfavorável. Os principais modelos de acoplamento dos radicais
são apresentados abaixo. A densidade eletrônica relativa determina a frequência dos diferentes sítios envolvidos
dessas reações. De cálculos quânticos, foi deduzido que todos os radicais fenóxi possuem uma maior densidade de
elétrons-π no átomo de oxigênio fenólico, favorecendo assim a formação de ligações aril éter como por exemplo a
ligação β-O-4, o tipo de ligação mais frequente tanto em ligninas de madeiras moles quanto de madeiras duras.
A polimerização dos precursores monoméricos por acoplamento aleatório não pode ser estudada in vivo,
mas é conhecida pelos inúmeros experimentos in vitro como um processo espontâneo. O primeiro passo da
polimerização é a formação dos dímeros (dilignóis) que posteriormente levam a formação de olignóis. A
polimerização encerra quando dois radicais se encontram, estabilizando a molécula tridimensional formada. As
figuras abaixo apresentam os dímeros e a frequencia com que as ligações entre eles são encontradas nas
moléculas de lignina
Osman =)
64
Osman =)
65
A figura abaixo apresenta dois exemplos de estruturas superiores após o processo de polimerização. O
tetralignol é formado pelo acoplamento entre o dehydrodiconiferil alcohol com o dímero de quinona metide. O
pentalignol presresenta o guaiacylgrycerol éter do tetralignol.
Um acoplamento iônico (não radicalar) na formação da lignina é a adição de quinonas metides na água
ou grupos fenólicos. Em resumo da formação da lignina, é evidente que essas macromoléculas não são formadas
por mecanismos definidos, mas sim pelo acoplamento aleatório de lignóis para a formação de um poímero não
linear. A constituição final da lignina é então determinada majoritariamente pela reatividade e disponibilidade dos
monômeros envolvidos na polimerização.
Aspectos da deposição da lignina na parede celular
O processo de incorporação da lignina dentro da parede celular é usualmente visto como a fase final do
processo de diferenciação do xilema secundário da parede. Esse processo é responsável por afetar as propriedades
mecânicas, densidade e inchaço das células de madeira. A lignificação é vista como um processo controlado por
cada célula individualmente. Dessa forma é possível explicar a lignificação parcial de algumas células fibrosas do
floema.
Apesar de ainda existirem muitas perguntas não respondidas a respeito dos detalhes quanto ao início da
deposição da lignina, muitos resultados esclareceram o caminho da lignificação. Muitos estudos mostraram que
mais provavelmente a lignina é inicialmente depositada nos cantos celulares quando a superfície de alargamento
da célula termina e logo antes do início do espessamento da parede secundária (S1). A lignificação continua na
lamela média (LM) e na parede primária (P). A lignificação da lamela média continua nas paredes S1 e S2 e até a
parede terciária (T). A lignificação das paredes secundárias se inicia vagarosamente em um primeiro momento,
mas acelera quando o espessamento da parede terciária finaliza.
Osman =)
66
Estrutura e constituição da lignina
Estudos elucidando a estrutura da lignina
Como já dito anteriormente, a lignina é um dos polímeros naturais mais complexos que existem. A
formação única resulta em um polímero polifenólico ramificado tridimensional, sem nenhuma unidade repetitiva
como pode ser visto na celulose ou nas proteínas. A estrutura da lignina atual foi definida por diversos estudos
analíticos de modelos de acoplamento com ligninas sintéticas e isoladas. Essas investigações podem ser agrupadas
como:



Experimentos de degradação parcialmente combinados com outros estudos: etanólise, acidólise,
hidrogenólise, hidrólise branda, tioacetólise e oxidação.
