Aldeídos & Cetonas
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Prof. Hugo Braibante
UFSM
Aldeídos & Cetonas
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Aldeídos e Cetonas
Bibliografia
L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 5th Ed.,, Prentice Hall 2007
Aldeídos & Cetonas
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Compostos Carbonílicos
Grupo Funcional
Fórmula
Grupo Funcional
Cetona
Aldeídos
Acido Carboxílico
Cloretos Ácidos
Ester
Amidas
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Fórmula
3
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Estrutura da Carbonila
• Carbono tem hibridização sp2
• A ligação C=O é mais curta, mais forte e mais
polar que a C=C em alcenos.
Comprimento ligação Energia da ligação
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Cetona C=O
1,23 A
178 Kcal/mol
745 Kj/mol
Alceno C=C
1,34 A
146 Kcal/mol
611 Kj/mol
4
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Nomenclatura Cetonas - IUPAC
• Trocar a terminação -o por -ona. Indicar a posição
do grupo Carbonila com número.
• Numerar a cadeia de modo a carbonila ter
numeração mais baixa.
• Para cetonas cíclicas o grupo carbonila á atribuído
o numero 1.
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5
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Exemplos
O
O
CH3
C
CH CH3
CH3
Br
3-metil-2-butanone
3-bromociclohexanona
O
CH3
C CH CH2OH
CH3
4-hidroxi-3-metil-2-butanone
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6
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Nomenclatura Aldeídos - IUPAC
• IUPAC: Trocar a terminação -o por -al.
• O Carbono carbonílico é o nº 1.
• Tendo -CHO ligado ao anel, usar sufixo carbaldeído.
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Exemplos
CH3
CH2
CH3
O
CH CH2
C H
3-metilpentanal
CHO
2-ciclopenteno-carbaldeído
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8
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Nomenclatura como substituinte
• Aldeído tem maior prioridade que cetona.
• Em uma molécula contendo grupo funcional com maior prioridade
que o grupo C=O, este será oxo- e o -CHO será formil.
COOH
CH3
O
CH3
O
C
CH CH2
C
3-metil-4-oxopentanal
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H
CHO
Ácido 3-formilbenzoico
9
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Nomenclatura Comum
• Nomear substituintes alquila como ligados ao grupo -C=O.
• Usar letras Gregas ao invés de números.
O
O
CH3
C
CH CH3
CH3
Metil isopropil cetona
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CH3CH C CH CH3
Br
CH3
a-bromoetil isopropil cetona
10
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Nomes Comuns
O
O
O
CH3
C
C
CH3
Acetona
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C
CH3
Acetofenona
Benzofenona
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Nomes Comuns - Aldeídos
• Usar o nome do ácido correspondente.
• Substituir -ico do acido por -aldeído.
– 1 C: ácido fórmico, - formaldeído
– 2 C’s: ácido acético – acetaldeído
– 3 C’s: ácido propiônico - propionaldeído
– 4 C’s: ácido butírico - butiraldeído.
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Ponto de Ebulição
• Mais polar, maior o ponto de ebulição que o alcano ou éter
correspondente.
• Não havendo Ligação (ponte) de H com outro, então diminui
o PE comparado ao álcool.
Metoxietano
PE 8 ºC
Butano
PE 0ºC
propanal
PE 49 ºC
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acetona
PE 49 ºC
1-propanolacetona
PE 97 ºC
13
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Solubilidade
• Bom solvente para álcoois.
• Par de elétrons n no oxigênio da carbonila pode efetuar
uma ligação(ponte) de -H ou N-H.
• A Acetona e o Acetaldeído são miscíveis em água.
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Formaldeído
• Gás à temperatura ambiente.
• Formol é uma solução aquosa a 40%.
H
H
O
H
C
O
O
C
C H
O
H
H
heat
D
H C H
Formaldeído,
PE = -21C
H2O
HO
OH
H C
H
Formol ou
formalina
trioxano, PE 62C
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Importância Industrial
• Acetona e metil etil cetona são solventes importantes.
• Formaldeído usado em polímeros como Bakelite.
• Flavorizantes e aditivos como vanilina, canela, manteiga
artificial.
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16
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Obtenção - Revisão
• Oxidação
– Álcool 2 + Na2Cr2O7  Cetona
– Álcool 1 + PCC  Aldeído
• Ozonólise de alcenos.
