Métodos de Determinação
da Massa Molar
Fábio Herbst Florenzano
Importância da Massa Molar Média
• A maioria das propriedades mecânicas, termomecânicas, reológicas e
outras dependem da massa molar média.
• Em geral, polímeros com massa molar média baixa não apresentam
boa resistência à tração, por exemplo enquanto que aqueles com
massa molar muito alta podem se tornar quebradiços.
• Portanto, a massa molar média do polímero influencia na sua
utilização, no seu processamento, reciclagem e em outros processos
• A determinação da massa molar média é um dos principais ramos da
caracterização de polímeros por conta disso.
Polímeros são misturas
• Há sempre uma distribuição de massas molares
Calculando massas molares médias
• Dada a seguinte mistura:
• 3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3
unidades de massa 3g
• Qual a massa média?
• 2g???
• Depende
Calculando massas molares médias
• A média numérica(Mn) é mesmo 2g:
• (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2
• Porém a massa ponderal média (Mw) não é 2g:
• (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43
• Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada
Mi
Importância do tipo de média
• Cada técnica usada para determinar a massa molar
média acessa um tipo diferente.
• Ex: osmometria nos dá a massa molar média numérica e
o espalhamento de luz nos dá a massa molar média
ponderal
• Em técnicas de separação por tamanho pode-se obter
todas as médias e ainda parâmetros de distribuição como
o PDI
Determinação de diferentes médias
usando técnicas de separação
Determinação da massa molar média
(“molecular weight”)
• Técnicas mais usadas:
– Determinação de grupos terminais
– Osmometria
– Viscosimetria
– Espalhamento de Luz
– Cromatografia por permeação em gel
Determinação de grupos terminais
• Bastante restrita
• Geralmente aplicada a polímeros pequenos
• Cada cadeia deve ter um número conhecido de grupos
(terminais). Em geral têm-se 1 ou 2 por cadeia
(terminações)
• Exemplo: titulação de grupo terminal ácido
Exemplo de determinação de grupos
terminais
• Polímero com terminação ácida (dois grupos ácidos por
cadeia)
• Titulação (exemplo!): 1 ml de NaOH 0,01mol.L-1 foi
necessário para neutralizar 10ml de uma solução 1mg/ml
de polímero
• Massa molar obtida por cálculo estequiométrico
Osmometria
• Uma das técnicas baseadas em propriedades coligativas
• Todas as técnicas baseadas em propriedades coligativas
usam a tendência termodinâmica que as substâncias
distribuídas em duas fases apresentam em igualar seu
potencial químico
• Para todas elas, a variação da propriedade no limite c→0 é
função da fração molar do soluto
• Mede Mn
• Tecnicamente se divide em Osmometria de membrana e
Osmometria por Pressão de Vapor (VPO)
Osmometria de membrana
• Técnica que faz uso do fenômeno da osmose para obter os valores de Mn e de A2 de
uma amostra polimérica em solução diluída.
• Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste solvente são separados entre
si por uma membrana permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável ao
polímero, chamada por isso de “membrana semi-permeável”:
- existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente puro e o solvente na
solução;
- esta diferença promove o deslocamento do solvente através da membrana, no sentido
preferencial de reduzir seu potencial químico, aumentando o nível da solução
polimérica;
- após atingir o equilíbrio, a diferença de nível entre as amostras de cada lado da
membrana permite obter a medida da pressão osmótica da solução.
• A pressão osmótica, obtida para diversas concentrações da solução polimérica, fornece
a massa molar numérica média do polímero em solução e o segundo coeficiente virial
para o par polímero-solvente. Os valores são absolutos.
Osmometria de Membrana
ρgh= pressão osmótica (π)
Osmometria de membrana
Pode ser demonstrado que a pressão osmótica é igual a RTc/massa molar do soluto. Ou seja,
depende apenas do número de partícula em solução (que será maior quanto maior a razão c/M).
Então:
Tipo de média de massa molar
• Cada fração contribui para a pressão osmótica da
seguintes forma:
– π=RTci/Mi
• Somando todas as contribuições:
π = 𝑅𝑇
𝑐𝑖
𝑖𝑀
𝑖
No limite π/c→0,
π
lim
𝑐→0 𝑐
= 𝑅𝑇
𝑐𝑖
𝑖𝑀
𝑖
𝑐𝑖
𝑖𝑀
𝑖
𝑖 𝑐𝑖
𝑖 𝑐𝑖
=Mn
Tipo de média de massa molar
• Portanto a massa molar média obtida por osmometria é
ponderada pelo número de partículas (Mn)
Dependência da concentração
• A razão π/c só não depende da concentração em
situações particulares. No caso de polímeros, essa
situação é chamada condição theta, onde os efeitos
entrópicos e entálpicos da solvatação se anulam
• Fora dessa condição, a interação polímero-polímero e
polímero-solvente leva a curvas de π/c x c não paralelas
ao eixo x. Nesses casos o comportamento é melhor
expresso por uma expansão virial
Osmometria – Expansão Virial
Segundo coeficiente virial, A2
• O segundo coeficiente virial A2 está relacionado com a nãoidealidade do comportamento da pressão osmótica com a
concentração de soluto;
• Ele dá conta das interações entre duas partículas (polímeropolímero);
• O A2 dá informações úteis sobre o sistema, como a
solvatação (A2>0: bom solvente; A2<0: mau solvente; A2=0:
condição theta).
• Existem coeficientes viriais de ordens superiores, que
passam a ser significativos em altas concentrações.
Determinação da massa molar e A2
Osmometria e membrana - limitações
• A massa molar mínima depende da membrana (1000020000g/mol)
• A massa molar máxima depende da sensibilidade do aparelho
(~2.500.000g/mol)
• Polieletrólitos devem ser determinados em altas concentrações
de sal
• Sugestão de fonte de informação:
http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/03Osmometria-de-membrana-2013.pdf
Osmometria de Pressão de Vapor
• O vapor do solvente também apresenta a tendência de “se deslocar” para o
recipiente onde há soluto, para diminuir o potencial químico.
• Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se deposita sobre uma
solução ocorre a liberação de calor latente de vaporização (calor de
condensação), aquecendo a solução polimérica;
• Após um certo período de tempo, a temperatura da solução é tão mais
elevada do que a temperatura do solvente puro que já não ocorre deposição,
pois os valores de pressão de vapor do solvente puro e do solvente na
solução se igualam;
• A diferença de temperatura entre o vapor de solvente puro e a solução
polimérica neste ponto de equilíbrio pode ser relacionada a Massa Molar do
polímero em solução, da mesma forma que na osmometria de membrana.
A diferença de temperatura, após a
adição de uma solução com
concentração conhecida de polímero é
medida pelos termistores (sinal
proporcional à diferença de T). Repetese o procedimento com diferentes
concentrações de polímero
Osmometria de Pressão de Vapor
• A relação entre ∆T e Mn é definida pela equação abaixo;
• Porém, a determinação das constantes absolutas é difícil e se
usa então padrões de massa molar para calibrar o aparelho
(sacarose, manitol, iso-octano, PS)
Calibração
Segundo coeficiente virial
• Quando se está fora da condição θ, a interação com o solvente
desvia o efeito da concentração, gerando um coeficiente angular
que é função do segundo coefiente virial
VPO - limitações
• Até 20000g/mol
• Valores relativos, necessidade de padrões
• Sugestão de fonte de informações:
http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04aulas/IMA_aulas/metfis/04-Osmometria-de-Pressao-devapor-2013.pdf