Análise elementar
Determinação de grupos funcionais
Osman =)
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Antes das análises a amostra de lignina deve ser preparada. Para o preparo de amostra, é realizada a moagem
da lignina em presença de tolueno pois esse solvente é capaz de não deixar que ocorra a formação de radicais
livres oriundos da energia da moagem. Depois disso é aplicado dioxano sobre a lignina e se espera que a amostra
seque. A lignina seca é então precipitada em solução de éter, de onde é formada a MWL (milled wood lignin)
A etanólise é o tratamento hidrolítico da madeira ou lignina com ácido clorídrico sob pressão e quebra as
ligações β-aril éter. Em adição a esse método, a acidólise foi utilizada para degradação se utilizando misturas
ácidas de água-dioxano (1:9) e inúmeros produtos mono e diméricos foram isolados e caracterizados. A hidrólise
branda da madeira para estudos estruturais pode ser realizada também com misturas de dioxano-água (1:1 /
180°C / 20 min) ou por percolação com água a 100°C por várias semanas. Uma técnica especial para degradação da
lignina é a tioacetólise. Essa técnica utiliza ácido tioacético na presença de trifluoreto de boro e subsequente
hidr´lise alcalina com NaOH. Esse processo produz misturas de mono, di, tri e tetrameros, podendo obter
rendimentos da ordem de 90%. A vantagem mais importante desse último método é sua seletividade, pois quebra
apenas as ligações α e β aril éter. A oxidação degradativa da lignina para estudos estruturais deve preservar a
aromaticidade dos anéis. Os métodos mais utilizados são a oxidação a ácido carboxílico com KMnO4 (seguido de
hidrólise e metilação) ou a aldeído com nitrobenzeno ou metais oxidantes (CuO). A separação e identificação dos
produtos de degradação são predominantemente analisadas por cromatografia gasosa. Em alguns tipos de
oxidação é formada a vanilina, sendo que hoje quase toda essência de baunilha que é comercializada vem desse
processo a partir das madeiras moles.
A análise elementar é realizada pela combustão total da amostra de MWL, formando C, O, H, N, e S. O
carbono é quantificado pela quantidade de CO2 liberado, o oxigênio é quantificado pela quantidade de CO 2 e H2O e
o hidrogênio apenas por H2O. Nitrogênio e enxofre são oriundos das proteínas que podem estar nos tecidos e
podem também ser quantificados por métodos de análise mais rigorosos. Dessa análise é obtida uma fórmula
mínima de forma CnOmHp.
Após a queima da amostra sobram as cinzas (compostos inorgânicos) e os carboidratos residuais (podem ser
hidrolisados, ressolubilizados e analisados por cromatografia). Q quantidade de C, O e H presente nesses
carboidratos deve ser subtraída da quantidade encontrada acima, pois desejo saber apenas qual é a fórmula
mínima da lignina.
A determinação dos grupos funcionais como grupos hidroxila fenólicos, compostos alifáticos, álcoois benzílicos
ou grupos éter podem ser elucidados por diversos métodos físicos e químicos ou pela combinação dos dois. Os
1
13
métodos físicos não destrutivos incluem espectroscopia de UV e IR ou ainda H-NMR, C-NMR, ESR e MS.
Alguns métodos químicos de quantificação dos grupos funcionais são apresentados abaixo:




Carbonilas: As carbonilas podem ser reduzidas na presença de boridreto de sódio formando OH. Sendo a
reação de 1:1, pelo consumo de boridreto é possível estimar qual a quantidade de carbonilas na lignina
analisada.
Insaturações: Pela hidrogenação (H2) é possível estimar qual a quantidade de insturações presentes na
molécula de lignina.
Metoxilas: A reação com ácido iodídrico transforma esse grupo em um iodeto de metila que pode ser
analisado por cromatografia gasosa. Após a determinação da quantidade de metoxilas, a fórmula mínima
passa à forma CnOmHp(OCH3)t.
Hidroxilas totais: Reação com anidrido acético forma grupos acetil em todas as hidroxilas (alcoólicas e
fenólicas)
Osman =)
68


Hidroxilas fenólicas: Podem ser quantificadas pela titulação potenciométrica com LiOH formando água e
sal. Podem ainda ser quantificadas por análise em UV. Nesse processo, deve-se primeiramente
determinar o espectro da amostra de lignina original. Depois disso a amostra passa por um tratamento
onde todas as hidroxilas fenólicas são ionizadas e um novo espectro é determinado. Pela diferença na
banda referente ao OH nos dos espectros é possível estimar qual a quantidade dos grupos OH fenólicos.