R'
H
C
R
C
R''
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1) O3
2) (CH3)2S
R'
H
C
R
O
+
O
C
R''
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Obtenção - Revisão
• Acilação de Friedel-Crafts
– Cloreto de Acido /AlCl3 + benzeno  Cetona aromática
– CO + HCl + AlCl3/CuCl + benzeno  benzaldeído
(Gatterman-Koch)
• Hidratação de alcino terminal
– Usar HgSO4, H2SO4, H2O obtém metil cetona
– Usar Sia2BH seguido de H2O2 / NaOH obtém aldeído.
(Di-sec-isoamilborano - (sia)2BH).
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Obtenção - Revisão
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Obtenção usando 1,3-Ditiano
• Remover H+ com n-butil-lítio.
BuLi
S
S
H
H
S
_
S
H
• Alquilar com haletos de alquila, depois
O
+
H , HgCl2
CH3CH2Br
S
_
S
H
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S
H
S
hidrolisar.
H2O
C
H
CH2CH3
CH2CH3
20
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Cetonas a partir de 1,3-Ditiano
• Após a primeira alquilação, remover o segundo
H+, reagir com outro haleto de alquila primário, e
após, hidrolisar.
BuLi
S
H
S
CH2CH3
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S
_
S
CH2CH3
O
+
H , HgCl2
CH3Br
S
CH3
S
H2O
C
CH3
CH2CH3
CH2CH3
21
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Cetonas a partir de Carboxilatos
• Compostos organolítios atacam a carbonila e formam um
di-aníon.
• Neutralização com ácido em solução aquosa produz um
hidrato instável que perde água e forma uma cetona.
O
C
_
O Li +
_ +
O Li
_
+
C O Li
CH3
H3O
+
OH
O
C OH _
H2O
CH3
C
CH3
CH3Li
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Cetonas a partir de Nitrilas
• Um reagente de Grignard ou organolítios atacam o
carbono da nitrila.
• O sal da imina é então hidrolisado para formar uma
cetona.
N MgBr
C N
CH3CH2MgBr +
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ether
C
CH2CH3
O
H3O
+
C
CH2CH3
23
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Aldeídos a partir de Cloretos Ácidos
Usar um agente redutor suave para evitar redução a
álcoois primários.
O
CH3CH2CH2C
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O
Cl
LiAlH(O-t-Bu)3
CH3CH2CH2C
H
24
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Cetonas a partir de Cloretos Ácidos
Uso de lítio dialquilcupratos (R2CuLi), formado pela reação
de 2 mol de R-Li com iodeto cuproso.
2 CH3CH2CH2Li
CuI
(CH3CH2CH2)2CuLi
O
(CH3CH2CH2)2CuLi +
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CH3CH2C Cl
O
CH3CH2C CH2CH2CH3
25
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Adição Nucleofílica
• Um nucleófilo forte ataca o carbono da carbonila,
formando um íon alcóxido que é então protonado.
• Um fraco nucleófilo atacará a carbonila quando protonada,
pois a catálise ácida aumenta a sua reatividade. (baixa
ELUMO)
• Aldeídos são mais reativos que as cetonas.
Nu:
Nu:
H - Nu:
Nu:
Nu:
Ataque nucleofílico
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alcóxido
produto
26
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Adição de Água
• Em ácido, a água é o nucleófilo.
• Em meio básico, o hidróxido é o nucleófilo.
• Aldeídos são mais eletrofílicos, uma vez que têm menor
hiperconjugação de grupos alquilas.
O
H
HO
+ H2O
C
H
O
CH3
C
CH3
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C
H
HO
+ H2O
OH
CH3
H
K = 2000
OH
C
CH3
K = 0.002
27
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Adição de Aminas - Iminas
• A Adição Nucleofílica de amoníaco ou uma amina
primária, seguido de eliminação de uma molécula de
água.
• C = O torna-se C = N-R
H3C
C O
RNH2
Ph
R
CH3
N C OH
H
Ph
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CH3
R
_
C
H2N
O
+ Ph
R
R
CH3
N C OH
H
Ph
CH3
N C
Ph
28
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Influência do pH
• A perda de água é catalise ácido, mas o ácido destrói
nucleófilos.
• NH3 + H+ = +NH4 (não nucleofílico)
• pH ótimo é cerca de 4,5
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29
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Influência do pH
Dependência da velocidade da reação de
Acetona com hidroxilamina e o pH da reação
Etapa determinante da
velocidade:
Diminui a velocidade:
[NH2OH] está
diminuindo.
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Velocidade máxima a
pH = pKa do +NH3OH;
Neste pH, ambos [H+] e
[NH2OH] tem os mesmos
valores
Diminui a
velocidade:
[H+] diminui
30
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Adição de Aminas 2ª - Enaminas
Aldeídos e cetonas reagem com aminas secundárias para formar Enaminas
Adição do Nucleófilo
a Carbonila
Uma enamina sofre uma hidrólise
catalisada por ácido para
formar um composto
carbonila e uma
amina secundária
enamina
Carbinolamina
N protonada
Carbinolamina
Intermediário
tetraédrico
Carbinolamina
N protonada
Elimina
água
Não pode perder H+ do N,
então perde do Ca
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Outras Condensações
R em RNH2
Reagente
Produto
-H
H-NH2 amônia
>C=N-H imina
-R
R-NH2 amina primária
>C=N-R imina (base Schiff)
-OH
OH-NH2 hidroxilamina
>C=N-OH oxima
-NH2
NH2-NH2 hidrazina
>C=N-NH2 hidrazona
-NHPh
NH2-NHPh Fenil hidrazina
>C=N-NHPh fenil hidrazona
-NHC(O)NH2
NH2-NHC(O)NH2 Semicarbazida
>C=N-NHC(O)NH2
semi-carbazonaidrazona
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Adição de Álcool
Aldeído
Acetal
Cetona
Acetal (IUPAC)
Cetal (Comum)
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Mecanismo
• Deve ser catalisada por ácido.
• Adicionando H+ a carbonila torna mais reativo mesmo com
nucleófilo fraco, ROH.
• Hemiacetal forma primeiro, então catalisada por ácido perde
água e após, a adição de uma segunda molécula de ROH
forma acetal.
• Todas as etapas são reversíveis.
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Mecanismo formação de Hemiacetal
O
+ OH
+
H+
H
OH
+
OH
HO
HOCH3
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HO
OCH3
+
HOCH3
OCH3
+
+ H2OCH3
35
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De hemiacetal à acetal
HO
+
HO
OCH3
H
OCH3
OCH3
+
H+
+ HOH
HOCH3
OCH3
HOCH3
+
CH3O
H
OCH3
CH3O
OCH3
+
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Acetais Cíclicos
• Adição de um diol produz um acetal cíclico.
• Açúcares comumente existem como acetais ou
hemiacetais.
CH2 CH2
O
O
O
+
CH2
HO
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CH2
OH
37
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Acetais como Grupos Protetores
• Hidrolisam facilmente em ácido, estável em meio
básico.
• Mais reativos que cetonas e aldeídos.
O
O
CH2
CH2
OH
HO
C
O
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H
+
H
C
O
O
38
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Adição de HCN
• HCN é altamente tóxico.
• Usar NaCN ou KCN em meio básico para adicionar
cianeto e, em seguida, protonar
• Reatividade: formaldeído > aldeídos > cetonas >>
cetonas volumosas.
O
CH3CH2
C
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HO
CH3
+ HCN
CH3CH2
CN
C
CH3
39
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Reações seletivas de Cetonas
• Cetonas reagem com Nucleófilos fortes (base) /
Cetal não.
• Remoção do Grupo Protetor (meio H+).
+
_
MgBr O CH
3
O
CH3MgBr
C
O
O
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HO
H3O
C
O
O
CH3
+
C
H
O
40
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Reações seletivas de Cetonas
• Cetonas reagem com Nucleófilos fortes (base) /
Cetal não.
• Remoção do Grupo Protetor (meio H+).
+
_
MgBr O CH
3
O
CH3MgBr
C
O
O
HO
H3O
C
O
O
CH3
+
C
H
O
41
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Prof. Hugo Braibante-UFSM
Reagente de Grignard



Carbono Nucleofílico - RMgX
Hibridização sp3
Formação de uma nova ligação carbono-carbono
Reage como se fosse
Reagentes de Grignard reagem com derivados
de ácidos carboxílicos, cetonas e aldeídos
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Reagente de Grignard
Reagente de Grignard são usados para preparar álcoois:
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43
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Reagente de Grignard
Mecanismo para a reação de um
éster com um reagente de Grignard:
Um grupo é eliminado do
Intermediário tetraédrico
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Álcool terciário
44
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Reações de Grignard
1. Formaldeído
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Reagente: Acetileno
 Carbono Nucleofílico – RC C:
 Hibridização sp
Reação do Íon acetileno com compostos Carbonílicos
Na+ + NH3
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Reagente: íon Hidreto
 H: base forte (Nucleofílico) –
H:
Reação do Íon Hidreto com compostos Carbonílicos
Produto de
adição
Nucleofílica
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Exemplos
Butanal
Aldeído
2- Pentanona
Cetona
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1-Butanol
Álcool 1º
2-Pentanol
Álcool 2º
48
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Reação de Wittig
• Adição Nucleofílica de ilídios de fósforo
• O produto é um Alceno. C=O torna-se C=C.