Hidroxilas alcoólicas: Podem ser calculadas pela diferença entre hidroxilas totais e fenólicas.
A distribuição monomérica pode ser calculada, após hidrólise, por CG ou HPLC e a distribuição das massas
molares (MM e Mn) juntamente com a polidispersão da amostra podem ser calculadas por croamtografia de
permeação em gel.
Além da elucidação da estrutura, a maioria dos métodos mencionados podem também ser utilizados para
caracterização geral, comparação das diferentes ligninas isoladas e ainda para a determinação de alterações de
ordem física ou química nos tratamentos da lignina, como por exemplo durante a polpação.
Modelos estruturais de Lignina
Como a macromolécula de lignina não pode ser descrita como uma simples combinação de uma ou
poucas unidades monoméricas por poucos tipos de ligação, sua estrutura é ainda descrita apenas por modelos.
Alguns modelos de ligninas são apresentados a seguir.
Osman =)
69
Heterogeneidade de lignina
Sabe-se há muito tempo que as ligninas de madeiras moles, duras e gramíneas são diferentes em relação
à quantidade de grupos guaicil (G), siringil (S) e de p-hidroxifenil (H). Como a classificação em MM, MD e gramíneas
não satisfaz todos os resultados obtidos para as diferentes ligninas, uma outra classificação foi criada, separando
os tipos de ligninas em dois grandes grupos: ligninas guaiacil (lignina-G) e ligninas guaiacil-siringil (lignina-GS).
Ligninas-g são grupos polimerizados predominantemente de álcool coniferílico, enquanto que a lignina-GS é o
resultado do acoplamento de vários grupos guaianil e siringil, com uma pequena parcela de grupos p-hidroxifenil
(H).
A maioria das madeiras moles são tipicamente ligninas-G, com menores quantidades de grupos S e H,
sendo que não pode ser definida uma proporcionalidade entre esses grupos pois elas variam bastante. A madeira
de compressão das madeiras moles possui não apenas uma quantidade maior de lignina, mas também uma
quantidade maior de grupos H (até 70% a mais que o normal) e pode ser classificada como lignina-GH.
A variabilidade da lignina é ainda maior nas madeiras duras que nas madeiras moles. Essas ligninas são do
tipo lignina-GS e também variam bastante em relação à proporcionalidade dos diferentes tipos de monômeros.
Outros exemplos de heterogeneidade da lignina vem da maior quantidade de lignina com grupos S
encontrados no cerne de madeiras duras quando comparado com madeiras moles e da maior quantidade de
grupos G nas raízes de algumas madeiras duras quando comparadas com a correspondente lignina do xilema.
Outro aspecto muito importante em relação à lignina é em relação à sua composição em relação à
localização. Microscopia por UV revelou que a lignina de paredes secundárias dos vasos e de suas lamelas médias
Osman =)
70
são predominantemente ligninas-G. Por outro lado, a parede secundária das fibras é formada principalmente por
unidades S, enquanto que suas lamelas médias e cantos celulares, juntamente com as células radiais são
basicamente formadas por lignina-GS.
A lignina das gramíneas varia bastante entre as espécies e pode ser considerada uma lignina do tipo HGS.
Caracterização e Propriedades da Lignina e de seus derivados
Composição química
Juntamente com a polpação e branqueamento, surgem novas tecnologias de utilização da lignina e por
isso sua caracterização analítica tem sido cada vez mais importante
Uma primeira forma de caracterização da lignina pode ser alcançada por análise elementar e
determinação das metoxilas. Como já foi descrito, os componentes não lignocelulósicos como as cinzes e os
açúcares não são considerados nesse cálculo. Outros tipos de análises como determinação de hidroxilas alcoólicas
e fenólicas, carbonilas e grupos carboxilícos, indicam mudanças na estrutura da lignina em função do método de
isolamento ou tratamentos químicos. A tabela abaixo fornece informações quanto à composição elementar e a
quantidade de metoxilas em ligninas de diferentes tipos de madeiras moles e duras. As variações nos resultados
podem ter sido causadas por amostras de lignina não uniformes e ainda por erros no método analítico.
A partir da análise da figura, é possível perceber que a quantidade de carbono em ligninas de madeiras
moles (60-65%) é, de forma geral, maior que a quantidade de carbono em ligninas de madeiras duras. (56-60%).
Isso ocorre em função da maior quantidade de oxigênio encontrado nas madeiras duras, que é causado pela maior
quantidade em grupos metoxila (18-22% contra 12-16% nas MM).
Osman =)
71
As amostras de lignina de gramíneas possuem uma quantidade de grupos metoxila que varia entre
aquelas encontradas nas MD e nas MM.
Polissacarídeos são contaminantes comuns de ligninas isoladas. A quantidade de polissacarídeos residuais
é altamente dependente do tipo de lignina, da forma de isolamento e purificação e da espécie da madeira. Os
valores percentuais de polissacarídeos residuais em madeiras moles (spruce) variam de 0,6 a 2%, contra 3 a 9% nas
madeiras duras. A tabela abaixo apresenta a quantidade de cada tipo de açúcar na lignina de MWL de Picea abies e
na sua respectiva hemicelulose.
Massa molecular
A questão de tentar determinar a massa molecular média da lignina e seus derivados ainda é incerta
devido a diversos fatores, tais como:






A multiplicidade dos procedimentos de isolamento da lignina
Degradação das macromoléculas durante o isolamento
Efeitos de condensação, especialmente em condições de ácidez
A alta polidispersão de todas as ligninas solubilizadas
Métodos de determinação de polidispersão insuficientes
Incertezas quanto ao comportamento da lignina em solução, complicando assim os sistemas de calibração
A polidispersão é uma propriedade de todas as ligninas isoladas quer tenham sido obtidas por métodos
analíticos ou técnicos. A explicação mais obvia para isso é que esse fenômeno ocorre pela degradação aleatória da
lignina da parede celular pelo ataque químico no isolamento da amostra, liberando fragmentos solúveis e de
diferentes tamanhos.
Do ponto de vista experimental, para o cálculo da polidispersão se faz necessária a consideração tanto da
masa molecular média, quanto da massa molecular em número. Para isso existem diversos métodos, como por
exemplo osmometria, espalhamento de luz, técnicas de ultracentrifugação, GPC e HPLC. Uma característica
importante da lignina em solução é sua baixa viscosidade, causando um comportamento diferente daquele visto
para polissacarídeos como a celulose e hemicelulose.
Em função das melhorias que sistemas cromatográficos tem sofrido com o passar do tempo, informações
mais detalhadas foram obtidas em relação à massa molecular da lignina e sua distribuição. Padrões bimodais de
distribuição das massas moleculares, conforme apresentado abaixo, são típicos de muitos tipos de ligninas.
Osman =)
72
Os solventes mais adequados para ligninas analíticas isoladas são: dioxano, DMSO, formamida,
dimetilformamida, THF, piridina, entre outros.
Comportamento espectroscópico no infravermelho e ultravioleta
A absorção no ultravioleta é bastante conhecida e amplamente utilizada para identificação e
quantificação da lignina. As diferenças nos espectros de absorbância da lignina ocorrem em função do seu caráter
aromático.
O espectro típico da lignina possui um máximo por volta de 280 nm, seguido de uma inclinação para
comprimentos de onda menores com uma região mais ou menos pronunciada semelhante a um ombro por volta
de 230 nm. Um segundo máximo com um valor alto de absorbância aparece por volta de 200 a 208 nm. Apesar de
existirem diferenças no espectro de UV de diferentes ligninas, a curva padrão de todas as ligninas é a apresentada
abaixo.
Osman =)
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Ao contrário das ligninas de madeiras moles, as ligninas de madeiras duras não possuem seu máximo 280
nm, e sim por volta de 275-277 nm. Esse fato é resultado da maior simetria entre as unidades de fenilpropano nas
ligninas de MD, causada por uma quantidade maior de unidades do tipo S. Em adição a isso, as absorbâncias de
uma forma geral, nas madeiras duras, são menores quando comparadas com as madeiras moles, descrendo cada
vez mais quanto maior for a relação OCH3/C9, conforme é mostrado pela figura abaixo.