A reação de WITTIG
Aldeído ou Cetona
Ilídeo de fósforo
Alceno
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49
Aldeídos & Cetonas
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Ilídio de Fósforo
• Preparado a partir de Trifenilfosfina e um haleto de alquila
sem impedimentos.
• Butil lítio então abstrai um hidrogênio do carbono ligado ao
fósforo.
Ph3P
+
Ph3P
+ CH3CH2Br
+
Ph3P
CH2CH3
+
Ph3P
BuLi
_
CH2CH3 Br
_
CHCH3
ilídio
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50
Aldeídos & Cetonas
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Mecanismo Reação de Wittig
• O C negativo do ilídio ataca o C positivo de carbonila para
formar uma betaína.
• O Oxigênio combina com fosfina para formar o óxido de
fosfina.
+
Ph3P
_
+
Ph3P
H3C
H C C CH3
CH3 Ph
C O
CHCH3
Ph
+
Ph3P
_
O
H C C CH3
CH3 Ph
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Ph3P
O
O
H C C CH3
CH3 Ph
Ph3P
H
H3C
O
C C
CH3
Ph
51
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Oxidação de Aldeídos
Facilmente oxidado a ácido carboxílico.
(Agente oxidante)
Exemplos
Isobutiraldeído
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Ácido Isobutirico
52
H
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Teste de Tollens
Adicione uma solução de amoníaco à solução de AgNO3 até o
precipitado dissolver. (reagente de Tollens)
Reação com aldeído forma um espelho de prata.
O
R C H +
_
2
+
Ag(NH3)2
O
H2O
2 Ag + R
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C
_
+
3 OH
O
H2O
_
2 Ag + R C O
_
O
+
4 NH3 +
2 H2O
53
+
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Prof. Hugo Braibante-UFSM
Reagentes Redutores
• Boroidreto de sódio, NaBH4, reduz C = O, mas não C = C
• Hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4), muito mais reativo, difícil de
manusear.
• Hidrogênio Gasoso (H2), com catalisador reduz a ligação C = O e C = C.
Desoxigenação ou Redução
• Redução C=O á CH2
• Dois métodos:
– Redução de Clemmensen em moléculas estáveis em ácido quente.
– Redução de Wolff- Kishner em moléculas estáveis em base muito
forte.
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54
Aldeídos & Cetonas
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Redução de Clemmensen
O
C
CH2CH3
Zn(Hg)
CH2CH2CH3
HCl, H2O
O
CH2
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C
Zn(Hg)
H
CH2
CH3
HCl, H2O
55
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Prof. Hugo Braibante-UFSM
Redução de Wolff- Kishner
• Formação de Hidrazona, após, reação com base forte como KOH ou tbutóxido de potássio sob aquecimento.
•
Use um solvente de alto ponto de ebulição: etileno glicol, dietileno
glicol ou DMSO.
CH2
C H
O
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H2N NH2
CH2
C H
NNH2
KOH
heat
CH2
CH3
56
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Hidrogenação Catalítica
• Amplamente utilizado na indústria.
• Níquel de Raney, finamente dividido em pó Ni, saturado com gás
hidrogênio.
• Pt e Rh também utilizados como catalisadores.
O
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H2
Raney Ni
OH
H
57
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IV Espectroscopia
•
•
•
•
Estiramento de C = O muito forte em torno de 1710 cm-1.
A Conjugação diminui a frequência.
Anel tensão aumenta frequência.
Estiramento de C-H adicional para aldeído: duas absorções em
2710 cm-1 e 2810 cm-1.
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Aldeídos & Cetonas
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Espectroscopia NMR 1H
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59
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Espectroscopia NMR 13C
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60
=>
Aldeídos & Cetonas
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MS para 2-Butanona
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61
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MS para o Butiraldeído
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62
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Rearranjo McLafferty
• Perda do Alceno (nº de massa par)
• Deve ter hidrogênio 
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Espectro UV,   *
• C=O conjugado com outra dupla ligação.
• Grande absortividade molar (> 5000)
=>
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64
Aldeídos & Cetonas
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Espectro UV, n  *
• Ocorrência de transição “Proibida” pouco frequente.
• Pequena absortividade molar.
permitida
proibida
Orbital
não-ligante
transição “permitida”
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Transição “proibida”
65
Aldeídos & Cetonas
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Anotações
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66