A única exceção entre as madeiras duras é a madeira tropical lauan que por possuir uma quantidade de
grupos metoxila muito pequena, possui um valor mais elevado de absorbância a 280 nm.
As amostras de ligninas podem sofrer contaminação dos produtos de desidratação de alguns
polissacarídeos, como por exemplo o furfural e o hidroximetilfurfural pois esses também absorvem luz a 280 nm.
Como já foi visto, a espectroscopia diferencial por UV pode ser utilizada para a determinação dos grupos
livres de hidroxilas fenólicas. Para isso é feita a leitura na amostra de lignina pura e determinado seu espectro.
Depois disso essa lignina é reagida com um grupo cromóforo que vai inonizar o terminal onde está a hidroxila
fenólica. Um novo espectro é então determinado e pela diferença na área dos espectros a quantidade de hidroxila
fenólica pode ser determinada.
Outra mudança significativa que pode ser observada no espectro de UV da lignina diz respeito à perda de
aromaticidade. Tratamentos com cloro induzem a essa perda levando ao desaparecimento do pico em 280 nm.
Outro método importante de caracterização da lignina e seus derivados é o espectro de infravermelho.
Enquanto o espectro de infravermelho é uma propriedade característica dos compostos de estruturas exatamente
conhecidas, ainda existem muitas incertezas quanto ao espectro da lignina. Isso é causado basicamente por dois
fatores: Primeiro devido às grandes variações na composição e estrutura das ligninas dependendo da origem da
amostra e dos procedimentos de isolamento; Segundo devido às diferentes formas de análise da lignina, que pode
ser em solventes, na forma de filmes ou ainda na sua forma mais frequente, em pastilhas de brometo de potássio.
O espectro de IR apresenta bandas de absorção que podem ser relacionadas empiricamente aos grupos
estruturais. As bandas de IR típicas da lignina são apresentadas na tabela abaixo.
Osman =)
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A determinação das bandas mostradas na tabela não pode ser deduzida de maneira isolada, mas sim pela
medição dos desvios sofridos no espectro pela substituição de determinados grupos específicos. Esses métodos de
substituição envolvem metilação, acetilação, redução, sulfonação e até conversão para sais. O espectro de IR de
diferentes ligninas é apresentado abaixo.
Osman =)
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A banda mais característica da lignina é encontrada por volta de 1510 e 1600 cm-1, referentes à vibração
do anel aromático e entre 1470 e 1460 cm-1 que é relativa à deformação da ligação C-H e também pela vibração do
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anel aromático. As diferenças entre a intensidade das bandas entre 1510 e 1600 cm podem ser utilizadas para
diferenciação entre as madeiras duras e madeiras moles. Em sistemas não conjugados de modelos de grupos S e
ligninas de madeiras duras, a intensidade dessas bandas é praticamente a mesma, enquanto que sistemas não
conjugados de grupos G e ligninas de madeiras moles, a intensidade da banda em 1510 cm-1 é consideravelmente
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maior. As bandas tipicas dos grupos G e S se encontram por volta de 1270 e 1330 cm , respectivamente.
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A intensidade das bandas dos grupos carbonila aparecem na faixa de 1660 a 1725 cm , o que permite
conclusões significativas quanto à presença desse grupo funcional na estrutura da lignina. A posição exata da
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banda depende se os grupos C=O estão em conjugação com o anel aromático (posição abaixo de 1700 cm ) ou não
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(posição acima de 1700 cm ). Bandas de carbonila originadas de grupos carboxílicos podem ser identificadas após
tratamento alcalino, conforme as bandas C=O desaparecem e são substituídas pela banda do íon carboxilato a
1600 cm-1. Grupos acetil e ésteres urônicos absorvem em 1735-1740 cm-1 e podem interferir nas bandas de
carbonila.
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Todas as bandas apresentadas nas duas figuras apresentam uma larga banda por volta de 3400 cm-1,
devido ao alongamento da ligação da hidroxila, que não pode ser utilizada para estudos estruturais da complexa
estrutura da lignina. O mesmo ocorre com a absorção pelo alongamento da ligação C-H (2800-3000 cm-1) e com as
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bandas da região de 1000-1400 cm , causada pela combinação e sobreposição do alongamento da ligação C-O e
diversas deformações. A espessura a intensidade das bandas entre 1000 e 1100 cm-1 fornece informações
envolvendo açúcares ou polissacarídeos, enquanto que a falta de bandas de hidroxila acima de 3000 cm-1 indicam
a ausência de polissacarídeos.
Os grupos relativos aos ácidos sulfônicos ligados à lignina aparecem por volta de 1200 cm-1 e são
geralmente mais espessas quando comparadas com a MWL, provavelmente devido à condensação que ocorre
durante o preparo da amostra a ser analisada.
Por fim, espectros de IR de várias ligninas já foram estudados e foi descoberto que além da espécie da
madeira, tanto a origem da lignina quanto o tipo de isolamento podem afetar a análise.
Aparência ultraestrutural
Complexos lignina-polissacarídeos
É aceito hoje que a lignina não encontra-se simplesmente depositada entre as paredes celulares das
células, mas sim que está ligada com os polissacarídeos. Alguns autores dizem ainda que a presença de
carboidratos é ainda um pré-requisito para a formação das macromoléculas de liginina dentro da parede celular.
Esse fenômero de associação íntima entre o polissacarídeo e a parte lignificada da parede celular é
descrito em termos do complexo lignina-polissacarídeo (LPC) ou complexo lignina-carboidrato (LCC). Em termos
práticos, isso significa dizer que esses compostos não podem ser 100% separados por métodos químicos ou
especiais de separação. Até mesmo uma celulose altamente purificada possuirá uma porção de lignina residual.
A partir de fatos experimentais, é evidente que outros tipos de associações como ligações de hidrogênio e
forças de Van-de-Waals são possíveis, mas o mais provável é a existência de uma ligação química entre elas. Há
tempos já foi provada a ligação entre um grupo quinona metíde com a glicose em laboratório. A ligação do D-ácido
Osman =)
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glucurônico provou ser do tipo éster benzílica, combinando o grupo carboxilico do ácido com a posição C-α do
dilignol.
Como se sabe, os métodos de isolamento, fracionamento e purificação dependem do tipo e composição
do material inicial. Um fracionamento efetivo utilizando extração básica de holoceluloses de MD e MM foi obtido
por cromatografia de troca iônica por alguns autores. Sua composição é apresentada pelas figuras a seguir. Um
outro método eficaz para o fracionamento com base nas massas moleculares é por cromatografia por filtração em
gel.
Osman =)
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Os grupos laterais das polioses (arabinose, galactose e 4-O-ácido metilglucurônico) são os mais prováveis
sítios de ligação da lignina em função da sua posição estéricamente favorável e pelo fato desses açúcares estarem
sempre enriquecidos com complexos de lignina. Além disso, a estabilidade desses açúcares contra a clivagem
oxidativas dos glicóis reforça essa idéia. A figura abaixo apresenta uma ilustração que representa o que foi
descrito.
As ligações mais prováveis de estarem presentes entre a lignina e as polioses são dos tipos éter (álcali
estável), éster ou ainda ligações glicosídicas.
Osman =)
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Outros modelos estruturais propostos para os complexos lignina-poliose são apresentados a seguir. Esses
modelos incluem ligações covalentes e de hidrogênio entre a lignina e a polioses.
Observações de miscroscopia eletrônica combinada com análises químicas resultaram em idéias mais
preditivas com relação aos complexos lignina-polissacarídeos do ponto de vista supramolecular. Os dois modelos
apresentados abaixo diferem com relação ao diâmetro das fibrilas dos polissacarídeos e indicam diferentes formas
de ligação entre a lignina e os polissacarídeos. No primeiro modelo, fibrilas helicoidais de polioses são
repetidamente conectadas com grandes partículas de lignina, enquanto que no segundo modelo, moléculas de
lignina sozinhas ou agregados de partículas são ligadas na superfície das fibrilas dos polisscarídeos. No segundo
caso o número de ligações químicas entre o açúcar e a lignina seria muito baixo.
Osman =)